KR100500113B1 - Robust porous carbon structures, methods for their manufacture, methods of use, and the products containing them - Google Patents

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Abstract

본 발명은 견고한 다공질 탄소 구조물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 견고한 다공질 구조물은 실질적으로 마이크로포어가 존재하지 않는 높은 표면적을 가진다. 탄소 구조물의 강도를 개선시키는 방법은 나노섬유를 섬유 교차점에서 기타 나노섬유와 결합시키거나 교착시키는 것을 포함한다. 결합은 나노섬유 표면의 화학적 개질에 의한 결합 개선, "아교"제 첨가 및/또는 나노섬유의 열분해에 의해 연결점에서의 융합 또는 결합을 야기시켜 유도될 수 있다.The present invention relates to a rigid porous carbon structure and a method of manufacturing the same. Robust porous structures have a high surface area that is substantially free of micropores. Methods of improving the strength of carbon structures include bonding or interlacing nanofibers with other nanofibers at fiber intersections. Bonding can be induced by causing fusion or bonding at the junction by improving the bond by chemical modification of the nanofiber surface, adding "glue" agents and / or pyrolysis of the nanofiber.

Description

견고한 다공질 탄소 구조물, 이의 제조방법, 이용방법 및 이를 함유하는 산물Robust porous carbon structures, methods for their preparation, methods of use, and products containing them

본 발명은 일반적으로 견고한 다공질 탄소 구조물에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명은 탄소 나노섬유를 포함하고 높은 표면적, 다공성, 낮은 용적밀도, 소수의 마이크로포어 및 증가된 파쇄 강도를 지닌 견고한 삼차원 구조물 및 이러한 구조물의 제조 및 사용법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 견고한 다공질 구조물을 촉매 지지체, 전극, 필터, 절연체, 흡착제 및 크로마토그래피 매질을 포함한 여러 용도로의 이용과 견고한 다공질 구조물 및 탄소 구조물내에 함유된 제 2 물질을 포함하는 복합 구조물에 관한 것이다. The present invention relates generally to rigid porous carbon structures. More particularly, the present invention relates to rigid three-dimensional structures comprising carbon nanofibers and having high surface area, porosity, low bulk density, few micropores and increased fracture strength, and the manufacture and use of such structures. The present invention also relates to the use of such rigid porous structures in a variety of applications, including catalyst supports, electrodes, filters, insulators, adsorbents and chromatography media, and to composite structures comprising rigid porous structures and second materials contained within carbon structures. will be.

불균질 촉매 반응은 석유, 석유 화학 및 화학 산업의 화학 공정에 널리 이용된다. 이러한 반응은 통상적으로는 유동상에 반응물 및 생성물을, 고형상에는 촉매를 지닌 상태로 수행된다. 불균질 촉매 반응에서, 반응은 상간의 접촉면, 즉, 반응물 및 생성물의 유동상과 지지 촉매의 고형상간의 접촉면에서 일어난다. 따라서, 불균질 지지 촉매의 표면 특성이 이러한 촉매의 효과적인 이용에 있어 중요한 인자가 된다. 특히, 지지되는 활성 촉매의 표면적, 및 반응물의 화학적 흡착과 생성물의 탈착을 위한 표면적의 접근성이 중요하다. 이들 인자는 촉매의 활성, 즉, 반응물이 생성물로 전환되는 속도에 영향을 미친다. 촉매 및 촉매 지지체의 화학적 순도도 또한 촉매의 선택성, 즉, 촉매가 여러 산물 중 하나의 산물을 생성하는 정도, 및 촉매의 수명에 중요한 영향을 미친다. Heterogeneous catalysis is widely used in chemical processes in the petroleum, petrochemical and chemical industries. Such reactions are typically carried out with reactants and products in the fluidized bed and catalysts in the solid phase. In heterogeneous catalysis, the reaction takes place at the interface between the phases, i.e. the interface between the fluidized phase of the reactants and products and the solid phase of the supported catalyst. Therefore, the surface properties of heterogeneous supported catalysts are important factors in the effective use of such catalysts. In particular, the accessibility of the surface area of the supported active catalyst and the surface area for the chemical adsorption of the reactants and the desorption of the product is important. These factors affect the activity of the catalyst, ie the rate at which the reactants are converted to the product. The chemical purity of the catalyst and catalyst support also has a significant impact on the selectivity of the catalyst, ie the extent to which the catalyst produces one of several products, and the lifetime of the catalyst.

일반적으로 촉매 활성은 촉매의 표면적에 비례한다. 따라서, 높은 특이 면적이 바람직하다. 그러나, 이러한 표면적은 반응물, 생성물 및 열 흐름에 접근 가능해야 한다. 촉매 표면에 의한 반응물의 화학적 흡착 이전에 촉매의 내부 구조 및 있는 경우, 촉매 지지체를 통해 반응물의 확산이 먼저 행해진다. 반응물이 생성물로 되는 촉매 반응이 일어난 다음에는 촉매와 촉매 지지체로부터 떨어지는 생성물의 확산이 일어난다. 열이 또한 촉매 지지체의 내부 또는 외부로 흐를 수 있어야 한다.In general, the catalytic activity is proportional to the surface area of the catalyst. Therefore, high specific areas are desirable. However, this surface area must be accessible to the reactants, product and heat flow. The internal structure of the catalyst and, if present, diffusion of the reactant through the catalyst support prior to chemical adsorption of the reactants by the catalyst surface is effected first. Following the catalytic reaction in which the reactant is a product, diffusion of the product falling from the catalyst and the catalyst support occurs. Heat must also be able to flow into or out of the catalyst support.

활성 촉매 화합물은 종종 지지체의 내부 구조상에 지지되기 때문에, 반응물, 생성물 및 열 흐름에 대한 지지체 물질의 내부 구조 접근성이 중요하다. 다공성 및 지지체 구조의 세공 크기 분포가 이러한 접근성의 척도가 된다. 촉매 지지체로 사용되는 활성탄 및 목탄은 약 1000 ㎡/g의 표면적 및 1 ㎖/g 이하의 다공성을 지닌다. 그러나, 이러한 표면적 및 다공성 50% 정도, 종종 그 이상이 마이크로포어, 즉, 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 지닌 세공을 수반한다. 이러한 세공은 확산의 한계로 인해 접근을 어렵게 할 수 있다. 또한, 이들은 쉽게 플러깅되어 불활성화된다. 따라서, 세공은 주로 메소포어(> 2 ㎚) 또는 마크로포어(> 50㎚) 범위인 높은 다공성 물질이 가장 바람직하다.Because active catalyst compounds are often supported on the internal structure of the support, the internal structure accessibility of the support material to reactants, products and heat flow is important. Pore size distribution of the porosity and support structure is a measure of this accessibility. Activated carbon and charcoal used as catalyst support have a surface area of about 1000 m 2 / g and porosity of 1 ml / g or less. However, such surface area and porosity, on the order of 50% or more, often involve micropores, ie pores with a pore diameter of 2 nm or less. These pores can make access difficult due to the limitations of diffusion. In addition, they are easily plugged and inactivated. Thus, the pores are most preferably highly porous materials, mainly in the mesopores (> 2 nm) or macropores (> 50 nm) range.

이는 또한 이러한 단편이 반응 스트림에 동반된 다음 반응 혼합물로부터 분리되어야 하기 때문에 사용 도중 지지 촉매가 분해되거나 소모되지 않아야 한다는 점에서 중요하다. 소모된 촉매의 대체 비용, 반응 혼합물로부터 이를 분리하는 비용 및 생성물 오염의 위험이 본 공정이 안고있는 과제이다. 기타 공정, 예를 들면, 고형 지지 촉매가 공정 스트림으로부터 여과되고 반응 지대로 재순환되는 경우, 미세 물질은 필터를 막고 공정을 방해할 수 있다.This is also important in that the supported catalyst must not be decomposed or consumed during use because such fragments must be entrained in the reaction stream and then separated from the reaction mixture. The cost of replacing the spent catalyst, the cost of separating it from the reaction mixture, and the risk of product contamination are challenges for this process. Other processes, for example, when the solid support catalyst is filtered from the process stream and recycled to the reaction zone, the fine material can clog the filter and interfere with the process.

이는 또한 촉매가 반응물과 생성물의 화학적 오염도를 최소한도로 감소시킨다는 점에서 중요하다. 촉매 지지체의 경우, 이는 지지체가 자신이 지지하는 촉매와 화학 공정 모두에 있어 잠정적인 오염원이라는 점에서 좀더 중요하다. 또한, 몇몇 촉매는 원하지 않는 경쟁 반응을 촉진, 즉, 선택성에 영향을 미치거나, 촉매를 무력화, 즉, 촉매 작용을 "억제"할 수 있는 오염에 특히 민감하다. 목탄 및 석유 잔사로 제조된 공업용 흑연 및 탄소는 일반적으로 미량의 황 또는 질소 및 생물학적 시스템에 공통인 금속을 함유하고 이러한 이유로 인해 바람직하지 못할 수 있다.This is also important in that the catalyst reduces the chemical contamination of the reactants and products to a minimum. In the case of a catalyst support, this is more important in that the support is a potential source of contamination for both the catalyst and the chemical process it supports. In addition, some catalysts are particularly susceptible to contamination, which may promote undesired competitive reactions, ie, affect selectivity, or neutralize the catalyst, ie "inhibit" catalysis. Industrial graphite and carbon made from charcoal and petroleum residues generally contain traces of sulfur or nitrogen and metals common to biological systems and may be undesirable for this reason.

활성탄 및 기타 탄소-함유 물질을 촉매 지지체로 사용해 오는 동안, 지금까지 필요한 다공성, 세공 크기 분포도, 내소모성 및 다양한 유기 화학 반응에 유용한 순도를 모두 지니지 못하고 있다. 예를 들면, 앞서 언급했듯이, 이들 물질은 높은 표면적을 가지지만, 표면적의 대부분은 접근 불가능한 마이크로포어(즉, 직경 < 2 ㎚) 형태를 하고 있다.While activated carbon and other carbon-containing materials have been used as catalyst supports, they have not had all of the porosity, pore size distribution, consumption resistance, and purity useful for various organic chemistry reactions so far. For example, as mentioned above, these materials have a high surface area, but most of the surface area is in the form of inaccessible micropores (ie, diameter <2 nm).

예전에는 나노섬유 매트, 조립체 및 응집체를 제조하여 높은 탄소 순도 및 극도로 얇은 직경 섬유를 이용하여 달성되는 증가된 접근성 표면적/그램에 이용하였다. 이러한 구조물은 전형적으로 복수 개의 서로 꼬이거나 짜여진 섬유로 구성된다. 이러한 나노섬유의 표면적이 에어로겔 또는 활성화된 큰 섬유보다 작지만, 나노섬유는 실질적으로는 마이크로포어가 존재하지 않아 높은 접근성 표면적을 가진다.Previously, nanofiber mats, assemblies and aggregates have been prepared and used for increased access surface area / grams achieved with high carbon purity and extremely thin diameter fibers. Such structures typically consist of a plurality of intertwined or woven fibers. Although the surface area of such nanofibers is smaller than aerogels or activated large fibers, nanofibers are substantially free of micropores and therefore have high accessibility surface area.

기존 나노섬유 응집체, 나노섬유로 구성된 조립체 또는 매트의 특징 중 하나는 낮은 기계적 보존성 및 높은 압축성이다. 섬유는 상당히 견고하지 않기 때문에 이의 구조물도 또한 쉽게 압축되거나 변형된다. 이로인해 사용 도중 구조물의 크기를 쉽게 조절하거나 유지할 수 없다. 또한, 조립체 또는 응집체내의 나노섬유는 단단하게 유지되지 않는다. 따라서, 조립체 및 응집체는 상당히 쉽게 분해되거나 소모된다. 이러한 기존의 매트, 조립체 또는 응집체는 낮은 다공성의 조밀하게 압축된 직물 매스이고/매스이거나 미세한 구조물에 한정된다.One of the features of existing nanofiber aggregates, assemblies composed of nanofibers or mats is low mechanical preservation and high compressibility. Because the fibers are not very rigid, their structures are also easily compressed or deformed. This makes it difficult to resize or maintain the structure during use. In addition, nanofibers in assemblies or aggregates do not remain rigid. Thus, assemblies and aggregates are fairly easily degraded or consumed. Such existing mats, assemblies or aggregates are low porosity dense compressed fabric masses and / or are limited to fine structures.

또한, 상술된 나노섬유 구조물의 압축성은 제조방법을 포함한 여러 인자에 따라 증가할 수 있다. 예를 들면, 나노섬유의 현탁액은 현탁 유체, 특히 물을 빼낼 경우, 액체의 표면 장력이 피브릴을 조밀하게 패킹된 "매트"로 만드는 경향이 있다. 생성된 매트의 세공 크기는 섬유간의 간격에 의해 결정되는데, 이 간격은 이들 매트의 압축으로 인해, 상당이 작아지는 경향이 있다. 결과적으로, 이러한 매트의 유체 유동 특성은 좋지 않다. In addition, the compressibility of the nanofiber structure described above may increase depending on several factors, including the manufacturing method. For example, suspensions of nanofibers tend to make the fibrils into a densely packed "mat" when the suspension fluid, especially water, is drawn off. The pore size of the resulting mat is determined by the spacing between the fibers, which tends to be considerably smaller due to the compression of these mats. As a result, the fluid flow characteristics of such mats are poor.

다르게는, 이러한 구조물은 완력이나 전단 응력으로 쉽게 붕괴되거나 간단히 분해될 수 있다. 상술된 나노섬유 구조물은 전형적으로 부서지고/부서지거나 쉽게 압출될 수 있기 때문에 고정화 베드 또는 크로마토그래피 매질과 같은 산물에는 이용될 수 없다. 유동을 제한하지 않으면, 유체 유동력은 유연한 조립체, 매트 또는 응집체를 압축시킨다. 모세관을 통과하는 유체의 유동은 푸아즈이유 방정식으로 기술되는데 이는 유동 속도와 압력 차, 유체 점도, 통로 길이 및 모세관의 크기의 상관 방정식이다. 단위 면적당 유동 속도는 세공 크기의 제곱에 따라 달라진다. 따라서, 2배의 세공 크기는 유동 속도를 4배 증가시킨다. 보다 큰 세공을 통해 유동이 상당한 정도로 증가하기 때문에 실질적으로 나노섬유 구조에 존재하는 큰 크기의 세공은 증가된 유체 유동을 야기한다. 압축에 의한 세공 크기의 감소는 유동을 극적으로 감소시킨다. 또한, 이러한 구조물은 개개 나노섬유가 구조물로부터 엉성한 상태가 되도록 전단 응력을 받을 경우 서로 떨어지고 유동과 동시에 운반된다.Alternatively, such structures can easily collapse or simply disintegrate under stress or shear stress. The nanofiber structures described above are typically not available for products such as immobilized beds or chromatography media because they can be broken and / or easily extruded. Without restricting the flow, the fluid flow forces compress the flexible assembly, mat or aggregate. The flow of fluid through the capillary is described by the Poisson's equation, which is a correlation equation of flow velocity and pressure difference, fluid viscosity, passage length and capillary size. The flow rate per unit area depends on the square of the pore size. Thus, twice the pore size increases the flow rate four times. As the flow increases through the larger pores to a significant extent, the large size pores substantially present in the nanofiber structure result in increased fluid flow. Reduction of pore size by compression dramatically reduces flow. In addition, these structures separate from one another when they are subjected to shear stress such that individual nanofibers are coarse from the structure and are transported simultaneously with flow.

앞서 설명한 바와 같이, 기존의 응집체, 매트 또는 조립체는 비교적 낮은 기계적 특성을 제공한다. 따라서, 나노섬유가 얇은, 막-형 또는 입상 구조물로 조립되어 이를 통해 유체가 통과할 것임을 사전에 보여 주었지만, 이러한 구조물은 유연하고 압축성이며 소모되는 경향이 있다. 따라서, 이러한 구조물이 유체 또는 가스 흐름과 같은 완력 또는 전단 응력을 받을 경우, 이들 구조물은 와해되고/와해되거나 압축되어 감소된 유체 유동적 특성을 지닌 조밀한, 저 다공성 매스를 생성한다. 또한, 개개 나노섬유가 높은 내부 표면적을 가지지만, 상당수의 나노섬유 구조물 표면은 구조의 압축 및 세공 크기의 결과적인 감소로 인해 접근이 불가능하다.As described above, existing aggregates, mats or assemblies provide relatively low mechanical properties. Thus, although nanofibers have previously been shown to be assembled into thin, membrane-like or granular structures through which fluid will pass, such structures tend to be flexible, compressible and consumed. Thus, when such structures are subjected to stress or shear stress, such as fluid or gas flow, these structures disintegrate and / or decompress to produce a dense, low porosity mass with reduced fluid flow properties. In addition, although individual nanofibers have a high internal surface area, many nanofiber structure surfaces are inaccessible due to the consequent reduction of the compression and pore size of the structure.

높은 접근성 표면적, 높은 다공성, 증가된 강도를 지니고 마이크로포어가 상당한 정도로 존재하지 않거나 없는 견고한 다공질 탄소 구조물을 제조하는 것이 바람직하다. 이는 특히 유체의 통과 및/또는 높은 기계적 보존성을 요구하는 다공성 탄소 구조물을 적용에 있어서는 사실이다. 기존의 나노섬유 구조물의 압축성 및/또는 강도의 결여는 이러한 적용에 있어 심각한 한계 또는 단점을 낳는다. 본 발명에 의해 생성된 견고한 다공질 탄소 구조물의 기계적 및 구조적 특성은 이러한 적용을 함에 있어 좀더 쉽고/쉽거나 좀더 효과적으로 만든다.It is desirable to produce robust porous carbon structures with high access surface area, high porosity, increased strength and no or significant micropores present. This is especially true for applications of porous carbon structures that require fluid passage and / or high mechanical retention. The lack of compressibility and / or strength of existing nanofiber structures creates serious limitations or drawbacks in such applications. The mechanical and structural properties of the rigid porous carbon structures produced by the present invention make it easier and / or more effective in making such applications.

발명의 목적Purpose of the Invention

따라서 본 발명의 목적은 높은 접근성 표면적을 지닌 견고한 다공질 탄소 구조물을 제공하는데 있다.It is therefore an object of the present invention to provide a rigid porous carbon structure having a high access surface area.

본 발명의 또다른 목적은 탄소 나노섬유를 포함한 삼차원의 견고한 다공질 탄소 구조를 지닌 물질의 조성물을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a composition of a material having a three-dimensional solid porous carbon structure including carbon nanofibers.

본 발명의 추가 목적은 나노섬유 표면 구조내에 분산된 비-탄소 입상 물질 또는 활성 부위를 지닌 견고한 다공질 탄소 구조를 제공하는데 있다.It is a further object of the present invention to provide a robust porous carbon structure having non-carbon particulate matter or active sites dispersed within the nanofiber surface structure.

본 발명의 또다른 목적은 낮은 용적 밀도 및 높은 다공성을 지닌 삼차원의 견고한 다공질 탄소 구조를 포함하는 물질의 조성물을 제공하는데 있고, 여기에 활성 촉매, 전기활성 종 등과 같은 하나 이상의 기능을 지닌 제 2 물질이 첨가될 수 있으며, 이로인해 신규의 산업적 특성을 지닌 복합물을 형성하게 된다.It is another object of the present invention to provide a composition of a material comprising a three dimensional rigid porous carbon structure with low volume density and high porosity, wherein the second material has one or more functions such as active catalyst, electroactive species, etc. Can be added, thereby forming a composite with new industrial properties.

본 발명의 추가 목적은 견고한 다공질 탄소 구조물의 제조공정 및 이용방법을 제공하는데 있다.It is a further object of the present invention to provide a process for producing and using a robust porous carbon structure.

본 발명의 추가 목적은 개선된 촉매 지지체, 필터 매질, 크로마토그래피 매질, 전극, EMI 차폐물 및 삼차원의 견고한 다공질 탄소 구조물에 기초한 산업적 가치를 지닌 기타 조성물을 제공하는데 있다.It is a further object of the present invention to provide other compositions of industrial value based on improved catalyst supports, filter media, chromatography media, electrodes, EMI shields and three-dimensional solid porous carbon structures.

본 발명의 추가 목적은 개선된 견고한 촉매 지지체와 석유, 석유 화학 및 화학 산업의 화학 공정에 유용한 고정화 베드 촉매 반응을 지지하는 촉매를 제공하는데 있다.It is a further object of the present invention to provide an improved solid catalyst support and a catalyst that supports an immobilized bed catalysis reaction useful for chemical processes in the petroleum, petrochemical and chemical industries.

본 발명의 추가 목적은 높은 다공성, 활성, 선택성, 순도 및 내소모성을 지닌 개선된, 실질적으로 순수하면서, 견고한 탄소 촉매 지지체를 제공하는데 있다.It is a further object of the present invention to provide an improved, substantially pure, robust carbon catalyst support having high porosity, activity, selectivity, purity and wear resistance.

본 발명의 추가 목적은 나노섬유를 포함하는 견고한 에어로겔 복합물을 제공하는데 있다.A further object of the present invention is to provide a rigid airgel composite comprising nanofibers.

본 발명의 추가 목적은 매트 표면에 탄소 입자를 포함하는 견고한 탄소 나노섬유 매트를 제공하는데 있다.It is a further object of the present invention to provide a rigid carbon nanofiber mat comprising carbon particles on the surface of the mat.

본 발명의 상기 및 기타 목적과 이점은 하기의 상세한 설명과 도면으로 설명되거나 이로부터 분명해질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will be apparent from or elucidated from the following detailed description and drawings.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명은 일반적으로 견고한 다공질 탄소 구조물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명은 실질적으로 마이크로포어가 존재하지 않는 높은 표면적을 지닌 견고한 다공질 구조물에 관한 것이다. 좀더 특히, 본 발명은 서로 꼬인 탄소 나노섬유로 구성된 다공질 구조물의 기계적 보존성 및/또는 강도를 증가시키는 것과 관련된다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates generally to rigid porous carbon structures and methods for their preparation. More specifically, the present invention relates to a rigid porous structure having a high surface area substantially free of micropores. More particularly, the present invention relates to increasing the mechanical retention and / or strength of porous structures composed of carbon nanofibers twisted together.

본 발명은 나노섬유를 섬유 교차점에서 기타 나노섬유와 결합시키거나 교착시킴으로써 탄소 구조물의 강도를 개선시키는 방법을 제공한다. 결합은 나노섬유 표면의 화학적 개질에 의한 결합 개선, "아교"제 첨가 및/또는 나노섬유의 열분해에 의해 연결점에서의 융합 또는 결합을 야기시켜 유도될 수 있다. The present invention provides a method of improving the strength of a carbon structure by bonding or interlacing nanofibers with other nanofibers at fiber intersections. Bonding can be induced by causing fusion or bonding at the junction by improving the bond by chemical modification of the nanofiber surface, adding "glue" agents and / or pyrolysis of the nanofiber.

다공질 구조물내의 나노섬유는 개별 섬유 또는 나노섬유의 응집 입자 형태를 할 수 있다. 전자는 상당히 균일한 특성을 지닌 구조를 생성한다. 후자는 다공질 매스를 형성하기 위해 상호 결합된 나노섬유의 응집 입자로 구성된 전체적인 대구조 및 개개 응집 입자내에서 서로 꼬인 나노섬유의 소구조를 포함하는 두 부류의 구성을 지닌 구조를 생성한다. The nanofibers in the porous structure may be in the form of individual fibers or aggregated particles of nanofibers. The former produces a structure with fairly uniform properties. The latter produces a structure with two classes of composition, including the overall large structure consisting of aggregated particles of nanofibers bonded together to form a porous mass and the substructures of nanofibers twisted together in individual aggregated particles.

본 발명의 또다른 측면은 특정 크기의 견고한 다공질 입상 물질, 예를 들면, 유동화 패킹 베드에 이용하기 적당한 크기의 다공질 입상 물질의 제공능에 관한 것이다. 본 방법은 복수 개의 탄소 나노섬유 또는 응집체를 제조하고, 이들의 교차점에서 나노섬유 또는 응집체를 융합시켜 큰 부피의 고형 매스를 형성한 다음 고형 매스를 원하는 용도로 적당한 크기, 예를 들면, 패킹 베드의 형성에 적당한 입자 크기를 지닌 견고한 다공질의 높은 표면적 입상 물질로 크기를 감소시키는 것과 관련된다. Another aspect of the invention relates to the ability to provide a rigid porous particulate material of a particular size, such as a porous particulate material of a size suitable for use in a fluidized packing bed. The method produces a plurality of carbon nanofibers or aggregates and fuses the nanofibers or aggregates at their intersection to form a large volume of solid mass and then the solid mass of a suitable size, for example, packing bed, for the desired use. It relates to reducing the size to a solid porous high surface area granular material with a suitable particle size for formation.

본 발명의 또다른 측면에 따르면, 나노섬유는 졸-겔 중합을 통해 에어로겔 또는 건조겔 복합물에 혼입된다.According to another aspect of the invention, the nanofibers are incorporated into an aerogel or dry gel composite via sol-gel polymerization.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, 구조물은 필터 매질, 촉매 지지체, 필터, 흡착제, 예를 들면, 연료 셀의 전극과 배터리에 이용되는 전기활성 물질, 및 크로마토그래피 매질로 이용된다. 탄소 구조물은 입상 고형물, 전기활성 성분 또는 촉매 활성이 있는 금속 또는 금속-함유 화합물과 함께 구조를 이루는 복합물의 제형에 유용한 것으로 밝혀졌다.According to another aspect of the invention, the structure is used as a filter medium, a catalyst support, a filter, an adsorbent, for example an electroactive material for use in electrodes and batteries of fuel cells, and chromatography media. Carbon structures have been found to be useful in the formulation of composites that form structures with particulate solids, electroactive components or catalytically active metals or metal-containing compounds.

도 1은 열분해 이전에 산화된 피브릴로부터 제조된 견고한 다공질 탄소 구조의 SEM 현미경 사진도.1 is a SEM micrograph of a rugged porous carbon structure made from oxidized fibrils prior to pyrolysis.

도 2는 세로축이 탈착 세공 부피를 나타내고 가로 축이 세공 직경을 나타내는, 산화된 나노섬유로부터 제조된 견고한 탄소 구조에 대한 흡착/탈착에 의한 누적 세공 용적을 나타낸 그래프도. FIG. 2 is a graph showing cumulative pore volume by adsorption / desorption on a rigid carbon structure made from oxidized nanofibers, with the vertical axis representing the desorption pore volume and the horizontal axis the pore diameter.

도 3은 세로 축이 탈착 세공 부피를 나타내고 가로 축이 세공 직경을 나타내는, "그 자체"의 나노섬유로부터 제조된 견고한 탄소 구조에 대한 흡착/탈착에 의한 누적 세공 용적을 나타낸 그래프도.FIG. 3 is a graph showing cumulative pore volume by adsorption / desorption on a rigid carbon structure made from nanofibers of their own, with the vertical axis representing the desorption pore volume and the horizontal axis representing the pore diameter.

도 4는 본 발명의 양태에 따른 복합 건조겔 및 에어로겔 제조방법의 흐름도.4 is a flow chart of a composite dry gel and aerogel manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

정의 Justice

용어 "조립체", "매트" 또는 "응집체"는 한데 꼬인 개개 나노섬유 매스의 배열구조를 나타낸다. 용어 "조립체"는 균일한 특성을 지닌 올이 성긴 느슨한 구조를 포함한다. 용어 "매트"는 비교적 조밀한 펠트-형 구조를 나타낸다. 용어 "응집체"는 조밀하면서, 극미한 입상 구조를 나타낸다. 좀더 상세하게는, 용어 "조립체"는 적어도 1차원 축을 따라 비교적 또는 실질적으로 균일한 물리적 특성을 지닌 구조물을 나타내고 바람직하게는 조립체의 한 면 이상에서 비교적 또는 실질적으로 균일한 물리적 특성, 즉, 평면에서 등방적인 물리적 특성을 가진다. 조립체는 균일하게 분산된 개개 상호 연결된 나노섬유 또는 연결된 나노섬유 응집체 매스를 포함할 수 있다. 기타 양태에서, 완전한 조립체는 하나 이상의 물리적 특성에 있어 비교적 또는 실질적으로 등방성이다. 쉽게 측정될 수 있는 물리적 특성과 이로인해 결정된 균일성 또는 등방성은 고유 저항 및 광학 밀도를 포함한다.The term "assembly", "mat" or "aggregate" refers to the arrangement of individual nanofiber masses twisted together. The term "assembly" includes loose loose structures with uniform properties. The term "mat" refers to a relatively dense felt-like structure. The term "aggregate" refers to a dense, microscopic granular structure. More specifically, the term "assembly" refers to a structure having relatively or substantially uniform physical properties along at least one dimensional axis and preferably has relatively or substantially uniform physical properties on one or more sides of the assembly, ie in plane It has isotropic physical properties. The assembly may comprise individual interconnected nanofibers or linked nanofiber aggregate masses uniformly dispersed. In other aspects, the complete assembly is relatively or substantially isotropic in one or more physical properties. Physical properties that can be easily measured and thus the uniformity or isotropy determined include intrinsic resistance and optical density.

용어 "접근성 표면적"은 표면적이 마이크로포어(즉, 2 ㎚ 이하의 직경 또는 단면을 지닌 세공)를 포함하고 있지 않음을 의미한다.The term "accessible surface area" means that the surface area does not include micropores (ie, pores with a diameter or cross section of 2 nm or less).

용어 "유체 유동 속도성"은 유체 또는 가스가 고형 구조를 통과하는 능력을 말한다. 예를 들면, 이 속도에서 임의 용적의 유체 또는 가스는 특정 단면적 및 특정 두께 또는 높이 차를 지닌 삼차원 구조를 통해 구조를 가로질러 통과한다(즉, ㎖/분/㎠/mil 두께). The term "fluid flow rate" refers to the ability of a fluid or gas to pass through a solid structure. For example, at this velocity any volume of fluid or gas passes through the structure through a three-dimensional structure with a specific cross-sectional area and a specific thickness or height difference (ie, ml / min / cm 2 / mil thickness).

용어 "등방성"은 측정 방향에 상관없이, 평면 또는 구조 용적내의 물리적 특성에 대한 모든 측정값이 상수임을 의미한다. 평균적인 공간값을 고려하기 위해 이러한 비-고형 조성물의 측정은 대표적인 구조 샘플상에서 행해져야 함이 이해된다.The term "isotropic" means that all measurements for physical properties in a planar or structural volume are constant, regardless of the direction of measurement. It is understood that measurements of such non-solid compositions should be made on representative structural samples to account for the average spatial value.

용어 "나노섬유"는 1 마이크론 이하의 단면(예를 들면, 가장자리를 지닌 각진 섬유) 또는 직경(예를 들면, 환형 섬유)을 지닌 연신된 구조물을 말한다. 이러한 구조물은 공동(hollow) 또는 고형물일 수 있다. 따라서, 이 용어는 "버키 튜브" 및 "나노튜브"를 포함한다. 이 용어는 하기에서 추가로 정의된다.The term “nanofiber” refers to an elongated structure having a cross section (eg, angular fibers with edges) or diameters (eg, annular fibers) of 1 micron or less. Such a structure may be hollow or solid. Thus, the term includes "bucky tubes" and "nanotubes". This term is further defined below.

용어 "내부 구조"는 섬유의 상대적인 배향, 섬유 배향의 다양성과 전체 평균적인 섬유 배향, 섬유들간의 인접성, 섬유와 공간 및/또는 세공의 연결에 의해 형성된 유동 채널 또는 통로의 크기, 형상, 수 및 배향 사이의 틈 및 간격에 의해 형성된 공간 또는 세공을 포함하는 조립체의 내부 구조를 말한다. 또다른 양태에 따르면, 본 구조는 또한 조립체를 형성하는 응집체 입자의 크기, 간격 및 배향과 관련된 특성을 포함할 수 있다. 용어 "상대적인 배향"은 개개 섬유 또는 응집체와 나머지 것들에 대한 배향(즉, 정렬 대 비-정렬)을 말한다. 섬유 또는 응집체 배향의 "다양성" 및 "전체 평균"은 구조물내에서 섬유 배향의 범위(구조의 외부 표면에 대한 배열 및 배향)를 나타낸다. The term "internal structure" refers to the relative orientation of the fibers, the variety of fiber orientations and the overall average fiber orientation, the adjacency between the fibers, the size, shape, number, and flow channels or passageways formed by the connection of fibers and spaces and / or pores; Refers to the internal structure of an assembly comprising spaces or pores formed by gaps and gaps between orientations. According to another aspect, the structure may also include properties related to the size, spacing and orientation of the aggregated particles forming the assembly. The term "relative orientation" refers to the orientation (ie alignment versus non-alignment) with respect to the individual fibers or aggregates and the others. “Various” and “overall averages” of fiber or aggregate orientation refer to the range of fiber orientation (arrangement and orientation with respect to the outer surface of the structure) within the structure.

용어 "물리적 특성"은 본래, 측정 가능한 다공질 구조의 특성, 예를 들면, 표면적, 고유 저항, 유체 유동성, 밀도, 다공성 등을 의미한다.The term "physical properties" essentially means the properties of a measurable porous structure, such as surface area, resistivity, fluid flow, density, porosity, and the like.

용어 "상대적인"은 구조물의 축을 따라, 또는 이의 한 면 또는 이의 내부에서 측정할 경우, 여러 경우가 있을 수 있겠지만, 95%의 물리적 특성값이 평균 값의 ± 20% 내인 것을 의미한다. The term "relative" means that when measured along the axis of a structure, or on one side or inside thereof, there may be several cases, but the physical characteristic value of 95% is within ± 20% of the mean value.

용어 "실질적으로"는 구조물의 축을 따라, 또는 이의 한 면 또는 이의 내부에서 측정할 경우, 여러 경우가 있을 수 있겠지만, 95%의 물리적 특성값이 평균 값의 ± 10% 내인 것을 의미한다.The term "substantially" means that when measured along the axis of a structure, or on one side or inside thereof, there may be several cases, but the physical characteristic value of 95% is within ± 10% of the mean value.

용어 "실질적으로 등방성" 또는 "상대적인 등방성"은 상술된 물리적 특성값에서의 변화 범위에 상응한다.The term "substantially isotropic" or "relative isotropic" corresponds to the range of change in the above-described physical property values.

나노섬유 Nano Fiber

용어 나노섬유는 피브릴, 휘스커, 나노튜브, 버키튜브 등을 포함한 매우 작은 직경을 지닌 다양한 섬유, 특히 탄소 섬유를 말한다. 이러한 구조물은 크기 및 형상으로 인해 구조중으로 혼입될 경우 상당한 표면적을 제공한다. 또한, 이러한 섬유는 고 순도 및 균일성을 지닐 수 있다.The term nanofibers refers to various fibers, especially carbon fibers, having very small diameters, including fibrils, whiskers, nanotubes, buckytubes and the like. Such structures provide significant surface area when incorporated into the structure due to their size and shape. In addition, such fibers may have high purity and uniformity.

바람직하게는, 본 발명에 사용되는 나노섬유는 1 마이크론 이하, 바람직하게는 약 0.5 이하의 직경을 가진다.Preferably, the nanofibers used in the present invention have a diameter of 1 micron or less, preferably about 0.5 or less.

본 발명의 바람직한 양태에 따라, 탄소 피브릴을 사용하여 견고한 조립체를 형성한다. 탄소 피브릴은 3.5 내지 70 ㎚ 범위의 직경을 가지도록 제조될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, carbon fibrils are used to form a rigid assembly. Carbon fibrils can be prepared to have a diameter in the range from 3.5 to 70 nm.

본 적용에서 언급되는 피브릴, 버키튜브, 나노튜브 및 휘스커는 보강 물질로 시판되는 연속 탄소 섬유와는 구분된다. 원하는 크기를 가지지만, 필수적으로 한정된 종횡비를 지닌 나노섬유와는 대조적으로, 연속 탄소 섬유는 적어도 104, 종종 106 이상의 종횡비(L/D)를 가진다. 연속 섬유의 직경도 또한 항상 >1.0 ㎛이고 전형적으로는 5 내지 7 ㎛인 피브릴의 것보다는 크다.Fibrils, buckytubes, nanotubes and whiskers referred to in this application are distinguished from continuous carbon fibers sold as reinforcing materials. In contrast to nanofibers having the desired size but with essentially limited aspect ratios, continuous carbon fibers have an aspect ratio (L / D) of at least 10 4 , often 10 6 or more. The diameter of the continuous fibers is also always larger than that of fibrils, which are always> 1.0 μm and typically 5-7 μm.

연속 탄소 섬유는 유기 전구체 섬유, 일반적으로 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 피치를 열분해시켜 제조된다. 따라서, 이는 구조내부에 헤테로 원자를 포함할 수 있다. "제조된" 연속 탄소 섬유 흑연 성질이 변하지만, 차후 흑연화 단계를 거칠 수 있다. 흑연화 정도, 흑연면의 배향 및 결정성의 차이, 존재하는 경우, 헤테로 원자의 존재 가능성 및 심지어 기질 직경의 절대차는 연속 섬유를 나노섬유 화학에 있어 불충분하도록 만든다.Continuous carbon fibers are prepared by pyrolysing organic precursor fibers, generally rayon, polyacrylonitrile (PAN), and pitch. Thus, it may contain hetero atoms within the structure. The "manufactured" continuous carbon fiber graphite properties change, but may be subjected to a later graphitization step. The degree of graphitization, the difference in orientation and crystallinity of the graphite plane, the presence of heteroatoms, and even the absolute differences in substrate diameter, if present, make the continuous fibers insufficient in nanofiber chemistry.

탄소 피브릴은 1.0μ 이하, 바람직하게는 0.5μ 이하, 좀더 바람직하게는 0.2μ 이하이고 가장 바람직하게는 0.05μ 이하의 직경을 지닌 연충 탄소 침착물이다. 이는 다양한 형태로 존재하고 금속 표면에 다양한 탄소-함유 가스를 촉매 분해시켜 제조되어 왔다. 이러한 연충 탄소 침착물은 대부분 전자 현미경의 출현으로 인해 관측되었다. 충분한 초기 조사 및 참조 사항은 문헌[참조: Baker and Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Walker and Thrower ed., Vol. 14, 1978, p.83 및 Rodriguez, N., J. Mater. Research, Vol. 8, p.3233(1993)]에서 발견되었고, 이들 각각은 본원에서 참조 문헌으로 인용된다(본원에서 참조문헌으로 인용되는 문헌[참조: Obelin, A. and Endo, M., J. of Crystal Growth, Vol. 32 (1976), pp. 335-349]).Carbon fibrils are worm carbon deposits having a diameter of up to 1.0 μm, preferably up to 0.5 μm, more preferably up to 0.2 μm and most preferably up to 0.05 μm. It exists in various forms and has been prepared by catalytic cracking of various carbon-containing gases on metal surfaces. These worm carbon deposits were mostly observed due to the appearance of electron microscopy. Sufficient initial research and references are described in Baker and Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Walker and Thrower ed., Vol. 14, 1978, p. 83 and Rodriguez, N., J. Mater. Research, Vol. 8, p. 3233 (1993), each of which is incorporated herein by reference (see, for example, Obelin, A. and Endo, M., J. of Crystal Growth). , Vol. 32 (1976), pp. 335-349].

본원에서 참조문헌으로 인용되는 Tennent의 미국 특허 제 4,663,230 호는 연속 열 탄소 오버코트가 존재하지 않고 실질적으로는 피브릴 축과 평행한 복수개로 배형된 흑연질 외부층을 지닌 탄소 피브릴에 관해 기술하고 있다. 이들이 c-축을 지닌 것으로 특징지어질 수 있는 경우, 이 축은 굽은 흑연층의 접선, 실질적으로는 원통형 축에 수직이다. 이들은 일반적으로 0.1μ를 초과하지 않는 직경 및 최소 5인 길이 : 직경비를 가진다. 원한다면 이들은 연속 열 탄소 오버코트, 즉, 이들을 제조하는데 이용되는 가스 공급물의 열 분해로 인한 열분해 침착 탄소가 존재하지 않는다. 제공된 Tennent 발명은 보다 작은 직경 피브릴, 전형적으로는 35 내지 700 Å(0.0035 내지 0.070μ) 및 규칙적인 "성장된" 흑연질 표면에 접근한다. 열분해 탄소 외부층이 없는 보다 덜 완벽한 구조의 피브릴 탄소도 또한 개발되었다.Tennent's U.S. Patent No. 4,663,230, incorporated herein by reference, describes carbon fibrils having a continuous outer carbon overcoat and a plurality of graphite outer layers substantially parallel to the fibril axis. . If they can be characterized as having a c-axis, this axis is perpendicular to the tangent, substantially cylindrical axis of the curved graphite layer. They generally have a diameter not exceeding 0.1 μ and a length to diameter ratio of at least 5. If desired they are free of continuous thermal carbon overcoats, ie pyrolytic deposited carbon due to thermal decomposition of the gas feed used to prepare them. The Tennent invention provided accesses smaller diameter fibrils, typically 35-700 mm 3 (0.0035-0.070 μ) and regular “grown” graphite surfaces. Less complete structures of fibrillated carbon without a pyrolytic carbon outer layer have also been developed.

본원에서 참조문헌으로 인용되는 Tennent 등의 미국 특허 제 5,171,560 호는 열 오버코트가 없고 피브릴 축과 실질적으로 평행인 흑연질층을 지니고 있어 피브릴 축상에서 상기 층의 돌출부가 최소 두 피브릴 직경의 거리 정도로 확장되는 탄소 피브릴에 관해 기술하고 있다. 전형적으로, 이러한 피브릴은 실질적으로는 상당히 일정한 직경의 원통형, 흑연질 나노섬유이고 c-축이 원통형 축과 실질적으로 수직인 원통형 흑연질 시이트를 포함한다. 이는 실질적으로 열분해로 침착된 탄소를 보유하지 않고, 0.1μ 이하의 직경 및 5 이상의 길이 : 직경비를 가진다. 이러한 피브릴은 본 발명의 주된 관심사이다.U.S. Patent No. 5,171,560 to Tennent et al., Incorporated herein by reference, has a graphite layer that is substantially free of thermal overcoat and that is substantially parallel to the fibril axis such that the protrusion of the layer on the fibril axis is at least a distance of at least two fibril diameters. It describes carbon fibrils that are expanded. Typically, such fibrils are cylindrical, graphite nanofibers of substantially constant diameter and comprise a cylindrical graphite sheet whose c-axis is substantially perpendicular to the cylindrical axis. It is substantially free of carbon deposited by pyrolysis and has a diameter of 0.1 μ or less and a length: diameter ratio of 5 or more. Such fibrils are a major concern of the present invention.

피브릴 축상에서 흑연층의 돌출이 두 피브릴 직경 이하의 간격으로 확장될 경우, 흑연질 나노섬유의 탄소 평면은 단면의 경우, 헤링본(herring bone) 형상을 취한다. 이를 피쉬본(fishbone) 피브릴이라 한다. 본원에서 참조 문헌으로 인용되는 미국 특허 제 4,855,091 호는 실질적으로 열분해 오버코트없이 피쉬본 피브릴의 제조 과정을 제공한다. 이러한 피브릴은 또한 본 발명의 실시에 유용하다.When the protrusion of the graphite layer on the fibril axis extends at intervals of two fibril diameters or less, the carbon plane of the graphite nanofibers takes the shape of a herring bone in the cross section. This is called fishbone fibrils. US Pat. No. 4,855,091, incorporated herein by reference, provides a process for preparing fishbone fibrils substantially without pyrolysis overcoat. Such fibrils are also useful in the practice of the present invention.

본 발명의 한 양태에 따르면, 산화된 나노섬유를 이용하여 견고한 다공질 조립체를 형성한다. 본원에서 참조 문헌으로 인용되고, 1989년 5월 15일자에 출원된 McCarthy 등의 미국 특허 출원 제 351,967 호는 피브릴 표면을 산화시키기에 충분한 반응 조건(예를 들면, 시간, 온도, 및 압력)하에 황산(H2SO4)과 칼륨 클로레이트(KClO3)를 포함하는 산화제와 피브릴을 접촉시키는 것으로 구성된 탄소 피브릴 표면의 산화 공정에 관해 기술하고 있다. McCarthy 등의 공정에 따라 산화된 피브릴은 비-균일하게 산화되는데, 즉, 탄소 원자가 카복실, 알데히드, 케톤, 페놀 및 기타 카보닐 그룹의 혼합물로 치환된다.According to one aspect of the invention, oxidized nanofibers are used to form a robust porous assembly. United States Patent Application No. 351,967 to McCarthy et al., Incorporated herein by reference on May 15, 1989, discloses that under sufficient reaction conditions (eg, time, temperature, and pressure) to oxidize fibril surfaces A process for the oxidation of carbon fibril surfaces consisting of contacting fibrils with oxidants comprising sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and potassium chlorate (KClO 3 ) is described. Fibrils oxidized according to the process of McCarthy et al. Are non-uniformly oxidized, ie, the carbon atoms are substituted with mixtures of carboxyl, aldehyde, ketone, phenol and other carbonyl groups.

피브릴은 또한 질산 처리에 의해 비-균일하게 산화되어 왔다. 국제 출원 PCT/US94/10168은 작용 그룹의 혼합물을 함유한 산화된 피브릴의 형성에 관해 기재하고 있다. Hoogenraad, M. S. 등(1994년 9월, 벨기에 브뤼셀에서 불균질 촉매 제조를 기초로 한 제 6 회 국제 기술 회의에서 제출된 "Metal Catalysts supported on a Novel Carbon Support")도 또한 피브릴-지지 귀금속의 제조시 우선적으로 피브릴 표면을 질산으로 산화시키는 것이 유리하다는 것을 발견했다. 산을 이용한 이러한 전처리는 탄소-지지 귀금속 촉매의 제조에 있어 표준 단계이고, 보통의 이러한 탄소원을 제공할 경우, 이는 작용화시키는 만큼 바람직하지 않은 물질의 표면을 맑게해 주는 작용을 한다.Fibrils have also been non-uniformly oxidized by nitric acid treatment. International application PCT / US94 / 10168 describes the formation of oxidized fibrils containing mixtures of functional groups. Hoogenraad, MS et al. ("Metal Catalysts supported on a Novel Carbon Support", presented at the 6th International Technical Conference on the Production of Heterogeneous Catalysts in Brussels, Belgium, September 1994) also manufacture fibril-supported precious metals. It has been found to be advantageous to first oxidize the fibril surface with nitric acid. This pretreatment with acid is a standard step in the preparation of carbon-supported noble metal catalysts, and when providing such a common carbon source, this serves to clear the surface of the material as undesirable as it would functionalize.

공개된 논문에서, McCarthy 및 Bening[참조문헌: Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem. 30 (1) 420 (1990)]은 산화된 피브릴 유도체를 제조하여 표면이 다양한 산화 그룹을 포함함을 입증했다. 이들이 제조한 화합물, 페닐히드라존, 할로방향족에스테르, 탈륨염 등은 분석 효용, 예를 들면, 밝게 착색되거나, 몇몇 기타 강하고 쉽게 구분되면서 차별적인 신호를 나타냄으로 인해 선별된다. 이러한 화합물은 사소하게는, 분리되지 않고 본원에서 기술된 유도체와 다르다.In published papers, McCarthy and Bening [polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem. 30 (1) 420 (1990) prepared oxidized fibril derivatives and demonstrated that the surface contains various oxidizing groups. The compounds they produced, phenylhydrazone, haloaromatic esters, thallium salts and the like are selected for their analytical utility, for example, brightly colored, or some other strong and easily distinguished, distinctive signal. Such compounds are trivially different from the derivatives described herein without being isolated.

나노섬유는 수소 퍼옥사이드, 클로레이트, 질산 및 기타 적당한 시제를 이용하여 산화될 수 있다.Nanofibers can be oxidized using hydrogen peroxide, chlorate, nitric acid and other suitable reagents.

구조 내의 나노섬유는 본원에서 참조 문헌으로 인용되고, "Functionalized Fibrils"이라는 표제하에, 1995년 12월 8일자에 출원된, Hoch 및 Moy 등의 미국 특허 출원 제 08/352,400 호에서 설명된 바와 같이 추가로 작용화될 수 있다.Nanofibers in structures are herein incorporated by reference and are further described as described in US Patent Application No. 08 / 352,400 to Hoch and Moy et al., Filed Dec. 8, 1995, under the heading “Functionalized Fibrils”. Can be functionalized.

상술된 촉매적으로 성장된 피브릴과 유사한 형상의 탄소 나노튜브는 고온 탄소 아크에서 성장된다(본원에서 참조문헌으로 인용되는 Iijima, Nature 354 56 1991). 일반적으로 이러한 아크-성장된 나노섬유는 초기에 촉매적으로 성장된 Tennent의 피브릴과 동일한 형상을 지니는 것으로 받아들여지고 있다(본원에서 참조문헌으로 인용되는 Weaver, Science 265 1994). 아크 성장된 탄소 나노섬유 또한 본 발명에 유용하다.The catalytically grown fibrils-like shaped carbon nanotubes described above are grown in hot carbon arcs (Iijima, Nature 354 56 1991, which is incorporated herein by reference). It is generally accepted that such arc-grown nanofibers have the same shape as Tennent's fibrils initially grown catalytically (Weaver, Science 265 1994, incorporated herein by reference). Arc grown carbon nanofibers are also useful in the present invention.

본 나노섬유는 또한 본원에서 참조 문헌으로 인용되고, 동일자에 출원된 "High Surface Area Nanofibers, Methods of Making, Methods of Using and Products Containing Same"의 표제의 미국 연방 출원 제 60/017,787(CMS 일람 번호: 370077-3630)호에 기재된 높은 표면적의 나노섬유일 수 있다. The nanofibers are also incorporated herein by reference and are filed in the same application in US Federal Application No. 60 / 017,787, entitled “High Surface Area Nanofibers, Methods of Making, Methods of Using and Products Containing Same” (CMS Listing No .: 370077-3630) may be a high surface area nanofibers.

나노섬유 응집체 및 조립체 Nanofiber Aggregates and Assemblies

"결합되지 않은" 전구체 나노섬유는 개별 섬유, 섬유의 응집체 또는 이 둘 모두의 형태를 할 수 있다.“Unbound” precursor nanofibers may be in the form of individual fibers, aggregates of fibers, or both.

탄소 피브릴을 사용할 경우, 존재하는 경우, 응집체는 일반적으로 새 둥지, 빗질된 실 또는 성긴 네트 형상을 한다. 응집체가 좀더 "얽힐"수록, 높은 다공성을 원하는 경우 적당한 조성물을 달성하는데 보다 많은 공정을 필요로할 것이다. 이는 빗질된 실 또는 성긴 네트 응집체의 선택이 대부분의 적용에 가장 바람직함을 의미한다. 그러나, 일반적으로는 새 둥지 응집체로 충분할 것이다.When carbon fibrils are used, the aggregates, when present, generally have the shape of a bird nest, combed thread or coarse net. The more "aggregated" the aggregate will be, the more processing will be required to achieve a suitable composition if high porosity is desired. This means that the choice of combed yarns or loose net aggregates is most desirable for most applications. In general, however, bird nest aggregates will be sufficient.

나노섬유 매트 또는 조립체는 수성 또는 유기 매질에 나노섬유를 분산시킨 다음 나노섬유를 여과하여 제조된다. 조립체는 또한 혼합기에서 나노섬유를 페놀 수지와 같은 탄화성 수지와 친밀하게 혼합한 다음, 압출 또는 펠렛화 및 열 분해시켜 제조되어 왔다. 매트는 또한 유체, 예를 들면, 프로판과 같은 유기 용매에서 나노섬유의 겔 또는 페이스트를 형성한 다음 겔 또는 페이스트를 매질의 임계 온도 이상의 온도로 가열하고, 초임계 유체를 제거한 다음 최종적으로 본 공정이 수행되는 용기로부터 생성된 다공질 매트 또는 플러그를 제거함으로써 제조되어 왔다. 참조: 본원에서 참조 문헌으로 인용되고, "Three-Dimensional Macroscopic Assemblages of Randomly Oriented Carbon Fibrils and Composites Containing Same"라는 표제를 한, Tennent 등의 미국 특허 출원 제 08/428,496 호.Nanofiber mats or assemblies are prepared by dispersing nanofibers in an aqueous or organic medium and then filtering the nanofibers. Assemblies have also been produced by intimately mixing nanofibers in a mixer with a carbonaceous resin such as a phenolic resin and then extruding or pelletizing and pyrolyzing. The mat also forms a gel or paste of nanofibers in a fluid, for example an organic solvent such as propane, and then heats the gel or paste to a temperature above the critical temperature of the medium, removes the supercritical fluid and finally the process It has been prepared by removing the resulting porous mat or plug from the vessel being performed. Reference: US Patent Application No. 08 / 428,496 to Tennent et al., Incorporated herein by reference, entitled "Three-Dimensional Macroscopic Assemblages of Randomly Oriented Carbon Fibrils and Composites Containing Same".

나노섬유는 또한 임의로 서로 꼬인 나노섬유와 유사한 새 둥지("BN") 볼을 형성하는 여러 형상(주사 전자 현미경으로 관측)을 지닌 응집체; 또는 상당히 동일한 상대적 배향을 지니고, 빗질된 실("CY")의 모습을 지닌 직선 내지 약간 굽거나 꼬인 탄소 나노섬유 다발로 구성된 응집체, 예를 들면, 각 나노섬유의 세로 축(개별적으로 굽거나 꼬임에도 불구하고)은 다발에서 주위 나노섬유의 것과 동일한 방향으로 확장됨; 또는 "성긴 네트"("ON") 구조를 형성하기 위해 서로 느슨하게 꼬인 직선 내지 약간 굽거나 꼬인 나노섬유로 구성된 응집체와 같이 제조될 수 있다. 성긴 네트 구조에서 나노섬유의 꼬임은 빗질된 실 응집체(여기서 개개 나노섬유는 실질적으로 동일한 상대적 배향을 가짐)에서 관측된 것보다 크지만 새 둥지의 것보다는 작다. CY 및 ON 응집체는 구조 전체를 통해 균일한 특성을 원하는 복합물 조직에서 유용한 BN보다 좀더 쉽게 분산된다. 개개 나노섬유 가닥의 실질적인 선형성은 또한 응집체가 EMI 차폐 및 전기적 적용에 유용하도록 한다.Nanofibers are also aggregates having various shapes (observed by scanning electron microscopy) that form bird nests (“BN”) balls, similar to nanofibers, optionally twisted together; Or agglomerates composed of straight to slightly curved or twisted bundles of carbon nanofibers, with the appearance of combed yarns (“CY”), having substantially the same relative orientation, for example the longitudinal axis of each nanofiber (individually bent or twisted) Despite) extends in the same direction as that of the surrounding nanofibers in the bundle; Or aggregates consisting of straight to slightly curved or twisted nanofibers that are loosely twisted together to form a "coarse net" ("ON") structure. The twisting of the nanofibers in the sparse net structure is larger than that observed in the combed thread aggregates where the individual nanofibers have substantially the same relative orientation, but smaller than that of the bird nest. CY and ON aggregates disperse more easily than useful BN in composite tissues that desire uniform properties throughout the structure. The substantial linearity of the individual nanofiber strands also makes the aggregates useful for EMI shielding and electrical applications.

응집체의 형상은 촉매 지지체의 선택에 따라 조절된다. 구형 지지체는 새 둥지 응집체 형성을 야기하는 모든 방향으로 나노섬유를 생성시킨다. 빗질된 실 및 성긴 네트 응집체는 하나 이상의 쉽게 절단 가능한 평면, 예를 들면, 하나 이상의 쉽게 절단 가능한 표면과 적어도 1 ㎡/g의 표면적을 지닌 지지체 물질상에 침착된 철 또는 철-함유 금속 촉매 입자를 지닌 지지체를 이용하여 제조된다. 1995년 6월 6일자에 출원되어, 본원에서 참조 문헌으로 인용되는 "Improved Methods and Catalysts for the Manufacture of Carbon Fibrils" 표제의 Moy 등의 미국 특허 출원 제 08/469,430 호는 다양한 형상(주사 전자 현미경으로 관측)을 지닌 응집체와 같이 제조된 피브릴에 관해 기술하고 있다.The shape of the aggregate is controlled by the choice of catalyst support. Spherical supports produce nanofibers in all directions leading to the formation of bird nest aggregates. Combed yarns and coarse net aggregates may contain iron or iron-containing metal catalyst particles deposited on one or more easily cleavable planes, such as support materials having at least one easily cleavable surface and a surface area of at least 1 m 2 / g. It is prepared using a support having. United States Patent Application No. 08 / 469,430 to Moy et al., Filed June 6, 1995, entitled "Improved Methods and Catalysts for the Manufacture of Carbon Fibrils", incorporated herein by reference in various shapes (scanning electron microscopy). Fibrils prepared as aggregates).

탄소 나노섬유 응집체 형성에 관한 추가 설명은 Tennent의 미국 특허 제 5,165,909 호; Moy 등의 미국 특허 제 5,456,897 호; 1988년 1월 28일자에 출원된 Snyder 등의 미국 특허 출원 제 149,573 호, 및 1989년 1월 28일자에 출원된("Carbon Fibrils") WO 89/07163의 PCT 출원 제 US89/00322 호, 및 1989년 9월 28일자에 출원된 Moy 등의 미국 특허 출원 제 413,837 호 및 1990년 9월 27일자에 출원된("Fibril Aggregates and Method of Making Same") WO 91/05089의 PCT 출원 제 US90/05498 호, 및 1995년 6월 7일자에 출원된 Mandeville 등의 미국 출원 제 08/479,864 호 및 1984년 10월 27일자에 출원된 Bening 등의 미국 출원 제 08/329,774 호 및 1994년 8월 2일자에 출원된 미국 출원 제 08/284,917 호 및 1994년 10월 11일자에 출원된 Moy 등의 미국 출원 제 07/320,564 호에서 발견할 수 있고, 이들 모두는 본 발명의 동일한 양수인에게 양도되었으며 본원에서 참조 문헌으로 인용된다.Further discussion regarding the formation of carbon nanofiber aggregates is described in US Pat. No. 5,165,909 to Tennent; US Patent No. 5,456,897 to Moy et al .; US Patent Application No. 149,573 to Snyder et al. Filed Jan. 28, 1988, and PCT Application No. US89 / 00322 to WO 89/07163, filed Jan. 28, 1989 ("Carbon Fibrils"), and 1989. U.S. Patent Application No. 413,837 to Moy et al., Filed September 28, 2008 and PCT Application US90 / 05498 to WO 91/05089, filed September 27, 1990 ("Fibril Aggregates and Method of Making Same"). And US Application Nos. 08 / 479,864 to Mandeville et al. Filed June 7, 1995 and US Application Nos. 08 / 329,774 to Bening et al. Filed October 27, 1984 and August 2, 1994; US Application No. 08 / 284,917 and US Application No. 07 / 320,564 to Moy et al. Filed Oct. 11, 1994, all of which have been assigned to the same assignee of the present invention and are incorporated herein by reference. Is cited.

견고한, 다공질 탄소 구조물 및 이의 제조방법Robust, porous carbon structures and methods of making the same

본 발명은 나노섬유로부터 견고한, 다공질 구조물을 생성하는 방법에 관한 것이다. 생성된 구조물은 촉매, 크로마토그래피 여과 시스템, 전극 및 배터리 등에 이용될 수 있다.The present invention relates to a method for producing a rigid, porous structure from nanofibers. The resulting structure can be used for catalysts, chromatography filtration systems, electrodes and batteries and the like.

1. 견고한 다공질의 탄소 나노섬유 구조물 1. Robust Porous Carbon Nanofiber Structure

본 발명에 따른 견고한 다공질의 탄소 구조물은 고도로 접근 가능한 표면적을 가진다. 즉, 본 구조물은 높은 표면적을 가지지만, 실질적으로는 마이크로포어(즉, 2 ㎚ 이하의 직경 또는 단면을 지닌 세공)가 존재하지 않는다. 본 발명은 한데 꼬인 탄소 나노섬유를 포함하는 다공질 구조물의 기계적 보존성 및/또는 강도를 증가시키는 것과 관련된다. 본 발명에 따라 제조된 본 구조물은 종래의 나노섬유 구조물보다 높은 파쇄 강도를 가진다. 본 발명은 나노섬유를 섬유 교차점에서 기타 나노섬유와 결합시키거나 교착시킴으로써 탄소 구조물의 강도를 증가시키는 방법을 제공한다. 결합은 결합 개선을 위해 나노섬유 표면의 화학적 개질, "아교"제 첨가 및/또는 연결점에서 융합 또는 결합을 유도하기 위해 나노섬유를 열분해시켜 유도될 수 있다.The rigid porous carbon structure according to the present invention has a highly accessible surface area. That is, the structure has a high surface area, but substantially free of micropores (ie, pores with a diameter or cross section of 2 nm or less). The present invention relates to increasing the mechanical preservation and / or strength of porous structures comprising intertwined carbon nanofibers. The present structures made in accordance with the present invention have a higher fracture strength than conventional nanofiber structures. The present invention provides a method of increasing the strength of a carbon structure by bonding or interlacing nanofibers with other nanofibers at fiber intersections. Binding may be induced by thermally degrading the nanofibers to induce fusion or bonding at the point of chemical modification of the nanofiber surface, addition of “glue” agents and / or junctions to improve binding.

나노섬유는 개별 섬유 또는 나노섬유의 응집 입자의 형태를 할 수 있다. 전자는 상당히 균일한 특성을 지닌 구조를 생성한다. 후자는 함께 결합된 나노섬유 응집 입자를 포함한 전체 대구조 및 개개 응집 입자내에서 한데 꼬인 나노섬유의 소구조를 포함한 두 부류의 구성을 지닌 구조를 생성한다.The nanofibers may be in the form of individual fibers or aggregated particles of nanofibers. The former produces a structure with fairly uniform properties. The latter produces a structure with two classes of composition, including the entire large structure including nanofiber aggregated particles bound together and the substructure of nanofibers twisted together within individual aggregated particles.

한가지 양태에 따르면, 개개의 개별 나노섬유가 본 구조를 형성한다. 이 경우, 입자내의 개개 피브릴 가닥의 분포는 가닥간에 상당히 일정한 간격을 유지하면서 실질적으로는 균일하다. 이러한 간격(기존 지지체의 세공과 유사)은 구조물의 밀도에 따라 다르고 대략적으로는 가장 조밀한 때 15 ㎚(산화된 피브릴로부터 압축된 디스크, 밀도 = 1-1.2 g/cc)에서 가장 가벼운 입자에서는 평균 50 내지 60 ㎚(예를 들면, 성긴 네트 응집체로부터 형성된 고형 매스) 범위이다. 종래의 탄소 지지체에서 마이크로포어(<2 ㎚)에 상당하는 공동 또는 공간은 존재하지 않는다. 도 1은 개별적으로 산화된 나노섬유를 이용하여 형성된 나노섬유 구조의 SEM 사진이다.In one embodiment, the individual individual nanofibers form the present structure. In this case, the distribution of the individual fibril strands in the particles is substantially uniform while maintaining fairly constant spacing between the strands. This spacing (similar to the pore of an existing support) depends on the density of the structure and is roughly the most dense at 15 nm (disk compressed from oxidized fibrils, density = 1-1.2 g / cc) for the lightest particles. Average 50 to 60 nm (eg, solid mass formed from coarse net aggregates). There is no cavity or space equivalent to micropores (<2 nm) in conventional carbon supports. 1 is a SEM photograph of a nanofiber structure formed using individually oxidized nanofibers.

이러한 견고한 다공질 물질은 예를 들면, 고정화-베드의 탄소-지지 촉매에서 이용되는 현재 입수 가능한 높은 표면적 물질보다 우수하다. 구조의 단단함, 다공성(세공 용적 및 세공 구조), 및 탄소의 순도는 상당한 정도로 개선되었다. 이들 특성을 비교적 높은 표면적과 결합하면 유용한 특성을 지닌 독특한 물질을 생성하게 된다. 또한, 기타 탄소 지지체(다른 종류의 것은 아님)의 어느 것도 접근 불가능한 마이크로포어에 덮힌 대부분의 면적을 지니지 않고서는 400 ㎡/g 정도의 높은 표면적을 지니지 못한다.Such rigid porous materials are superior to the currently available high surface area materials used in, for example, immobilized-bed carbon-supported catalysts. The rigidity of the structure, porosity (pore volume and pore structure), and the purity of carbon have been improved to a considerable extent. Combining these properties with a relatively high surface area produces unique materials with useful properties. In addition, none of the other carbon supports (but not of any other type) have a surface area as high as 400 m 2 / g without having most of the area covered by inaccessible micropores.

본 발명의 한 양태는 실질적으로 마이크로포어가 없는, 약 100 ㎡/gm 이상의 접근성 표면적을 지니고 약 1 lb 이상의 파쇄 강도를 지닌 견고한 다공질 탄소 구조에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 구조는 한데 꼬여, 서로 연결된 탄소 나노섬유를 포함하고 여기서는 표면적의 1% 이하를 마이크로포어가 차지한다.One aspect of the present invention relates to a rigid porous carbon structure having an access surface area of at least about 100 m 2 / gm and having a fracture strength of at least about 1 lb, substantially free of micropores. Preferably, the structure is twisted together, comprising interconnected carbon nanofibers where the micropores occupy less than 1% of the surface area.

바람직하게는, 본 구조물은 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 좀더 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99 중량% 이상의 탄소 순도를 가진다.Preferably, the structure has a carbon purity of at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 99% by weight.

바람직하게는, 산화된 나노섬유로 제조된 본 구조물(1/8 인치 직경의 원통형 압출물의 형태로 측정)은 5 lb/in2 이상, 좀더 바람직하게는 10 lb/in2 이상, 더욱더 바람직하게는 15 lb/in2 이상, 가장 바람직하게는 20 lb/in2 이상의 파쇄 강도를 가진다.Preferably, the present structure made of oxidized nanofibers (measured in the form of a 1/8 inch diameter cylindrical extrudate) is at least 5 lb / in 2 , more preferably at least 10 lb / in 2 , even more preferably Have a fracture strength of at least 15 lb / in 2 , most preferably at least 20 lb / in 2 .

바람직하게는, "그 자체" 나노섬유로 제조된 본 구조물(1/4 직경의 펠렛 형태로 측정)은 20 lb/in2 이상, 좀더 바람직하게는 약 40 lb/in2 이상, 더욱더 바람직하게는 약 60 lb/in2 이상, 가장 바람직하게는 약 70 lb/in2 이상의 파쇄 강도를 가진다.Preferably, the present structures made of “self” nanofibers (measured in quarter diameter pellets) are at least 20 lb / in 2 , more preferably at least about 40 lb / in 2 , even more preferably Have a fracture strength of at least about 60 lb / in 2 , most preferably at least about 70 lb / in 2 .

또다른 양태에 따르면, 견고한 다공질 탄소 구조는 약 100 ㎡/g 이상의 접근성 표면적, 약 5 lb/in2 이상의 파쇄 강도 및 0.8 g/㎤ 이상의 밀도를 지닌다. 바람직하게는, 본 구조는 실질적으로는 마이크로포어가 존재하지 않는다.In another embodiment, the rigid porous carbon structure has an access surface area of at least about 100 m 2 / g, a breaking strength of at least about 5 lb / in 2, and a density of at least 0.8 g / cm 3. Preferably, the structure is substantially free of micropores.

또다른 양태에 따르면, 견고한 다공질 탄소 구조는 실질적으로 마이크로포어가 존재하지 않는, 약 100 ㎡/gm 이상의 접근성 표면적, 약 0.5 cc/g 이상의 다공성, 95 중량% 이상의 탄소 순도 및 약 5 lb/in2 이상의 파쇄 강도를 지닌다.In another embodiment, the robust porous carbon structure has an access surface area of at least about 100 m 2 / gm, at least about 0.5 cc / g of porosity, at least 95 wt.% Of carbon purity, and about 5 lb / in 2 , substantially free of micropores. It has more than crush strength.

본 구조는 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상의 밀도를 가진다. 또다른 양태에 따르면, 본 구조는 바람직하게는 1.0 g/㎤ 이상의 밀도를 가진다.This structure preferably has a density of at least 0.8 g / cm 3. According to another embodiment, the structure preferably has a density of at least 1.0 g / cm 3.

바람직하게는, 본 구조는 약 100 ㎡/g 이상, 좀더 바람직하게는 150 ㎡/g 이상, 더욱더 바람직하게는 200 ㎡/g 이상, 더욱더 바람직하게는 300 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 400 ㎡/g 이상의 접근성 표면적을 가진다.Preferably, the structure is at least about 100 m 2 / g, more preferably at least 150 m 2 / g, even more preferably at least 200 m 2 / g, even more preferably at least 300 m 2 / g, most preferably 400 m 2 It has an access surface area of more than / g.

한가지 양태에 따르면, 본 구조는 구조 전체에 균일하면서 고르게 분포된 나노섬유를 포함한다. 즉, 본 구조는 견고하면서 균일한 나노섬유 조립체이다. 본 구조는 나노섬유간에 실질적으로 균일한 통로 및 간격을 포함한다. 통로 또는 간격은 각각이 실질적으로 동일한 단면을 가지고 상당히 고르게 간격지워진다는 점에서 균일하다. 바람직하게는, 나노섬유간의 평균 거리는 약 0.03 마이크론 이하에서 약 0.005 마이크론 이상이다. 평균 거리는 구조의 밀도에 따라 달라질 수 있다.In one embodiment, the structure includes nanofibers that are uniform and evenly distributed throughout the structure. In other words, the structure is a robust and uniform nanofiber assembly. The structure includes substantially uniform passageways and spacing between nanofibers. The passageway or spacing is uniform in that each has substantially the same cross section and is evenly spaced. Preferably, the average distance between nanofibers is about 0.03 microns or less and about 0.005 microns or more. The average distance can vary depending on the density of the structure.

또다른 양태에 따르면, 본 구조는 상기 구조를 형성하기 위해 상호 연결된 나노섬유 응집 입자 형태를 한 나노섬유를 포함한다. 이들 구조물은 상호 연결된 응집 입자간에 보다 큰 응집 공간 및 응집 입자내의 개개 나노섬유간에 보다 작은 나노섬유 공간을 포함한다. 바람직하게는, 개개 응집체간의 평균 최장거리는 약 0.1 마이크론 이하에서 약 0.001 마이크론 이상이다. 응집체 입자는 예를 들면, 중앙 축이 일반적으로 서로에 대해 평행하게 배치되어 임의로 꼬인 나노섬유 유사 새 둥지 볼 입자 및/또는 나노섬유 다발을 포함할 수 있다.In another embodiment, the structure comprises nanofibers in the form of nanofiber aggregated particles interconnected to form the structure. These structures include larger agglomeration spaces between interconnected agglomerated particles and smaller nanofiber spaces between individual nanofibers within the agglomerated particles. Preferably, the average longest distance between the individual aggregates is from about 0.1 microns or less to about 0.001 microns or more. Aggregate particles may include, for example, nanofiber-like bird nest ball particles and / or nanofiber bundles with central axes generally disposed parallel to each other and optionally twisted.

나노섬유는 약 1 마이크론 이하의 평균 직경을 가진다. 바람직하게는, 0.5 마이크론 이하, 좀더 바람직하게는 0.1 마이크론 이하, 더욱더 바람직하게는 0.05 마이크론 이하, 가장 바람직하게는 0.01 마이크론 이하이다.Nanofibers have an average diameter of about 1 micron or less. Preferably, it is 0.5 micron or less, more preferably 0.1 micron or less, even more preferably 0.05 micron or less, most preferably 0.01 micron or less.

바람직하게는, 나노섬유는 실질적으로는 상당히 일정한 직경을 지닌 원통형이고, 피브릴 축이 중심이 된 흑연질 또는 그래페닉(graphenic)층을 지니면서 실질적으로는 열분해로 침착된 탄소가 존재하지 않는 탄소 피브릴이다.Preferably, the nanofibers are substantially cylindrical with a substantially constant diameter, carbon having a graphite or graphenic layer centered on the fibril axis and substantially free of carbon deposited by pyrolysis. Fibrillated.

본 발명의 또다른 측면은 특정 크기의 견고한 다공질 입상 물질 또는 펠렛의 제공능에 관한 것이다. 예를 들면, 이는 유동화 패킹 베드에 이용하기 적당한 크기의 다공질 입상 물질 또는 펠렛이다. 본 방법은 복수개의 탄소 나노섬유 또는 응집체를 제조하고, 교차점에서 응집체 또는 나노섬유를 융합하거나 교착시켜 큰 견고한 크기의 고형 매스를 형성한 다음 고형 매스를 원하는 용도로 적당한 크기, 예를 들면, 패킹 베드의 형성에 적당한 입자 크기를 지닌 견고한 다공질의 높은 표면적 입상 물질로 크기를 감소시키는 것과 관련된다. Another aspect of the invention relates to the ability to provide a solid porous particulate material or pellets of a particular size. For example, it is a porous particulate material or pellets of a size suitable for use in a fluidized packing bed. The method produces a plurality of carbon nanofibers or aggregates, fuses or interlocks the aggregates or nanofibers at the intersection to form a large solid sized solid mass and then uses the solid mass in a suitable size, for example, a packing bed. It relates to reducing the size to a solid porous high surface area granular material with a suitable particle size for the formation of.

상술된 구조물은 섬유 교차점에서 나노섬유를 기타 나노섬유와 결합시키거나 교착시켜 형성된다. 결합은 나노섬유 표면의 화학적 개질에 의한 결합 개선, "아교"제 첨가 및/또는 나노섬유의 열분해에 의해 연결점에서의 융합 또는 결합을 야기시켜 유도될 수 있다.The structures described above are formed by bonding or interlacing nanofibers with other nanofibers at the fiber intersections. Bonding can be induced by causing fusion or bonding at the junction by improving the bond by chemical modification of the nanofiber surface, adding "glue" agents and / or pyrolysis of the nanofiber.

견고한, 높은 다공성 구조물은 표면 개질 나노섬유(즉, 표면이 산화된 나노섬유)의 유무에 상관없이, 일정한 나노섬유 또는 나노섬유 응집체로부터 형성될 수 있다. 나노섬유 구조물의 안정성을 증가시키기 위해, 구조의 교차점에서 중합체를 침착시킬 수 있다. 이는 저분자량의 중합체 시멘트(즉, 분자량이 약 1,000 이하) 희석액을 이용하여 조립체를 침투시킨 다음 용매를 휘발시켜 달성될 수 있다. 모세관력은 나노섬유 교차점에서 중합체를 집중시킬 것이다. 상당한 정도로 강성 및 구조의 보존성을 증가시키기 위해, 나노섬유 교차점의 단지 소 분획이 시멘트화될 필요가 있음이 이해된다.Robust, highly porous structures can be formed from certain nanofibers or nanofiber aggregates, with or without surface modified nanofibers (ie, nanofibers whose surface is oxidized). To increase the stability of the nanofiber structure, the polymer may be deposited at the intersection of the structure. This can be achieved by infiltrating the assembly using diluents of low molecular weight polymer cement (ie, molecular weight up to about 1,000) and then volatilizing the solvent. Capillary forces will concentrate the polymer at the nanofiber crossing point. It is understood that only a small fraction of the nanofiber crossings need to be cemented to increase the stiffness and preservation of the structure to a considerable extent.

본 발명의 한 양태는 One aspect of the invention

(a) 매질에 복수개의 나노섬유를 분산시켜 현탁액을 형성한 다음;(a) dispersing a plurality of nanofibers in a medium to form a suspension;

(b) 현탁액으로부터 매질을 분리하여 구조를 형성하는 단계를 포함한, 최소 100 ㎡/g 이상의 표면적을 지닌 견고한 다공질 탄소 구조의 제조방법에 관한 것으로, 나노섬유는 상호 연결되어 구조내의 나노섬유 교차점에서 결합된 한데 꼬인 나노튜브의 견고한 구조를 형성한다.(b) a method for producing a robust porous carbon structure having a surface area of at least 100 m 2 / g or more, comprising separating the medium from the suspension to form a structure, wherein the nanofibers are interconnected and bonded at the nanofiber intersection points in the structure To form a solid structure of twisted nanotubes.

나노섬유는 구조 전체에 걸쳐 균일하면서 고르게 분포될 수 있고 구조를 형성하기 위해 상호 연결된 응집 입자 형태를 할 수 있다. 전자를 원하는 경우, 나노섬유는 매질 전체에 철저히 분산되어 개개 나노섬유 분산액을 형성한다. 후자를 원하는 경우, 나노섬유 응집체는 매질에 분산되어 슬러리를 형성하고 응집 입자는 아교제와 서로 연결되어 상기 구조를 형성한다.Nanofibers can be uniformly and evenly distributed throughout the structure and can be in the form of interconnected aggregated particles to form the structure. If desired, the nanofibers are thoroughly dispersed throughout the medium to form individual nanofiber dispersions. If the latter is desired, the nanofiber agglomerates are dispersed in a medium to form a slurry and the agglomerated particles are interconnected with the glue to form the structure.

사용되는 매질은 물과 유기 용매로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 매질은 알콜, 글리세린, 계면 활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 이민 및 폴리프로필렌 글리콜로 구성된 그룹으로부터 선택된 분산제를 포함한다.The medium used may be selected from the group consisting of water and organic solvents. Preferably, the medium comprises a dispersant selected from the group consisting of alcohols, glycerin, surfactants, polyethylene glycols, polyethylene imines and polypropylene glycols.

(1) 응집체에서 아교제의 미세한 분산을 허용하고; (2) 또한 혼합물이 건조될시의 붕괴로부터 응집체의 내부 구조를 유지시키는 주형제로 작용하는 매질을 선택해야 한다.(1) allow fine dispersion of the glue in the aggregate; (2) A medium should also be chosen that acts as a template to maintain the internal structure of the aggregates from collapse when the mixture dries.

한가지 바람직한 양태는 분산 매질과 같은 물 또는 알콜에 용해되는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 글리세롤의 배합물, 및 저분자량의 페놀-포름알데히드 수지 또는 기타 탄화 가능한 중합체 또는 탄수화물(전분 또는 당)과 같은 탄화성 물질을 이용한다.One preferred embodiment is a combination of polyethylene glycol (PEG) and glycerol dissolved in water or alcohol such as a dispersion medium, and a carbonaceous material such as a low molecular weight phenol-formaldehyde resin or other carbonizable polymer or carbohydrate (starch or sugar). Use

표면이 산화된 나노섬유를 이용하면, 나노섬유는 매질에 분산되기 이전에 산화되고 나노섬유 교차점에서 결합에 의해 견고한 구조를 형성하는 자가-부착성이다. 본 구조는 차후 열분해로 인해 산소를 제거할 수 있다.Using surface-oxidized nanofibers, the nanofibers are self-adhesive, which is oxidized prior to dispersion in the medium and forms a rigid structure by bonding at the nanofiber intersection. This structure can subsequently remove oxygen due to pyrolysis.

또다른 양태에 따르면, 나노섬유는 아교제를 이용하여 현탁액에서 분산되고 아교제는 나노섬유와 결합하여 견고한 구조를 형성한다. 바람직하게는, 아교제는 탄소를 포함하고, 좀더 바람직하게는 아교제는 열분해될 경우, 탄소만을 남기는 물질로부터 선택된다. 따라서, 이러한 아교제를 이용하여 형성된 구조는 차후 열분해되어 아교제를 탄소로 전환시킬 수 있다.In another embodiment, the nanofibers are dispersed in a suspension using a gluing agent and the gluing agent combines with the nanofibers to form a rigid structure. Preferably, the glue is carbon, and more preferably the glue is selected from materials that leave only carbon when pyrolyzed. Thus, a structure formed using such a gluing agent may subsequently be pyrolyzed to convert the gluing agent into carbon.

바람직하게는, 아교제는 셀룰로스, 탄수화물, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 페놀 수지로 구성된 그룹으로부터 선택된다.Preferably, the glue is selected from the group consisting of cellulose, carbohydrates, polyethylene, polystyrene, nylon, polyurethane, polyesters, polyamides and phenolic resins.

본 발명의 추가 양태에 따르면, 분리 단계는 현탁액을 여과시키거나 현탁액으로부터 매질을 제거하는 것을 포함한다.According to a further aspect of the invention, the separating step comprises filtering the suspension or removing the medium from the suspension.

또다른 양태에 따르면, 현탁액은 유체에 나노섬유를 포함한 겔 또는 페이스트이고 분리는According to another embodiment, the suspension is a gel or paste comprising nanofibers in the fluid and the separation is

(a) 압력 용기에서 겔 또는 페이스트를 유체의 임계 온도 이상의 온도로 가열하고 (a) heating the gel or paste to a temperature above the critical temperature of the fluid in a pressure vessel;

(b) 압력 용기로부터 초임계 유체를 제거한 다음;(b) removing the supercritical fluid from the pressure vessel;

(c) 압력 용기로부터 구조를 제거하는 단계를 포함한다.(c) removing the structure from the pressure vessel.

아교제를 함유한 용매/분산제 혼합물에서 나노섬유 응집체의 등장성 슬러리 분산액은 응집체를 파괴함이 없이 와링 블렌더 또는 혼합기를 이용하여 달성될 수 있다. 나노섬유 응집체는 수지 입자를 옭아매어 분산되지 못하도록 한다.Isotonic slurry dispersions of nanofiber aggregates in a solvent / dispersant mixture containing glue can be achieved using a Waring blender or mixer without breaking the aggregates. Nanofiber aggregates bind the resin particles and prevent them from dispersing.

이러한 혼합물은 그 자체로 이용되거나, 충분한 용매를 제거하기 위해 여과되어 높은 나노섬유 함량(대략 5 내지 20 건조 중량% 기준)을 지닌 케이크를 얻는다. 이 케이크는 성형, 압출 또는 펠렛화될 수 있다. 성형된 형상은 추가 건조 형태를 붕괴하지 못할 정도로 충분히 안정하다. 용매를 제거함과 동시에, 아교제 입자와 함께 분산제 분자는 농축되고 나노섬유 응집체내의 나노섬유 가교점, 및 응집체의 외부 가장자리에 집결될 것이다. 혼합물이 추가로 건조되고 결국 탄화될 경우, 응집체와 응집체 자체내의 나노섬유 가닥은 접촉 지점에서 함께 교착되어진다. 응집 구조물은 붕괴되지 않기 때문에, 비교적 견고하면서, 매우 다공질인, 저 밀도의 입자가 형성된다.This mixture is used on its own or filtered to remove sufficient solvent to obtain a cake with a high nanofiber content (based on approximately 5-20 dry weight percent). This cake can be molded, extruded or pelletized. The shaped shape is stable enough to not collapse the further dry form. At the same time as the solvent is removed, the dispersant molecules together with the glue particles will be concentrated and concentrated at the nanofiber crosslinking point in the nanofiber aggregate, and at the outer edge of the aggregate. When the mixture is further dried and eventually carbonized, the aggregates and nanofiber strands within the aggregates themselves are stuck together at the point of contact. Since the aggregated structure does not collapse, relatively dense, very porous, low density particles are formed.

상술한 바와 같이, 견고한, 다공질 구조물도 아교제의 유무와 상관없이 산화된 나노섬유를 이용하여 형성될 수 있다. 탄소 나노섬유는 산화 후 자가-부착된다. 상당히 견고하면서, 조밀한 매트는 산화된 나노섬유를 고도로 분산(개별화된 가닥의 경우), 여과 및 건조시켜 형성된다. 건조된 매트는 산소 함량에 따라 1 내지 1.2 g/cc의 밀도를 가지고, 체질에 의해 연마되고 크기화될 정도로 견고하다. 측정된 표면적은 약 275 ㎡/g이다.As mentioned above, rigid, porous structures can also be formed using oxidized nanofibers with or without glue. Carbon nanofibers self-attach after oxidation. While fairly robust, dense mats are formed by highly dispersed (in the case of individualized strands), filtration and drying of oxidized nanofibers. The dried mat has a density of 1 to 1.2 g / cc depending on the oxygen content and is strong enough to be ground and sized by sieving. The surface area measured is about 275 m 2 / g.

실질적으로 생성된 견고한 구조내의 모든 산소는 약 600 ℃, 유동 가스, 예를 들면 아르곤에서 입자를 열분해시켜 제거될 수 있다. 밀도는 약 0.7 내지 0.9 g/cc로 감소되고 표면적은 약 400 ㎡/g으로 증가한다. 하소된 입자의 세공 부피는 수분 흡수로 측정할 경우, 약 0.9 내지 0.6 cc/g이다.Substantially all the oxygen in the resulting rigid structure can be removed by pyrolysing the particles at about 600 ° C., flowing gas, for example argon. The density is reduced to about 0.7 to 0.9 g / cc and the surface area is increased to about 400 m 2 / g. The pore volume of the calcined particles is about 0.9 to 0.6 cc / g, as measured by water absorption.

산화된 나노섬유는 또한 아교제와 함께 사용될 수 있다. 산화된 나노섬유는 아교제와 주형제 모두에 부착하기 위한 접착점을 가지기 때문에 우수한 출발 물질이다. 후자는 건조시에 입자 또는 매트의 내부 구조를 보유하는 작용을 하여, 원래 나노섬유 응집체의 높은 다공성 및 낮은 밀도를 유지한다. 우수한 분산액은 폴리에틸렌이민 셀룰로스(PEI 셀)와 같은 물질을 이용하여 산화된 나노섬유를 슬러리화시켜 수득되는데, 여기서 기본적인 이민의 기능은 카복실산 작용화 피브릴과 강한 정전기적 상호 작용을 형성한다. 혼합물을 여과시켜 매트를 형성한다. 650℃ 이상의 온도, 불활성 대기에서의 열분해는 PEI 셀을 나노섬유 응집체를 함께 융합시켜 견고한 구조를 만드는 작용을 하는 탄소로 전환시킨다. 결과는 견고하면서, 상당히 순수한 탄소 구조이다.Oxidized nanofibers can also be used with the glue. Oxidized nanofibers are a good starting material because they have an adhesion point for adhering to both glue and template. The latter acts to retain the internal structure of the particles or mat upon drying, maintaining the high porosity and low density of the original nanofiber aggregates. Excellent dispersions are obtained by slurrying oxidized nanofibers with materials such as polyethyleneimine cellulose (PEI cells), where the basic imine function forms strong electrostatic interactions with carboxylic acid functionalized fibrils. The mixture is filtered to form a mat. Pyrolysis in an inert atmosphere at temperatures above 650 ° C converts PEI cells into carbon, which acts to fuse nanofiber aggregates together to create a robust structure. The result is a solid, fairly pure carbon structure.

고형 성분도 또한 구조 형성 이전에 부가제를 나노섬유 분산액과 혼합시켜 구조내부로 혼입될 수 있다. 건조 구조내의 기타 고형물의 함량은 나노섬유 1부당 50 부의 고형물이 만들어질 수 있다.Solid components may also be incorporated into the structure by mixing the additive with the nanofiber dispersion prior to structure formation. The content of other solids in the dry structure can result in 50 parts of solids per part of nanofibers.

바람직한 양태에 따르면, 나노섬유는 고-전단 혼합기, 예를 들면, 와링 블렌더에서 높은 전단 응력으로 분산된다. 분산액은 물, 에탄올, 미네랄 알콜 등에서 대체로 0.01 내지 10%의 나노섬유를 함유할 수 있다. 이 과정은 나노섬유 다발, 즉, 단단하게 감긴 나노섬유 다발을 적절히 풀리게 하고, 여과 및 건조 후 나노섬유를 분산시켜 자가-지지 매트를 형성한다. 고 전단 혼합의 적용은 수 시간이 걸릴 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 매트에는 응집체가 존재하지 않는다.According to a preferred embodiment, the nanofibers are dispersed at high shear stress in a high-shear mixer, for example Waring blender. The dispersion may contain, in general, 0.01 to 10% nanofibers in water, ethanol, mineral alcohol and the like. This process properly unwinds the nanofiber bundles, ie, tightly wound nanofiber bundles, and disperses the nanofibers after filtration and drying to form a self-supporting mat. The application of high shear mixing can take several hours. However, aggregates are not present in the mats produced in this way.

고 전단 과정에 이어 초음파처리를 할 경우, 분산액을 개선시킨다. 0.1% 이하 정도의 희석이 초음파 처리를 보조한다. 따라서, 예를 들어, 0.1%의 피브릴 200 cc는 Bronson Sonifier Probe(450 와트 전력 공급)를 이용한 5분 이상의 초음파 처리에 의해 분산물을 추가 개선시킬 수 있다.The sonication following the high shear process improves the dispersion. Dilution on the order of 0.1% or less assists the sonication. Thus, for example, 0.1 cc of fibril 200 cc can further improve the dispersion by sonication for at least 5 minutes using a Bronson Sonifier Probe (450 watt power supply).

최고의 분산액, 즉, 피브릴 응집체가 없거나 실질적으로 존재하지 않는 분산액을 얻기 위해서는, 상당히 낮은 농도의 융합성 액체, 예를 들면, 0.001% 내지 0.01% 농도의 에탄올 또는 보다 높은 농도, 예를 들면 0.1%의 물(여기에는 계면 활성제, 예를 들면, Triton X-100이 약 0.5% 농도로 첨가됨)에서 초음파 처리를 행할 수 있다. 차후 형성되는 매트는 물을 순차적으로 첨가한 다음 진공 여과시켜 계면 활성제가 없거나 상당량 존재하지 않도록 세정될 수 있다.In order to obtain the best dispersion, ie, a dispersion free or substantially free of fibril aggregates, considerably lower concentrations of confluent liquids such as ethanol at concentrations of 0.001% to 0.01% or higher concentrations such as 0.1% Ultrasonication may be performed in water, where a surfactant such as Triton X-100 is added at a concentration of about 0.5%. Subsequently formed mats can be cleaned by adding water sequentially followed by vacuum filtration to be free or substantially free of surfactant.

MnO2(배터리용) 및 Al2O3(고온 개스킷용)와 같은 입상 고형물은 매트 형성 이전에 첨가된 고형물이 피브릴 1부당 50부 이하가 되도록 나노섬유 분산액에 첨가될 수 있다.Granular solids such as MnO 2 (for batteries) and Al 2 O 3 (for high temperature gaskets) can be added to the nanofiber dispersion so that the added solids prior to mat formation are up to 50 parts per fibril.

보강 웨브 및 스크림(scrim)은 형성 도중에 매트상 또는 매트중에 혼입될 수 있다. 예로는 폴리프로필렌 메쉬 및 확장된 니켈 스크린이 있다.Reinforcing webs and scrims may be incorporated on or in the mat during formation. Examples are polypropylene mesh and expanded nickel screens.

가볍게 산화된(즉, 30% H2O2) 나노섬유 응집체는 개별화된 나노섬유보다 여전히 응집체와 같이 분산된다. 이들 구조와의 결합은 원래 나노섬유의 높은 다공성 및 낮은 밀도를 보유한다.Lightly oxidized (ie 30% H 2 O 2 ) nanofiber aggregates still disperse like aggregates than individualized nanofibers. Bonding with these structures retains the high porosity and low density of the original nanofibers.

한가지 양태에 따르면, 디스크(직경 1/2 인치)는 건조된 산화 나노섬유 분말을 고르게 압축시켜 제조된다. 산소 함량과 관련된 디스크의 밀도는 디스크의 열처리에 의해 변할 수 있다. 고 밀도 및 중간 다공성을 지닌 견고한 입자는 이러한 방법에 의해 형성될 수 있다. 화학적 처리의 유무에 상관없이 BN 및 CC 생성 나노섬유 응집체로부터 제조된 견고한, 다공질 구조물은 페놀 수지 또는 기타 유기 중합체를 아교제로 이용하여 제조되고, 이들의 특성은 표 1에서 요약하고 있다.In one embodiment, the disc (half inch in diameter) is made by evenly compressing the dried oxide nanofiber powder. The density of the disks associated with the oxygen content can be changed by the heat treatment of the disks. Solid particles with high density and medium porosity can be formed by this method. Robust, porous structures made from BN and CC produced nanofiber aggregates with or without chemical treatments are made using phenolic resins or other organic polymers as glues, and their properties are summarized in Table 1.

형성된 구조물의 물리적 특성 요약Summary of physical properties of the formed structure 피브릴 또는 응집체 유형Fibrillated or aggregated type 밀도 g/ccDensity g / cc 수분 흡수 cc/gWater absorption cc / g 산화된 매트, 비산정Oxidized mat, scattering 1-1.21-1.2 0.6-0.30.6-0.3 산화된 매트, 산정Oxidized mat, top 0.7-0.90.7-0.9 0.6-0.90.6-0.9 BN (Green Disc)BN (Green Disc) 1.741.74 ------ BN (600℃ Disc)BN (600 ℃ Disc) 1.591.59 ------ BN (900℃ Disc)BN (900 ℃ Disc) 1.561.56 ------ CC (Green Disc)CC (Green Disc) 1.331.33 ------ CC (600℃ Disc)CC (600 ℃ Disc) 1.021.02 0.60.6 CC (900℃ Disc)CC (900 ℃ Disc) 0.950.95 0.60.6 PU-BN(20%)PU-BN (20%) 0.70.7 0.90.9 PS-CC(15%)PS-CC (15%) 0.60.6 1.11.1 PE-BN(20%)PE-BN (20%) 0.40.4 3.53.5 CC (2)CC (2) 0.150.15 6.06.0 BN (2)BN (2) 0.300.30 2.82.8 CC (2)CC (2) 0.140.14 6.56.5 BN (2)BN (2) 0.310.31 2.62.6 CC (2) CC (2) 0.270.27 3.23.2 BN (2)BN (2) 0.500.50 1.51.5 CC (2)CC (2) 0.230.23 3.83.8 CC (2)CC (2) 0.320.32 2.62.6 CC (2)CC (2) 0.330.33 2.52.5 CC (2)CC (2) 0.470.47 1.71.7 (1) 산화된 피브릴 (2) 성장된 피브릴/분산제/아교제 (3) 성장된 피브릴/PEG/베이클라이트 수지 압출물 (1) oxidized fibrils (2) grown fibrils / dispersants / glues (3) grown fibrils / PEG / bakelite resin extrudates

본 구조물은 또한 본원에서 참조 문헌으로 인용된, 동일자 출원, "GRAPHITIC NANOFIBERS IN ELECTROCHEMICAL CAPACITORS" 표제의 미국 연방 출원 제 60/017,609 호(CMS 열람 번호: 370077-3600)에 상술된 바와 같이 축전기에도 이용될 수 있다.The structure is also to be used in capacitors as detailed in US Federal Application No. 60 / 017,609 (CMS Accession No .: 370077-3600) entitled "GRAPHITIC NANOFIBERS IN ELECTROCHEMICAL CAPACITORS", hereby incorporated by reference. Can be.

본 발명의 또다른 측면은 견고한 다공질 구조를 형성하기 위해 나노섬유를 포함한 에어로겔 또는 건조겔 복합물의 형성과 관련된다. 에어로겔은 극히 낮은 밀도, 고 다공성 표면적을 지닌 독특한 물질류이다. R.W. Pekala 공개에서 예시한 바와 같이, 유기 에어로겔 및 탄소 에어로겔은 고 밀도 에너지 저장, 고 함량 흡착제 및 촉매 지지체를 포함한 다수의 용도에 선호된다. 유사한 물질, 비교적 저 밀도의 소위 발포 유기 중합체가 익히 공지되어 있고 절연 물질로 널리 이용된다. 기존의 모놀리드식 유기 에어로겔은 매우 불량한 기계적 특성을 가진다. 대부분의 경우, 에어로겔은 절연체이다. 따라서, 이는 개선된 기계적 및 전기적 특성을 지닌 에어로겔 복합물의 제조와 관련된다. 건조겔은 에어로겔과 유사하지만, 제조법으로 인해 보다 조밀한 구조를 가진다(도 4 참조).Another aspect of the invention relates to the formation of aerogel or drygel composites comprising nanofibers to form a robust porous structure. Aerogels are a unique class of materials with extremely low density and high porous surface areas. R.W. As illustrated in the Pekala publication, organic aerogels and carbon aerogels are preferred for many applications, including high density energy storage, high content adsorbents and catalyst supports. Similar materials, so-called expanded organic polymers of relatively low density are well known and widely used as insulating materials. Conventional monolithic organic aerogels have very poor mechanical properties. In most cases, the airgel is an insulator. Thus, this relates to the preparation of aerogel composites with improved mechanical and electrical properties. Dry gel is similar to aerogel, but has a more compact structure due to the manufacturing method (see FIG. 4).

이러한 구조물은 Pekala의 미국 특허 제 5,476,878 호; Nishii 등의 제 5,124,100 호; Unger 등의 제 5,494,940 호; Wuest 등의 제 5,416,376 호; Tillotson 등의 제 5,409,683 호; Droege 등의 제 5,395,805 호; Pekala의 제 5,081,163 호; Tillotson 등의 제 5,275,796 호; Pekala의 제 5,086,085 호; 및 Pekala의 제 4,997,804 호에서 좀더 상세히 설명되고, 이들 각각은 본원에서 참조 문헌으로 인용된다.Such structures are described in US Pat. No. 5,476,878 to Pekala; No. 5,124,100 to Nishii et al .; 5,494,940 to Unger et al .; 5,416,376 to Wuest et al .; 5,409,683 to Tillotson et al .; 5,395,805 to Droege et al .; 5,081,163 to Pekala; 5,275,796 to Tillotson et al .; 5,086,085 to Pekala; And 4,997,804 to Pekala, each of which is incorporated herein by reference.

본 발명에 따른 에어로겔 복합물의 일반적인 제조 과정은 도 4에서 대략적으로 설명하고 있다. 전형적으로, 본 과정은 적당한 용매에서 나노섬유 분산액(단일 개개 나노섬유 분산액 또는 나노섬유 응집체 분산액)을 제조하고; 단량체 용액을 제조하며; 나노섬유 분산액을 단량체 용액과 혼합하며; 촉매를 이 혼합물에 첨가하며; 단량체를 중합시켜 나노섬유-중합체 겔 복합물을 수득한 다음 초임계 건조에 의해 나노섬유-유기 중합체 매트릭스 복합물을 수득하는 것으로 구성된다. 결국, 나노섬유 에어로겔 복합물은 에어로겔 복합물을 탄화시켜 제조될 수 있다.The general manufacturing process of the airgel composite according to the invention is outlined in FIG. 4. Typically, this procedure produces nanofiber dispersions (single individual nanofiber dispersions or nanofiber aggregate dispersions) in a suitable solvent; Preparing a monomer solution; The nanofiber dispersion is mixed with the monomer solution; Catalyst is added to this mixture; Monomers are polymerized to obtain nanofiber-polymer gel composites and then supercritical drying to obtain nanofiber-organic polymer matrix composites. As a result, the nanofiber airgel composite can be prepared by carbonizing the airgel composite.

나노섬유-중합체 에어로겔 복합물은 또한 겔을 초임계적으로 건조시켜 제조될 수 있다. 종래의 방법(즉, 초임계법이 아님)으로 겔을 건조하면, 나노섬유-중합체 건조겔이 제조될 것이다.Nanofiber-polymer aerogel composites can also be prepared by supercritical drying the gel. Drying the gel by conventional methods (ie not supercritical) will produce nanofiber-polymer dry gels.

본 발명에 따라 제조된 복합 에어로겔의 가능한 용도는 기존 에어로겔의 용도를 포함한다. 혼입 나노섬유로 인한 기계적 특성의 개선은 복합 에어로겔을 좀더 선호적이면서 다재다능한 것으로 만든다. 또한, 복합 에어로겔에서 전도성의 증가는 새로운 용도를 생성할 것이다.Possible uses of the composite airgels prepared according to the invention include the use of existing airgels. Improvements in mechanical properties due to the encapsulated nanofibers make composite aerogels more preferred and versatile. In addition, the increase in conductivity in composite aerogels will create new applications.

본 발명의 한가지 양태는 유동상 촉매 화학 반응을 유도하기 위한 견고한 지지 촉매, 유동상에서 지지 촉매를 이용한 촉매 화학 반응의 수행 공정 및 지지 촉매의 제조 공정에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a solid supported catalyst for inducing fluidized bed chemical reactions, to performing catalytic chemical reactions using supported catalysts in fluidized beds, and to producing supported catalysts.

본 발명의 지지 촉매는 견고한 탄소 나노섬유 구조로 구성된 지지체 및 여기에 지지된 촉매 유효량의 촉매를 포함한다.The supported catalyst of the present invention includes a support composed of a solid carbon nanofiber structure and an effective amount of catalyst supported thereon.

본 발명의 견고한 지지 촉매는 독특한 특성을 가진다. 이들은 예외적으로 메조포어 및 마크로포어이고 순수하며 소모, 압축 및 전단에 저항적이며 결국 유효 수명에 걸쳐 유동상 반응 매질로부터 분리될 수 있다. 본 발명 지지체의 증가된 강도는 본 구조물이 고정화 베드 촉매 반응에 이용될 수 있게끔 해준다. 크기화된 견고한 구조물을 함유한 패킹이 형성될 수 있고 견고한 구조물은 견고하면서 압축에 견디기 때문에 유체 또는 가스가 패킹의 형상 및 다공성을 상당히 변화시킴이 없이 패킹을 통과한다.The robust supported catalyst of the present invention has unique properties. These are exceptionally mesopores and macropores that are pure and resistant to consumption, compression and shear and can eventually be separated from the fluidized bed reaction medium over their useful life. The increased strength of the support of the invention allows the structure to be used for immobilized bed catalysis. Packings containing sized rigid structures can be formed and the rigid structures are robust and resistant to compression, so that fluids or gases pass through the packings without significantly altering the shape and porosity of the packings.

또한, 육안으로 보이는 형태로 인한, 탄소 나노섬유 구조물의 독특하게 높은 대다공성은 반응물과 생성물의 분산 및 지지 촉매의 안밖으로 열 흐름을 굉장히 용이하게 한다. 이러한 독특한 다공성은 정적인 상태보다 동적인 상태에서 주로 마크로포어를 포함하는 유별나게 높은 내부 공간을 생성하는 나노섬유의 임의 포착 또는 꼬임으로 인한 것이다. 유동상으로부터 지속적인 분리 가능성 및 보다 낮은 촉매 손실도 또한 공정 수행능 및 경제성을 개선시킨다. 촉매 지지체로서 나노섬유 구조물의 한가지 이점은 고 순도, 개선된 촉매 로딩 능력 및 산과 염기에 대한 화학적 저항성을 포함한다.In addition, the uniquely high porosity of the carbon nanofiber structure due to the visual appearance greatly facilitates the dispersion of reactants and products and the heat flow into and out of the supported catalyst. This unique porosity is due to the random trapping or twisting of the nanofibers in the dynamic rather than the static state, which produces an unusually high internal space containing macropores. Sustainable separation from the fluidized bed and lower catalyst losses also improve process performance and economy. One advantage of nanofiber structures as catalyst supports includes high purity, improved catalyst loading capacity and chemical resistance to acids and bases.

나노섬유 응집체로부터 형성된 견고한 구조물은 특히 바람직한 촉매 지지체 구조물이다. 촉매 지지체의 경우, 탄소 나노섬유 응집체는 우수한 화학 및 물리적 특성, 다공성, 표면적, 분리 가능성, 순도, 촉매 로딩 능력, 산과 염기에 대한 화학적 저항성, 및 내소모성을 제공한다. 이러한 특성은 패킹 베드 또는 유동 베드 공정에 유용하다.Robust structures formed from nanofiber aggregates are particularly preferred catalyst support structures. For catalyst supports, carbon nanofiber aggregates provide good chemical and physical properties, porosity, surface area, separability, purity, catalyst loading capacity, chemical resistance to acids and bases, and wear resistance. This property is useful for packing bed or fluidized bed processes.

탄소 나노섬유 촉매 지지체는 다양한 공정에서 직면하게되는 막힘의 문제를 개선시키는 높은 내부 공간을 가진다. 또한, 다수의 큰 세공은 분산 또는 물질 전달 제한 반응에서 종종 직면하게되는 문제에서 벗어난다. 고 다공성은 좀더 많은 촉매가 지지체상으로 로딩되기 때문에 상당히 증가된 촉매 수명을 보장해 준다.The carbon nanofiber catalyst support has a high internal space that improves the problem of clogging encountered in various processes. In addition, many large pores escape the problems often encountered in dispersion or mass transfer restriction reactions. High porosity ensures significantly increased catalyst life as more catalyst is loaded onto the support.

본 발명의 견고한 나노섬유 촉매 지지체는 개선된 물리적 강도를 가지고 소모에 저항적이다.The robust nanofiber catalyst support of the present invention has improved physical strength and is resistant to consumption.

탄소 구조물의 화학적 순도는 오염-유발 부반응을 최소화시키기 때문에 지지 촉매의 선택성에 긍정적인 효과를 가진다. 탄소 구조물은 본질적으로 나노섬유가 형성되는 공정에서 남은 단지 소량의 캡슐화된 촉매 금속 화합물을 지닌 순수한 탄소이다. 캡슐화된 섬유-형성 금속 화합물은 촉매독 또는 선택성-영향 불순물로 작용하지 않는다.The chemical purity of the carbon structure has a positive effect on the selectivity of the supported catalyst because it minimizes contamination-induced side reactions. The carbon structure is essentially pure carbon with only a small amount of encapsulated catalytic metal compound left over from the process in which the nanofibers are formed. Encapsulated fiber-forming metal compounds do not act as catalyst poisons or selectivity-affecting impurities.

나노섬유 구조물에 의해 주어진 특성의 조합은 독특하다. 어떠한 공지 촉매 지지체도 높은 다공성, 높은 표면적 및 높은 내소모성을 조합하고 있지 않다. 나노섬유 구조물에서 주어진 특성의 조합은 탄소 지지체의 용도로 이용되는 촉매 시스템에서 유리하다. 탄소 나노섬유 구조를 만드는 복수의 탄소 나노섬유는 촉매 입자가 나노섬유 구조물에서 다수의 나노섬유와 결합할 수 있는 다수의 연결점을 제공한다. 이는 지지 촉매에 좀더 강하게 결합되는 촉매 지지체를 제공한다. 또한, 나노섬유 구조물은 나노섬유 단위 중량당 높은 촉매 로딩을 허락하고 이는 보다 굉장한 촉매 보유능을 제공한다. 촉매 로딩은 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 일반적으로는 0.01 중량% 이상이고 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 나노섬유 구조물의 다공성 및 본원에서 논의된 기타 인자로 인해, 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 활성 촉매의 50 중량% 이상의 촉매 로딩은 쉽게는 본 발명의 예상 범위내, 즉, 본 발명의 지지체 중량을 기준으로 100 중량%를 초과하는 로딩이다. 바람직한 활성 촉매는 백금족(루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금 또는 이들의 혼합물) 및, 바람직하게는, 팔라듐과 백금 또는 이들의 혼합물이다.The combination of properties given by the nanofiber structure is unique. No known catalyst support combines high porosity, high surface area and high wear resistance. The combination of properties given in nanofiber structures is advantageous in catalyst systems used for the use of carbon supports. The plurality of carbon nanofibers that make up the carbon nanofiber structure provide a number of connection points through which the catalyst particles can combine with the plurality of nanofibers in the nanofiber structure. This provides a catalyst support that is more strongly bound to the supported catalyst. In addition, nanofiber structures allow high catalyst loadings per unit weight of nanofibers, which provides greater catalyst retention. The catalyst loading is generally at least 0.01% by weight and preferably at least 0.1% by weight based on the total weight of the supported catalyst. Due to the porosity of the nanofiber structure and other factors discussed herein, catalyst loading of at least 50% by weight of the active catalyst, based on the total weight of the supported catalyst, is readily within the expected range of the present invention, i.e., the weight of the support of the present invention. Loadings in excess of 100% by weight. Preferred active catalysts are the platinum groups (ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium and platinum or mixtures thereof) and, preferably, palladium and platinum or mixtures thereof.

고 순도로 인해, 탄소 피브릴 응집체는 고 순도의 흑연 특성을 가지고, 따라서, 산과 염기의 공격에 대해 높은 저항성을 나타낸다. 이러한 특성은 촉매 재생의 한 방법이 산 또는 염기를 이용한 재생이기 때문에 유리하다. 강산 또는 강염기를 이용한 재생 공정이 이용될 수 있다. 이들의 높은 순도는 또한 부식성이 강한 환경에서 이용될 수 있게끔 해준다.Due to the high purity, the carbon fibril aggregates have high purity graphite properties and therefore show high resistance to attack of acids and bases. This property is advantageous because one method of catalyst regeneration is acid or base regeneration. Regeneration processes with strong acids or strong bases can be used. Their high purity also allows them to be used in highly corrosive environments.

지지 촉매는 견고한 나노섬유 구조상에 촉매 유효량의 촉매를 지지시켜 제조된다. 용어 "나노섬유 구조상"은 구조 안과 내부 및 나노섬유상을 포함하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 용어는 교대로 사용될 수 있다. 촉매는 견고한 구조가 형성되기 이전, 견고한 구조 형성 도중(즉, 분산 매질 첨가) 또는 구조 형성 후에 나노섬유 또는 응집체중으로 혼입될 수 있다.Supported catalysts are prepared by supporting an effective amount of catalyst on a rigid nanofiber structure. The term “nanofiber structural phase” includes, but is not limited to, intra and internal structures and nanofiber phases. The term may be used interchangeably. The catalyst can be incorporated into the nanofibers or aggregates before the rigid structure is formed, during the solid structure formation (ie, addition of dispersion medium) or after the structure formation.

본 발명의 불균질 지지 촉매의 제조방법은 흡착, 초기 습윤 함침 및 침착을 포함한다. 지지 촉매는 응집 지지체 상으로 촉매를 혼입시키거나 현장 형성에 의해 제조될 수 있고 촉매는 응집체에 놓이기 이전에 활성이 있거나 현장에서 활성이 있을 수 있다.Methods for preparing heterogeneous supported catalysts of the present invention include adsorption, initial wet impregnation and deposition. The supported catalyst can be prepared by incorporating the catalyst onto an agglomerate support or by in situ formation and the catalyst can be active or in situ active prior to being placed in the aggregate.

촉매 전이 금속, 예를 들면, 팔라듐, 로듐 또는 백금의 배위 착물과 같은 촉매, 및 포스핀과 같은 리간드는 원하는 로딩을 위해 적절한 시간동안 촉매 또는 촉매 전구체 용액에서 나노섬유를 슬러리화시켜 흡착될 수 있다.Catalysts such as coordination complexes of catalytic transition metals such as palladium, rhodium or platinum, and ligands such as phosphines can be adsorbed by slurrying the nanofibers in the catalyst or catalyst precursor solution for a suitable time for the desired loading. .

여러 방법을 이용하여 촉매 지지체를 형성할 수 있다. 나노섬유 구조물을 이용한 적당한 촉매 지지체 제조방법에 관한 보다 상세한 설명은 본원에서 참조문헌으로 인용되고, 1994년 10월 11일자에 출원된 "Catalyst Support, Methods of Making the Same And Methods of Using the Same" 표제, Moy 등의 미국 특허 출원 제 07/320,564 호에 기술되어 있다. 미국 출원 제 07/320,564 호에는, 비-경질 나노섬유 응집체를 이용한 촉매 지지체의 형성 방법에 관해 기재되어 있다. 이러한 제조 및 사용방법은 견고한 다공질 나노섬유 구조물을 이용한 촉매 지지체의 제조 및 사용에 이용하기 적당하다.Several methods can be used to form the catalyst support. A more detailed description of a suitable method for preparing a catalyst support using a nanofiber structure is incorporated herein by reference and is entitled "Catalyst Support, Methods of Making the Same And Methods of Using the Same", filed Oct. 11, 1994. , US Patent Application No. 07 / 320,564 to Moy et al. U.S. Application No. 07 / 320,564 describes a method for forming a catalyst support using non-hard nanofiber aggregates. This method of preparation and use is suitable for the production and use of catalyst supports using rigid porous nanofiber structures.

지지 촉매 사용방법How to use supported catalyst

탄소 나노섬유 구조물은 앞서 지지체 물질로 탄소를 이용하는 촉매의 경우에 있어 촉매 지지체로 유용한 후보자이다. 이들 촉매는 친핵성, 친전자성 또는 유리 라디칼-치환; 친핵성, 친전자성, 유리 라디칼 또는 동시 첨가; β-제거; 친핵성, 친전자성 또는 유리 라디칼 재배열; 산화; 또는 환원 반응을 촉매할 수 있다. 상기 반응은 문헌[참조: March, J. Advanced Organic Chemistry (3rd ed., 1985), pp. 180-182]에서 규정하고 있다. 참조: Grant and Hackh's Chemical Dictionary (5판, 1987). 좀더 특히, 본 발명의 탄소 구조물은 슬러리화된 액상 귀금속 수소화 또는 탈수소화 촉매 반응, Fischer-Tropsch 촉매 반응, 암모니아 합성 촉매 반응, 하이드로탈황화 또는 하이드로탈질소화 촉매 반응, 메탄올을 포름알데히드로의 촉매 산화, 및 나노섬유- 및/또는 나노섬유 응집체-형성 촉매 반응을 위한 촉매용 촉매 지지체로 이용될 수 있다. 전형적인 불균질 촉매 반응 및 견고한 다공질 탄소 나노섬유 구조물상에서 지지체를 위한 후보자인 촉매에 관해서는 하기 표 2에서 상술하고 있다.Carbon nanofiber structures are candidates useful as catalyst supports in the case of catalysts that previously use carbon as the support material. These catalysts include nucleophilic, electrophilic or free radical-substituted; Nucleophilic, electrophilic, free radicals or simultaneous addition; β-removal; Nucleophilic, electrophilic or free radical rearrangements; Oxidation; Or a reduction reaction. The reaction is described in March, J. Advanced Organic Chemistry (3rd ed., 1985), pp. 180-182. See Grant and Hackh's Chemical Dictionary (5th edition, 1987). More particularly, the carbon structure of the present invention is characterized in that the slurried liquid noble metal hydrogenation or dehydrogenation catalysis, Fischer-Tropsch catalysis, ammonia synthesis catalysis, hydrodesulfide or hydrodenitrification catalysis, catalyzed oxidation of methanol to formaldehyde And catalyst supports for catalysts for nanofiber- and / or nanofiber aggregate-forming catalyst reactions. Catalysts that are candidates for supports on typical heterogeneous catalysis and on solid porous carbon nanofiber structures are detailed in Table 2 below.

유동상에서 본 발명의 지지 촉매를 이용한 불균질 촉매 화학 반응의 수행방법은 적당한 반응 조건하에 유동상에서 지지 촉매와 반응물을 접촉시키는 것으로 구성된다. 본 공정은 플러그 유동 공정 또는 연속 공정, 예를 들면, 유동화 베드 공정과 같은 뱃치 공정 또는 연속 공정일 수 있다. 본 발명의 지지 촉매는 반응 환경이 지지 촉매에 액상 슬러리 반응기, 트리클 베드 반응기 또는 유동화 베드 반응기를 이용하는 것과 같은 기계적 응력을 가하는 촉매 공정에 특히 유용하다. 지지 촉매의 내소모성 및 고 부하 능력은 이러한 환경에 특히 유리하다.The process for performing heterogeneous catalysis chemistry using the supported catalyst of the present invention in the fluidized bed consists of contacting the supported catalyst and reactants in the fluidized bed under suitable reaction conditions. The process may be a plug flow process or a continuous process, for example a batch process or a continuous process such as a fluidized bed process. The supported catalyst of the present invention is particularly useful for catalytic processes in which the reaction environment exerts mechanical stress on the supported catalyst, such as using a liquid slurry reactor, trickle bed reactor or fluidized bed reactor. The wear resistance and high load capacity of the supported catalysts are particularly advantageous for this environment.

뱃치 공정에서, 반응물을 반응 용기에서 지지 촉매의 존재하에, 바람직하게는 교반하에 반응시킨 다음, 여과 또는 원심 분리와 같은 재생에 적당한 방법으로 지지 촉매를 반응물/생성물물의 혼합물로부터 분리한다.In the batch process, the reactants are reacted in the reaction vessel in the presence of the supported catalyst, preferably under stirring, and then the supported catalyst is separated from the mixture of reactants / products in a manner suitable for regeneration such as filtration or centrifugation.

플러그 유동 공정에서는, 반응물을 지지 촉매의 정지 베드로 통과시켜, 생성물의 농도를 반응물이 촉매 베드를 통과함에 따라 증가시킨다. 이러한 유동에 포함된 지지 촉매는 적당한 방법에 의해 반응물/생성물 스트림으로부터 분리되고 베드로 재순환될 수 있다.In a plug flow process, the reactants are passed through a stationary bed of supported catalyst, increasing the concentration of the product as the reactants pass through the catalyst bed. Supported catalysts involved in this flow may be separated from the reactant / product stream and recycled to the bed by any suitable method.

이동 베드 또는 유동화 베드 공정에서는, 지지 촉매가 유동화되거나 본 공정에서 반응물의 유동에 혼입되게 된다. 지지 촉매는 반응물/생성물과 동시에 흐른다. 반응 마지막 단계에서, 혼입된 지지 촉매는 여과, 원심분리 또는 사이클론 분리기에 의해, 반응하지 않은 반응물/생성물 스트림으로부터 분리되고, 반응 단계 초기로 재순환된다.In a mobile bed or fluidized bed process, the supported catalyst is fluidized or incorporated into the flow of reactants in the present process. The supported catalyst flows simultaneously with the reactants / products. At the end of the reaction, the incorporated supported catalyst is separated from the unreacted reactant / product stream by filtration, centrifugation or a cyclone separator and recycled to the beginning of the reaction step.

유동화 베드 공정에서는, 지지 촉매 베드가 유동화되지만 반응물이 베드를 따라 움직여 생성물을 형성하기 위해 반응할 경우 고정화 지대내에 남아있게 된다. 이 경우 반응물/생성물 스트림에 포함된 지지 촉매는 적당한 방법에 의해 분리되어 유동화 베드로 환원될 수 있다.In the fluidized bed process, the supported catalyst bed is fluidized but remains within the immobilization zone as the reactants move along the bed to react to form the product. In this case the supported catalyst contained in the reactant / product stream can be separated and reduced to the fluidized bed by any suitable method.

연속 공정의 추가적인 형태로는, 지지 촉매가 반응물 흐름과 역-방향으로 움직인다. 예를 들면, 반응물은 가스와 같이 수직 반응 용기의 베이스로 도입되어 상층으로부터 생성물의 형태로 제거될 수 있다. 지지 촉매는 용기의 상층에 도입되고 재순환을 의해 용기의 바닥에서 위로 물러나는 상부 가스 흐름을 통해 아래로 격렬하게 하강한다. 용기를 벗어난 가스 유동에 포함된 지지 촉매는 분리되어 재순환을 위해 반응 용기중으로 용기의 상부로 재순환될 수 있다.In a further form of continuous process, the supported catalyst moves counter-current with the reactant stream. For example, the reactants may be introduced into the base of a vertical reaction vessel such as a gas and removed from the top layer in the form of a product. The supported catalyst is introduced into the upper layer of the vessel and descends violently downward through an upper gas stream which retracts from the bottom of the vessel by recirculation. The supported catalyst contained in the gas flow out of the vessel may be separated and recycled to the top of the vessel into the reaction vessel for recycling.

본 발명의 지지체는 또한 균질 촉매가 아닌 지지체로 이용될 수 있는데, 이 기법은 때로 지지 액상 촉매 반응이라 불린다. 지지체로의 사용은 균질 촉매 공정이 불균질 촉매 기법을 이용할 수 있게끔 해준다. 지지 액상 촉매 반응에서, 반응물 및 촉매는 나노섬유 응집체의 구조내에 지지된 액상에서 분자적으로 분산된다.The support of the present invention can also be used as a support rather than a homogeneous catalyst, which technique is sometimes called a supported liquid phase catalytic reaction. Use as a support allows homogeneous catalysis processes to utilize heterogeneous catalysis techniques. In a supported liquid phase catalytic reaction, the reactants and catalyst are molecularly dispersed in the liquid phase supported within the structure of the nanofiber aggregates.

다공성에 의해 확신하듯이, 나노섬유 구조물의 높은 내부 용적은 스폰지와 같은 액상 촉매로 로딩될 수 있고, 고형 입자 형태가 아닌, 촉매로 이용될 수 있게끔 해준다. 각 촉매-로딩 나노섬유 구조는 마이크로반응기로 관찰될 수 있고 여기서 구조의 내부는 용액에서 연속 액상 함유 촉매 또는 복수의 촉매 점적으로 로딩된다. 결국, 본 구조는 물질 취급 목적용 고형 입자와 반응 목적용 균질 액상 촉매 모두로 작용한다. 탄소 나노섬유 구조물의 유용성은 이러한 관점에서 화학적 안정성에 의해 보조된다. 균일한 촉매-로딩 나노섬유 구조물의 사용 이점은 산물 스트림으로부터 촉매 분리의 용이, 공정 수행의 용이, 장치 크기화 및 응축 액상에서 부식 방지이다.As convinced by the porosity, the high internal volume of the nanofiber structure can be loaded with a liquid catalyst, such as a sponge, allowing it to be used as a catalyst rather than in the form of solid particles. Each catalyst-loaded nanofiber structure can be observed with a microreactor where the interior of the structure is loaded with a continuous liquid phase containing catalyst or a plurality of catalyst droplets in solution. Consequently, this structure acts as both solid particles for material handling purposes and homogeneous liquid catalysts for reaction purposes. The usefulness of carbon nanofiber structures is aided by chemical stability in this respect. Advantages of using a uniform catalyst-loaded nanofiber structure are ease of catalyst separation from the product stream, ease of process execution, device sizing and corrosion protection in the condensed liquid phase.

탄소 나노섬유 구조물은 치환, 첨가, β-제거, 재배열, 산화 및 환원의 촉매 반응에서 지지체로 이용될 수 있다. 좀더 상세하게는, 이는 하이드로포밀화 및 카복실화 반응 및 Wacker 공정에 유용하다.The carbon nanofiber structure can be used as a support in the catalytic reaction of substitution, addition, β-removal, rearrangement, oxidation and reduction. More specifically, it is useful for hydroformylation and carboxylation reactions and Wacker processes.

카복실화 반응에서, 촉매-로딩 탄소 나노섬유 구조는 메시틸렌 또는 슈도큐멘과 같은 보다 높은 비등점 용매에서, 로듐 클로라이드 및 트리페닐 포스핀과 같은 카복실화 촉매 용액을 새 둥지 탄소 나노섬유 구조물과 같은 건조한 탄소 나노섬유 구조물로 흡착시켜 제조된다.In the carboxylation reaction, the catalyst-loaded carbon nanofiber structure is dried in a higher boiling point solvent such as mesitylene or pseudocumen, and the carboxylation catalyst solution such as rhodium chloride and triphenyl phosphine is dried like a bird nest carbon nanofiber structure. It is prepared by adsorption into a carbon nanofiber structure.

카복실화 반응은 적절한 온도 및 압력에서 증기상 공급물을 촉매와 접촉시켜 수행된다. 공급 혼합물은 예를 들면, 일산화 탄소, 메틸 아세테이트, 메틸 이오다이드 및 용매일 수 있다. 공급물은 촉매 용액에서 흡수되고 분자적으로 분산되며 액상에서 반응한다. 반응은 전술된 슬러리상 반응 또는 고정화 베드 반응에서 수행될 수 있다.The carboxylation reaction is carried out by contacting the vapor phase feed with the catalyst at the appropriate temperature and pressure. The feed mixture may be, for example, carbon monoxide, methyl acetate, methyl iodide and solvent. The feed is absorbed in the catalyst solution, dispersed molecularly and reacted in the liquid phase. The reaction can be carried out in the slurry phase reaction or immobilized bed reaction described above.

아세트산 무수물 및/또는 아세트산과 같은 반응 산물 및 부산물은 증발 또는 여과에 의해 피브릴 응집체 입자로부터 제거된다.Reaction products and by-products such as acetic anhydride and / or acetic acid are removed from the fibril aggregate particles by evaporation or filtration.

Wacker 공정에서는, 촉매-로딩 탄소 나노섬유 구조가 물과 같은 용매에서, 팔라듐 클로라이드, 구리 클로라이드, 칼륨 클로라이드 또는 리튬 클로라이드와 같은 촉매를 건조한 탄소 나노섬유 구조물로 흡착시켜 제조된다. 로딩 촉매는 슬러리상이나 고정화 베드 반응기중에 놓이게 되고 에틸렌, 산소 및 수소 클로라이드와 같은 증기상 반응물은 적절한 분압 및 온도에서 베드를 통과한다. 아세트알데히드 및 물과 같은 산물은 증발 또는 여과에 의해 촉매로 부터 분리될 수 있다.In the Wacker process, catalyst-loaded carbon nanofiber structures are prepared by adsorbing a catalyst such as palladium chloride, copper chloride, potassium chloride or lithium chloride into a dry carbon nanofiber structure in a solvent such as water. The loading catalyst is placed in a slurry or immobilized bed reactor and vapor phase reactants such as ethylene, oxygen and hydrogen chloride pass through the bed at the appropriate partial pressure and temperature. Products such as acetaldehyde and water can be separated from the catalyst by evaporation or filtration.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 기술된다. 본 실시예는 본 발명의 범위내인 몇몇 산물 및 이의 제조방법에 관해 기술하고 있다. 물론, 이것은 본 발명을 제한하는 것으로 간주될 수 없다. 본 발명에 관한 다수의 변형 및 수정이 행해질 수 있다.The invention is further described by the following examples. This example describes some products and methods for their preparation that fall within the scope of the present invention. Of course, this cannot be regarded as limiting the present invention. Many variations and modifications of the invention may be made.

실시예 1 (비교)Example 1 (comparative)

견고하지 않은 다공질 피브릴 매트의 제조 Preparation of a Non-Static Porous Fibrillated Mat

희석된 피브릴 분산액을 사용하여 다공성 매트 또는 시이트를 제조한다. 와링 블렌더를 이용하여 물에 0.5%의 피브릴을 함유한 피브릴 현탁액을 제조한다. 차후 0.1%로 희석한 후, 피브릴을 탐침형 초음파 처리기로 추가 분산시킨다. 분산액을 진공 여과시켜 매트를 형성한 다음, 오븐에서 건조시킨다.Diluted fibril dispersions are used to make porous mats or sheets. Warring blenders are used to prepare fibrils suspensions containing 0.5% fibrils in water. After dilution to 0.1%, the fibrils are further dispersed with a probe sonicator. The dispersion is vacuum filtered to form a mat and then dried in an oven.

매트는 약 0.20 ㎜의 두께 및 0.90의 세공 분획에 상응하는 약 0.20 gm/cc의 밀도를 가진다. 매트면의 전기적 고유 저항은 약 0.02 Ω/㎝이다. 매트에 수직 방향의 고유 저항은 약 1.0 Ω/㎝이다. 매트는 유연하고, 압축성이 있으며 쉽게 분해된다.The mat has a thickness of about 0.20 mm and a density of about 0.20 gm / cc, corresponding to a pore fraction of 0.90. The electrical resistivity of the mat surface is about 0.02 kPa / cm. The resistivity in the direction perpendicular to the mat is about 1.0 mA / cm. The mat is flexible, compressible and easily disassembled.

실시예 2 (비교)Example 2 (comparative)

견고하지 않은 다공질의 피브릴 매트의 제조Preparation of a porous fibrillated mat that is not firm

와링 블렌더를 이용하여 에탄올에 0.5%의 피브릴을 함유한 피브릴 현탁액을 제조한다. 차후 0.1%로 희석한 후, 탐침형 초음파 처리기를 사용하여 피브릴을 추가로 분산시킨다. 에탄올을 증발시켜 매트를 형성한다. 매트는 실시예 1에서 제조된 매트와 동일한 기계적 성질 및 특성을 가진다.Warring blender is used to prepare a fibril suspension containing 0.5% fibrils in ethanol. After dilution to 0.1%, the fibrils are further dispersed using a probe sonicator. Ethanol is evaporated to form a mat. The mat has the same mechanical properties and properties as the mat prepared in Example 1.

실시예 3 (비교)Example 3 (comparative)

저-밀도의 견고하지 않은 다공질 피브릴 플러그의 제조 Fabrication of low-density, non-porous, porous fibril plugs

잘 분산된-피브릴 페이스트로부터 초임계 유체의 제거를 이용하여 저 밀도 형상을 제조한다. n-펜탄 중 0.5%의 분산액 50 cc를 압력을 서서히 줄일 수 있는 니들 밸브가 장착된 약간 큰 용량의 압력 용기에 충진시킨다. 용기를 펜탄의 임계 온도(Tc=196.6℃) 이상으로 가열한 후, 약 1 시간에 걸쳐 초임계 펜탄이 추출되도록 니들 밸브를 약간 열어놓는다. The removal of supercritical fluids from well-dispersed-fibrils pastes is used to produce low density shapes. 50 cc of a 0.5% dispersion in n-pentane is filled into a slightly larger pressure vessel equipped with a needle valve that can slowly reduce the pressure. After the vessel is heated above the critical temperature of pentane (Tc = 196.6 ° C.), the needle valve is left open slightly to allow supercritical pentane to be extracted over about 1 hour.

용기의 내부 형상을 한 생성된 고형 피브릴 플러그는 0.998의 세공 용적 분획에 상응하는 0.005 g/cc의 밀도를 가진다. 고유저항은 균일하고 약 20 Ω/㎝이다. 생성된 구조는 낮은 강도 및 높은 압축성을 포함한 불량한 기계적 성질을 가진다.The resulting solid fibril plug, shaped into the interior of the vessel, has a density of 0.005 g / cc, corresponding to a pore volume fraction of 0.998. The resistivity is uniform and about 20 mA / cm. The resulting structure has poor mechanical properties, including low strength and high compressibility.

실시예 4Example 4

산화된 나노섬유로부터 견고한 구조의 제조 Fabrication of Robust Structures from Oxidized Nanofibers

1/8" 압출물로 형성되는 산화된 피브릴로부터 샘플을 제조하고 열분해시켜 산소를 제거한다. 측정된 밀도 및 다공성(수분 흡수)은 각각 0.8 g/cc 및 0.75 cc/g이다.Samples are prepared from oxidized fibrils formed from 1/8 "extrudates and pyrolyzed to remove oxygen. The measured density and porosity (water absorption) are 0.8 g / cc and 0.75 cc / g, respectively.

Quantachrome Corp.가 샘플의 표면적, 세공 크기 분포 및 파쇄 강도를 분석하였다. Quantachrome는 429 ㎡/g의 표면적을 측정했다. N2 흡착/탈착에 의해 총 다공성을 측정한다. 측정된 값은 0.83 cc/g이다(도 2). 도 2는 마이크로포어(즉, < 2㎚)의 실질적인 부재를 보여준다. 1/8 인치 압출물의 파쇄 강도는 23 lb/in2이다.Quantachrome Corp. analyzed the surface area, pore size distribution and fracture strength of the sample. Quantachrome measured a surface area of 429 m 2 / g. Total porosity is measured by N 2 adsorption / desorption. The measured value is 0.83 cc / g (FIG. 2). 2 shows the substantial absence of micropores (ie <2 nm). The breaking strength of the 1/8 inch extrudate is 23 lb / in 2 .

실시예 5Example 5

"그 자체" 나노섬유로부터 견고한 구조의 제조Fabrication of Robust Structures from "Self" Nanofibers

층집체가 함께 유지되도록 페놀 수지/폴리에틸렌 글리콜/글리세린을 이용하여 "그 자체" 나노튜브 CC 응집체(즉, 산화된 표면이 없음)로부터 샘플을 제조한다. 일부 건조된 슬러리를 압축하고 대략 1/4" 펠렛으로 자르며, 열분해시켜 PEG/글리세린을 제거한 다음 페놀 수지를 탄소로 전환시킨다. 측정된 밀도는 φ.63 g/cc이고; 수분 흡수는 1.φ cc/g이다.Samples are prepared from “its” nanotube CC aggregates (ie, no oxidized surface) using phenol resin / polyethylene glycol / glycerine to keep the layer aggregates together. Some dried slurries are compacted and cut into approximately 1/4 "pellets, pyrolyzed to remove PEG / glycerine and the phenolic resin is converted to carbon. The measured density is φ.63 g / cc; moisture absorption is 1.φ cc / g.

Quantachrome Corp.가 샘플의 표면적, 세공 크기 분포 및 파쇄 강도를 분석하였다. Quantachrome의 결과는 351 ㎡/g의 표면적을 나타내었다. 총 세공 부피(N2 흡착/탈착)는 1.1 cc/g이다(도 3). 세공 크기 분포는 마이크로포어(2 ㎚ 이하)의 부재를 보여준다. 1/4 인치 직경 펠렛의 파쇄 강도는 약 70 lb/in2이다. SEM에 따르면, 이러한 구조는 균일하지 않고; 응집체 간의 상당히 큰 공간, 및 응집체내의 나노튜브간의 보다 작은 공간과 함께 상당히 균일한 응집체 분포로 구성된다.Quantachrome Corp. analyzed the surface area, pore size distribution and fracture strength of the sample. Quantachrome's results showed a surface area of 351 m 2 / g. Total pore volume (N 2 adsorption / desorption) is 1.1 cc / g (FIG. 3). Pore size distribution shows the absence of micropores (2 nm or less). The breaking strength of the 1/4 inch diameter pellets is about 70 lb / in 2 . According to the SEM, this structure is not uniform; It consists of a fairly uniform aggregate distribution with a significantly larger space between aggregates and a smaller space between nanotubes within the aggregate.

실시예 6Example 6

아교제를 이용한 견고한 구조의 제조Preparation of Solid Structure Using Glue

20 중량%의 BN 피브릴을 함유한 폴리우레탄 복합물의 펠렛(1/4")을 400 내지 800℃, 유동 아르곤에서 6 시간 동안 열분해시켜 모든 휘발 물질을 제거한다. 중량 손실은 70%이다. 생성된 견고한 입자는 대략 33% 부피로 감소되고 대략 1.0의 용적 밀도를 가진다. 입자를 부수지 않고 절구 및 막자로 분쇄한 다음 100 내지 20 메쉬로 체질한다. 제품의 내부 빈 용적은 실온에서 초기 습윤 상태로 물을 흡수시켜 측정되고 그 결과는 0.9 cc/g으로 밝혀졌다. 2 g/cc의 진밀도를 가정하면, 이는 60%의 빈 용적에 상응한다.Pellets (1/4 ") of a polyurethane composite containing 20% by weight BN fibrils are pyrolyzed at 400-800 ° C. for 6 hours in flowing argon to remove all volatiles. The weight loss is 70%. Solid particles are reduced to approximately 33% by volume and have a volume density of approximately 1.0. The particles are crushed with mortar and pestle without crushing and sieved to 100 to 20 mesh The internal empty volume of the product is initially wet at room temperature. It was measured by absorbing water, and the result was found to be 0.9 cc / g, assuming a true density of 2 g / cc, which corresponds to an empty volume of 60%.

실시예 7Example 7

아교제를 이용한 견고한 구조의 제조 Preparation of Solid Structure Using Glue

폴리스티렌 중 15 중량% CC 피브릴 복합물을 이용하여 실시예 6의 과정을 반복한다. 중량 손실은 74%이다. 용적 밀도는 0.62이다. 실온에서 수분 흡수는 69%의 내부 빈 용적에 상응하는 1.1 cc/g이다.The procedure of Example 6 is repeated using 15 wt% CC fibril composites in polystyrene. The weight loss is 74%. The bulk density is 0.62. Water absorption at room temperature is 1.1 cc / g, corresponding to an internal empty volume of 69%.

실시예 8Example 8

아교제를 이용한 견고한 구조의 제조 Preparation of Solid Structure Using Glue

Hyperion Grade CC Graphite FibrilsTM 5.0 g 샘플을 와링 블렌더에서 10.0 g의 폴리에틸렌 글리콜 600, 4.7 g의 페놀, 6.5 g의 35% 수성 포름알데히드 및 500 cc의 탈이온수를 함유한 칵테일과 함께 5분간 슬러리화한다. 3시간 후 정치되지 않은 두꺼운, 안정한 현탁물이 수득된다. 슬러리를 배플된 환저 플라스크로 옮기고 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 pH를 8.5로 조정한 다음 65℃에서 몇 시간 동안 교반한다.5.0 g sample of Hyperion Grade CC Graphite Fibrils ™ was slurried in a Waring blender with a cocktail containing 10.0 g polyethylene glycol 600, 4.7 g phenol, 6.5 g 35% aqueous formaldehyde and 500 cc deionized water. . After 3 hours a thick, stable suspension is obtained that is not left to stand. Transfer the slurry to a baffle round bottom flask, adjust the pH to 8.5 using ammonium hydroxide and stir at 65 ° C. for several hours.

슬러리를 2" 필터에서 진공 여과시켜 대략 7% 피브릴을 함유한 두꺼운, 페이스트 필터 케이크(2" x 1.5")를 형성한다. 케이크를 125℃에서 추가로 진공 건조시켜 약 15 중량%의 피브릴 함량이 되도록 한다. 이 시점에서 잔류 PEG, 글리세롤, 페놀-포름알데히드 중합체 및 물을 함유한 피브릴 슬러리를 압출물, 펠렛화하거나, 원하는 형상으로 만들수 있다. 이러한 형태를 180℃에서 추가로 진공 건조시키면; 부피가 10 내지 15%로 수축되지만, 형태의 분해 및 파괴는 일어나지 않는다. 형성된 조각을 유동 아르곤, 650℃에서 4시간 동안 열분해시킨다. 최종 밀도는 0.15 g/cc이다. 내부 빈 용적은 93%의 빈 용적에 상응하는 6.0 cc/g이다. 형성된 조각은 열분해 후 처리되지 않은 피브릴 응집체 필터 케이크보다 견고하고 파손없이 취급될 수 있다. 습윤 입자도 또한 파손없이 취급될 수 있고, 120℃에서의 진공 건조에 의한 수분 제거는 입자를 약하게 만들지 않는다.The slurry was vacuum filtered in a 2 "filter to form a thick, paste filter cake (2" x 1.5 ") containing approximately 7% fibrils. The cake was further vacuum dried at 125 ° C. to about 15% by weight of fibrils At this point, the fibril slurry containing residual PEG, glycerol, phenol-formaldehyde polymer and water can be extruded, pelletized or shaped into a desired shape. Volume is shrunk to 10-15%, but no decomposition and destruction of form occurs, the formed pieces are pyrolyzed for 4 hours at flow argon, 650 ° C. The final density is 0.15 g / cc. 6.0 cc / g, corresponding to the empty volume of% .The formed pieces are more robust and can be handled without breakage than untreated fibril aggregate filter cake after pyrolysis. Can be treated with no hand, the water removal by vacuum drying at 120 ℃ does not create weak particles.

실시예 9Example 9

아교제를 이용한 견고한 구조의 제조 Preparation of Solid Structure Using Glue

Hyperion Grade CC Graphite FibrilsTM 5.0 g 샘플을 실시예 8과 같이 처리한다. 형성된 조각의 최종 밀도는 0.30 g/cc이고; 수분 흡수는 86%의 빈 용적에 상응하는 2.8 cc/g이다.A Hyperion Grade CC Graphite Fibrils ™ 5.0 g sample is treated as in Example 8. The final density of the formed pieces is 0.30 g / cc; Water absorption is 2.8 cc / g, corresponding to a 86% empty volume.

실시예 10Example 10

아교제를 이용한 견고한 구조의 제조 Preparation of Solid Structure Using Glue

5.0 g의 Grade CC 피브릴 샘플을 실시예 8과 같이 처리하지만, 예외적으로 혼합물은 기타 성분 이외에 5.0 g의 글리세린을 함유한다. 형성된 조각의 최종 밀도는 0.50 g/cc이고; 수분 흡수는 85%의 빈 용적에 상응하는 2.6 cc/g이다.A 5.0 g Grade CC fibril sample was treated as in Example 8 except that the mixture contained 5.0 g of glycerin in addition to the other ingredients. The final density of the formed pieces is 0.50 g / cc; The water absorption is 2.6 cc / g, corresponding to an empty volume of 85%.

실시예 11Example 11

아교제를 이용한 견고한 구조의 제조 Preparation of Solid Structure Using Glue

5.0 g의 Grade BN 피브릴 샘플을 실시예 10과 같이 처리한다. 형성된 조각의 최종 밀도는 0.50 g/cc이다. 수분 흡수는 77%의 빈 용적에 상응하는 1.5 cc/g이다.5.0 g of Grade BN fibrils samples were treated as in Example 10. The final density of the pieces formed is 0.50 g / cc. The water absorption is 1.5 cc / g corresponding to 77% empty volume.

실시예 12Example 12

산화된 나노섬유를 이용한 견고한 구조의 제조 Fabrication of Robust Structures Using Oxidized Nanofibers

Grade CC 피브릴 샘플을 60℃에서 30% H2O2로 산화시켜 피브릴 표면상에서 혼합된 O-작용기를 생성한다. 측정된 카복실산 농도는 0.28 meq/g이다. 500 cc 탈이온수에 이 물질 5.0 g의 샘플을 와링 블렌더에서 1.1 meq/g의 염기 함량을 지닌 0.2g의 폴리에틸렌이민 셀룰로스(Sigma Chemical)와 함께 슬러리시킨다. 안정한 분산액은 균일하게 나타나고 몇 시간 후에도 정치되지 않는다.Grade CC fibril samples are oxidized at 30 ° C. with 30% H 2 O 2 to produce mixed O-functional groups on the fibril surface. The carboxylic acid concentration measured is 0.28 meq / g. A sample of 5.0 g of this material in 500 cc deionized water is slurried with 0.2 g polyethyleneimine cellulose (Sigma Chemical) with a base content of 1.1 meq / g in a Waring blender. The stable dispersion appears uniform and does not settle after several hours.

분산액을 여과시키고 약 30% 수준의 피브릴 함량이 되도록 건조시킨다. 이 시점에서 필터 케이크를 형상화하고 형성시킬 수 있다. 형성된 조각을 건조하고 650℃에서 열분해시킨다. 밀도는 0.33 g/cc이다. 수분 흡수는 85%의 빈 용적에 상응하는 2.5 cc/g이다.The dispersion is filtered and dried to a level of fibril of about 30%. At this point the filter cake can be shaped and formed. The formed pieces are dried and pyrolyzed at 650 ° C. The density is 0.33 g / cc. The water absorption is 2.5 cc / g, corresponding to an empty volume of 85%.

실시예 13Example 13

견고한 다공질 구조물을 함유한 패킹 베드Packing bed with solid porous structure

1/2" S/S 튜브를 실시예 10의 1/8" 압출물과 함께 6"의 높이로 패킹시킨다. 대략 10 내지 12" 물의 압력 헤드를 사용하여, 유동에 방해되지 않고 입자를 부수거나 침식시킴이 없이 대략 15 내지 20 cc/분의 속도로 물을 베드에 통과시킨다.A 1/2 "S / S tube is packed with a 1/8" extrudate of Example 10 to a height of 6 ". Using a pressure head of approximately 10 to 12" water, the particles can be broken without disturbing flow Water is passed through the bed at a rate of approximately 15-20 cc / min without erosion.

실시예 14Example 14

고정화-베드 반응기에서 견고한 다공질 구조물의 이용방법 How to Use Robust Porous Structures in Immobilized Bed Reactors

대략 1/8" 압출물의 형태를 한 실시예 10에서 제조된 견고한, 다공질의 피브릴 응집체 샘플을 이용하여 고정화-베드 작업에 유용한 탄소 촉매상에 Pd를 제조한다. 압출물(5.0 g)을 탈이온수로 세척하고 6 N HNO3에 1시간 동안 담근다. 6 N HCL 중 0.5 g의 PdCl2를 함유한 용액을 압출물 슬러리에 첨가하고 이 혼합물을 회전조에서 몇 시간 동안 교반한다. 압출물 입자를 여과로 분리하고 150℃에서 건조한 다음 0.5" S/S 고정화 베드 반응기에서 이용하여 니트로벤젠을 아닐린으로 수소화시킨다.Pd is prepared on a carbon catalyst useful for immobilization-bed operation using a solid, porous fibril aggregate sample prepared in Example 10 in the form of an approximately 1/8 "extrudate. The extrudate (5.0 g) is stripped off. Wash with ionic water and soak in 6 N HNO 3 for 1 h. A solution containing 0.5 g of PdCl 2 in 6 N HCL is added to the extrudate slurry and the mixture is stirred in a rotary bath for several hours. Separate by filtration, dry at 150 ° C. and use in a 0.5 ”S / S immobilized bed reactor to hydrogenate nitrobenzene to aniline.

실시예 15Example 15

S/S 반응기에서 견고한 다공질 구조물의 이용방법 How to Use Robust Porous Structure in S / S Reactor

실시예 11에 따라 제조된 압출물을 이용하여 문헌[참조: Duchet, et al, J. Catal. 80 (1983), 386]에서 보고된 과정에 따라 탄소 촉매상에 몰리브덴을 제조한다. 촉매를 1/2" S/S 반응기에 로딩하고, H2S/H2 중 350℃에서 미리-황화물로 만든 다음 이를 이용하여 350℃ 및 H2 중 0.1 MPa에서 진공 오일 스트림을 수소처리하여 차후 추가 정제 이전에 황을 제거한다.Using the extrudate prepared according to Example 11, Duchet, et al, J. Catal. 80 (1983), 386, to prepare molybdenum on a carbon catalyst. The catalyst was loaded into a 1/2 "S / S reactor, pre-sulfated at 350 ° C. in H 2 S / H 2 and subsequently hydrotreated with a vacuum oil stream at 350 ° C. and 0.1 MPa in H 2 using Sulfur is removed prior to further purification.

실시예 16Example 16

견고한 다공질 구조물로부터 압축된 디스크Compressed discs from rigid porous structures

Hyperion Grades BN 및 CC 피브릴 샘플을 환류 온도에서 4 시간 동안 60% 질산과 반응시켜 표면 작용화시킨다. 카복실산 농도는 0.8 내지 1.2 meq/g이다. 과량의 산을 게거한 후, 처리된 피브릴을 진공 여과에 의해 부분 건조시킨 다음 180℃, 완전 진공하에 충분히 건조시킨다. 건조된 피브릴 응집체는 매우 견고하고; 절단될 수 없으며 다듬어져 형상화되어야 한다. 샘플을 1/2" 다이를 이용한 Carver 프레스에서 10,000 psi로 1/8" 두께의 디스크로 압축한다. 하소되지 않은 디스크(녹색)의 밀도는 1.33 내지 1.74 g/cc 범위이다.Hyperion Grades BN and CC fibrils samples are surface functionalized by reacting with 60% nitric acid at reflux for 4 hours. The carboxylic acid concentration is 0.8 to 1.2 meq / g. After removing the excess acid, the treated fibrils are partially dried by vacuum filtration and then sufficiently dried at 180 ° C. under full vacuum. Dried fibrils aggregates are very robust; It cannot be cut and must be trimmed and shaped. Samples are compressed into 1/8 "thick disks at 10,000 psi in a Carver press using a 1/2" die. The density of uncalcined discs (green) ranges from 1.33 to 1.74 g / cc.

디스크를 600 및 900℃에서 하소시켜 표면 산소를 제거한다. 디스크를 약화시킴이 없이 디스크의 밀도를 0.95 내지 1.59 g/cc로 낮춘다.The disc is calcined at 600 and 900 ° C. to remove surface oxygen. The density of the disk is lowered to 0.95-1.59 g / cc without weakening the disk.

실시예 17Example 17

견고한 다공질 구조물의 기계적 보존성 시험 Mechanical Preservation Test of Robust Porous Structures

실시예에서 형성된 견고한 입자(대략 1/4" 입자, 펠렛, 압출물 또는 깨진 디스크의 경우)를 견고한 금속 표면상의 6' 튜브로 낮추어 무름도와 강도를 시험한다. 입자를 부서짐 또는 마모에 가깝게 시험한다. 실시예에서 제조된 물질의 특성에 대한 요약과 함께 결과를 표 3에서 도시하고 있다.The solid particles formed in the examples (approximately 1/4 "particles, pellets, extrudates or broken discs) are lowered into 6 'tubes on a solid metal surface to test for softness and strength. The particles are tested for fracture or wear. The results are shown in Table 3 together with a summary of the properties of the materials prepared in the Examples.

형성된 구조물의 물리적 특성 요약Summary of physical properties of the formed structure 실시예 번호Example number 피브릴 유형Fibril type 밀도 g/ccDensity g / cc 수분 흡수 cc/gWater absorption cc / g 상대 강도 (1)Relative Strength (1) 66 PU-BN(20%)PU-BN (20%) 0.70.7 0.90.9 NN 77 PS-CC(15%)PS-CC (15%) 0.60.6 1.11.1 B,AB, A 88 CC(2)CC (2) 0.150.15 6.06.0 NN 99 BN(2)BN (2) 0.300.30 2.82.8 NN 1010 CC(2)CC (2) 0.310.31 2.62.6 NN 1111 BN(2)BN (2) 0.500.50 1.51.5 NN 1212 CC(3)CC (3) 0.550.55 2.52.5 NN 1616 BN(Green Disc)BN (Green Disc) 1.741.74 ------ NN 1616 BN(600℃ Disc)BN (600 ℃ Disc) 1.591.59 ------ NN 1616 BN(900℃ Disc)BN (900 ℃ Disc) 1.561.56 ------ NN 1616 CC(Green Disc)CC (Green Disc) 1.331.33 ------ NN 1616 CC(600℃ Disc)CC (600 ℃ Disc) 1.021.02 0.500.50 NN 1616 CC(900℃ Disc)CC (900 ℃ Disc) 0.950.95 0.500.50 NN 2020 0.470.47 1.751.75 2121 0.450.45 1.701.70 (1) N=부서지거나 마모되지 않음; B = 부서짐; A= 마모됨  (1) N = not broken or worn; B = broken; A = worn out

실시예 18Example 18

활성 피브릴-에어로겔 복합물Activated Fibril-Aerogel Complex

탄소 피브릴을 포함한 에어로겔 복합물의 제조는 레솔시놀-포름알데히드 시스템을 이용하여 예시된다.The preparation of aerogel complexes comprising carbon fibrils is illustrated using a resorcinol-formaldehyde system.

재료: 레솔시놀 (Aldrich, 인정된 사용)Material: Resorcinol (Aldrich, Certified Use)

포름알데히드 (H2O 중 37%, Aldrich)Formaldehyde (37% in H 2 O, Aldrich)

(5.8%, 0.2 M Na2CO3로 산화된 Hyperion CC 피브릴 슬러리)(5.8%, Hyperion CC Fibrillated Slurry Oxidized with 0.2 M Na 2 CO 3 )

상이한 피브릴 함량을 지닌 3가지 샘플(표 4)을 제조한다. 각 샘플의 경우, 레솔시놀을 우선 H2O에 용해시킨다. 포름알데히드를 첨가한 후, 용액을 초음파처리에 의해 피브릴 슬러리와 철저히 혼합한다.Three samples (Table 4) with different fibril contents are prepared. For each sample, resorcinol is first dissolved in H 2 O. After addition of formaldehyde, the solution is thoroughly mixed with the fibril slurry by sonication.

샘플의 출발 조성물Starting composition of the sample 샘플 번호Sample number 1One 22 33 레솔시놀Resorcinol 0.333g0.333 g 0.333g0.333 g 0.333g0.333 g 포름알데히드Formaldehyde 0.4910.491 0.4910.491 0.4910.491 피브릴 슬러리Fibril slurry 1.7241.724 3.4483.448 8.8798.879 0.2 M Na2CO3 0.2 M Na 2 CO 3 2.6cc2.6cc 5.3cc5.3cc 7.4cc7.4 cc H2OH 2 O 2.62.6 5.35.3 5.35.3

Na2CO3 촉매를 첨가한 후, 혼합물을 유리병으로 옮긴다. 밀봉된 병을 80℃ 오븐에 놓고 단량체를 중합하고 차후 중합체를 가교 결합시킨다. 4일 후, 샘플을 오븐에서 제거한다. 모든 세가지 샘플의 경우 평활한 표면을 지닌 굳은 겔을 형성한다. 겔을 물로 세척하여 촉매를 제거한다. 겔 내부의 물을 아세톤으로 대체한다.After the Na 2 CO 3 catalyst is added, the mixture is transferred to a glass jar. The sealed bottle is placed in an 80 ° C. oven to polymerize the monomer and subsequently crosslink the polymer. After 4 days, the sample is removed from the oven. All three samples form a hard gel with a smooth surface. The gel is washed with water to remove the catalyst. Replace the water inside the gel with acetone.

SEM을 사용하여 중합체 매트릭스에서 피브릴의 분포를 특징짓는다. SEM 샘플을 공기 중 실온에서 샘플 3가지를 건조시켜 제조한다. 피브릴을 중합체 매트릭스에서 균일하게 분산시킨다.SEM is used to characterize the distribution of fibrils in the polymer matrix. SEM samples are prepared by drying three samples at room temperature in air. Fibrils are uniformly dispersed in the polymer matrix.

실시예 19Example 19

피브릴-에어로겔 복합물 Fibril-Aerogel Complex

4 g의 레솔시놀을 25 cc의 H2O에 용해시킨 다음, 5.898 g의 포름알데히드(37% 용액)를 용액에 첨가한다. 0.5 g의 Hyperion CC 피브릴을 용액에 첨가한 후, 혼합물을 초음파 처리하여 용액에 피브릴을 고도로 분산시킨다. 5 cc H2O 중 0.663 g의 Na2CO3를 슬러리에 첨가한 후, 슬러리를 추가로 초음파처리하여 균일한 혼합물을 지니도록 한다. 겔화를 수행한 다음 실시예 18에서 기술된 과정을 수행한다.4 g of resorcinol is dissolved in 25 cc of H 2 O, and then 5.898 g of formaldehyde (37% solution) is added to the solution. After 0.5 g of Hyperion CC fibrils are added to the solution, the mixture is sonicated to highly disperse the fibrils in the solution. 0.663 g of Na 2 CO 3 in 5 cc H 2 O is added to the slurry, and then the slurry is further sonicated to have a uniform mixture. Gelation is performed followed by the procedure described in Example 18.

본 발명에 대한 상기 설명은 설명의 목적이고 제한하는 의도는 아니다. 당해 분야의 숙련인은 기술된 양태에서 다양한 변형 또는 수정을 행할 수 있다. 이것이 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어난 것은 아니다.The foregoing description of the invention is for the purpose of description and is not intended to be limiting. Those skilled in the art can make various variations or modifications in the described embodiments. This is not outside the spirit and scope of the invention.

실시예 20 Example 20

Hyperion Graphite FibrilsTM으로부터 견고한, 다공질의 압출물의 제조를 위해 미국 조지아 데카투어에 소재하는 Georgia-Pacific Resins, Inc.에서 입수 가능한 베클라이트 페놀 수지, BKUA-2370을 아교제로 이용한다. BKUA-2370은 46 중량%의 고형물 함량으로 물/부틸 셀룰로졸브에서 분산되는 열-반응성 페놀 수지이고 모든 희석의 경우 물에서 분산 가능하다.BKUA-2370, a becelite phenolic resin, BKUA-2370, available from Georgia-Pacific Resins, Inc., Decatur, Georgia, USA, is used for the production of robust, porous extrudates from Hyperion Graphite Fibrils ™ . BKUA-2370 is a heat-reactive phenolic resin dispersed in water / butyl cellulose solution with a solids content of 46% by weight and dispersible in water for all dilutions.

80.0 g 수지 BKUA-2370, 10 g 글리세린 및 80 g의 폴리에틸렌 글리콜을 함유한, 물(총 용적, 500 cc)에서 분산되는 분자량 600의 칵테일을 제조한다. 이를 Red Devil 믹서로 10분간 철저히 혼합한다. 5 g의 CC 피브릴을 Baobury 혼합기를 사용하여 30 cc 수지 칵테일로 처리하여 두껍고, 균일한 페이스트를 수득한다. 생성된 슬러리 중 피브릴 함량은 대략 13 중량%이다. 공기가 포착되지 않도록 주의하면서, 슬러리를 50 cc의 공기-건조 그리스 건으로 패킹한다. 그리스 건을 3 ㎜ 노즐에 맞춘다.A cocktail with a molecular weight of 600 dispersed in water (total volume, 500 cc) containing 80.0 g resin BKUA-2370, 10 g glycerin and 80 g polyethylene glycol is prepared. Mix it thoroughly for 10 minutes using a Red Devil mixer. 5 g of CC fibrils are treated with a 30 cc resin cocktail using a Baobury mixer to obtain a thick, uniform paste. The fibril content in the resulting slurry is approximately 13% by weight. The slurry is packed with a 50 cc air-dry grease gun, taking care not to trap air. Fit the grease gun to the 3 mm nozzle.

전체 슬러리를 40 psi에서 압출한다. 압출물(절단되지 않음)을 140℃에서 4시간 동안 공기중에서 건조시켜 대부분의 물을 제거하고 수지를 일부 경화한다. 온도를 300℃로 4시간 동안 서서히 증가시켜 남은 부틸셀룰로졸브, PEG 및 완전한 경화 수지를 서서히 제거한다. 결국, 압출물을 임의로 파괴하고 아르곤, 650℃에서 하소시켜 수지를 탄화시킨다. 회수 중량은 5.3 g이다. 압출물 직경은 대략 2 내지 3 ㎜이다.The entire slurry is extruded at 40 psi. The extrudate (not cut) is dried in air at 140 ° C. for 4 hours to remove most of the water and partially cure the resin. The temperature is slowly increased to 300 ° C. for 4 hours to slowly remove remaining butylcellulose solution, PEG and complete cured resin. Eventually, the extrudate is optionally destroyed and calcined at argon, 650 ° C. to carbonize the resin. The recovery weight is 5.3 g. The extrudate diameter is approximately 2-3 mm.

생성된 압출물은 약간 소수성이다. 물 점적은 입자상에 비드되고 물체내로 서서히 흡착된다. 그러나, 희석산 용액, 예를 들면, 6N HNO3는 빠르게 입자로 흡착된다. 과량의 산(용출물의 pH >4)울 제거하기 위해 압출물을 철저히 세척하고 120℃로 건조한 후, 압출물에 순수한 물을 빠르게 침투시킨다.The resulting extrudate is slightly hydrophobic. Water droplets are beaded onto the particles and slowly adsorbed into the object. However, dilute acid solutions, such as 6N HNO 3, are rapidly adsorbed into the particles. The extrudate is washed thoroughly and dried at 120 ° C. to remove excess acid (pH> 4 of the eluent), followed by rapid penetration of pure water into the extrudate.

무게를 잰 건조 압출물 샘플을 물로 포화시키고, 압출물 입자를 흔들어 물 부착을 제거한 다음, 무게를 다시재어 수분 흡수 능력(다공성)을 측정한다. 그램으로 표시된 중량 증가분은 입자로 흡수된 물의 양(밀리리터)을 표시한다. 이러한 동일한 포화 압출물을 측정된 물 부피로 변환시킨다. 부피 증가를 압출물 부피로 사용하고, 원래 건조 중량과 증가된 부피로부터 밀도를 계산한다. 결과는 0.47 g/cc의 밀도 및 1.75 cc/g의 수분 다공성을 제공한다.The weighed dry extrudate sample is saturated with water, the extrudate particles are shaken to remove water adhesion, and then weighed again to determine the water absorption capacity (porosity). The weight increase in grams indicates the amount of water (milliliters) absorbed by the particles. This same saturated extrudate is converted to the measured water volume. The volume increase is used as the extrudate volume and the density is calculated from the original dry weight and the increased volume. The result gives a density of 0.47 g / cc and a water porosity of 1.75 cc / g.

실시예 21Example 21

Georgia-Pacific에서 입수 가능한 에탄올 중 또다른 베클라이트 페놀 수지, BKS-2600, 열-반응 수지 용액(54 중량%)을 이용하여 Grade BN 피브릴로부터 압출물을 제조한다. 에탄올에 용해되는 80 g의 BKS-2600 및 80 g의 PEG(분자량 600)를 함유한 칵테일(500 cc)을 제조한다. 25 cc 분량을 이용하여 실시예 20과 동일한 방법으로 5.0 g BN 피브릴을 처리한다. 혼합 후 피브릴 함량은 대략 16%이다.The extrudate is prepared from Grade BN fibrils using another Becklite phenolic resin, BKS-2600, a heat-reactive resin solution (54 wt.%) In ethanol available from Georgia-Pacific. A cocktail (500 cc) containing 80 g BKS-2600 and 80 g PEG (molecular weight 600) dissolved in ethanol is prepared. 5.0 g BN fibrils are treated in the same manner as in Example 20 using a 25 cc aliquot. The fibril content after mixing is approximately 16%.

상기와 동일한 방법으로 슬러리를 압출하고 100℃에서 2시간 동안 건조시켜 에탄올 및 기타 가벼운 휘발 물질을 제거한 다음, 140℃에서 가열하여 수지를 경화시킨다. 온도를 실시예 20과 같이 300℃로 서서히 증가시켜 휘발성 물질을 제거하고 수지를 전체적으로 경화한다. 최종 하소를 아르곤 대기하 650℃에서 행한다. 최종 회수는 5.2 g이다.In the same manner as above, the slurry is extruded and dried at 100 ° C. for 2 hours to remove ethanol and other light volatiles, and then heated at 140 ° C. to cure the resin. The temperature is gradually increased to 300 ° C. as in Example 20 to remove volatiles and to cure the resin as a whole. Final calcination is carried out at 650 ° C. under argon atmosphere. The final recovery is 5.2 g.

압출물을 실시예 20과 같이 희석산으로 처리한다. 수분 함량은 1.70 cc/g이고, 밀도는 0.45 g/cc이다.The extrudate is treated with dilute acid as in Example 20. The moisture content is 1.70 cc / g and the density is 0.45 g / cc.

Claims (54)

견고한 다공질의 탄소 구조물로서, 상기 구조물은Robust porous carbon structure, the structure 1㎛미만의 직경을 갖는 복수개의 나노섬유를 포함하고, 상기 나노섬유는 상호 연결되어 상기 구조물 내의 나노섬유의 교차점에서 결합된 상호 얽힌 나노섬유의 구조물을 형성하며;A plurality of nanofibers having a diameter of less than 1 μm, the nanofibers being interconnected to form a structure of intertwined nanofibers joined at the intersection of the nanofibers in the structure; 100㎡/gm을 초과하는 표면적을 갖고; 및Has a surface area exceeding 100 m 2 / gm; And 6.9kPa(1lb/in2)를 초과하는 파쇄 강도를 갖는 탄소 구조물.Carbon structures having a breaking strength in excess of 1 lb / in 2 (6.9 kPa). 제1항에 있어서,The method of claim 1, (a) 매질 내에 1㎛미만의 직경을 갖는 복수개의 나노섬유 및 아교제를 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계; 및(a) dispersing a plurality of nanofibers and glues having a diameter of less than 1 μm in a medium to form a suspension; And (b) 상기 현탁액으로부터 매질을 분리하여, 상기 나노섬유가 상호 연결되어 상기 구조물 내의 나노섬유의 교차점에서 상호 얽힌 나노섬유의 견고한 구조물을 형성하는 단계(b) separating the medium from the suspension so that the nanofibers are interconnected to form a rigid structure of intertwined nanofibers at the intersection of the nanofibers in the structure. 에 의해 수득되는 탄소 구조물.Carbon structure obtained by. 제1항에 있어서, 상기 구조물이 0.8g/cm3 초과의 밀도를 가지는 탄소 구조물.The carbon structure of claim 1, wherein the structure has a density of greater than 0.8 g / cm 3 . 제1항에 있어서, 상기 표면적의 1% 미만이 마이크로포어에 해당되는 탄소 구조물.The carbon structure of claim 1, wherein less than 1% of the surface area corresponds to micropores. 제1항에 있어서, 상기 구조물은 95% 초과의 탄소 순도를 갖는 탄소 구조물.The carbon structure of claim 1, wherein the structure has a carbon purity of greater than 95%. 제1항에 있어서, 상기 구조물은 실질적으로 마이크로포어가 존재하지 않는 탄소 구조물.The carbon structure of claim 1, wherein the structure is substantially free of micropores. 제2항, 제5항, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노 섬유가 상호 연결된 응집체 입자형태로 상기 구조물을 형성하는 탄소 구조물.10. The carbon structure according to any one of claims 2, 5 and 7, wherein the nanofibers form the structure in the form of aggregated particles interconnected. 제2항, 제5항, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노 섬유의 표면이 화학적으로 변형된 탄소 구조물.The carbon structure according to claim 2, 5 or 7, wherein the surface of the nanofiber is chemically modified. (a) 매질에 복수개의 나노섬유 및 아교제를 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계; 및(a) dispersing a plurality of nanofibers and glue in a medium to form a suspension; And (b) 현탁액으로부터 매질을 분리하여 구조물 내의 나노섬유의 교차점에서 결합된 상호 얽힌 나노섬유의 견고한 구조물을 형성하는 단계를 포함하는,(b) separating the medium from the suspension to form a rigid structure of intertwined nanofibers bonded at the intersection of the nanofibers in the structure, 100 ㎡/gm 초과의 표면적을 갖는 견고한 다공질 탄소 구조의 제조방법.A process for producing a robust porous carbon structure having a surface area of greater than 100 m 2 / gm. 제9항에 있어서, 탄소 나노섬유가 응집체 입자의 형태로 존재하고, 응집체 입자가 매질내에 고르게 분산되어 슬러리를 형성하며, 응집체 입자가 상기 아교제와 함께 결합되어 상기 구조를 형성하는 방법.10. The method of claim 9, wherein the carbon nanofibers are in the form of aggregate particles, the aggregate particles are evenly dispersed in the medium to form a slurry, and the aggregate particles are combined with the glue to form the structure. 제9항에 있어서, 상기 나노 섬유의 표면이 화학적으로 변형된 것인 방법.The method of claim 9, wherein the surface of the nanofibers is chemically modified. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 아교제가 탄소를 포함하는 방법.12. The method of claim 10 or 11, wherein said glue comprises carbon. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 아교제가 셀룰로스, 탄수화물, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 페놀 수지로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.12. The method of claim 10 or 11 wherein said glue is selected from the group consisting of cellulose, carbohydrates, polyethylene, polystyrene, nylon, polyurethane, polyesters, polyamides and phenolic resins. 제10항 또는 제11항에 있어서, 구조가 차후 열분해되어 아교제가 탄소로 전환되는 방법.12. The method of claim 10 or 11, wherein the structure is subsequently pyrolyzed to convert the glue to carbon. (a) 매질에 1㎛미만의 직경을 갖는 복수개의 나노섬유를 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계;(a) dispersing a plurality of nanofibers having a diameter of less than 1 μm in a medium to form a suspension; (b) 혼합기를 이용하여 균일한 두께의 나노섬유 현탁액 페이스트를 수득하는 단계;(b) obtaining a uniform thickness nanofiber suspension paste using a mixer; (c) 페이스트를 압출 또는 펠렛화하는 단계; 및(c) extruding or pelletizing the paste; And (d) 현탁액으로부터 매질을 분리하여 구조물 내의 나노섬유의 교차점에서 결합된 상호 얽힌 나노섬유의 견고한 구조물을 형성하는 단계를 포함하는,(d) separating the medium from the suspension to form a rigid structure of intertwined nanofibers bonded at the intersection of the nanofibers in the structure, 100 ㎡/gm 초과의 표면적을 갖는 견고한 다공질 탄소 구조물의 제조방법.A method of making a rigid porous carbon structure having a surface area of greater than 100 m 2 / gm. 제8항에 있어서, 상기 나노 섬유가 산화되는 탄소 구조물.The carbon structure of claim 8, wherein the nanofibers are oxidized. 제11항에 있어서, 상기 나노 섬유가 산화되는 방법.The method of claim 11, wherein the nanofibers are oxidized. 제1항에 있어서,The method of claim 1, (a) 표면이 화학적으로 변형되고 1㎛미만의 직경을 갖는 복수개의 나노섬유를 매질 내에 분산시켜 현탁액을 형성하고;(a) dispersing a plurality of nanofibers whose surface is chemically modified and having a diameter of less than 1 μm in a medium to form a suspension; (b) 상기 현탁액으로부터 매질을 분리하여, 상기 나노섬유가 상호 연결되어 상기 구조물 내의 나노섬유의 교차점에서 접착된 상호 얽힌 나노섬유의 견고한 구조물을 형성함(b) separating the medium from the suspension such that the nanofibers are interconnected to form a rigid structure of intertwined nanofibers bonded at the intersection of the nanofibers in the structure. 에 의해 수득되는 탄소 구조물.Carbon structure obtained by. 제18항에 있어서, 상기 나노 섬유가 산화되는 탄소 구조물.The carbon structure of claim 18, wherein the nanofibers are oxidized. (a) 그 표면이 화학적으로 변형되고 1㎛미만의 직경을 갖는 복수개의 나노섬유를 매질 내에 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계; 및(a) dispersing a plurality of nanofibers whose surfaces are chemically modified and having a diameter of less than 1 μm in a medium to form a suspension; And (b) 상기 현탁액으로부터 매질을 분리하여, 상기 구조물 내의 나노섬유의 교차점에서 접착된 상호 얽힌 나노섬유의 견고한 구조물을 형성하는 단계를 포함하는,(b) separating the medium from the suspension to form a rigid structure of intertwined nanofibers bonded at the intersection of the nanofibers in the structure, 100 ㎡/gm 초과의 표면적을 갖는 견고한 다공질 탄소 구조의 제조방법.A process for producing a robust porous carbon structure having a surface area of greater than 100 m 2 / gm. 제40항에 있어서, 상기 나노 섬유가 산화되는 방법.41. The method of claim 40, wherein the nanofibers are oxidized. 제1항에 있어서, 파쇄 강도가 13.8kPa(2lb/in2) 초과인 탄소 구조물.The carbon structure of claim 1, wherein the fracture strength is greater than 2 lb / in 2 . (a) 0.8g/cm3 초과의 밀도 및 5lb/in2 초과의 파쇄 강도를 갖고, 상호 얽혀 상호 연결된 실질적으로 순수한 탄소 나노섬유를 함유하는 견고한 다공질의 탄소 구조물을 포함하는 촉매 지지체; 및(a) a catalyst support having a density of greater than 0.8 g / cm 3 and a breaking strength of greater than 5 lb / in 2 and comprising a rigid porous carbon structure containing substantially pure carbon nanofibers intertwined with one another; And (b) 상기 촉매 지지체상에서 지지되는 촉매적 유효량의 촉매를 포함하는,(b) comprising a catalytically effective amount of catalyst supported on said catalyst support, 액체상 촉매적 화학 반응을 수행하기 위한 지지된 촉매.Supported catalyst for carrying out liquid phase catalytic chemical reaction. 제23항에 있어서, 상기 견고한 다공질 탄소 구조물은 100m2/gm을 초과하는 표면적을 가지고, 실질적으로 마이크로포어가 없으며, 5lb/in2를 초과하는 파쇄 강도를 갖는 지지된 촉매.The supported catalyst of claim 23, wherein the rigid porous carbon structure has a surface area of greater than 100 m 2 / gm, is substantially free of micropores, and has a fracture strength of greater than 5 lb / in 2 . 제23항에 있어서, 탄소 나노섬유는 상기 견고한 다공질 탄소 구조물 전체에 균일하고 고르게 분배되어 있는 지지된 촉매.The supported catalyst of claim 23, wherein carbon nanofibers are uniformly and evenly distributed throughout the rigid porous carbon structure. 제23항에 있어서, 상기 견고한 다공질 탄소 구조물은 상호 연결된 응집 입자간의 응집공간, 및 상기 응집 입자내의 상기 나노섬유간의 나노섬유 공간을 포함하는 지지된 촉매.The supported catalyst of claim 23, wherein the rigid porous carbon structure comprises agglomeration spaces between interconnected agglomerated particles, and nanofiber spaces between the nanofibers within the agglomerated particles. 제23항에 있어서, 상기 촉매는 루테늄(ruthenium), 오스뮴(osmium), 로듐(rhodium), 이리듐(iridium), 팔라듐, 플라티넘, 금, 레늄(rhenium), 이들의 염 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 지지된 촉매.The catalyst of claim 23, wherein the catalyst is composed of ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, gold, rhenium, salts thereof, and mixtures thereof. Supported catalyst selected from the group. 제23항에 있어서, 촉매는 상기 지지된 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 중량%를 초과하는 지지된 촉매.The supported catalyst of claim 23, wherein the catalyst is greater than 0.01 wt% based on the total weight of the supported catalyst. 제23항에 있어서, 상기 견고한 다공질 탄소 구조물은 압출물(extrudates) 또는 팰릿으로부터 선택되는 형태로 형성되는 지지된 촉매,The supported catalyst of claim 23, wherein the rigid porous carbon structure is formed in a form selected from extrudates or pallets, 0.8g/cm3 초과의 밀도 및 5lb/in2 초과의 파쇄 강도를 갖고 상호 얽혀 상호 연결된 실질적으로 순수한 탄소 나노섬유를 함유하는 견고한 다공질의 탄소 구조물을 포함하는 촉매 지지체 상에, 촉매적 유효량의 촉매를 삽입하는 단계를 포함하는, 액체상 촉매적 화학반응을 수행하기 위한 지지된 촉매의 제조 방법.A catalytically effective amount of catalyst on a catalyst support comprising a rigid porous carbon structure containing substantially pure carbon nanofibers intertwined and interconnected with a density greater than 0.8 g / cm 3 and a breaking strength greater than 5 lb / in 2. A method of making a supported catalyst for carrying out liquid phase catalytic chemistry comprising the step of inserting. 제30항에 있어서, 상기 촉매는 침전(deposition), 흡착(adsorption), 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation), 침착(precipitation), 또는 공침착(co-precipitation)에 의해 상기 촉매 지지체 상에 삽입되는 방법.31. The catalyst of claim 30 wherein said catalyst is inserted onto said catalyst support by deposition, adsorption, incipient wetness impregnation, deposition, or co-precipitation. Way. 제30항에 있어서, 상기 견고한 다공질 구조물 상에의 삽입이 단일 단계 또는 일련의 다단계로 수행되는 방법.31. The method of claim 30, wherein the insertion on the rigid porous structure is performed in a single step or a series of multisteps. 제30항에 있어서, 상기 견고한 다공질 탄소 구조물의 표면이 산화되는 방법.31. The method of claim 30, wherein the surface of the rigid porous carbon structure is oxidized. 제30항에 있어서, 상기 견고한 다공질 탄소 구조물은33. The method of claim 30, wherein the rigid porous carbon structure is (a) 복수개의 탄소 나노섬유를 매질 내에 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계; 및(a) dispersing a plurality of carbon nanofibers in a medium to form a suspension; And (b) 상기 매질을 상기 구조물을 형성하기 위하여 상기 현탁액으로부터 분리하고, 상기 나노섬유는 상호연결되어 상기 구조물내의 나노튜브 교차점에서 결합된 상호 얽힌 나노튜브의 상기 견고한 구조물을 형성하는 단계(b) separating the medium from the suspension to form the structure, wherein the nanofibers are interconnected to form the rigid structure of intertwined nanotubes joined at the nanotube junction within the structure. 를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법.Method prepared by the method comprising a. 제34항에 있어서, 상기 나노섬유는 상기 구조물 전체에 균일하고 고르게 분포되는 방법.35. The method of claim 34, wherein the nanofibers are uniformly and evenly distributed throughout the structure. 제34항에 있어서, 상기 탄소 나노섬유는 상호 연결된 응집 입자의 형태로 존재하여 상기 구조물을 형성하는 방법.35. The method of claim 34, wherein the carbon nanofibers are in the form of interconnected aggregated particles to form the structure. 제36항에 있어서, 상기 응집 입자는 상기 매질 내에서 균등하게 분산되어 슬러리를 형성하고, 상기 응집 입자는 아교제와 함께 연결되어 상기 구조물을 형성하는 방법.37. The method of claim 36, wherein the aggregated particles are evenly dispersed in the medium to form a slurry, and the aggregated particles are linked with a gluing agent to form the structure. 제34항에 있어서, 상기 매질은 물 및 유기 용매로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.The method of claim 34, wherein the medium is selected from the group consisting of water and organic solvents. 제34항에 있어서, 상기 매질은 알콜, 글리세린, 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 이민, 및 폴리프로필렌 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산제를 포함하는 방법.35. The method of claim 34, wherein the medium comprises a dispersant selected from the group consisting of alcohols, glycerin, surfactants, polyethylene glycols, polyethylene imines, and polypropylene glycols. 제34항에 있어서, 상기 탄소 나노섬유는 상기 매질 내에서 분산되기 전에 표면이 산화된 나노섬유이고, 상기 표면이 산화된 나노섬유는 자가 부착되어 나노섬유의 교차점에서 결합함으로써, 상기 견고한 구조물을 형성하는 방법.35. The method of claim 34, wherein the carbon nanofibers are nanofibers whose surface is oxidized before dispersion in the medium, and the surface oxidized nanofibers are self-attached to bond at the intersection of the nanofibers, thereby forming the rigid structure. How to. 제34항에 있어서, 상기 견고한 다공질 구조물은 이어서 피롤화(pyrolyzed)되어 산소가 제거되는 방법.The method of claim 34, wherein the rigid porous structure is subsequently pyrolyzed to remove oxygen. 제34항에 있어서, 상기 나노섬유는 상기 현탁액 내에서 아교제와 함께 분산되고, 상기 아교제는 상기 나노섬유를 결합시켜 상기 견고한 구조물을 형성하는 방법.35. The method of claim 34, wherein the nanofibers are dispersed with a glue in the suspension, and the glue binds the nanofibers to form the rigid structure. 제42항에 있어서, 상기 아교제는 탄소를 포함하는 방법.43. The method of claim 42, wherein the glue comprises carbon. 제42항에 있어서, 상기 아교제는 셀룰로스, 탄화수소물, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 나이론, 폴리우레탄, 폴리아미드 및 페놀화 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.43. The method of claim 42, wherein the glue is selected from the group consisting of cellulose, hydrocarbons, polyethylene, polystyrene, nylon, polyurethane, polyamides and phenolized resins. 제42항에 있어서, 상기 구조물은 이어서 피롤화되어 아교제를 탄소로 전환시키는 방법.43. The method of claim 42, wherein the structure is then pyrroled to convert the glue to carbon. 제42항에 있어서, 상기 분리하는 단계는 상기 현탁액을 여과하는 단계를 포함하는 방법.43. The method of claim 42, wherein said separating comprises filtering the suspension. 제42항에 있어서, 상기 분리하는 단계는 상기 매질을 상기 현탁액으로부터 증발시키는 단계를 포함하는 방법.43. The method of claim 42, wherein said separating comprises evaporating said medium from said suspension. 제30항에 있어서, 상기 견고한 다공질 구조는31. The method of claim 30, wherein the rigid porous structure (a) 복수개의 탄소 나노섬유를 매질 내에 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계;(a) dispersing a plurality of carbon nanofibers in a medium to form a suspension; (b) 반죽기를 사용하여 균일하고 두꺼운 나노섬유 현탁 페이스트를 수득하는 단계;(b) obtaining a uniform and thick nanofiber suspension paste using a kneader; (c) 페이스트를 압출하거나 펠릿화하는 단계; 및(c) extruding or pelletizing the paste; And (d) 상기 매질을 상기 현탁액으로부터 분리하여 상기 구조물을 형성하는데, 상기 나노섬유는 상호 연결되어 상기 구조물내의 나노튜브 교차점에서 결합된 상호 얽힌 나노튜브의 상기 견고한 구조물을 형성하는 단계(d) separating the medium from the suspension to form the structure, wherein the nanofibers are interconnected to form the rigid structure of intertwined nanotubes joined at the nanotube junction within the structure. 를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법.Method prepared by the method comprising a. 제30항에 있어서, 상기 촉매는The method of claim 30, wherein the catalyst (a) 내화 금속 산화물, 금속 및 금속 함유 전구체 화합물, 및 알루미늄, 또는 마그네슘, 또는 알루미늄 및 마그네슘 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물의 수용액을 형성하는 단계;(a) forming an aqueous solution of a refractory metal oxide, a metal and a metal containing precursor compound, and a compound selected from the group consisting of aluminum, or magnesium, or aluminum and magnesium compounds; (b) 상기 화합물을 상기 촉매 지지체에 공침착시키는 단계; 및(b) co-depositing the compound on the catalyst support; And (c) 단계 (b)로부터 수득된 구조물을 하소(calcining)시켜 상기 지지된 촉매(c) calcining the structure obtained from step (b) to support the supported catalyst 를 형성하는 단계Forming steps 를 포함하는 방법에 의해 형성되는 방법.Method formed by the method comprising a. 0.8g/cm3 초과의 밀도 및 5lb/in2 초과의 파쇄 강도를 갖고 상호 얽히고 상호 연결된 실질적으로 순수한 탄소 나노섬유를 함유하는 견고한 다공질의 탄소 구조물을 포함하는 촉매 지지체 상에, 촉매적 유효량의 촉매를 혼입하는 단계를 포함하는,A catalytically effective amount of catalyst on a catalyst support comprising a rigid porous carbon structure containing substantially pure carbon nanofibers intertwined and interconnected with a density greater than 0.8 g / cm 3 and a crush strength greater than 5 lb / in 2. Including the step of, 수소화 반응, 탈수소화 반응, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응, 암모니아 합성 반응, 이성질화 반응, 황화수소화 반응, 카르보닐화 반응, 웨커(Wacker) 공정, 분리된 피브릴 형성 반응 및 피브릴 응집체 형성 반응 수행용 지지된 촉매의 제조 방법.Hydrogenation, Dehydrogenation, Fischer-Tropsch Reaction, Ammonia Synthesis Reaction, Isomerization Reaction, Hydrogen Sulfide Reaction, Carbonylation Reaction, Wacker Process, Separate Fibril Formation Reaction and Fibril Process for preparing a supported catalyst for carrying out aggregate formation reaction. 0.8g/cm3 초과의 밀도 및 5lb/in2 초과의 파쇄 강도를 갖고 상호 얽히고 상호 연결된 실질적으로 순수한 탄소 나노섬유를 함유하는 견고한 다공질의 탄소 구조물을 포함하는 촉매 지지체 상에, 촉매적 유효량의 촉매를 혼입하는 단계를 포함하는,A catalytically effective amount of catalyst on a catalyst support comprising a rigid porous carbon structure containing substantially pure carbon nanofibers intertwined and interconnected with a density greater than 0.8 g / cm 3 and a crush strength greater than 5 lb / in 2. Including the step of, 치환 반응, 첨가 반응, β제거 반응, 재배열 반응, 산화 반응, 환원 반응, 상기 반응 중 둘 이상의 반응 수행용 지지된 촉매의 제조 방법.Substitution reaction, addition reaction, β removal reaction, rearrangement reaction, oxidation reaction, reduction reaction, a process for preparing a supported catalyst for carrying out two or more of the reactions. (a) 0.8g/cm3 초과의 밀도 및 5lb/in2 초과의 파쇄 강도를 갖고, 상호 얽히고 상호 연결된 실질적으로 순수한 탄소 나노섬유를 함유하는 견고한 다공질의 탄소 구조물을 포함하는 촉매 지지체; 및(a) a catalyst support having a density of greater than 0.8 g / cm 3 and a breaking strength of greater than 5 lb / in 2 and comprising a rigid porous carbon structure containing substantially pure carbon nanofibers intertwined and interconnected; And (b) 상기 촉매 지지체 상에 지지된 촉매적 유효량의 촉매(b) a catalytically effective amount of catalyst supported on said catalyst support 를 포함하는, 치환 반응, 첨가 반응, β제거 반응, 재배열 반응, 산화 반응, 환원 반응, 상기 반응 중 둘 이상의 반응 수행용 지지된 촉매.Including, substitution reaction, addition reaction, β removal reaction, rearrangement reaction, oxidation reaction, reduction reaction, the supported catalyst for carrying out two or more of the reactions. (a) 0.8g/cm3 초과의 밀도 및 5lb/in2 초과의 파쇄 강도를 갖고, 상호 얽히고 상호 연결된 실질적으로 순수한 탄소 나노섬유를 함유하는 견고한 다공질의 탄소 구조물을 포함하는 촉매 지지체; 및(a) a catalyst support having a density of greater than 0.8 g / cm 3 and a breaking strength of greater than 5 lb / in 2 and comprising a rigid porous carbon structure containing substantially pure carbon nanofibers intertwined and interconnected; And (b) 상기 촉매 지지체 상에 지지된 촉매적 유효량의 촉매(b) a catalytically effective amount of catalyst supported on said catalyst support 를 포함하는, 수소화 반응, 탈수소화 반응, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응, 암모니아 합성 반응, 이성질화 반응, 황화수소화 반응, 카르보닐화 반응, 웨커(Wacker) 공정, 분리된 피브릴 형성 반응 및 피브릴 응집체 형성 반응 수행용 지지된 촉매.Including, hydrogenation reaction, dehydrogenation reaction, Fischer-Tropsch reaction, ammonia synthesis reaction, isomerization reaction, hydrogen sulfide reaction, carbonylation reaction, Wacker process, separated fibrils formation Supported catalyst for carrying out the reaction and fibril aggregate formation reaction. 5lb/in2 초과의 파쇄 강도의 견고한 다공질 탄소 구조물을 갖는 지지된 촉매의 제조방법으로서, 상기 방법은A process for preparing a supported catalyst having a rugged porous carbon structure having a fracture strength of greater than 5 lb / in 2 , the method comprising (a) 탄소 피브릴 응집체는 5lb/in2 초과의 파쇄 강도를 갖고, 상호연결되어 상기 구조물 내의 피브릴 응집체 교차점에서 피브릴 응집체가 결합된 견고한 다공질 탄소 구조물을 형성하는, 알루미나 입자 또는 마그네시아 입자 또는 알루미나 및 마그네시아 입자, 및 탄소 피브릴 응집체의 제1 슬러리를 형성하는 단계;(a) carbon fibril aggregates have a fracture strength of greater than 5 lb / in 2 and are interconnected to form a rigid porous carbon structure to which fibrils aggregates are bonded at the fibril aggregate intersection in the structure, or Forming a first slurry of alumina and magnesia particles, and carbon fibril aggregates; (b) 단계 (a)의 상기 슬러리를 액체상 촉매 반응용 촉매의 촉매적 유효량을 갖는 염의 용액과 혼합함으로써 침착을 일으켜 상기 촉매를 상기 알루미나 또는 마그네시아 또는 알루미나 및 마그네시아 입자상에 혼입하는 단계; 및(b) depositing the slurry of step (a) with a solution of a salt having a catalytically effective amount of a catalyst for liquid phase catalytic reaction to incorporate the catalyst onto the alumina or magnesia or alumina and magnesia particles; And (c) 제2 슬러리를 하소(calcining)시켜 상기 지지된 촉매를 형성하는 단계(c) calcining a second slurry to form the supported catalyst 를 포함하는 방법.How to include.
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