KR100490580B1

KR100490580B1 - 내열성, 내충격성, 유동성 및 대전방지성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지 조성물

Info

Publication number: KR100490580B1
Application number: KR10-2002-0053374A
Authority: KR
Inventors: 김훈경; 하두한
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2005-05-19
Also published as: KR20040021822A

Abstract

본 발명의 대전방지성 내열 ABS 수지 조성물은 (A) (A1) (A₁₁) α-메틸 스티렌 함량이 70 내지 80 중량%인 α-메틸 스티렌계 SAN 수지 45 내지 50 중량% 및 (A₁₂) 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 40 중량%인 SAN 수지 50 내지 55 중량%로 이루어지고, 중량평균분자량이 90,000 내지 130,000인 SAN 수지 65 내지 70 중량% 및 (A2) 스티렌 모노머 30 내지 45 중량%와 아크릴로니트릴 모노머 10 내지 15 중량%를 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류 등에서 선택된 고무 40 내지 60 중량%와 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 공중합체 30 내지 35 중량%로 이루어지고, 고무 함량이 15 내지 20 중량%인 기초 수지 100 중량부; 및 (B) 아민계 대전방지 화합물 0.1 내지 1 중량부로 이루어진다.

Description

내열성, 내충격성, 유동성 및 대전방지성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지 조성물{Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin Composition with Excellent Thermal Stability, Impact Strength, Flowability and Antistatics}

발명의 분야

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 α-메틸 스티렌계 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 기초 수지에 대전방지 첨가제인 아민계 화합물을 첨가한 내열성, 내충격성, 유동성 및 대전 방지성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(이하 'ABS 수지')는 가공성과 기계적 강도가 우수하고 외관도 수려하여 주로 전기·전자제품 및 사무 자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 널리 사용되고 있다. 그러나, ABS 수지는 그 자체로는 전기에 대한 부도체이기 때문에 그 표면에 전기를 잘 흐르게 하지 못하여 정전기를 일으키는 원인이 된다. 정전기는 생산성을 감소시키거나 화재, 감전 및 먼지 흡착 등의 원인이 된다. 이로 인하여 유럽지역 등의 가전제품과 전기 배선함 등 전기와 관련되는 제품의 외장재로 대전방지성이 요구되고 있다.

ABS 수지에 대전 방지성을 부여하는 방법으로 이들 ABS 수지에 전기를 잘 흐르게 하는 성분의 첨가제를 첨가하여 수지의 표면 저항을 줄이는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 대전방지 첨가제를 사용할 경우 원하는 대전방지성을 얻을 수 있으나, 내열성, 내충격성, 유동성 등과 같은 물성의 저하가 발생하는 문제가 있다.

특히, 전기·전자 제품이 고기능화, 경량화 되어감에 따라 전자제품의 발열이 많아지게 되면서 이에 견딜 수 있도록 높은 내열성과 우수한 가공성을 보유한 열가소성 수지에 대한 수요가 점차 증대되고 있어, 대전성 ABS 수지를 제조하는데 있어서는 우수한 대전성을 유지하는 동시에 내열도, 내충격성, 유동성 등의 물성과 가공성, 내후안정성의 저하를 최소화시키는 기술이 요구된다.

이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 α-메틸 스티렌이 70 내지 80 중량% 함유된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 ‘SAN 수지’)를 포함하는 기초 수지와 아민계 대전방지 화합물의 적절한 조합을 통해 우수한 내열성, 내충격성, 유동성 및 대전방지성을 보유하여 각종 전기·전자제품 및 사무 자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 매우 유용한 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 대전 방지성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 대전 방지성이 우수한 동시에 내열성, 내충격성 및 유동성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은 (A) (A1) α-메틸 스티렌계 SAN 수지가 포함된 SAN 수지 65 내지 70 중량% 및 (A2) 그라프트 공중합체 30 내지 35 중량%로 이루어진 기초 수지 100 중량부 및 (B) 아민계 대전방지 화합물 0.1 내지 1 중량부로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(A) 기초 수지

(A1) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)

본 발명에 사용되는 SAN 수지(A1)는 α-메틸 스티렌 함량이 70 내지 80 중량%인 α-메틸 스티렌계 SAN 수지(A₁₁) 45 내지 50 중량% 및 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 40 중량%인 SAN 수지(A₁₂) 50 내지 55 중량%로 이루어진다.

상기 α-메틸 스티렌계 SAN 수지(A₁₁)는 70 내지 80 중량%의 α-메틸 스티렌과 20 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴을 현탁중합하여 제조되며, 상기 α-메틸 스티렌계 SAN 수지는 일반 매트릭스 수지에 비해 비켓 연화온도(Viscat Softening Temperature: 이하 'VST')가 월등히 높아(약 115 ℃) ABS 수지의 내열도를 높이는데 용이하다.

본 발명에 사용되는 SAN 수지(A1)의 중량평균분자량은 90,000 내지 130,000이다. 일반적으로 SAN 수지의 중량평균분자량이 100,000 미만일 경우 고유동성을 나타내나 적절한 내충격성의 확보가 어렵고, 100,000 이상의 경우 고충격성이 확보되는 반면 수지 조성물의 유동성이 저하되어는 문제가 있다. 상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 분자량이 100,000 이상인 α-메틸 스티렌계 SAN 수지(A₁₁)와 분자량이 100,000 미만인 SAN 수지(A₁₂)를 혼합하여 사용하였다.

(A2) 그라프트 공중합체

본 발명에 사용되는 그라프트 공중합체(A2)는 스티렌 모노머 30 내지 45 중량%와 아크릴로니트릴 모노머 10 내지 15 중량%를 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류 등에서 선택된 고무 40 내지 60 중량%와 그라프트 중합하여 제조된다.

본 발명의 기초 수지(A)는 상기 SAN 수지(A1) 65 내지 70 중량% 및 상기 그라프트 공중합체(A2) 30 내지 35 중량%로 이루어진다. 상기 기초 수지(A) 중 고무 함량은 15 내지 20 중량%이고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 함량은 80 내지 85 중량%이다.

(B) 아민계 대전방지 화합물

대전방지제란 열가소성 수지에 첨가되거나 완성된 제품의 표면에 처리하여 제품의 표면에 형성되는 정전기를 감소시키거나 제거하는 작용을 하는 첨가제를 말한다.

정전기에 의한 대전성을 개량하기 위해서는 표면을 화학적으로 처리함으로서 친수성을 도입하는 방법, 친수성의 모노머를 그라프트시키는 방법, 금속분말과 같은 양도체의 물질을 첨가하는 방법 등이 있으나 사용상의 제약과 생산성의 문제로 인해 가장 일반적으로 사용되는 방법은 대전방지제를 사용하는 방법이다.

대전방지제는 크게 영구 대전방지제와 속효성 대전방지제가 있는데 영구 대전방지제는 대전방지성 블록 공중합체(Block Copolymer)를 수지와 블렌딩시키는 것으로 기초 수지(A) 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상을 첨가해야 하는 단점이 있다. 반면, 속효성 대전방지제는 소량의 첨가만으로 수지표면에 도전성 피막을 형성하여 대기중 수분과 결합하여 대전성을 나타내게 된다. 본 발명에서는 후자의 속효성 대전방지제가 사용된다.

본 발명에서 대전방지제로는 일반적으로 대전방지제로 사용되는 아민계 화합물은 모두 사용 가능하고, 이는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 선택될 수 있다. 대표적인 예로는 하기식으로 표시되는 N-하이드록시에틸-N(2-하이드록시 알킬)아민(N-Hydroxyethyl-N(2-Hydroxy Alkyl)Amine)이 있다:

상기 아민계 화합물은 일종의 표면활성제로서 대전방지 작용은 다음과 같다:

첫째, 대전방지제의 흡습작용에 의한다. 물은 전기 전도도가 극히 양호한 것으로 이미 알려져 있으며, 일반적으로 표면활성제, 즉 대전방지제는 소수성 부분과 친수성 부분으로 되어 있다. 소수성 부분은 수지 내부에, 친수성 부분은 수지 최외측에 배열되어 친수기의 이동(Migration)에 의해 대기중의 물분자 7∼10개를 받아 수지 표면에 친수성의 연속피막층을 형성하기 때문에 전기전도도가 향상되는 것이다. 따라서, 대전성은 대기 중의 습도에 의한 영향이 큰데 습도가 높은 하절기에 대전방지성이 더욱 우수하다.

둘째, 대전방지제의 전기 전도성에 기인한다. 대전방지제로 사용되는 표면활성제는 그 자체가 전기 전도성이 양호한 물질이며, 특히 이온성 활성제의 경우는 반대 전하를 중화하여 대전을 방지하게 된다.

셋째, 대전방지제로 인해 마찰계수가 저하되는 작용에 의한다. 수지 표면에 부착된 대전방지제는 수지표면의 마찰계수를 저하시키기 때문에 정전기의 발생이 억제된다.

대전방지성의 측정방법으로는 반감기법과 표면저항 측정법이 있다. 반감기법은 수지에 일정한 전하를 부여한 후 그 전하량이 반으로 줄어드는 시간을 측정하는 것으로, 특정범위는 없으나 대전성의 특성에 대한 파악이 가능하다.

표면저항 측정법은 수지 자체의 표면저항을 측정하는 것으로 일반 비 대전방지 수지의 표면저항은 10¹⁵ Ω정도이고, 속효성 대전방지 수지의 표면저항은 10¹²∼10¹³ Ω, 영구 대전방지 수지의 표면저항은 10⁸∼10¹⁰ Ω이 된다. 이 표면저항은 전기가 흘러 없어지는 시간을 나타내는 것으로 저항이 10배이면 필요한 시간도 10배가된다.

본 발명에서 상기 아민계 대전방지 화합물(B)은 기초 수지(A) 100 중량부에 대해 0.1 내지 1 중량부의 양으로 사용된다. 아민계 대전방지 화합물을 0.1 중량부 이하의 양으로 사용할 경우 충분한 대전방지 효과를 얻을 수 없고, 1 중량부 이상으로 사용할 경우 내열도, 인장강도, 굴곡강도 등의 물성이 저하된다.

본 발명의 대전방지성 내열 ABS 수지 조성물에는 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 무기 첨가제, 왁스, 산화방지제, 힌더드아민계 및 벤조트리아졸계 광안정제, 안료 및 염료 등이 필요한 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 기초 수지(A), 아민계 화합물(B) 및 기타 첨가제의 사양은 다음과 같다.

(A) 기초 수지

(A1) SAN 수지

α-메틸 스티렌계 SAN 수지(A₁₁)로 제일모직의 AP-TJ(상품명)를 사용하였고, SAN 수지(A₁₂)로 제일모직의 AP-65(상품명)를 사용하였다.

(A2) 그라프트 공중합체

고무함량이 각각 58 중량%와 45 중량%인 제일모직의 CHT(상품명)와 CHA(상품명)를 혼합하여 사용하였다.

(B) 아민계 대전방지 화합물

일본 미요시유지社의 N-하이드록시에틸-N(2-하이드록시 알킬)아민(상품명: DUSPAR 125B)을 사용하였다.

기타 산화방지제로는 힌더드페놀계(hindered phenol) 산화방지제와 포스파이트계(phosphite) 산화방지제를 함께 사용하였으며, 스테아레이트계 금속활제, 실리콘 오일계(silicon oil) 충격보강제, 힌더드아민계 광안정제 등은 시중에서 구입하여 추가 정제 등의 과정 없이 그대로 사용하였다.

실시예 1 및 비교실시예 1-4

상기 구성성분들을 이용하여 표 1의 함량으로 섞고, 산화방지제 0.2 중량부, 금속 스테아레이트 외부활제 0.3 중량부, 충격보강제 0.02 중량부 및 힌더드아민계 광안정제 0.2 중량부를 첨가한 후, 믹서로 균일하게 혼합한 후 압출기로 압출하여 펠렛의 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛으로부터 사출성형에 의해 물성 시험용 시편 등을 제작하였으며 각 물성항목에 대한 측정 방법은 하기의 시험 분석 기준에 의거하여 실험 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

내충격성 : ASTM D-256 시험 방법에 의해 1/4 인치 두께에 대해 평가하였다.

유동성 : ASTM D-1238 시험 방법에 의해 220 ℃, 5 kg 하중의 조건에서 평가하였다.

내열성: ASTM D-1525 시험 방법에 의해 5 kg 하중으로 평가하였다.

인장강도: ASTM D-638 시험 방법에 의해 5 mm/min 조건으로 평가하였다.

굴곡강도: ASTM D-790 시험 방법에 의해 2.8 mm/min 조건으로 평가하였다.

경도: ASTM D-785 시험 방법에 의해 평가하였다.

반감기: 시험시편에 8 kV의 전하를 가한 후 그 전하량이 1/2로 줄어드는 시간을 측정하였다.

표면저항: 표면저항 측정기로 수지 자체의 표면 전기 저항을 측정하였다.

상기 표1에서 비교실시예 1-3에 대한 물성 비교를 통하여 보는 바와 같이, 아민 화합물을 대전방지제로 사용하는 경우 그 사용량에 비례해서 반감기가 감소하는 경향을 보이지만, 1.0 중량부 이상으로 사용할 경우 내열도, 인장강도, 굴곡강도 등의 물성이 저하됨을 알 수 있다.

고무함량이 14.87 중량%의 기초 수지를 사용한 비교실시예 2의 경우 고무함량이 16.74 중량%인 기초 수지를 사용한 실시예 1과 비교하여 인장강도나 굴곡강도는 약간 증가하나, 충격강도가 크게 저하됨을 알 수 있다.

또한, α-메틸 스티렌계 SAN 수지의 함량이 41 중량% SAN 수지를 사용한 비교실시예 4의 경우 α-메틸 스티렌계 SAN 수지의 함량이 45.7 중량%인 실시예 2와 비교하여 내열도, 인장강도 및 굴곡강도 등이 감소함을 알 수 있다.

상기 결과로부터, 아민계 화합물을 대전방지제로 첨가하고, α-메틸 스티렌계 SAN 수지를 일정량으로 포함하는 기초 수지를 사용함으로써 우수한 내충격성, 유동성을 갖는 대전방지성 내열 ABS 수지 조성물의 제조가 가능해짐을 알 수 있다.

본 발명은 α-메틸 스티렌계 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 기초 수지에 아민계 대전방지 화합물을 첨가함으로써 대전방지성을 보유하는 동시에 내열성, 내충격성 및 유동성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (A1) (A₁₁) α-메틸 스티렌 함량이 70 내지 80 중량%인 α-메틸 스티렌계 SAN 수지 45 내지 50 중량% 및 (A₁₂) 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 40 중량%인 SAN 수지 50 내지 55 중량%로 이루어지고, 중량평균분자량이 90,000 내지 130,000인 SAN 수지 65 내지 70 중량%; 및

(A2) 스티렌 모노머 30 내지 45 중량%와 아크릴로니트릴 모노머 10 내지 15 중량%를 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류 등에서 선택된 고무 40 내지 60 중량%와 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 공중합체 30 내지 35 중량%;

로 이루어지고, 고무 함량이 15 내지 20 중량%인 기초수지 100 중량부; 및

(B) 아민계 대전방지 화합물 0.1 내지 1 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 대전방지성 내열 ABS 수지 조성물.
제1항에 있어서, 무기 첨가제, 왁스, 산화방지제, 힌더드아민계 및 벤조트리아졸계 광안정제, 안료 및 염료 등을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지성 내열 ABS 수지 조성물.