KR100492268B1 - Method for manufacturing Fe based metaloxide electrode materials for electrochemical capacitor - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 철계 금속산화물 전극재료의 제조방법은, Fe3O4 입자의 미세화에 의한 비표면적의 증대를 위해 Fe 분말과 Fe3O 4 분말을 혼합하여 밀링을 수행하는 단계; 밀링에 의해 제조된 FexO를 소정 온도에서 열처리하여 Fe와 Fe3O4로 구성된 셀 구조를 만드는 단계; 및 상기 Fe와 Fe3O4 로 구성된 셀 구조에서 Fe를 제거하여 Fe3O4만의 전극재료를 제조하는 단계를 포함한다.Method for producing an iron-based metal oxide electrode material for an electrochemical capacitor according to the present invention comprises the steps of performing milling by mixing the Fe powder and Fe 3 O 4 powder to increase the specific surface area by the miniaturization of Fe 3 O 4 particles; Heat-treating the Fe x O produced by milling at a predetermined temperature to form a cell structure consisting of Fe and Fe 3 O 4 ; And removing Fe from the cell structure consisting of Fe and Fe 3 O 4 to prepare an electrode material of Fe 3 O 4 only.
이와 같은 본 발명에 의하면, Fe3O4 전극재료를 종래의 전기화학적 방법이 아닌 볼 밀링 및 열처리 방법에 의해 제조하므로, 시간당 제조용량이 많고 재현성이 우수하여 상용성이 뛰어난 장점을 가진다. 또한, 그와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조한 Fe3O4 전극재료는 볼 밀링과 열처리 조건에 따라 전기화학적 특성이 달라지는 효과가 있고, 이중에서 Fe3O4 셀 구조를 가진 분말로 전극을 구성할 경우 우수한 전기화학적 특성과 높은 단위중량당 용량을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 전극재료가 소형 경량의 전기화학적 에너지 저장 장치, 대출력 펄스 파워 및 피크 파워의 부하 평준화용으로 사용될 경우 우수한 성능을 기대할 수 있게 될 것이다.According to the present invention, since the Fe 3 O 4 electrode material is manufactured by a ball milling and heat treatment method rather than the conventional electrochemical method, it has an advantage of excellent compatibility and high production capacity per hour and excellent reproducibility. In addition, the Fe 3 O 4 electrode material prepared by the method of the present invention has the effect that the electrochemical properties vary according to the ball milling and heat treatment conditions, among which the electrode with a powder having a Fe 3 O 4 cell structure When configured, excellent electrochemical properties and high capacity per unit weight can be obtained. Accordingly, excellent performance can be expected when the electrode material of the present invention is used for the load leveling of small and light electrochemical energy storage devices, large output pulse power and peak power.
Description
본 발명은 전기화학 커패시터용 철계 금속산화물 전극재료의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 원재료의 가격이 저렴하고, 대량 생산 및 재료의 성분 조절이 가능한 전기화학 커패시터용 철계 금속산화물 전극재료의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an iron-based metal oxide electrode material for an electrochemical capacitor, and more particularly, to a method for manufacturing an iron-based metal oxide electrode material for an electrochemical capacitor, which is inexpensive in raw material price and capable of mass production and component control. will be.
종래의 초고용량을 나타내는 전기화학 커패시터는 전기이중층 커패시터와 산화환원 반응을 이용한 의사(pseudo) 전기화학 커패시터로 나눌 수 있다. 이 중에서 의사 전기화학 커패시터는 전기이중층 커패시터에 비해 단위 중량당 용량(F/g)이 많고, 출력 특성 또한 우수하여 새로운 에너지 저장원으로 각광을 받고 있다. 의사 커패시터의 전극재료로서는 지금까지 산화루테늄(RuO2)에 한정되어 왔다고 해도 과언이 아니다. Zheng은 sol-gel 법을 이용하여 단위 중량당 720F/g의 의사 이중층 용량을 얻었다고 보고하였다. 그러나 산화루테늄의 원재료 가격이 매우고가이고 한정된 생산량으로 인해 상용화에는 아직 이르지 못하고 있는 실정이다.Conventional electrochemical capacitors exhibiting high capacity can be divided into electric double layer capacitors and pseudo electrochemical capacitors using redox reactions. Among them, the pseudo electrochemical capacitor has a high capacity per unit weight (F / g) and an excellent output characteristic compared to the electric double layer capacitor, which is attracting attention as a new energy storage source. It is no exaggeration to say that the electrode material of the pseudo capacitor has been limited to ruthenium oxide (RuO 2 ) until now. Zheng reported using the sol-gel method to obtain a pseudo bilayer capacity of 720 F / g per unit weight. However, due to the very high price of raw materials of ruthenium oxide and limited production volume, it is not yet commercialized.
최근의 금속산화물 전극재료들에 관한 연구는 단위 중량당 용량이 많은 새로운 금속산화물 전극재료의 개발, 용량의 증대를 위한 금속산화물 전극재료의 비표면적 증대 연구, 출력특성과 밀접한 관계가 있는 전극저항 감소 기술 개발 및 저가형 생산 공정개발에 중점을 두고 있다. 이들 목적에 의해 개발된 금속산화물 전극재료로서는 MnO2, V2O5, NiO, Co3O4, MoO3 및 Ru계 복합산화물 등이 있다. 그러나 이들 재료들은 대부분이 Sol-gel 공정 또는 전기화학적 증착과 같은 전기화학적 공정에 의해 제조되고 있어, 소량 생산에 한정되고 구성성분의 조성 및 불순물 함량의 조절이 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 상용화를 위해서는 값싼 원재료의 선택과 함께 단순공정에 의한 대량 생산과 성분 조절이 가능하여야 한다.Recent studies on metal oxide electrode materials include the development of new metal oxide electrode materials with higher capacity per unit weight, the study of increasing the specific surface area of metal oxide electrode materials to increase their capacity, and the reduction of electrode resistance closely related to the output characteristics. Emphasis is placed on technology development and low-cost production process development. Metal oxide electrode materials developed for these purposes include MnO 2 , V 2 O 5 , NiO, Co 3 O 4 , MoO 3, and Ru-based composite oxides. However, most of these materials are manufactured by an electrochemical process such as a sol-gel process or an electrochemical deposition, and thus have a disadvantage in that they are limited to a small amount of production and difficult to control the composition and impurity content of components. Therefore, in order to commercialize, it should be possible to select a cheap raw material and to control mass production and composition by a simple process.
본 발명은 이상과 같은 종래 금속산화물 전극재료들에 대한 사항을 감안하여 창출된 것으로서, 원재료의 가격이 저렴하고, 대량 생산 및 재료의 성분 조절이 가능한 전기화학 커패시터용 철계 금속산화물 전극재료의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention has been made in view of the above-described matters of the conventional metal oxide electrode materials, and the method of manufacturing an iron-based metal oxide electrode material for an electrochemical capacitor capable of low cost of raw materials, mass production, and control of the components of the material. The purpose is to provide.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 철계 금속산화물 전극재료의 제조방법은,In order to achieve the above object, a method of manufacturing an iron-based metal oxide electrode material for an electrochemical capacitor,
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(a) Fe3O4 입자의 미세화에 의한 비표면적의 증대를 위해 Fe 분말과 Fe3O 4 분말을 혼합하여 밀링을 수행하는 단계;(a) mixing and milling the Fe powder and the Fe 3 O 4 powder to increase the specific surface area due to the miniaturization of the Fe 3 O 4 particles;
(b) 상기 밀링에 의해 제조된 FexO를 소정 온도에서 열처리하여 Fe와 Fe3O4로 구성된 셀 구조를 만드는 단계; 및(b) heat-treating the Fe x O produced by the milling at a predetermined temperature to form a cell structure composed of Fe and Fe 3 O 4 ; And
(c) 상기 Fe와 Fe3O4로 구성된 셀 구조에서 Fe를 제거하여 Fe3O4만의 전극재료를 제조하는 단계를 포함하는 점에 그 특징이 있다.(c) removing the Fe from the cell structure consisting of Fe and Fe 3 O 4 , characterized in that it comprises the step of producing an electrode material of Fe 3 O 4 only.
(실시예) (Example)
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 전극재료는 철계 금속산화물 중에서 Fe3O4의 조성으로 구성된 철계 금속산화물이다. 이 Fe3O4는 역스피넬 구조로 산소이온으로 구성된 8면체 안에 존재하는 Fe2+와 Fe3+의 이온들 간에 Hopping mechanism에 의해 전기비저항이 4×10-3 Ωcm로 낮고 기존의 전극재료보다도 가격이 저렴하다. 이와 같은 본 발명의 전극재료로서의 Fe3O4의 제조방법은 종래와 같은 전기화학적 제조공정이 아닌 대량 생산이 가능한 볼 밀링과 열처리 공정을 이용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서는 Fe3O4 전극재료의 용량 증대를 위한 비표면적의 증대 방안을 모색한다. 본 발명에서 개발하고자 하는 Fe3O4 전극재료는 도 1의 Fe-O의 상태도에서 알 수 있는 바와 같이, 단상의 존재 영역이 극히 협소하다. 이는 제조공정에서 약간의 산소 함량의 가감이 있으면 상온에서 Fe 또는 Fe2O3와 같은 상이 혼합될 가능성을 나타낸다. Fe는 산소 분위기에서 산화 특성이 강하고 Fe2O3는 전기비저항이 높고 안정적인 상 구조를 가지고 이들 상이 Fe3O4의 파쇄과정에서 혼재될 경우, Fe3O4 금속산화물의 표면에서의 가역적 산화환원 반응에 의한 의사 전기이중층 용량은 감소시킨다. 따라서 의사 커패시터용 Fe3O4 전극재료의 개발을 위해서는 Fe3O4 입자의 파쇄에 의한 비표면적의 증대방안과 함께 파쇄과정에서의 불순물의 혼입을 방지하는 것이 중요하다. 또한 파쇄과정에서의 볼 간의 충돌에너지는 Fe3O4 입자내의 격자 비틀림을 유기하여 결정성을 나쁘게 한다. 결정성이 나쁠 경우 Fe3O4 산소이온으로 구성된 6 배위수내에 존재하는 Fe2+ 와 Fe3+ 간의 이동이 자유롭지 못하고, 결국 Fe3O4 입자 표면에서의 Fe2+ 또는 Fe3+ 이온의 전기화학적 흡/탈착이 자유롭지 못하게 된다. 따라서 입자 내에 존재하는 응력을 완화시켜 용량을 증가시키기 위해서는 열처리의 공정이 필요하다.The electrode material prepared according to the production method of the present invention is an iron metal oxide composed of Fe 3 O 4 in the iron metal oxide. The Fe 3 O 4 has an inverse spinel structure with a specific electrical resistivity of 4 × 10 -3 Ωcm, which is lower than that of conventional electrode materials by the hopping mechanism between the Fe 2+ and Fe 3+ ions present in the octahedron composed of oxygen ions. The price is low. Such a manufacturing method of Fe 3 O 4 as an electrode material of the present invention is characterized by using a ball milling and heat treatment process that can be mass-produced rather than the conventional electrochemical manufacturing process. In addition, the present invention seeks to increase the specific surface area for increasing the capacity of the Fe 3 O 4 electrode material. Fe 3 O 4 electrode material to be developed in the present invention, as can be seen in the state diagram of Fe-O of Figure 1, the presence region of the single phase is extremely narrow. This indicates the possibility of mixing phases such as Fe or Fe 2 O 3 at room temperature if there is a slight addition or decrease of the oxygen content in the manufacturing process. Fe is when the mixture in the crushing process of the strong oxidizing properties in an oxygen atmosphere, Fe 2 O 3 has a high electrical resistivity to have a stable phase structure thereof differs from Fe 3 O 4, Fe 3 O 4 reversible oxidation-reduction of the surface of the metal oxide The pseudo electric double layer capacity by the reaction is reduced. Therefore, in order to develop the Fe 3 O 4 electrode material for the pseudo capacitor, it is important to prevent the incorporation of impurities during the crushing process with the increase of the specific surface area due to the crushing of the Fe 3 O 4 particles. In addition, the collision energy between balls during the crushing process induces lattice torsion in Fe 3 O 4 particles, resulting in poor crystallinity. If the crystallinity is poor, the movement between Fe 2+ and Fe 3+ in the 6 coordination water composed of Fe 3 O 4 oxygen ions is not free, resulting in the Fe 2+ or Fe 3+ ion on the Fe 3 O 4 particle surface. Electrochemical adsorption / desorption is not free. Therefore, a process of heat treatment is necessary to alleviate the stress present in the particles and increase the capacity.
이에 대해서는 후술되는 본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 철계 금속산화물 전극재료의 제조방법에서 설명하기로 한다.This will be described in the manufacturing method of the iron-based metal oxide electrode material for an electrochemical capacitor according to the present invention described later.
본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 철계 금속산화물 전극재료의 제조방법에 따라, 먼저 Fe3O4 입자의 미세화에 의한 비표면적의 증대를 위해 Fe와 Fe3 O4 분말을 혼합하여 밀링(또는 Mechanical Alloying, MA)에 의해 FexO를 제조한다. 이때, Fe3O4 분말과 Fe 분말을 혼합함에 있어서 Fe3O4 : Fe = 100-x : x(wt%)에서 x는 5∼20wt% 범위의 값으로 한다. 또한, 밀링으로는 회전 밀, 진동 밀, 공전 밀, 아트리션(attrition) 밀 등에 의한 밀링이 사용될 수 있다.According to the manufacturing method of the iron-based metal oxide electrode material for an electrochemical capacitor according to the present invention, milling (or mechanical alloying) by mixing Fe and Fe 3 O 4 powder in order to increase the specific surface area by miniaturization of Fe 3 O 4 particles , MA) to prepare Fe x O. At this time, in mixing the Fe 3 O 4 powder and Fe powder, Fe 3 O 4 : Fe = 100-x: in x (wt%), x is in the range of 5 to 20wt%. In addition, milling by a rotary mill, a vibration mill, an idle mill, an attrition mill, etc. may be used as milling.
이상과 같은 밀링에 의해 혼합 분말의 입자는 50∼500nm의 범위 내로 조절이 가능해진다. By the above milling, the particles of the mixed powder can be adjusted within the range of 50 to 500 nm.
이렇게 하여 FexO의 제조가 완료되면, 그 제조된 FexO를 진공 분위기에서 소정 온도, 예를 들면 100∼570℃의 온도 범위에서 열처리하여 도 2에 도시된 바와 같이, Fe(210)와 Fe3O4(220)로 구성된 셀 구조를 만든다. 여기서, 이와 같이 진공 분위기에서 열처리를 수행하는 것은 밀링 분위기, 용기 내 불순물 및 과도한 볼 충격 등이 Fe3O4(220)의 단상 결정성에 영향을 미칠 수 있으므로, 그러한 요소들을 피하여 Fe3O4(220)의 입자의 결정성을 향상시키기 위해서이다.In this manner Fe when the production of x O has been completed, the steps in manufacturing the Fe x O as illustrated in a vacuum atmosphere at a predetermined temperature, for even by heat treatment at a temperature of 100~570 ℃ 2 g., Fe (210) and Create a cell structure consisting of Fe 3 O 4 (220). Here, performing the heat treatment in a vacuum atmosphere, such as milling atmosphere, impurities in the container and excessive ball impact may affect the single phase crystallinity of the Fe 3 O 4 (220), avoiding such elements to avoid Fe 3 O 4 ( This is to improve the crystallinity of the particles of 220).
이상에 의해 Fe(210)와 Fe3O4(220)로 구성된 셀 구조의 제조가 완료되면, 그 셀 구조에서 Fe(210)를 제거하여 Fe3O4(220) 만으로 구성된 전극재료를 제조한다. 이때, Fe(210)의 제거는 산성 용액의 에칭에 의해 제거한다.When the cell structure consisting of Fe (210) and Fe 3 O 4 (220) is completed by the above, Fe (210) is removed from the cell structure to prepare an electrode material composed of only Fe 3 O 4 (220). . At this time, the Fe 210 is removed by etching the acidic solution.
한편, 이상과 같은 Fe3O4의 제조에 있어서, FexO는 570℃ 이하의 온도에서 열처리하면 상기 도 2에 도시된 바와 같은 Fe와 Fe3O4로 구성된 셀 구조를 나타내고, Fe를 산성 용액의 에칭에 의해 제거하면 2∼50nm인 단위 셀의 두께(t)를 가진 Fe3O4 전극재료의 제조가 가능해 진다.On the other hand, in the production of Fe 3 O 4 as described above, Fe x O shows a cell structure consisting of Fe and Fe 3 O 4 as shown in FIG. 2 when the heat treatment at a temperature of 570 ℃ or less, Fe is acidic When the solution is removed by etching, the Fe 3 O 4 electrode material having a thickness t of a unit cell of 2 to 50 nm can be produced.
Fe3O4의 셀 구조에서 비표면적을 증가시키기 위해서는 셀의 길이(l)와 두께 (t)의 조절이 중요하다. 본 발명에서는 FexO의 입자 미세화를 통해 열처리 후의 Fe3O4의 셀 길이(l)의 조절이 가능하고, 열처리 시의 온도 및 시간의 조절에 의해 셀 두께(t)의 조절이 가능하다.In order to increase the specific surface area of the Fe 3 O 4 cell structure, it is important to control the cell length (l) and thickness (t). In the present invention, it is possible to control the cell length (l) of Fe 3 O 4 after heat treatment through the micronization of Fe x O particles, and to control the cell thickness (t) by adjusting the temperature and time during heat treatment.
상기의 볼 밀링 또는 열처리 공정에 의해 제조한 Fe3O4 분말은 적정량의 바인더와 함께 혼합하여 전극을 만들고 전기화학적 특성을 조사하면 Fe 이온들이 입자 표면에서의 흡/탈착에 의해 의사 전기이중층 용량이 나타난다.The Fe 3 O 4 powder prepared by the above ball milling or heat treatment process is mixed with an appropriate amount of binder to make an electrode, and the electrochemical properties are investigated. When the Fe ions are adsorbed / desorbed on the particle surface, the pseudo electric double layer capacity is increased. appear.
특히, Fe3O4 단위 중량당 커패시터의 용량을 증대시키기 위하여 상기 볼 밀링 또는 열처리를 수행함에 있어서 입자의 미세화와 결정성의 조절과 관련하여 설명을 부연하면 다음과 같다.In particular, in order to increase the capacity of the capacitor per unit weight of Fe 3 O 4 When the ball milling or heat treatment is performed in detail with respect to the refinement of the particles and the control of crystallinity is as follows.
도 3은 볼 밀링 전후의 Fe3O4 입자와 파쇄시의 볼밀 용기내의 분위기 조절에 의해 얻어진 Fe3O4 입자의 형상을 보여주는 사진 도면이다. 도 3에서 (a)는 고순도 화학(일본) 제품의 Fe3O4를 나타내는 것으로, Fe3O4의 입도분포는 넓고 평균입자는 2㎛ 이상이다. (b)는 Ar 분위기로 채워진 스테인레스(Stainless) 용기 내에 15 mmΦ인 스테인레스 볼과 함께 100시간 볼 밀링한 Fe3O4 입자의 형상을 나타내는 것으로, Fe3O4의 입경은 200∼400nm의 범위를 가진다. (c)는 에칠 알코올(ethyl alcohol)과 함께 볼 밀링한 Fe3O4의 분말의 형상을 나타내는 것으로, Fe3O4의 입경은 수∼200nm의 범위를 가진다.Figure 3 is a photographic view showing the ball before and after the milling of the Fe 3 O 4 particles and the shape of the Fe 3 O 4 particles obtained by a controlled atmosphere in the ball mill container at the time of crushing. In FIG. 3, (a) shows Fe 3 O 4 of a high purity chemical (Japan) product. The particle size distribution of Fe 3 O 4 is wide and the average particle is 2 µm or more. (b) shows the shape of Fe 3 O 4 particles ball-milled for 100 hours with a stainless steel ball of 15 mmΦ in a stainless container filled with an Ar atmosphere. The particle diameter of Fe 3 O 4 is in the range of 200 to 400 nm. Have (c) shows the shape of the powder of Fe 3 O 4 ball milled with ethyl alcohol, and the particle size of Fe 3 O 4 has a range of several to 200 nm.
도 3의 (b) 및 (c)로부터 밀링에 의해 Fe3O4 입자의 미세화가 일어남을 알 수가 있다. 이때 밀링 분위기에 따라 입자 미세화의 정도는 달라지고, 에칠 알코올 분위기에서 보다 미세한 Fe3O4 입자가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이는 Ar 분위기에서는 볼간 충격에 의해 Fe3O4 입자들 간의 파쇄, 응집이 반복하는 것으로 생각되나, 에칠 알코올 분위기에서는 파쇄만이 진행하는 것에 의해 보다 미세화 Fe3O4 입자가 얻어진 것으로 판단된다.It can be seen from FIG. 3 (b) and (c) that the refinement of the Fe 3 O 4 particles occurs by milling. At this time, the degree of particle refinement varies depending on the milling atmosphere, and it can be seen that finer Fe 3 O 4 particles are obtained in the ethyl alcohol atmosphere. It is thought that the fracture and agglomeration between the Fe 3 O 4 particles are repeated by the interball impact in Ar atmosphere, but the finer Fe 3 O 4 particles are obtained by only the fracture in the ethyl alcohol atmosphere.
도 4는 도 3의 (c)에서 얻어진 Fe3O4 입자와 이 입자를 진공 분위기에서 500℃에서 10 분간 열처리한 Fe3O4 입자들의 X선 회절 결과를 나타낸다. 도 4에서 볼 밀링한 Fe3O4의 경우, X선 피크의 반가폭이 넓으나 열처리를 행하면 X선 피크의 반가폭이 감소하는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터 볼 밀링한 Fe3O4 입자를 열처리하면 볼 밀링 시의 입자 내의 축적된 응력의 완화 또는 입자의 응집에 의한 조대화가 일어나는 것으로 판단되나, 열처리 후의 Fe3O4 입자 형상의 변화는 없었으므로 열처리 효과는 응력 완화에 의해 Fe3O4 입자의 결정성이 개선되는 것으로 판단할 수 있다.4 shows X-ray diffraction results of Fe 3 O 4 particles obtained in FIG. 3C and Fe 3 O 4 particles obtained by heat-treating the particles at 500 ° C. for 10 minutes in a vacuum atmosphere. In FIG milled Fe 3 O 4 found on the 4, a broad half-value width of the X-ray peak and carrying out the thermal treatment it can be seen that reducing the half-value width of the X-ray peak. When heat-treating the milled Fe 3 O 4 particles seen from this result, but it is determined that the roughness due to the aggregation of the relief or the particles of the accumulated stress in the particles during ball milling takes place, the change of the Fe 3 O 4 particles, the shape after the heat treatment Since there was no heat treatment effect, it can be judged that the crystallinity of Fe 3 O 4 particles is improved by stress relaxation.
도 5는 Fe3O4 분말(99.9% 순도, 고순도 화학(일본)과 Fe 분말 (99.9% 순도, 고순도 화학(일본))을 90:10 wt.%의 조성으로 측량한 후, 스테인레스 용기 내에 스테인레스 볼과 함께 혼입하여 Ar 분위기 중에서 볼 밀링한 분말들의 시간별에 따른 X선 결과를 나타낸 것이다.FIG. 5 shows that the Fe 3 O 4 powder (99.9% purity, high purity chemistry (Japan) and Fe powder (99.9% purity, high purity chemistry (Japan)) was measured in a composition of 90:10 wt. The X-ray results of the powders milled together with the balls and ball milled in an Ar atmosphere are shown.
도 5에 의하면, Fe3O4와 Fe의 단순 혼합 상태에서 밀링 시간의 증가에 따라 단상의 FexO가 형성되고, 보다 장시간의 밀링에서는 또 다시 Fe3O4와 Fe로 분해가 일어남을 알 수가 있다. 이 결과로부터 밀링 시간에 따라 Fe3O4 + Fe ↔FexO 반응이 가역적으로 일어남을 알 수가 있고, FexO 상태에서 분해한 Fe3O4와 Fe는 혼합 전의 분말들보다 미세한 입자 상태임을 알 수가 있다.5 shows that in the simple mixing state of Fe 3 O 4 and Fe, single-phase Fe x O is formed as the milling time is increased, and decomposition of Fe 3 O 4 and Fe occurs again in longer milling. There is a number. From these results, it can be seen that the reaction of Fe 3 O 4 + Fe ↔ Fe x O occurs reversibly depending on the milling time, and Fe 3 O 4 and Fe decomposed in the Fe x O state are finer than the powders before mixing. I can see.
도 6은 상기 도 5에서 나타낸 150시간의 밀링에서 얻어진 FexO의 입자들을 진공 중에서 550℃, 1시간 열처리한 분말의 조직사진을 나타낸다. 열처리에 의해 FexO는 Fe3O4와 Fe로 분해하고 그림에서 셀 구조를 나타낸다. 셀 구조에서 흰 부분은 Fe3O4를 나타내고 검은 부분은 Fe를 나타낸다. 셀 구조를 가지는 분말을 Nital 액 (5wt.% HNO3 in H2O)에서 Fe의 선택적 에칭을 행하면 최종적으로 도 2에서 나타낸 바와 같이 Fe3O4 만으로 구성된 셀 구조를 만들 수 있다. 이 Fe3O4 셀 구조는 한 셀의 폭이 약 50 nm의 폭을 가지는 것을 알 수가 있다.FIG. 6 is a texture photograph of powders obtained by heat-treating Fe x O particles obtained at 150 hours of milling shown in FIG. 5 under vacuum at 550 ° C. for 1 hour. By heat treatment, Fe x O decomposes into Fe 3 O 4 and Fe and shows the cell structure in the figure. In the cell structure, the white part represents Fe 3 O 4 and the black part represents Fe. When the powder having a cell structure is subjected to selective etching of Fe in a Nital liquid (5 wt.% HNO 3 in H 2 O), a cell structure composed of only Fe 3 O 4 can be finally formed as shown in FIG. 2. This Fe 3 O 4 cell structure shows that the width of one cell is about 50 nm wide.
도 7의 표 1은 상기의 실시 예에 의해 제조한 Fe3O4 입자의 공정 및 물성을 나타낸다. 표 1에서 알 수 있듯이 Fe3O4의 전극재료는 볼 밀링과 열처리에 의해 결정성과 입자형태 및 입자크기를 조절하는 것이 가능하다.Table 1 in Figure 7 shows the process and physical properties of the Fe 3 O 4 particles prepared by the above embodiment. As can be seen in Table 1, the electrode material of Fe 3 O 4 can be controlled by crystallization, particle shape and particle size by ball milling and heat treatment.
도 8은 표 1에서 나타낸 제조공정별 Fe3O4 분말을 이용한 전극들의 CV (Cycle Voltammogram)의 결과를 나타낸 것이다. 전극은 Fe3O4 분말들과 PTFE (Polytetrafluoroethylene)를 90 : 10wt.%로 혼합하여 Ta 메쉬(mesh) 위에 입혀 제조하였으며, 측정은 1M Na2SO4 의 수계전해액 중에서 행하였다. 이 때 전압범위는 0∼-0.6V이고 Scan rate는 2mV/sec 이었다. 그림에서 (a), (b), (c), (d) 순의 결과는 상기 도 7의 표 1의 No. 1, 2, 3, 4의 공정에 의해 제조한 Fe3O4 분말에 대한 결과이다. 미처리 Fe3O4의 분말은 (a)에 도시된 바와 같이, 거의 전기화학적 용량이 나타나지 않고 단위 중량당 용량은 0.7 F/g 이다. 밀링한 Fe3O4 분말의 경우[(b)의 그래프]와 밀링 후 열처리한 Fe3O4 분말의 경우[(c)의 그래프]에 대한 결과는 20 F/g과 30 F/g으로, 단위중량당 용량의 증가는 입자 미세화에 의한 비표면적의 증가에 의한 것으로 판단할 수 있고, 결정성이 개선되면 용량은 더욱 증가하는 것으로 판단된다. 도 8 (d)의 경우 전압변화에 대한 전류의 변화는 사각형(Rectangular)의 형태를 가지는 것으로부터 전기화학적 커패시터의 전극재료로서 이상적인 거동을 나타냄을 알 수 있다. 또한 단위중량당 용량은 100 F/g으로 한층 향상된 값을 얻었다.Figure 8 shows the results of the CV (Cycle Voltammogram) of the electrodes using the Fe 3 O 4 powder for each manufacturing process shown in Table 1. The electrode was prepared by mixing Fe 3 O 4 powders and PTFE (Polytetrafluoroethylene) at a ratio of 90:10 wt.% And coated on a Ta mesh, and the measurement was performed in an aqueous electrolyte solution of 1M Na 2 SO 4 . At this time, the voltage range was 0 to -0.6V and the scan rate was 2mV / sec. In the figures (a), (b), (c), (d) the results are shown in Table 1 of FIG. Results for Fe 3 O 4 powder prepared by the process of 1, 2, 3, 4. The powder of untreated Fe 3 O 4 shows almost no electrochemical capacity and the capacity per unit weight is 0.7 F / g, as shown in (a). The results for the milled Fe 3 O 4 powder [(b) graph] and for the milled Fe 3 O 4 powder [(c) graph] are 20 F / g and 30 F / g. The increase in capacity per unit weight can be determined by the increase in specific surface area due to particle refinement, and the capacity is further determined to increase when the crystallinity is improved. In the case of FIG. 8 (d), it can be seen that the change in the current with respect to the voltage change has an ideal shape as an electrode material of the electrochemical capacitor since it has a rectangular shape. In addition, the capacity per unit weight was further improved to 100 F / g.
이상의 설명에서와 같이, 본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 철계 금속산화물 전극재료의 제조방법은 Fe3O4(Magnetite) 전극재료를 종래의 전기화학적 방법이 아닌 볼 밀링 및 열처리 방법에 의해 제조하므로, 시간당 제조용량이 많고 재현성이 우수하여 상용성이 뛰어난 장점을 가진다. 또한, 그와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조한 Fe3O4 전극재료는 볼 밀링과 열처리 조건에 따라 전기화학적 특성이 달라지는 효과가 있고, 이중에서 Fe3O4 셀 구조를 가진 분말로 전극을 구성할 경우 우수한 전기화학적 특성과 높은 단위중량당 용량을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 전극재료가 소형 경량의 전기화학적 에너지 저장 장치, 대출력 펄스 파워 및 피크 파워의 부하 평준화용으로 사용될 경우 우수한 성능을 기대할 수 있게 될 것이다.As described above, the method for producing an iron-based metal oxide electrode material for an electrochemical capacitor according to the present invention is because Fe 3 O 4 (Magnetite) electrode material is manufactured by a ball milling and heat treatment method, not a conventional electrochemical method, The production capacity per hour is high and the reproducibility is excellent, it has the advantage of excellent compatibility. In addition, the Fe 3 O 4 electrode material prepared by the method of the present invention has the effect that the electrochemical properties vary according to the ball milling and heat treatment conditions, among which the electrode with a powder having a Fe 3 O 4 cell structure When configured, excellent electrochemical properties and high capacity per unit weight can be obtained. Accordingly, excellent performance can be expected when the electrode material of the present invention is used for the load leveling of small and light electrochemical energy storage devices, large output pulse power and peak power.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 철계 금속산화물 전극재료 (Fe3O4)의 제조 과정에 있어서의 Fe-O의 상태를 보여주는 도면.1 is a view showing the state of Fe-O in the manufacturing process of the iron-based metal oxide electrode material (Fe 3 O 4 ) for an electrochemical capacitor according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 철계 금속산화물 전극재료 (Fe3O4)의 제조방법에 의해 제조된 Fe3O4/Fe의 셀구조 및 Fe 3O4의 셀구조를 보여주는 도면.Figure 2 is an iron-based metal oxide electrode material for an electrochemical capacitor according to the invention (Fe 3 O 4) a view showing a cell structure of Fe 3 O 4 / Fe in the cell structure, and Fe 3 O 4 prepared by the method of.
도 3은 Fe3O4 분말의 형상 사진으로서, (a)는 미처리 Fe3O4 분말의 형상 사진, (b)는 Ar 분위기 중에서 100시간 볼밀링한 Fe3O4 분말의 형상 사진, (c)는 에칠 알코올 분위기 중에서 100시간 볼밀링한 Fe3O4 분말의 형상 사진.3 is a shape photograph of Fe 3 O 4 powder, (a) is a shape photograph of untreated Fe 3 O 4 powder, (b) is a shape photograph of Fe 3 O 4 powder ball milled for 100 hours in an Ar atmosphere, (c ) Is a photograph of the shape of Fe 3 O 4 powder ball milled in an ethyl alcohol atmosphere for 100 hours.
도 4는 100시간 볼밀링한 Fe3O4 분말과 이 분말을 진공중에서 500℃에서 10분간 열처리한 Fe3O4 분말의 X선 회절 시험 결과를 그래프로 나타낸 도면.Figure 4 is a view of the milling was Fe 3 O 4 and Fe 3 O 4 powder X-ray diffraction test results of the powder to the powder followed by heat treatment for 10 minutes at 500 ℃ vacuum see graph 100 hours.
도 5는 Fe3O4 와 Fe 분말을 혼합하여 볼 밀링 시, 밀링 시간에 따른 X선 회절 시험 결과를 그래프로 나타낸 도면.5 is a graph showing X-ray diffraction test results according to milling time when ball milling by mixing Fe 3 O 4 and Fe powder.
도 6은 볼 밀링에 의해 제조한 FexO의 조직 사진.6 is a tissue photograph of Fe x O prepared by ball milling.
도 7은 본 발명의 방법에 따라 제조된 Fe3O4 전극재료의 물성에 대한 표.7 is a table of the physical properties of the Fe 3 O 4 electrode material prepared according to the method of the present invention.
도 8은 각 제조공정별 Fe3O4 분말을 이용하여 제조한 Fe3O4 전극의 CV(Cycle Voltammogram) 결과를 보여주는 도면.8 is a view showing CV (Cycle Voltammogram) results of Fe 3 O 4 electrodes prepared using Fe 3 O 4 powder for each manufacturing process.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
210...Fe 220...Fe3O4 210 ... Fe 220 ... Fe 3 O 4
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| JP2002008952A (en) * | 2000-04-21 | 2002-01-11 | Showa Denko Kk | Sintered body of niobium, method of manufacturing the same, and capacitor using the sintered body |
| KR20020079801A (en) * | 2000-12-01 | 2002-10-19 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Niobium powder for capacitor, sintered body thereof and capacitor using the sintered body |
| KR20020079800A (en) * | 2000-11-30 | 2002-10-19 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Niobium powder for capacitor, sintered body thereof and capacitor using the sintered body |
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2002
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