KR100494089B1 - 충전된종이의제조방법및이에사용하기위한조성물 - Google Patents

Abstract

충전된 종이는 양이온성 중합체의 양이온화 시킬 수 있는 양을 슬러리로서 또는 농축지료 성분으로 침전된 탄산칼슘 또는 다른 충전제에 첨가하고, 양이온화 된 충전제를 함유하는 희석지료를 생성하고, 이어서 희석지료를 배수 및 건조시키기 전에 잔류 시스템에 따라 포름알데히드 수지 및 산화 폴리에틸렌으로 처리하여 제조된다.

Description

충전된 종이의 제조방법 및 이에 사용하기 위한 조성물

본 발명은 충전된 종이의 제조방법 및 그 제조방법에 사용하기 위한 충전제 조성물에 관한 것이다.

충전된 종이를 제조하는 표준방법은 충전제를 셀룰로스성 현탁액과 혼합하여 희석지료(稀釋紙料, thin stock)를 형성하고, 중합성 보류제(polymeric retention aid)를 희석지료에 혼합하고, 희석지료를 스크린으로 배수하여 시트를 형성하고, 시트를 건조하는 것이다.

생성된 종이의 품질은 초기 셀룰로스성 현탁액의 특성과 충전제 및 기타 첨가제의 양과 특성에 부분적으로 의존한다. 고급지는 고도로 충전되고 아교처리되고 비교적 순수한 현탁액으로부터 형성된다. 신문용지 등의 다른 종이는 "오염"되었다거나 또는 "음이온성 폐기물"을 함유하는 것으로 흔히 언급되는 셀룰로스성 현탁액으로 제조된다. 이러한 통상의 현탁액은 상당한 비율의 쇄목펄프 또는 다른 기계적으로 유도된 펄프, 또는 탈잉크된 펄프 또는 브로크(broke)를 함유한다.

원래, 고급 종이는 충전되는 반면, 신문용지 등의 종이는 일반적으로 실제적으로 비충전되지만, 현재 신문용지 등과 같은 종이에 어느 정도 충전제를 포함시킬 필요가 있다.

중합성 보류제의 목적은 종이 미분(微粉), 및 존재한다면 충전제의 잔류를 촉진시키는 것이다. 단일 중합체, 또는 재료들의 혼합물이 사용될 수 있고, 잔류 시스템의 특성은 최적의 결과를 얻기 위해 현탁액의 특성에 따라 선택되어야 한다. 충전제의 특성과 관계없이, 충전제와 섬유 미분이 가능한 최대로 잔류하는 것이 바람직하다.

잔류 시스템에 따라, 페놀 포름알데히드 수지 용액과 이어서 폴리에틸렌 옥사이드를 사용하여 오염된 현탁액에서 섬유 미분의 잔류를 촉진시키는 방법이 알려져 있다. 합성 제혁제와 폴리에틸렌 옥사이드를 혼합하여 사용하는 방법이 U.S. 4,070,236호에 기재되어 있다. 포름알데히드 수지와 폴리에틸렌 옥사이드의 특정 형태의 사용이 U.S. SN 08/191,930호 및 PCT/GB95/00232에 기재되어 있다.

희석지료에 중합성 보류제를 첨가하기 전에, 예를 들면 비교적 저분자량의 양이온 중합체로 처리함으로써, 몇몇 충전제의 잔류를 향상시키는 특정한 방법이 문헌에 제안되어 있다.

예를 들면 EP-A-608,986호에는 양이온성 응집제를 공급 현탁액에 첨가하고 이로부터 희석지료를 형성하고, 벤토나이트를 희석지료 또는 희석지료로 변환되기 전의 농축지료(濃縮紙料, thick stock)에 첨가하고, 이어서 중합성 보류제를 희석지료에 첨가하여 희석지료로부터 종이를 형성함으로써, 농축지료 원료 현탁액 내에서 충전제를 응고시키는 방법이 제안되어 있다. 상기 방법은 주로 오염된 현탁액에 대해 사용된다. 사용되는 충전제는 고령토, 탄산칼슘 및 카올린이다. 그러나, 모든 실험 데이터는 하소된 점토의 사용에 관한 것으로, 하소된 점토를 농축지료에 첨가하기 전에 양이온 응집제로 처리하는 것이, 응집제를 셀룰로스성 현탁액과 점토의 예비형성된 혼합물에 첨가하는 것보다 훨씬 덜 효과적임을 나타낸다. 실제로, 데이터는 점토의 잔류가 점토를 양이온 응집제로 예비처리함에 의해 향상되지 않음을 나타낸다.

U.S. 4,874,466호, U.S. 5,126,010호, U.S. 5,126,014호 및 GB 2,251,254호에는 양이온 응집제를 충전제의 잔류를 향상시킬 의도로 첨가하는 다른 방법들이 기재되어 있다.

특별한 문제는 충전제가 침전된 탄산칼슘(PCC)일 때 발생하는데, 부분적으로 특히 오염된 셀룰로스성 현탁액을 사용할 때, 잔류 특성이 다소 예측할 수 없게 변하기 때문이다.

통상 PCC 함량이 13 ~ 20%인 슬러리를 형성하기 위해, PCC는 일반적으로 이산화탄소를 수용성 석회용액에 주입함으로써 제지공장에서 제조된다.

PCC와 다른 충전제의 잔류를 돕기 위해 양이온성 표면 전하를 제공하는 것이 바람직할 수 있다는 것이 이미 제안되어 있고, 예를 들면 Gill에 의한 Tappi 1990 Neutral/Alkaline Papermaking, Tappi Short Course Notes, pages 92 to 97 의 요약서를 참조할 수 있고, 여기서 저자는 충전제의 제타 포텐셜이 잔류에 중요하다고 설명하였다. 충전제의 잔류에 대한 다른 문헌은 이 논문에 열거된 참고문헌에 기재되어 있다.

Gill의 U.S. 5,147,507는 깨끗한 펄프로부터 아교처리된 종이를 제조하는 것에 관한 것이다. 발명자는 이합체를 폴리아미노-아미드, 또는 에폭시화 할로히드린 화합물과 반응시킨 폴리아민 중합체로 처리함으로써, 양이온화된 케텐 이합체 사이즈로 PCC를 처리하는 것을 기재하고 있다. 상기 양이온성 중합체 사이즈 재료의 0.25 ~ 2 %를 사용하여 축소된 크기 요구를 갖는 충전제를 제조한다. 또한 충전제 잔류율이 약간 개선됨을 나타낸다. 예를 들면 하나의 고급 종이에 상기의 PCC 처리를 함으로써 충전제 잔류율이 72 % 에서 77.4 % 로 증가될 수 있다는 것을 나타낸다.

본 발명자들이 관심을 갖는 오염된 펄프에서의 PCC 잔류량은 항상 매우 적고, 흔히 0 ~ 15 %의 범위이다. 생성되는 종이는 보통 아교처리를 하지 않는다. 양이온 중합체로 예비처리함으로써 잔류율을 증가시킬 수 있지만 그 잔류치는 여전히 허용할 수 없을 정도로 낮다.

발명의 목적

본 발명의 한 목적은 충전제를 이용하고 충전제의 잔류성을 상당히 개선시킬 수 있는 종이 제조방법을 제공하는 것이다.

다른 목적은 셀룰로스성 현탁액이 쇄목펄프 또는 다른 "오염된" 현탁액일 경우 상기 목적을 이루는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 종이가 신문 용지, 초광택지, 기계적 마감지, 기계적 마감 코팅지 또는 경량 코팅지와 같은 재료일 때 상기 목적을 이루는 것이며, 여기서 종이는 통상적으로 아교처리되지 않는다.

본 발명의 다른 목적은 충전제가 PCC일 때 상기 목적을 달성하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 PCC로 충전되고, 예를 들면 조성과 린팅(linting)에 관해서 개선된 특성을 갖는 종이를 제조하는 것이다.

발명의 요약

본 발명의 한 면에 따라, 본 발명자들은 다음으로 이루어진 방법으로 충전된 종이를 제조하였다:

충전제가 농축지료 성분에 존재하거나, 또는 적어도 5%의 충전제 함량을 갖는 슬러리로 존재하는 동안 충전제를 양이온화 시킬 수 있는 양의 양이온 중합체와 블렌드하는 것을 포함하는 방법을 이용하여, 충전제, 물 및 하나 이상의 셀룰로스성 농축지료 성분으로 충전된 희석지료를 형성하는 단계;

수용성 음이온 포름알데히드 수지와 폴리에틸렌 옥사이드를 희석지료에 혼합시키는 단계; 및

이어서 상기 희석지료를 스크린을 통해 배수하여 시트를 형성하고 상기 시트를 건조하는 단계.

본 발명의 다른 면에 따라, 본 발명자들은 다음으로 이루어진 방법에 의해 충전된 종이를 제조하였다:

침전된 탄산칼슘의 슬러리를 양이온화 시킬 수 있는 양의 양이온성 중합체와 혼합하는 단계;

PCC의 양이온화된 슬러리를 셀룰로스성 현탁액과 혼합하는 것으로 이루어진 방법에 의해 희석지료를 형성하는 단계;

수용성 포름알데히드 수지를 충전된 희석지료에 혼합하는 단계;

폴리에틸렌 옥사이드를 희석지료에 혼합하는 단계; 및

상기 희석지료를 스크린을 통해 배수하여 시트를 형성하고 상기 시트를 건조하는 단계.

바람직한 구현예의 설명

본 발명의 바람직한 방법은 충전제 슬러리를 양이온화 시킬 수 있는 양의 양이온성 중합체와 혼합하고, 이어서 상기 슬러리를 셀룰로스성 현탁액과 혼합하는 것으로 이루어지는 방법으로 양이온화 충전제를 함유하는 희석지료를 형성하는 것으로 이루어진다. 따라서, 슬러리가 물로 희석되어 희석지료를 형성하는 농축지료에 혼입되거나, 또는 희석지료 내에 혼입될 수 있다.

그러나, 또한 충전제가 농축지료 성분 내에 존재하는 동안 충전제를 양이온화함으로써 유용한 결과를 얻을 수 있다. 농축지료 성분은 희석되어 희석지료를 형성하는 농축지료이거나, 또는 농축지료의 셀룰로스성 함량 성분을 공급하는데 사용되는 셀롤로스성 현탁액이다. 따라서, 농축지료 성분은 농축지료이거나, 또는 농축지료를 형성하는데 사용되며 고형물 함량(및 대개는 셀룰로스성 함량)이 약 2.5 중량% 이상 및 대개는 약 3 중량% 이상, 예를 들면 몇몇 경우에서 최대 6 중량% 또는 10 중량%, 또는 그 이상인 셀룰로스성 현탁액이다. 충전제를 농축지료 내에서 양이온성 중합체와 혼합한 결과에 따라, 양이온성 중합체가 충전제를 함유하는 희석지료 내에 첨가된다면, 충전제는 양이온성 중합체에 의해 좀더 효과적으로 양이온화 된다. 농축지료 성분이 충전제를 함유하는 한, 양이온성 중합체와 혼합되는 농축지료 성분은 충전제:셀룰로스성 섬유의 건조 중량비를 10:1 ~ 1:50, 보통 약 5:1 ~ 1:10 으로 제공할 수 있다.

충전제는 바람직하게는 침전된 탄산칼슘이다. 그러나 충전제가 고령토 또는 다른 점토, 초크, 카올린 또는 연마된 탄산칼슘을 포함하여, 충전된 종이의 제조에 적합한 어떤 다른 충전제일 때에도 유용한 결과가 얻어진다. 분말상의 농축지료가 첨가될 수 있지만, 보통 통상적으로는 충전제 함량이 5% 이상, 예를 들면 10 ~ 70%인 슬러리로서 첨가된다.

일반적으로, 농축지료 또는 희석지료에 첨가하기 전에, 양이온성 중합체를 슬러리내에서 충전제와 함께 혼합하는 것이 더 편리하고, 더 효과적이다.

양이온성 중합체를 침전된 탄산칼슘(PCC)의 슬러리에 첨가하는 것이 특히 바람직하며, PCC는 어느 공지기술에 의해 제조될 수 있다. 이러한 기술은 대부분 소석회, 산화칼슘의 수용액에 이산화탄소를 통과시켜 침전된 탄산칼슘의 소성 슬러리를 형성하는 것을 포함한다. 일반적으로 상기 슬러리는 PCC 함량이 적어도 약 5%, 대부분은 적어도 약 10%이다. 보통, PCC 함량은 약 70%를 초과하지 않으며, 흔히 40% 이하이고 대부분 약 30% 이하이다. 약 20% 정도(즉 15 ~ 25%)의 PCC 함량이 통상적이다. 안정성을 증진시키기 위해, 분산제 및 다른 통상의 첨가제를 통상의 방법으로 슬러리에 포함시킬 수 있다.

슬러리의 결정구조는 대부분 스칼레노헤드랄(scalenohedral) 또는 롬보헤드랄(rhombohedral)이지만, 종이 충전 등급에 적합한 다른 침전된 탄산칼슘이 사용될 수 있다. 수질 및 제조방법에서의 변형 및 다른 방법 조건들은, 예를 들면 용량, 밝기 또는 광택을 변화시키기 위한 기존의 방법에서, 결정구조 및 성능과 PCC의 특성에 영향을 미칠 수 있다.

PCC 슬러리는 내산성이 되도록 하기 위해, 예를 들면 U.S. 5,043,017 및 5,156,719에 기재된 바와 같이, 공지방법으로 처리될 수 있다. 종이 제조에 사용되는 PCC 슬러리는 바람직하기는 실질적으로 어떠한 건조 및 재슬러리 단계도 개입됨없이 침전공정에 의해 처음으로 형성되는 슬러리이다. 그러나, 필요에 따라, 슬러리에서 분말상의 PCC를 회수한 다음, 종이 제조에 사용하기 전에 이것을 재슬러리 하는 것이 가능하다.

슬러리 내의 PCC 입자의 평균 입도(50% PSD)는 보통 약 0.25 ~ 3 ㎛이다.

본 발명은 사용될 특정 공급물에 특히 불량한 잔류성을 제공하는 PCC 등급에 적용될 때 특히 의의가 있다. 예를 들면, 펄프와 상기 PCC의 결합물은 바람직하게 제 1 통과 PCC 잔류량(Britt Dynamic Drainage Retention Jar로 측정)이, 양이온성 예비처리없이, 0 ~ 20%, 보통 0 ~ 15%일 수 있으나, 본 발명에 의해 15 포인트 이상, 흔히 25 ~ 60 포인트 이상 증가하여, 35 % 이상 및 보통 50 ~ 70% 또는 그 이상으로 증가된다.

셀룰로스성 현탁액은 어떠한 적합한 셀룰로스성 섬유의 공급원으로 형성될 수 있다. 현탁액은 건펄프의 분산에 의해 형성될 수 있지만, 본 발명은 현탁액이 통합된 펄프 및 제지 공장에서 제조되고 사용되는 공정에 적용될 때 특히 의의가 있다.

비록 본 발명을 다양한 셀룰로스 현탁액에 적용할 수 있으나, 비교적 "오염된" 현탁액 또는 상당량의 "음이온성 폐물"을 함유하는 현탁액으로 분류되는 현탁액이 바람직하다.

바람직한 현탁액은, 열가공 펄프, 화학가공 펄프, 및 쇄목펄프, 및 이러한 펄프로 만든 재생지를 포함하는, 하나 이상의 기계적으로 유도된 펄프로부터 선택된 펄프를 (현탁액에 대한 셀룰로스 공급물의 건조중량을 기준으로)상당한 양, 보통 적어도 30 중량% 및 바람직하기는 적어도 50 중량% 이상을 함유하는 현탁액이다. 다른 오염된 펄프들은 코팅된 브로크 및 탈잉크 펄프 및 과산화물-표백 화학적 및 기계적 펄프를 함유하는 펄프를 포함한다. 종이 제조방법은 일반적으로 백수(白水, white water)의 연장재순환을 포함하며, 이것은 또한 현탁액을 "오염" 할 수 있다.

바람직한 "오염된" 현탁액을 표시하는 분석기술 중 하나는 전도도를 측정하는 것인데, 이러한 현탁액은 이온성 폐물 및 기타 전해질을 함유하는 경향이 있기 때문이다. 이 전해질은 초기 쇄목펄프(리그닌 화합물, 추출물 및 헤미-셀룰로스) 또는, 현탁액에 용해되고 백수중에 재순환되는 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 점진적인 축적물등과 같은 기타 공급원에서 기원될 수 있다. 오염된 현탁액은 약 1000 이상, 및 바람직하기는 약 1,500 마이크로 지멘스 이상, 보통 2,000 ~ 3,000 마이크로 지멘스 또는 그 이상의 전도도를 갖는 백수(즉, 시트를 제조하기 위해 중합성 보류제를 함유하는 충전된 현탁액을 배수할 때 스크린을 통해 배수되는 물)일 수 있다. 백수의 전도도는 통상의 전도도 측정 방법으로 결정될 수 있다.

적당한 현탁액의 음이온성 폐기물 성분은 보통, 섬유의 상당한 잔류성을 얻기위해 비교적 많은 양의 양이온성 중합체를 (PCC 또는 다른 충전제 또는 중합성 보류제가 없을 때)현탁액에 첨가한 것이다. 이것은 "양이온성 요구"이다. 바람직하기는 희석지료의 양이온성 요구는(본 발명에서 정의된 첨가제, 즉 충전제, 양이온성 중합체, 중합성 보류제 및 무기성 음이온성 중합성 재료가 없을 때) 잔류성을 상당히 개선시키기 위해, 약 0.06 중량% 이상, 흔히 약 0.1 중량% 이상의 폴리에틸렌 이민(600 또는 1,000g/t)의 첨가를 필요로 한다.

본 발명에서 사용하기에 바람직한 형태의 오염된 현탁액을 표시하는 다른 방법은 (어떠한 첨가제도 없이)희석지료의 샘플을 고속 여과지를 통해서 여과하고, 예를 들면 뮤텍 입자 하전 검지기를 사용하여, 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 표준화 용액에 대해서 여액을 적정하는 것이다. 여액 중 음이온성 전하의 농도는 보통 0.01 mmol/ℓ이상, 및 흔히 0.05 mmol/ℓ 또는 0.1 mmol/ℓ 이상이다.

현탁액의 pH는 통상적일 수 있다. 따라서, 실질적으로 이것은 중성 또는 알칼리성일 수 있지만, 만일 충전제가 내산성이 되도록 처리된다면, pH는 산성일 수 있고, 예를 들면 4 ~ 7, 흔히 약 6 ~ 7일 수 있다.

본 발명에 의해 제조되는 종이는 통상적으로 비교적 오염된 현탁액으로부터 제조된다. 본 발명은 신문용지 및 기계가공-마감(MF) 등급의 제조에 특히 의의가 있지만, 또한 슈퍼 캘린더지, 및 기계가공마감 코트지, 및 경량 코트지 및 특히 쇄목펄프에 있어서 의의가 있다. 종이는 어느 통상의 중량일 수 있고, 표백 판지를 포함하는 판지일 수 있다.

예를 들면 현탁액 내에서 재생지의 결합의 결과로써 또는 무수 또는 하소된 점토 또는 특수 안료 등의 충전제를 의도적으로 첨가한 결과, 다른 충전제가 포함될 수 있을지라도, 양이온화된 PCC 또는 다른 충전제가 의도적으로 첨가되는 유일한 충전제일 수 있다. 배수되는 현탁액에서의 PCC의 양, 및 충전제의 총량은 일반적으로 3% 또는 5% 이상이며(현탁액 건조중량 기준 충전제의 건조중량) 대개는 10% 이상이다. 이것은 몇몇 예에서는 최대 45% 또는 심지어는 최대 60%일 수 있지만, 대부분의 경우는 30% 이하이다. 종이에서 충전제의 양은 일반적으로 1 ~ 20 % 또는 30%이다(종이 건조중량 기준 충전제 건조중량). PCC는 흔히 현탁액과 종이의 충진제 총함량의 50 ~ 100%이다.

본 발명은 통상적으로 1 ~ 10 중량%의 충전제를 함유하는 신문용지, 통상적으로 약 5 ~ 40 중량%의 충전제를 함유하는 고급 두루마리종이 및 기계가공-마감지, 및 통상적으로 약 2 ~ 10 중량%의 충전제를 함유하는 경량 코트지의 제조에 있어서 특히 의의가 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로스성 현탁액은 일반적으로 우선적으로 농축지료를 제공한 다음, 이것을 통상의 방법으로 희석지료로 희석시킴으로써 제조된다. 일반적으로 농축지료에서 고형물 총함량은 약 2.5 ~ 10 중량%, 흔히 약 3 ~ 6 중량% 이며, 희석지료에서 고형물 총함량은 보통 0.25 ~ 2 중량%, 흔히 약 0.5 ~ 1.5 중량% 범위이다.

PCC 슬러리는 희석지료 상태인 현탁액에 혼합되거나, 또는 농축지료 상태인 현탁액에 혼합될 수 있으며, 농축지료는 PCC의 슬러리를 현탁액에 혼합함과 동시에 또는 그 후에 희석지료로 희석될 수 있다. 바람직하기는 PCC 슬러리에 양이온화 시킬 수 있는 양의 양이온성 중합체를 혼합한 후, PCC의 슬러리를 희석지료 현탁액에 첨가한다.

사용되는 양이온성 중합체의 양은, 동일공정이 양이온성 중합체 없이 실시되는 경우 얻어지는 잔류성과 비교하여 상기 공정에서 상당히 개선된 잔류성을 얻기 위해, 충전제를 충분히 양이온화 시키기에 충분한 양이어야 한다. 선택되는 양은 대부분 최적의 잔류성을 부여해주는 양이다. 최적량을 결정하기 위해, 다양한 첨가 수준에서 브리트 자(Britt Jar) 또는 다른 일반적인 테스트를 실시할 수 있는 통상적 실험에 의해 적합한 양을 찾을 수 있다.

일반적으로, 적당한 양은 처리되는 충전제의 건조 중량을 기준으로 약 0.005% ~ 2%의 중합체 건조 중량이다.

양이온성 중합체는 양이온성 녹말 등과 같은 천연의 양이온성 중합체일 수 있다. 이와 같은 개질된 천연 중합체에 있어서, 상기 양은 대개는 0.05 ~ 1%와 같이 약 0.05% 이상이며 보통 0.1 ~ 1% 범위이며, 흔히 약 0.3 ~ 0.7%이다. 일련의 양이온성 전분에 대한 일반적인 시험을 통해 적당한 등급(전분의 치환정도 및 기원)을 선택할 수 있다. 감자 또는 다른 비교적 저분자량의 전분이 바람직하다. 낮은 DS 전분이 바람직하다.

양이온성 중합체는 바람직하기는 양이온성 전분 0.05 ~ 1% 및, 양이온 전하 밀도가 적어도 4 meq/g이고 고유 점성도가 약 3 dl/g 이하인 합성 양이온성 중합체 약 0.005 ~ 0.2%로부터 선택된다.

합성 양이온성 중합체가 사용될 때, 비교적 분자량이 낮고, 높은 전하 밀도를 갖는 것이 바람직하며, 이 경우에 적당한 양은 일반적으로 0.005 ~ 0.2%, 흔히 약 0.01 ~ 0.1%이다.

합성 중합체는 일반적으로 약 3 dl/g 이하의 고유 점성도를 갖는다. 고유 점성도는 pH 7로 완충된 1몰 염화나트륨 내에서 25 ℃에서 현탁된 수준 점도계를 이요아여 측정된다. 고유 점성도는 1 dl/g 이하일 수 있지만, 대부분 1 dl/g 이상, 즉 1.5 ~ 2.5 dl/g 또는 그 이상이 바람직하다. 몇몇 적합한 중합체는 1dl/g 이하의 IV(고유 점성도)를 가지며 몇몇은 IV로서 중합체를 결정하기에 적합치 않을 수 있는 저분자량을 갖지만, 만일 IV를 측정할 수 있다면 이 값은 보통 적어도 약 0.1 또는 0.2dl/g 이다. 만일 분자량을 겔투과 크로마토그래피로 측정된다면, 분자량은 보통 2백만 또는 3백만 이하이며, 종종 백만 이하이다. 이것은 대개는 100,000 이상이며, 예를 들면 디시안디아미드 등의 어떤 중합체에 있어서는 약 10,000 정도로 낮을 수 있다.

일반적으로 합성 중합체는 적어도 2 meq/g 및 종종 적어도 4 meq/g, 예를 들면 6 meq/g 이상의 비교적 높은 양이온성 전하 밀도를 가진다.

양이온성 중합체는 통상의 유리 중합체 형태로 이용되어야 하며, 복합체이거나 또는, 바람직하지 않게 충전제에 첨가되는 양이온성 재료의 양이온성 전하를 감소시키거나 분자량을 증가시키는 희석제와 결합되어서는 안된다. 특히, 중합체는 사이징 성분이 충전제를 처리하는 중합체의 효과를 바람직하지 않게 감소시키므로, U.S. 5,147,507호에서와 같이 사이징 성분과 복합되어서는 안된다.

합성 중합체는 폴리에틸렌 이민, 디시안디아미드 또는 (예를 들면, 아민과 에피클로히드린의 축합에 의해 제조되는)폴리아민 일 수 있지만, 바람직하게는 임의로 하나 이상의 다른 에틸렌형 불포화 단량체, 일반적으로 비이온성 단량체와 공중합된 에틸렌형 불포화 양이온성 단량체의 중합체이다. 적당한 양이온성 단량체는 디알킬 디알릴 4차 단량체(특히 디알릴디메틸암모늄클로라이드, DADMAC)와 대개는 산부가염 또는 제4 암모늄염으로서 디알킬아미노알킬(메트)-아크릴아미드 및 (메트)-아크릴산염이다.

바람직한 양이온성 중합체는 단일중합체 또는 임의로 아크릴아미드로 공중합된 것으로서, 디알릴디메틸 암모늄클로라이드 또는 제 4 디메틸아미노에틸 아크릴산염 또는 메트아크릴산염의 중합체이다. 일반적으로 공중합체는 양이온성 단량체 50 ~ 100%, 흔히 80 ~ 100%로 형성되며 나머지는 아크릴아미드 또는 다른 수용성 비이온성 에틸렌형 불포화 단량체이다. 일반적으로 IV가 1 ~ 3 dl/g이고, 아크릴아미드 0 ~ 30 중량%를 갖는 DADMAC 단일중합체 및 공중합체가 바람직하다.

또한 본 발명에서 충전제를 예비처리하기 위해, 3 dl/g 이상의 IV를 갖는 양이온성 중합체를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 최대 6 또는 7 dl/g의 IV를 갖는 아크릴아미드와 DADMAC의 공중합체(또는 다른 양이온성 에틸렌형 불포화 단량체)가 적합하다.

필요에 따라, 양이온성 중합체의 혼합물, 예를 들면 양이온 전분의 혼합물 및 저분자량, 고전하밀도의 합성 양이온 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 물론 양이온 중합체는 사용 농도에서 수용성이어야 한다.

양이온성 중합체는, 셀룰로스성 현탁액에 첨가되는 지점으로 펌프되면서, 회분식 또는 인라인식으로 슬러리 내에 첨가되어 혼합되거나, 또는 저장 용기내의 슬러리에 혼합될 수 있다. 셀룰로스성 현탁액에 첨가하기 전에 슬러리 내에서 중합체가 충전제에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포되도록 충분히 혼합되어야 한다.

양이온성 중합체는 충전제와 혼합된 수용액으로 제공될 수 있으며, 또는 분말 형태 또는 역상 형태의 양이온성 중합체가 사용될 수 있다.

현탁액 대신 양이온 중합체가 농축지료 성분에 혼합될 때, 이것은 유사한 방법으로 제공되고 혼합될 수 있다.

희석지료중 총 고형물 함량은 약 0.25 ~ 2 % 이며, 보통 약 0.5 ~ 1.5 % 이다.

그 후, 포름알데히드 수지와 폴리에틸렌 옥사이드가 희석지료에 혼합된다. 이들은 동시에 첨가될 수 있으나, 순차적으로 첨가될 때 더 나은 결과가 얻어진다. 포름알데히드 수지를 우선적으로 첨가한 후, 폴리에틸렌 옥사이드를 첨가할 때 최상의 결과가 얻어진다. 수용성 음이온성 포름알데히드 수지가 충전된 희석지료에 혼합되는 것이 바람직하다. 포름알데히드 수지는 바람직하게는, 예를 들면 페놀 또는 방향족 술폰산인 방향족 화합물과 포름알데히드의 가용성 응축물인 포름알데히드 수지이다. 따라서, 포름알데히드 화합물은 페놀 단독과 포름알데히드의 응축물일 수 있지만, 흔히 방향족 술폰산 및 임의로 페놀성 화합물과 포름알데히드의 응축물이다. 방향족 화합물 1몰당 포름알데히드의 양은 바람직하게는 0.7 ~ 1.2몰, 더욱 바람직하기는 0.8 ~ 0.95 또는 1몰이다.

적합한 술폰산으로는 나프탈렌 술폰산과 크실렌 술폰산이 포함된다.

본 발명에 사용하기 위한 바람직한 포름알데히드 응축물은 필수적으로 식 - CH₂-X-의 반복 단위를 포함하는 페놀술폰-포름알데히드 수지(PSR 수지)이며, 상기에서 (a) X기의 10 ~ 100%는 디(히드록시페닐) 술폰기이고, (b) X기의 0 ~ 90%는 바람직하게는 히드록시 페닐 술폰산기(즉, 적어도 하나의 히드록시-치환된 페닐 고리 및 적어도 하나의 술폰기를 함유하는 기) 및 나프탈렌 술폰산기로부터 선택되는 방향족 술폰산기이며, (c) X기의 0 ~ 10%는 다른 방향족기이며, 상기에서 퍼센트는 몰 기준이다.

(a)기의 양은 보통 적어도 40%이고, 바람직하기는 적어도 65% 이상 또는 적어도 70% 이상이다. 상기 양은 100%일 수 있지만, 흔히 약 95% 이하이고, 바람직하기는 보통 75% 또는 80% ~ 95%이다.

(b)기의 양은 0일 수 있지만, 수지의 용해도를 향상시키기 위해 대부분은 적어도 약 5%를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 (b)기가 또한 (a)기인 경우, 비록 더 많은 양이 사용될 수 있으나, 보통 60% 이하이다. (b)기의 양은 보통 5 ~ 35 %, 바람직하기는 5 ~ 25%이다.

대부분 (c)기는 PSR의 성능에 유용하게 기여하지 않으므로 이들의 양은 대부분 소량이며, 종종 0이다.

비록 모든 (b)기가 나프탈렌 술폰산기일 수 있으나, 보통 적어도 반, 바람직하기는 모든 (b)기가 히드록시-페닐 술폰산기이다.

(b)기로서 히드록시 페닐 술폰산기 및/또는 나프탈렌 술폰산기를 사용하는 대신, 포름알데히드 응축물로 응축될 수 있는 기타 어느 방향족 술폰산기를 사용할 수 있다. 이와 같은 다른 기들에는, 예를 들면 m-크실렌 술폰산 등의 치환된 페닐 술폰산이 포함되지만, 이들은 종종 덜 바람직하다.

어느 (c)기는 보통 히드록시-페닐기이고, 가장 널리는 페놀 또는 치환된 페놀이다.

(b)기의 몇몇 또는 모두가 술폰산으로 치환된 디(히드록시-페닐)술폰기일 때, 이들 기는 또한 (a)기로서 간주된다. 바람직하기는 적어도 (a)기의 반, 및 보통은 3/4 이상 및 가장 바람직하기는 모든(a)기는 술폰산기를 갖지 않는다.

바람직한 PSR 수지는 술폰산기가 없는 디(히드록시-페닐)술폰기 40 ~ 95%(대부분은 50 ~ 95% 및 가장 바람직하게는 70 또는 75% ~ 90 또는 95%) 및 디(히드록시-페닐)술폰기가 없는 히드록시 페닐 술폰산기 5 ~ 60%(대개는 5 또는 10% ~ 25 또는 30%) 및 다른 히드록실-페닐기 0 ~ 10%를 포함한다.

PSR 수지에서 메틸렌 연결기들은 대부분 페놀 히드록실기에 대해 오르소이며 적합한 PSR 수지는 다음의 반복기를 갖는 것으로 나타낼 수 있다.

상기에서, R은 SO₃H이고, x는 0.1 ~ 1.0, y는 0 ~ 0.9, z는 0 ~ 0.1 이며, x+y+z=1이다.

x는 보통 0.5 ~ 0.95이다. 바람직하게는 x는 적어도 0.7이며 보통 적어도 0.75 또는 0.8 이다. 흔히 x는 0.9 이하이다. y는 보통 0.05 ~ 0.6이다. 흔히 y는 0.25 또는 0.3 이하이다. 흔히 y는 적어도 0.1 이다.

상기 기들은 나타낸 바와 같이, 각 메틸렌 결합은 페놀성 히드록실에 오르소로 배열되고, 및 메틸렌 결합은 서로 메타로 배열될 것이다. 그러나, 이것은 필수적인 것은 아니며 메틸렌 결합은 각 방향족 고리의 어느 편리한 위치에도 결합될 수 있다. 특히, 디히드록시 페닐성 술폰기의 일부 또는 모두가 2개의 페닐 고리쪽에 있는 메틸렌 결합을 가져서, 1개의 메틸렌 결합이 페닐고리쪽에 있고 다른 메틸렌 결합은 다른 고리쪽에 있는 것이 바람직하다. 다양한 고리들이 임의로 치환될 것이며, 대개는 술폰기를 가지며 R기는 아래의 논의와 같이, 페놀성 히드록실기에 파라위치이다.

바람직한 화합물은 상기 식으로 표현되며, 여기서 x는 0.75 ~ 0.95, y는 0.05 ~ 0.25(바람직하게는 0.05 ~ 0.2), z는 0 ~ 0.1 (바람직하게는 0)이며 R은 SO₃H이다. 이들 신규 화합물은 종이 제조(특히 본 발명의 방법에서)시의 중합성 보류제로서 및 카페트 오염 차단제로서 유용하다(예를 들면 U.S. 4,680,212 참조). 술폰기의 특징적인 함량에 의해 상기 화합물은 특히 고분자량과 용해도의 적당한 결합에 의해 쉽게 제조된다. 신규 화합물의 분자량은 이들이 하기의 용액 점성도, 바람직하게는 200cps 이상의 점성도를 갖는 정도가 바람직하다.

술폰산기는 요구되는 용해도와 사용조건에 따라, 유리산 또는 수용성(보통 알칼리 금속)염 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다.

PSR 수지는 알칼리 촉매의 존재하에서 선택된 페놀성 물질 또는 물질들의 혼합물 1몰을 포름알데히드와 축합함으로써 제조될 수 있다. 포름알데히드의 양은 보통 (a)+(b)+(c)의 몰당 0.7몰 이상, 일반적으로 0.8몰 이상 및 가장 바람직하게는 0.9몰 이상이어야 한다. 포름알데히드의 양이 증가함에 따라서, 반응 속도가 증가하고, 반응의 조절이 좀더 어렵게 되며, 따라서 일반적으로 포름알데히드의 양이 화학양론을 크게 넘지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면 일반적으로 상기 양은 1.2 몰 이하이며 바람직하기로는 1.1몰 이하이다. 최상의 결과는 일반적으로 약 0.9 ~ 1몰, 바람직하게는 약 0.95몰의 포름알데히드에서 얻어진다.

사용되는 페놀성 물질은 일반적으로 (a) 디(히드록시페닐)술폰, (b) 페놀 술폰산과 술폰화 디(히드록시페닐)술폰(및 때때로 나프탈렌술폰산)으로부터 선택된 술폰산, 및 (c) a 또는 b 이외의 페놀 0 ~ 10%로 이루어지며, 상기에서 a:b의 중량비는 요구되는 (a)기:(b)기의 비를 제공하도록 선택된다. 술폰 (a)로부터, 임의로 0 ~ 10 중량%의 (c)와 함께, 단독으로 축합물을 형성하는 것이 또한 가능할 지라도, 대개는 상기 비는 25:1 ~ 1:10이다. 일반적으로 이 비는 20:1 ~ 1:1.5 이며 최상의 결과는 일반적으로 이 비가 20:1 ~ 1:1, 흔히 10:1 ~ 2:1 또는 3:1일 때 얻어진다.

성분 (a)에는 술폰산기가 없다. 일반적으로 성분 (b)의 적어도 50 중량%이 디(히드록시페닐)술폰기가 없고 바람직하기는 성분 (b) 모두는 페놀 술폰산, 바람직하기는 p-페놀 술폰산에 의해 제공된다.

다른 페놀성 물질 (c)가 포함될 수 있지만 일반적으로는 포함되지 않는다.

바람직한 PSR 수지는 포름알데히드(일반적으로 약 0.9 ~ 1몰의 양으로)를, 술폰산이 결여된 디(히드록시페닐)술폰 95 ~ 40 중량부(바람직하게는 95 ~ 80 또는 75 중량부)와 페놀 술폰산 5 ~ 60중량부(바람직하게는 5 ~ 25 또는 30중량부)로 형성된 혼합물 1몰과 축합하여 제조된다. 바람직하게는 포름알데히드 수지는 포름알데히드와, 술폰산기가 결여된 디-(히드록시페닐)술폰기 75 ~ 95% 및 p-페놀 술폰산기 5 ~ 25%와의 축합물이다.

디(히드록시-페닐)술폰은 일반적으로 대칭성 화합물이며, 여기서 각 페닐 고리는 술폰기에 대해 파라위치에서 히드록시로 치환되지만, 사용가능한 상기 형태의 다른 화합물로는 히드록시기 어느 하나 또는 모두가 술폰기에 대해 오르소 또는 메타 위치에 있는 화합물 및 고리의 다른 위치에 비-간섭 치환체가 있는 화합물이 포함된다.

일반적으로 히드록시페닐 술폰산은 술폰산기에 대해 파라 위치에 페닐의 히드록실기를 갖지만, 사용가능한 상기 형태의 다른 화합물로는 술폰산기가 히드록실기에 대해 오르소 또는 메타 위치인 화합물 및 고리의 다른 위치에 다른 비-간섭 치환체가 있는 화합물이 포함된다.

포함될 수 있는 다른 페닐은 비치환 페닐 및 비-간섭기로 치환된 페닐이다.

통상의 비-간섭기는 어떠한 페닐고리에도 포함될 수 있고, 예를 들면, 메틸기 등의 알킬기를 포함한다.

축합물의 분자량은 바람직하게는, 20 rpm 및 20 ℃에서 스핀들 1을 사용하여 브루크필드 점성도계(Brookfield viscometer)로 측정할 때, 축합물의 술폰산기의 완전 나트륨염의 40% 수용액의 용액 점성도가 적어도 50 cps, 일반적으로 적어도 200 cps 및 통상적으로 최대 1000 cps까지 되는 정도의 것이다.

일정 함량의 페놀 술폰산을 갖는 적합한 PSR 수지는 상품명 Alcofix SX 및 Alguard NS로 얼라이드 콜로이즈 리미티드로부터 입수할 수 있다. 바람직한 신규 화합물은 상기와 같이 합성될 수 있다.

희석지료에 첨가되는 PSR 수지 또는 기타 포름알데히드 축합물의 양은 일반적으로 0.2 ~ 5 lbs/톤, 바람직하게는 약 0.5 ~ 2 lbs/톤이다.

폴리에틸렌 옥사이드는 바람직하게는 1,000,000 또는 2,000,000 이상, 예를 들면 4,000,000 또는 8,000,000 또는 그 이상의 분자량을 갖는다. 이것은 통상적으로 용액으로서 첨가된다. PSR 또는 기타 포름알데히드 수지:PEO의 건조 중량비는 보통 적어도 0.5:1 및 일반적으로 적어도 1:1이다. 바람직하게는 이것은 적어도 1.5:1이다. 비록 예를 들면 6:1 정도로 높을 수 있지만, 일반적으로 약 3:1 이상일 필요는 없다. PEO의 양은 대개는 적어도 50 g/톤, 및 보통은 적어도 0.1 lbs/톤이며 바람직하게는 0.2 ~ 3 lbs/톤이다.

적합한 포름알데히드 수지와 PEO 및 이들의 조합이 브라이언 프레데릭 새터 필드 등에 의해 1994년 2월 4일 출원된 USSN 08/191930에 기재되어 있고, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 통합하였다.

이하는 본 발명의 실시예이다.

건조함량 1%인 셀룰로스성 희석지료를 주로 화학 열가공 펄프에 기초한 셀룰로스성 현탁액 0.8%와 내산성 PCC 슬러리 0.2%(현탁액 기준)로 제조하였다.

브리트 자(Britt Jar)로 테스트하였고 현탁액을 체를 통해 배수하여 젖은 시트를 형성하고, 일차 통과한 PCC 잔류량을 기록하였다.

양이온성 중합체가 PCC 슬러리에 첨가되지 않고 이어서 잔류 시스템이 추가되지 않았을 때, 잔류율은 1%이었다.

이 후, PEO 약 0.5 lbs/톤이 첨가되었을 때, 잔류율은 9%이었다.

(포름알데히드와 파라-파라 디히드록시 페닐 술폰 70 중량부 및 파라 페놀 술폰산 30 중량부로부터 형성된)PSR 수지 약 1 lbs/톤이 첨가되고, 이어서 산화폴리에틸렌 약 0.5 lbs/톤이 첨가되었을 때, 잔류율은 11%이었다.

PCC 슬러리가 IV가 1.5 ~ 2인 폴리디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 0.05 중량%로 처리될 때, PEO만 사용되었을 때 잔류율은 26 %이었지만 PSR 수지에 이어서 PEO가 사용되었을 때(상기와 동일한 양으로) 잔류율은 56%이었다.

상기 실험실 테스트 환경하에서, 상기 값 56은 어려운 충전된 현탁액에 관하여 대단히 우수한 잔류율을 나타낸다.

Claims (24)

1. 3 중량% 이상의 충전제를 함유하는 수성 슬러리를, 처리되는 충전제의 건조 중량을 기준으로 0.005 내지 2 중량%의 건조 중량을 갖는 수용성 양이온성 중합체와 블렌드하여 양이온화된 슬러리를 형성하는 단계;

   상기 양이온화된 슬러리와 셀룰로스성 현탁액을 혼합하는 것을 포함하는 공정에 의하여 충전된 희석지료를 형성하는 단계;

   수용성 포름알데히드 수지와 폴리에틸렌 옥사이드를 상기 희석지료에 혼합하는 단계; 및

   상기 희석지료를 스크린을 통해 배수하여 시트를 형성하고 상기 시트를 건조하는 단계로 이루어지는 충전된 종이의 제조방법으로서, 상기 종이는 신문 용지, 슈퍼 캘린더 등급, 기계 마감 등급, 기계 마감 코팅 등급, 경량 코팅 등급, 및 특제 쇄목펄프로부터 선택되고, 상기 양이온성 중합체는 희석지료나 농축지료에 첨가되기 전 슬러리 내 충전제와 먼저 혼합되는 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 셀룰로스성 현탁액이 기계적으로 유도된 펄프, 코팅된 브로크 펄프, 탈잉크된 펄프 및 과산화-표백된 화학적 또는 기계적 펄프로부터 선택되는 셀룰로스성 펄프의 적어도 30%로 형성되는 현탁액인 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 현탁액이 전도도가 적어도 1500 마이크로 지멘스인 백수를 제공하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 충전된 희석지료가 충전제를 슬러리로서 양이온성 중합체와 혼합하고, 이어서 충전제의 양이온화된 슬러리를 셀룰로스성 현탁액과 혼합하는 것을 포함하는 이루어진 공정으로 희석지료를 형성하여 제조되는 것인 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 충전제가 침전된 탄산칼슘인 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 포름알데히드 수지가 상기 충전된 희석지료에 첨가되고, 이어서 폴리에틸렌 옥사이드가 상기 충전된 희석지료에 첨가되는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 양이온성 전하 밀도가 4 meq/g 이상이고 고유 점성도가 3 dl/g 이하인 0.005 ~ 0.2%의 양이온성 합성 중합체 및 0.05 ~ 1%의 양이온성 전분으로부터 선택되는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 양이온성 전분, 폴리에틸렌 이민, 디시안디아미드, 폴리아민, 및 디알킬아미노알킬(메타)-아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬(메타)-아크릴아미드의 중합체 및 디알릴 4차 단량체의 중합체로부터 선택되는 방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 임의로 아크릴아미드와 공중합된 디알릴디메틸 암모늄클로라이드의 중합체인 방법.
10. 침전된 탄산칼슘(PCC)의 슬러리를, 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 0.005 내지 2 중량%의 건조 중량을 갖는 양이온성 중합체와 혼합하는 단계;

    PCC의 양이온화된 슬러리를 셀룰로스성 현탁액과 혼합하는 것을 포함하는 공정에 의해 희석지료를 형성하는 단계;

    수용성 포름알데히드 수지를 상기 충전된 희석지료와 혼합하는 단계;

    폴리에틸렌 옥사이드를 상기 희석지료와 혼합하는 단계; 및

    상기 희석지료를 스크린을 통해 배수하여 시트를 형성하고 상기 시트를 건조하는 단계로 이루어진 충전된 종이의 제조방법.
11. 제 10항에 있어서, 상기 셀롤로스성 현탁액이 기계적으로 유도된 펄프, 코팅된 브로크 펄프, 탈잉크된 펄프 및 과산화-표백된 화학적 또는 기계적 펄프로부터 선택된 셀룰로스성 펄프의 적어도 30%으로 형성된 현탁액인 방법.
12. 제 10항에 있어서, 상기 현탁액이 전도도가 적어도 1500 마이크로 지멘스인 백수를 제공하는 방법.
13. 제 10항에 있어서, 상기 종이가 신문 용지, 슈퍼 캘린더 등급, 기계 마감 등급, 기계 마감 코팅 등급, 경량 코팅 등급, 및 특제 쇄목펄프로부터 선택된 것인 방법.
14. 제 10항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 양이온성 전하 밀도가 적어도 4meq/g이고 고유 점성도가 3 dl/g 이하인 양이온성 합성 중합체 0.005 ~ 0.2% 및 양이온성 전분 0.05 ~ 1%로부터 선택되는 방법.
15. 제 10항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 양이온성 전분, 폴리에틸렌 이민, 디시안디아미드, 폴리아민 및 디알킬아미노알킬(메타)-아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬(메타)-아크릴아미드의 중합체 및 디알릴 4차 단량체의 중합체로부터 선택되는 방법.
16. 제 10항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 임의로 아크릴아미드와 공중합된 디알릴디메틸 암모늄클로라이드의 중합체인 방법.
17. 제 1항에 있어서, 상기 포름알데히드 수지가 포름알데히드와 방향족 술폰산 및 페놀성 화합물의 축합물인 방법.
18. 제 1항에 있어서, 상기 포름알데히드 수지가 포름알데히드와 방향족 술폰산기 및 디-(히드록시페닐)술폰기의 축합물인 방법.
19. 제 1항에 있어서, 상기 포름알데히드 수지가 포름알데히드와, 술폰산기가 없는 디-(히드록시페닐)술폰기 75 ~ 95% 및 p-페놀 술폰산기 5 ~ 25%와의 축합물인 방법.
20. 제 19항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 옥사이드의 양이 적어도 50 g/t이며, 상기 포름알데히드 수지: 폴리에틸렌 옥사이드의 건조 중량 비가 적어도 1:1인 방법.
21. 제 10항에 있어서, 상기 포름알데히드 수지가 포름알데히드와 방향족 술폰산 및 페놀성 화합물의 축합물인 방법.
22. 제 10항에 있어서, 상기 포름알데히드 수지가 포름알데히드와 방향족 술폰산기 및 디-(히드록시페닐)술폰기의 축합물인 방법.
23. 제 10항에 있어서, 상기 포름알데히드 수지가 포름알데히드와, 술폰산기가 없는 디-(히드록시페닐)술폰기 75 ~ 95% 및 p-페놀 술폰산기 5 ~ 25%와의 축합물인 방법.
24. 제 23항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 옥사이드의 양이 적어도 50 g/t이며, 상기 포름알데히드 수지:폴리에틸렌 옥사이드의 건조 중량 비가 적어도 1:1인 방법.