KR100489222B1 - 그래프트공중합체와하이드록실아민화합물을포함하는조성물및폴리(메틸메타크릴레이트)의해중합지연방법 - Google Patents

그래프트공중합체와하이드록실아민화합물을포함하는조성물및폴리(메틸메타크릴레이트)의해중합지연방법 Download PDF

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Abstract

프로필렌 중합체 물질의 골격상에 그라프팅된 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 융해 처리 동안의 해중합은 그라프트 공중합체 100부당 하이드록실아민 화합물 0.025부 내지 5.0부를 가함으로써 지연된다. 메틸 메타크릴레이트는 메틸 아크릴레이트와 같은 또 다른 단량체와 공중합될 수 있다.

Description

그래프트 공중합체와 하이드록실아민 화합물을 포함하는 조성물 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 해중합 지연방법{A composition comprising a graft copolymer and a hydroxylamine compound, and a process for retarding depolymerization of poly(methyl methacrylate)}
본 발명은 (a) 메틸 메타크릴레이트(MMA) 또는 (b) 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 공단량체의 공중합체를 프로필렌 중합체 물질의 주쇄(backbone)에 그래프트 중합시켜 PMMA 또는 MMA 공중합체의 측쇄가 형성되도록 제조한 그라프트 공중합체의 용융 가공중 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 해중합(depolymerization)을 지연시키는 방법에 관한 것이다.
메틸 메타크릴레이트가 프로필렌 중합체 물질의 주쇄에 그라프트 중합되는 경우, 생성물은 특정량의 유리(free) 단량체를 함유하게 된다. 생성된 그래프트 공중합체를 예를 들면, 압출 및/또는 성형과 같이 용융 가공하면, 해중합이 일어나고, 추가의 단량체가 형성된다. 그래프트 공중합체 중의 유리 단량체에 의해 "스플레잉(splaying)"으로서 공지된 표면 불균일성이 유발되고, 최종 생성물에서 악취가 발생될 수 있다. 해중합을 제한하는 종래의 방법은 메틸 메타크릴레이트와 해중합 반응중에 예를 들면, 메틸 아크릴레이트와 같이 쇄 정지제로서 작용하는 단량체를 공중합시키는 것이지만, 이러한 방법으로는 해중합을 완전히 제거하지 못했다.
유럽 특허원 제726,289호에는 =N-O 그룹, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 그룹을 함유하는 화합물을 중합체에 첨가하면 예를 들면, 열처리 중의 폴리스트렌 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 해중합을 억제하거나, 또는 메타크릴산과 같은 화합물과의 가열 그래프팅 중의 폴리부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 불포화 중합체의 가교결합을 억제할 수 있는 것과 같이 가열중 바람직하지 않은 반응이 억제된다는 사실이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,668,721호에는 고온 압출 후, 천연 가스의 연소 생성물 또는 감마 조사선에 노출된 후, 또는 장기간 보관시, 질의 열화(degradation) 또는 변색에 대해 폴리올레핀을 안정화시키는 하이드록실아민 유도체의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제4,876,300호에는 승온에서 처리되는 폴리올레핀용 공정 안정화제로서의 장쇄 N,N-디알킬하이드록실아민의 용도가 기재되어 있다.
프로필렌 중합체 물질의 주쇄에 그래프트 중합된 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 해중합을 지연시키는 본 발명의 방법은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 메틸 메타크릴레이트와 하나 이상의 다른 단량체의 공중합체가 그래프트 중합되어 있는 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체 100부당 화학식 T1T2NOH의 하이드록실아민 화합물(여기서, T1은 탄소수 1 내지 36의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 7 내지 9의 아르알킬 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나 또는, 1 또는 2개의 할로겐 원자에 의해 치환된 아르알킬 그룹이고, T2는 수소이거나 T1과 동일하다) 약 0.025 내지 약 5.0부를 혼합하는 단계를 포함하는데, 이때 중합된 단량체의 총량은 프로필렌 중합체 물질 100부당 약 20부 내지 120부이며, 공단량체가 존재하는 경우 이의 양은 중합된 단량체 총량의 20몰% 이하이다.
하이드록실아민 첨가제를 사용하면 소정의 처리 온도에서 단량체 함량 및 악취를 감소시키거나, 최종 생성물의 단량체 함량 또는 악취를 증가시키지 않으면서 보다 높은 온도에서, 즉 광범위한 작업 영역에서 용융 가공을 수행할 수가 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 주쇄로서 사용되는 프로필렌 중합체 물질은
(A) 프로필렌의 단독중합체,
(B) 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과 프로필렌과의 랜덤 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 10중량%이고, 올레핀이 C4-C10 α-올레핀인 경우, 이의 중합된 최대 함량은 20중량%이다),
(C) 에틸렌 및 C4-C8 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과 프로필렌과의 랜덤 3원공중합체(단, 중합된 C4-C8 α-올레핀의 최대 함량은 20중량%이며, 에틸렌이 올레핀 중의 하나일 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량%이다),
(D)(i) 이소택틱 지수가 85% 내지 98%인 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 및 에틸렌(a), 프로필렌, 에틸렌 및 CH2=CHR α-올레핀(여기서, R은 C2-8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)(b), 및 프로필렌 및 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀(c)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공중합체 10% 내지 50%; (ii) 시차 주사 열분석법(DSC)으로 측정시 결정화도가 20% 내지 80%인, 반결정성(semi-crystalline)이며 사실상 선형인 공중합체 분획[여기서, 당해 공중합체 분획은 에틸렌, 및 에틸렌을 55% 이상 함유하는 프로필렌(a); 에틸렌, 프로필렌, 및 α-올레핀 1% 내지 10%와 에틸렌과 α-올레핀 둘 다를 55% 내지 99% 함유하는 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀(b); 및 에틸렌, 및 α-올레핀을 55% 내지 98% 함유하는 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀(c)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 실온 또는 대기 온도에서 크실렌에 불용성이다] 5% 내지 20% 및 (iii) 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체(여기서, 당해 공중합체는 에틸렌을 20% 내지 40% 미만 함유한다)(a); 에틸렌, 프로필렌 및 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체(여기서, α-올레핀은 1% 내지 10%의 양으로 존재하며, 존재하는 에틸렌과 α-올레핀의 양은 20% 내지 40% 미만이다)(b); 및 α-올레핀 20% 내지 40% 미만과 임의로 디엔을 0.5% 내지 10% 함유하는, 에틸렌과 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀과의 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공중합체 분획(여기서, 당해 공중합체 분획은 대기 온도에서 크실렌에 가용성이며, 고유 점도가 1.7 내지 3.0㎗/g이다) 40% 내지 80%로 사실상 이루어진 올레핀 중합체 조성물[여기서, (ii)와 (iii)의 총량은, 총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 65% 내지 80%이고, (ii)/(iii)의 중량비는 0.1 내지 0.3이며, 에틸렌 또는 C4-8 α-올레핀 또는, 이들의 배합물의 총 함량은 50% 미만이다] 및
(E)(i) 이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 함량이 85% 이상이고, 이소택틱 지수가 85% 이상인 에틸렌, C4-8 α-올레핀 또는 둘 다를 포함하는 결정성 프로필렌 공중합체 10% 내지 60%; (ii) 임의로 디엔을 0.5% 내지 10% 함유하는, 무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 분획 30% 내지 60%(여기서, 당해 공중합체 분획은 실온에서 크실렌에 가용성이며, 에틸렌 40% 내지 70%를 함유한다) 및 (iii) 실온에서 크실렌에 불용성인 반결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체 8% 내지 40%로 사실상 이루어진 열가소성 올레핀일 수 있다.
실온 또는 대기 온도는 약 25℃이다.
프로필렌 중합체 물질(D) 및 (E)의 제조에 유용한 C4-10 α-올레핀에는 예를 들면, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐, 및 옥텐이 포함된다.
디엔이 존재하는 경우, 이는 전형적으로 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 또는 에틸리덴노르보르렌이다.
프로필렌 중합체 물질 (D) 및 (E)는 2 이상의 단계로 중합시켜 제조할 수 있는데, 즉 제1 단계에서 프로필렌, 또는 프로필렌 및 에틸렌 또는 α-올레핀, 또는 프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀을 중합시켜 (D) 또는 (E)의 성분(ⅰ)을 형성시키고, 다음 단계에서 에틸렌 및 프로필렌 또는 α-올레핀, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀, 및 임의의 디엔의 혼합물을 중합시켜 (D) 또는 (E)의 성분(ⅱ) 및 (ⅲ)을 형성시켜 제조할 수 있다.
본 중합은 액상, 기상, 또는 액체-기체상에서 별개의 반응기를 사용하여 수행할 수 있으며, 이의 모든 것은 회분식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용하여 성분(i)을 중합시키고, 프로필렌을 부분적으로 탈기시키는 것을 제외한 중간 단계없이, 기상으로 성분(ⅱ) 및 (ⅲ)을 중합시킬 수 있다. 이것이 바람직한 방법이다.
프로필렌 중합체 물질 (D) 및 (E)의 제조는 미국 특허 제5,409,992호에 더욱 상세히 기술되어 있고, 본 방법은 본원에 참조로 인용된다.
프로필렌 단독중합체는 바람직한 프로필렌 중합체 주쇄 물질이다.
프로필렌 중합체 물질의 주쇄에 그래프트 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단량체는 메틸 메타크릴레이트 또는, 해중합 반응중 쇄 정지제로서 작용하는 하나 이상의 단량체와 메틸 메타크릴레이트의 혼합물이다. 적합한 단량체로는 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴로니트릴이 있다. 또한, 그래프트 중합동안에, 단량체는 중합되어 특정량의 유리 또는 그래프트되지 않은(비-그래프트) 중합체 또는 공중합체를 형성한다. 본 명세서에서 "중합된 단량체"라는 것은 그래프트 중합된 단량체와 비-그래프트 중합된 단량체 모두를 포함하는 것을 의미한다. 중합된 단량체는 프로필렌 중합체 물질 100부당 약 10부 내지 약 120부, 바람직하게는 약 30부 내지 약 100pph를 포함한다. 그래프트 공중합체의 형태는 프로필렌 중합체 물질이 연속상 또는 매트릭스상이고, 그래프트된 및 그래프트되지 않은 PMMA 또는 메틸 메타크릴레이트는 분산상이 되는 형태이다. 공단량체가 그래프트 중합에 사용되는 경우, 공단량체는 단량체 총량의 약 20몰% 이하, 바람직하게는 약 2몰% 내지 약 10몰%를 이룬다.
그래프트 공중합체는 각종 방법중 어느 하나에 따라 제조될 수 있다. 이들 방법 중의 하나는 그래프트 단량체의 존재시에 또는 단량체로 처리한 후에 프로필렌 중합체 물질상에 활성 그래프팅 지점을 형성시키는 단계를 포함한다. 이러한 그래프팅 지점은 퍼옥사이드, 또는 자유 라디칼 중합 개시제인 기타 화학적 화합물로 처리하거나, 고에너지 이온화 방사선을 조사함으로써 생성시킬 수 있다. 화학적 처리 또는 방사선 조사 처리에 의해 중합체에서 생성된 자유 라디칼은 중합체상에 활성 그래프팅 지점을 형성하여, 이러한 지점에서 단량체의 중합을 개시시킨다. 퍼옥사이드-개시된 그래프팅 방법에 의해 제조된 그래프트 공중합체가 바람직하다.
퍼옥사이드-개시된 방법에서, 프로필렌 중합체 물질을, 사용된 온도에서의 분해 반감기가 약 1 내지 약 240분, 바람직하게는 약 5 내지 약 100분, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 40분인 개시제 약 0.1 내지 약 6pph, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.0pph(프로필렌 중합체 물질 중량 100부당 중량부)와 함께 약 60℃ 내지 약 125℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도로 처리한다. 유기 퍼옥사이드, 및 특히 알콕시 라디칼을 발생시키는 것들이 바람직한 부류의 개시제를 이룬다. 이러한 것들로는 벤조일 및 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드; 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 부틸 퍼옥사이드, 1,1-3급-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-3급-부틸퍼옥시헥산, 및 비스(알파-3급-부틸퍼옥시이소프로필-벤젠)과 같은 디알킬 및 아르알킬 퍼옥사이드; 3급-부틸퍼옥시 피발레이트, 3급-부틸 퍼벤조네이트, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조네이트), 3급-부틸 디(퍼프탈레이트), 3급-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트와 같은 퍼옥시 에스테르; 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트; 및 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디(n-프로필)퍼옥시 디카보네이트 및 디(4-3급-부틸사이클로헥실)퍼옥시 디카보네이트와 같은 퍼옥시 카보네이트가 있다.
겹치거나 겹치지 않건 간에 개시제 처리의 기간 또는 그 다음 기간동안 프로필렌 중합체 물질을 사용된 프로필렌 중합체 물질과 그래프팅 단량체의 총 중량 기준으로 약 10중량% 내지 약 50중량%의 그래프팅 단량체를 사용하여 임의의 단량체 첨가 수준에서 분당 약 4.5pph, 바람직하게는 약 3.0pph, 더욱 바람직하게는 약 2.0pph를 초과하지 않는 첨가 속도로 처리한다. 상기 단량체를 개시제 첨가 기간 후 첨가하는 경우, 바람직하게는 2.5 이하의 개시제 반감기로 인해 개시제 및 단량체 첨가 기간이 분리된다.
그래프팅 기간 후, 생성된 그래프트 프로필렌 중합체 물질로부터 반응되지 않은 모든 단량체를 제거하고, 일반적으로 100℃ 이상의 온도에서 5분 이상, 바람직하게는 120℃이상의 온도에서 20분 이상 가열함으로써, 반응되지 않은 모든 개시제를 분해시키고, 잔존하는 모든 자유 라디칼을 불활성화시킨다. 실질적으로 비독성 환경이 상기 공정중 계속 유지된다.
올레핀 중합체 물질이 노출된 환경 또는 대기를 기술하기 위하여 본원에 사용된 "실질적으로 비독성"이란 표현은 활성 산소 농도, 즉 방사선 조사된 물질 중의 자유 라디칼과 반응하는 형태의 산소 농도가 약 15용적%, 바람직하게는 약 5용적%, 더 바람직하게는 약 1용적% 미만인 환경을 의미한다. 활성 산소의 가장 바람직한 농도는 0.004용적% 이하이다. 이러한 한도 내에서, 비독성 대기는 올레핀 중합체 중의 자유 라디칼에 대해 산화적으로 불활성인 임의의 기체, 예를 들면, 질소, 아르곤 , 헬륨, 및 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
활성 그래프팅 부위가 방사선 조사에 의해 생성되는 방법의 경우, 프로필렌 중합체 물질을 약 10℃ 내지 약 85℃ 범위의 온도에서 고에너지 이온화 방사선으로 조사하고, 조사된 중합체 물질을, 사용된 프로필렌 중합체 물질과 그래프팅 단량체의 총량 기준으로 약 10중량% 내지 70중량%의 그래프팅 단량체를 사용하여, 약 10℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 70℃, 더 바람직하게는 약 10℃ 내지 50℃의 온도에서, 반-배치식(semi-batch) 공정으로 약 3분 이상, 바람직하게는 약 10분 이상 처리한다. 그 다음, 동시에 또는 임의 순서에 의해 연속적으로, 생성된 그래프트 프로필렌 중합체 물질 중의 거의 모든 자유 라디칼을 불활성화시키고, 반응되지 않은 모든 단량체를 상기 물질로부터 제거한다. 적어도 잔존하는 자유 라디칼의 불화성화가 완료될 때까지, 상기 프로필렌 중합체 물질을 사실상 비독성인 환경, 예를 들면, 불활성 기체하에서 당해 공정중 계속하여 유지시킨다. 자유 라디칼의 불활성화는 예를 들면, 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서 일반적으로 20분 이상 가열함으로써 바람직하게 성취된다.
PPMA의 해중합을 지연시키기 위하여 그래프트 공중합체와 함께 혼합되는 첨가제는 화학식 T1T2NOH의 하이드록실아민 화합물(여기서, T1은 탄소수 1 내지 36의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 7 내지 9의 아르알킬 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나 또는, 1 또는 2개의 할로겐 원자에 의해 치환된 아르알킬 그룹이고, T2는 수소이거나 T1과 동일하다)이다. 장쇄 N,N-디알킬하이드록실아민이 바람직하다. 이들 장쇄 하이드록실아민의 혼합물은 디(수소화 우지)아민에서 발견된다. 알킬 치환체의 특정 분포는 변할 수 있지만, 디(수소화 우지)아민은 상당한 양의 N,N-디헥사데실아민, N,N-디옥타데실아민 및 N-헥사데실-N-옥타데실아민을 함유한다.
장쇄 N,N-디알킬하이드록실아민은 여러 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법으로는 (a) 상응하는 2급 아민을 수성 과산화수소로 산화시켜 목적하는 N,N-디알킬하이드록실아민을 직접 형성시키는 방법; (b) 2급 아민을 알킬 아크릴레이트와 같은 α,β-불포화 화합물에 첨가하여 마이클(Michael) 첨가 반응 생성물을 형성시키고, 이를 다시 수성 과산화수소를 사용하여 상응하는 4급 아민 옥사이드로 산화시킨 다음, 코프(Cope) 반응에 의해 α,β-불포화 화합물을 제거하여 N,N-디알킬하이드록실아민을 수득하는 방법; (c) 소다미드와 같은 알카리의 존재하에 알킬 할라이드와 하이드록실아민간의 상호교환(metathesis) 반응법, 및 (d) 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥시 화합물과 아민을 반응시킨 다음, 중간 생성물을 비누화시켜 목적하는 하이드록실아민 유도체를 형성시키는 방법이 있다.
하이드록실아민 화합물은 그래프트 공중합체 100부당 약 0.025 내지 약 5.0부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5부의 양으로 존재한다. 적합한 하이드록실아민 화합물로는 예를 들면, 시바 가이기(Ciba-Geigy)에서 시판중인 FS-042 하이드록실아민과 같은 산화된 비스(수소화 우지 알킬)아민; 50% FS-042 하이드록실아민 및 50% Chimassob 119 입체장애된 아민(90% HALS A 및 10% Tinuvin 622 입체장애된 아민)의 혼합물인, 시바-가이기에서 시판중인 Fiberstab 210 안정화제; 디벤질 하이드록실아민; 및 3급-아밀-3급-부틸니트록사이드가 있다. HALS A는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-[1,2-에탄-디일비스[N-[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]프로필]-[N',N''-디부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)이다.
또한, 그래프트 공중합체는 예를 들면, 폴리올레핀 고무, 폴리올레핀 고무와 코어-쉘 고무의 혼합물, 및 분자량 분포가 넓은 프로필렌 중합체 물질(BMWD PP)과 같은 하나 이상의 중합체 물질과 혼합될 수 있다.
폴리올레핀 고무는 에틸렌과 1 또는 2개의 C3-10 α-올레핀과의 공중합체 또는 3원공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 및 에틸렌/옥텐 공중합체 고무이다.
코어-쉘 고무는 상용화 쉘, 통상적으로 유리질 중합체 또는 공중합체로 둘러싸인 가교결합된 고무상의 작은 입자를 포함한다.
상기 코어는 전형적으로 부타디엔 또는 이소프로펜과 같은 디엔 고무, 또는 아크릴레이트이다. 상기 쉘은 전형적으로 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 및 아크릴로니티릴로부터 선택된 2 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 바람직한 코어-쉘 고무는 아크릴레이트 코어를 갖는다.
폴리올레핀 고무 또는, 폴리올레핀 고무와 코어-쉘 고무의 혼합물을 BMWD PP가 없는 조성물에 첨가하는 경우, 상기 고무 성분은 약 2중량% 내지 약 40중량%의 양으로 존재하고, 상기 그래프트 공중합체는 약 60중량% 내지 약 98중량%의 양으로 존재한다.
BMWD 프로필렌 중합체 물질은 Mw/Mn이 8 내지 60, 바람직하게는 12 내지 40이고, 용융유량(melt flow rate)이 0.5 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30g/10분이며, 25℃에서 크실렌에 94% 이상, 바람직하게는 96% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이 불용성이다. 고무 성분과 BMWD PP 물질 모두가 조성물에 존재하는 경우, 그래프트 공중합체는 약 20중량% 내지 약 90중량%의 양으로 존재하고, BMWD PP 물질은 약 10중량% 내지 약 70중량%의 양으로 존재하고, 폴리올레핀 고무 또는, 폴리올레핀 고무와 코어-쉘 고무의 혼합물은 약 2중량% 내지 약 40중량%의 양으로 존재한다.
분자량 분포가 광범위한 프로필렌 중합체 물질은 프로필렌의 단독중합체, 또는 에틸렌/프로필렌 고무 충격-개질된 프로필렌의 단독중합체일 수 있으며, 여기서, 프로필렌 단독중합체는 분자량 분포가 넓다.
BMWD 프로필렌 중합체 물질을 마그네슘 할라이드상에 지지된 활성형 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 2 이상의 단계로 연속적 중합시켜 제조할 수 있다. 분획(A) 및 (B)는 별도의 연속 단계로 제조되는데, 각각의 단계는 상기 중합체와 이전 단계의 촉매의 존재하에 수행된다.
상기 중합 공정을 공지된 방법에 따라 배치식 또는 연속적 방식으로 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에서 액상 또는 기상, 또는 액체-기체상, 바람직하게는 기상으로 수행할 수 있다. BMWD 프로필렌 중합체 물질의 제조는 미국 특허 제5,286,791호에 보다 상세히 기술되어 있으며, 이는 본원에 참조로서 기재되어 있다.
중합체 첨가물이 상기 조성물중에 존재하는 경우, 하이드록실아민 화합물의 양은 조성물중 중합체의 총량 기준으로, 100부당 약 0.025 내지 약 5.0부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5부이다.
충전제, 강화제, 안료, 슬립제, 왁스, 오일, 차단방지제 및 산화방지제와 같은 기타 첨가제도 또한 존재할 수 있다.
하이드록실아민 화합물은 예를 들면, 압출, 성형, 필름 제조, 섬유 제조, 및 열성형과 같은 융융 가공 작업중 문헌에 통상 보고된 250 내지 275℃의 PMMA 해중합 온도 이상의 온도에서 PMMA의 해중합을 지연시키는데 유용하다. 최종 생성물의 악취도 감소된다.
하기 실시예에서, 50ml 용량의 혈청 바이알(vial)에 시료 5g을 주입하고, 여기에 아세톤 25ml을 첨가함으로써 그래프트 공중합체 중의 MMA 함량을 측정하였다. 상기 바이알을 완전히 밀봉하고 중량을 측정한다. 상기 시료 바이알을 실온의 초음파 욕에 방치하고 시료를 3시간 동안 추출한다. 이어서, 시료 바이알을 욕으로부터 제거하고, 따듯한 경우 냉각시키고, 다시 중량을 재어 누출을 측정한다. 아세톤을 첨가하여 증발에 의한 중량 손실을 보충한다. 상기 샘플 1㎕를 주사기를 사용하여 취하여, H2 화염 이온화 검출기, 온도 프로그래밍, 및 적분법이 장착된 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한다.
용융유량을 ASTM 방법 D-1238에 따라 3.2kg의 하중하에 230℃에서 측정한다.
본 명세서에서 모든 부 및 %는 다른 언급이 없는 한 중량부 및 중량%이다.
실시예 1
본 실시예는, 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체가 그래프팅된 프로필렌 단일중합체 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체에 각종 라디칼 스캐빈저(산화방지제)를 첨가한 경우, 용융 가공중 생성된 단량체의 양에 미치는 효과를 보여준다. 반응기내에 도입된 단량체의 양은 폴리프로필렌 100부당 메틸 메타크릴레이트(MMA) 91.4부, 메틸 아크릴레이트(MA) 3.6부이다. 단량체의 중합체로의 전환%는 96.1%이었다.
샘플을 3:1 압축, 25 L/D 비 스크류가 장착된 브라벤더(Brabender) 일축-스크류 압출기상에서 혼합한다. 각 샘플을 공기 대기하에서 60rpm으로 균일한 220℃ 프로파일에서 압출한다. 상기 샘플을 펠릿화시킨 후 밀봉된 유리 단지로 즉시 옮기고, 이어서 MMA 함량을 분석한다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
표 1에서, BHT는 부틸화 하이드록시톨루엔이고; 안정화제 1은 50% FS-042 산화된 비스(수소화 우지 알킬)아민과 50% Chimassob 119 입체장애된 아민(90% HALS A 및 10% Tinuvin 622 입체장애된 아민)과의 혼합물인, 시바-가이기에서 시판중인 Fiberstab 210 안정화제이고; 안정화제 2는 2,2-비스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)]-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로파노에이트인, 시바-가이기에서 시판중인 Irganox 1010 산화방지제이다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 자료에 의하면, 사용된 첨가제의 양을 고려할 때, Fiberstab 210 안정화제가 가장 우수한 결과를 나타내고 있다.
실시예 2
표 2의 자료에 의하면, FS-042 하이드록실아민이 메틸 메타크릴레이트 단량체를 감소시키는 Fiberstab 210 안정화제(안정화제 1)의 성분임을 알수 있다. 표 2에서, 입체장애된 아민은 Chimassob 119 입체장애된 아민(90% HALS A 및 10% Tinuvin 622 입체장애된 아민)이다. 그래프트 공중합체는 실시예 1과 동일하다.
[표 2]
Figure pat00002
실시예 3
본 실시예는 Fiberstab 210 안정화제를 함유하는 조성물의 용융 가공중 생성된 MMA 단량체의 양에 미치는 가공 온도의 효과 및, Fiberstab 210 안정화제 대신 Irganox B-215 산화방지제가 사용되는 경우 각각의 온도에서 형성된 단량체 양의 비교를 보여준다.
상기 샘플을 역-회전 스크류가 장착된 Haake 트윈-스크류 실험실용 압출기상에서 혼합한다. 각각의 샘플을 6가지의 상이한 온도: 220℃, 240℃, 260℃, 280℃, 300℃ 및 320℃에서 압출시킨다. 모든 샘플을 공기 대기하에서 50rpm으로 처리한다. 상기 샘플을 펠릿화시킨 후 즉시 밀봉된 유리 단지로 옮기고 MMA 단량체 함량을 분석한다.
표 3은 각각의 샘플의 조성을 나타낸 것이다. 그래프트 공중합체는 실시예 1에서와 동일하다. 분자량 분포가 광범위한 프로필렌 단일중합체(BMWD PP)는 다중분산도(polydispersity) 지수가 7.4이고, 용융유량이 1g/10분(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg)이며, 25℃에서 크실렌에 98.5%가 불용성이고, 몬텔 유에스에이 인코포레이티드(Montell USA Inc.)에서 시판되고 있다. 상기 고무는 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 시판중인 Engage 8150 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다. 안정화제 1은 Fiberstab 210 안정화제이고, 안정화제 3은 Irganox 1010 산화방자제 1부와 Irgafos 168 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스피트 안정화제의 혼합물인, 시바 가이기에서 시판중인 Irganox B-215이다. 표 3에서 첨가제의 양은 조성물중 중합체 총량 기준으로 100부당 부로 주어진다.
[표 3]
Figure pat00003
표 4는 각각의 샘플에 대한 다양한 온도에서의 단량체의 양을 보여준다. "nt"란 표시는 "시험되지 않았음"을 의미한다.
[표 4]
Figure pat00004
상기 자료는 Irganox B-215 산화방지제가 사용된 경우에 비해 하이드록실아민 화합물이 조성물중에 존재하는 경우, 압출 온도가 상승함에 따라, 형성된 MMA의 양이 훨씬 더 적어진다는 사실을 나타내고 있다.
실시예 4
본 실시예는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 다양한 양의 메틸 아크릴레이트 공단량체를 함유하는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트(MA)의 공중합체가 그래프팅된 프로필렌 단일중합체 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 용융 가공 후 MMA 단량체의 제조에 미치는 FS-042 하이드록실아민의 사용 효과를 보여준다.
중합체 1은 MA 공단량체를 함유하지 않으며, 단량체의 중합체로의 전환률(%)은 96.1%이었다. 중합체 2의 경우, 프로필렌 단일중합체 100부당 MMA 90.8부 및 MA 4.2부를 반응기에 도입하였다. 전환률(%)은 94.2%이었다. 중합체 3의 경우, 프로필렌 단독중합체 100부당 MMA 88.8부 및 MA 6.2부를 반응기에 도입하였다. 전환률(%)은 96.6%이었다. 안정화제 2는 시바-가이기에서 시판중인 Irganox 1010 산화방지제이고, 하이드록실아민은 시바-가이기에서 시판중인 FS-042 산화된 비스(수소화 우지 알킬)아민이다. 제형중 첨가제의 양은 중합체 100부당 부(pph)로 주어진다.
용융 가공전, 모든 중합체의 MMA 함량을 표준 조건(12시간 동안 140℉)하에서 건조시킨 후, 측정하였다. 이어서, 그래프트 공중합체를 표 5에 나타낸 첨가제(그래프트 공중합체 100부당 중량부)와 혼합한다. 모든 샘플을 3:1 압축, 25 L/D 스크류가 장착된 브라벤더 일축-스크류 압출기상에서 혼합한다. 상기 샘플을 공기 대기하에서 60rpm으로 균일한 260℃ 프로파일에서 압출한다. 상기 샘플을 펠릿화 시킨 후, 즉시 밀봉된 유리 단지로 옮기고, 이어서 MMA 함량을 분석한다. 하이드록실아민과 함께 용융 처리한 후의 MMA 중량%와 하이드로실아민 없이 용융 처리 한 후의 MMA 중량%를 비교함으로써, 즉 시료 1과 2, 3과 4, 및 5와 6을 비교함으로써, MMA의 감소율(%)을 계산하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00005
상기 데이터로부터 하이드록실아민의 사용에 의해 용융 가공중 발생하는 단량체의 양이 상당히 감소된다는 사실을 알 수 있다.
실시예 5
본 실시예에 의해 그래프트 공중합체 단독일 경우와 중합체 첨가물과 혼합할 경우의 MMA 함량에 미치는 다양한 양의 하이드록실아민 첨가물(조성물 중의 중합체 총량을 기준으로 하여 100부당 부)의 사용 효과가 입증된다. 그래프트 공중합체는 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체가 그래프팅된 프로릴렌 단독중합체 주쇄이다. 반응기에 도입된 단량체의 양은 폴리프로필렌 100부당 MMA 90.8부, MA 4.2부이다. 단량체의 중합체로의 전환률(%)은 97.9%이었다.
모든 시료를 3:1 압축, 25 L/D 비 스크류가 장착된 브라벤더 일축-스크류 압출기상에서 혼합한다. 상기 샘플을 공기 대기하에서 60rpm으로 균일한 260℃ 프로파일에서 압출한다. 상기 펠릿을 밀봉된 유리 단지로 옮기고, 이어서 잔존 MMA 함량을 분석한다. 그 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다.
표 6에서, 기본 제형은 그래프트 공중합체 100부와 그래프트 공중합체 100부당 칼슘 스테아레이트(CaSt) 0.1부의 혼합물이다. 표 7에서, 기본 제형은 (1)그래프트 공중합체 45부, (2)실시예 3에 사용된 분자량 분포가 광범위한 프로필렌 단독중합체 50부, (3)다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 Engage 8150 에틸렌/옥텐 공중합체 고무 5부, 및 (4)(1) + (2) + (3)의 100부당 칼슘 스테아레이트 0.1부의 혼합물이다. 하이드록실아민은 FS-042 하이드록실아민이다.
[표 6]
Figure pat00006
[표 7]
Figure pat00007
실시예 6
본 실시예는 중합체 첨가물과 혼합된 그래프트 공중합체의 MMA 함량에 미치는 다양한 하이드록실아민 화합물의 사용 효과를 입증한다. 그래프트 공중합체는 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체가 그래프팅된 프로릴렌 단일중합체 주쇄이다. 반응기내에 도입된 단량체의 양은 폴리프로필렌 100부당 MMA 90.8부, MA 4.2부이다. 단량체의 중합체로의 전환률(%)은 94.2%이다
분자량 분포가 광범위한 프로필렌 단일중합체 및 고무는 실시예 3에서와 동일하다. 안정화제 4는 시바-가이기에서 시판중인 FS-042 산화된 비스(수소화 우지 알킬)아민이다. 안정화제 5는 디벤질 하이드로실아민이고, 안정화제 6은 3급-아밀-3급-부틸니트록사이드이다.
모든 샘플을 3/4" 스크류가 장착된 브라벤더 일축-스크류 압출기상에서 혼합한다. 상기 샘플을 공기 대기하에서 60rpm으로 균일한 260℃ 프로파일에서 압출한다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure pat00008
상기 공지내용을 검토한 후 당업자들은 본원에 기술된 다른 특징, 이점 및 양태를 명백히 이해할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 구체적 양태를 상당히 상세히 기술하였으며, 이들 구체적인 양태의 변형과 개질이 기술되고 청구된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라 그래프트 공중합체 100부당 하이드록실아민 0.025부 내지 5.0부를 첨가함으로써 프로필렌 중합체 물질의 주쇄에 그래프팅된 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 용융 가공중 해중합이 지연되며, 최종 생성물의 단량체 함량 또는 악취를 증가시키지 않으면서 고온에서 용융 가공할 수 있다.

Claims (13)

  1. (1) 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 메틸 메타크릴레이트와 하나 이상의 공단량체와의 공중합체가 그래프트 중합되어 있는 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체를 포함하는 중합체 물질(여기서, 중합된 단량체의 총량은 프로필렌 중합체 물질 100부당 10부 내지 120부이며, 공단량체의 존재시 당해 공단량체의 양은 중합된 단량체 총량의 20몰% 이하이다) 및
    (2) 중합체 물질 100부당 화학식 T1T2NOH의 하이드록시아민 화합물(여기서, T1은 탄소수 1 내지 36의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 7 내지 9의 아르알킬 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나 또는, 1 또는 2개의 할로겐 원자에 의해 치환된 아르알킬 그룹이고, T2는 수소이거나 T1과 동일하다) 0.025부 내지 5.0부를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 그래프트 공중합체의 프로필렌 중합체 물질이 다음 성분(A), 성분(B), 성분(C), 성분(D) 및 성분(E)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
    (A) 프로필렌의 단독중합체,
    (B) 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과 프로필렌과의 랜덤 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 10중량%이고, 올레핀이 C4-C10 α-올레핀인 경우, 이의 중합된 최대 함량은 20중량%이다),
    (C) 에틸렌 및 C4-C8 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과 프로필렌과의 랜덤 3원공중합체(단, 중합된 C4-C8 α-올레핀의 최대 함량은 20중량%이며, 에틸렌이 올레핀 중의 하나일 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량%이다),
    (D)(i) 이소택틱 지수가 85% 내지 98%인 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 및 에틸렌(a), 프로필렌, 에틸렌 및 CH2=CHR α-올레핀(여기서, R은 C2-8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)(b), 및 프로필렌 및 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀(c)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공중합체 10% 내지 50%; (ⅱ) 시차 주사 열분석법(DSC)으로 측정시 결정화도가 20% 내지 80%인, 반결정성(semi-crystalline)이며 사실상 선형인 공중합체 분획[여기서, 당해 공중합체 분획은 에틸렌, 및 에틸렌을 55% 이상 함유하는 프로필렌(a); 에틸렌, 프로필렌, 및 α-올레핀 1% 내지 10%와 에틸렌과 α-올레핀 둘 다를 55% 내지 99% 함유하는 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀(b); 및 에틸렌, 및 α-올레핀을 55% 내지 98% 함유하는 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀(c)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 실온 또는 대기 온도에서 크실렌에 불용성이다] 5% 내지 20% 및 (iii) 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체(여기서, 당해 공중합체는 에틸렌을 20% 내지 40% 미만 함유한다)(a); 에틸렌, 프로필렌 및 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체(여기서, α-올레핀은 1% 내지 10%의 양으로 존재하며, 존재하는 에틸렌과 α-올레핀의 양은 20% 내지 40% 미만이다)(b); 및 α-올레핀 20% 내지 40% 미만과 임의로 디엔을 0.5% 내지 10% 함유하는, 에틸렌과 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀과의 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공중합체 분획(여기서, 당해 공중합체 분획은 대기 온도에서 크실렌에 가용성이며, 고유 점도가 1.7 내지 3.0㎗/g이다) 40% 내지 80%로 사실상 이루어진 올레핀 중합체 조성물[여기서, (ii)와 (iii)의 총량은, 총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 65% 내지 80%이고, (ii)/(iii)의 중량비는 0.1 내지 0.3이며, 에틸렌 또는 C4-8 α-올레핀 또는, 이들의 배합물의 총 함량은 50% 미만이다] 및
    (E)(i) 이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 함량이 85% 이상이고, 이소택틱 지수가 85% 이상인 에틸렌, C4-8 α-올레핀 또는 둘 다를 포함하는 결정성 프로필렌 공중합체 10% 내지 60%; (ii) 임의로 디엔을 0.5% 내지 10% 함유하는, 무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 분획 30% 내지 60%(여기서, 당해 공중합체 분획은 실온에서 크실렌에 가용성이며, 에틸렌 40% 내지 70%를 함유한다) 및 (iii) 실온에서 크실렌에 불용성인 반결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체 8% 내지 40%로 사실상 이루어진 열가소성 올레핀.
  3. 제2항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단독중합체인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트의 공중합체가 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트와의 공중합체인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하이드록실아민 화합물이 산화된 비스(수소화 우지 알킬)아민인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 물질이 폴리올레핀 고무 및, Mw/Mn이 8 내지 60이고, 용융유량(melt flow rate)이 0.5 내지 50g/10분이며, 25℃에서 크실렌에 94% 이상이 불용성인 분자량 분포가 광범위한 폴리프로필렌 물질을 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 분자량 분포가 광범위한 프로필렌 중합체 물질이 분자량 분포가 광범위한 프로필렌 단독중합체인 조성물.
  8. 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 메틸 메타크릴레이트와 하나 이상의 다른 단량체와의 공중합체가 그래프트 중합되어 있는 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체를 포함하는 중합체 물질 100부당 화학식 T1T2NOH의 하이드록실아민 화합물(여기서, T1은 탄소수 1 내지 36의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 7 내지 9의 아르알킬 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나, 1 또는 2개의 할로겐 원자에 의해 치환된 아르알킬 그룹이고, T2는 수소이거나 T1과 동일하다) 0.025부 내지 5.0부를 혼합시키는 단계를 포함하는 방법으로서, 중합된 단량체의 총량이 프로필렌 중합체 물질 100부당 10부 내지 120부이며, 공단량체의 존재시 당해 공단량체의 양이 중합된 단량체 총량의 20몰% 이하인, 프로필렌 중합체 물질의 주쇄에 그래프트 중합된 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 해중합을 지연시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 그래프트 공중합체의 프로필렌 중합체 물질이 다음 성분(A), 성분(B), 성분(C), 성분(D) 및 성분(E)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
    (A) 프로필렌의 단독중합체,
    (B) 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과 프로필렌과의 랜덤 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 10중량%이고, 올레핀이 C4-C10 α-올레핀인 경우, 이의 중합된 최대 함량은 20중량%이다),
    (C) 에틸렌 및 C4-C8 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과 프로필렌과의 랜덤 3원공중합체(단, 중합된 C4-C8 α-올레핀의 최대 함량은 20중량%이며, 에틸렌이 올레핀 중의 하나일 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량%이다),
    (D)(i) 이소택틱 지수가 85% 내지 98%인 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 및 에틸렌(a), 프로필렌, 에틸렌 및 CH2=CHR α-올레핀(여기서, R은 C2-8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)(b), 및 프로필렌 및 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀(c)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공중합체 10% 내지 50%; (ⅱ) 시차 주사 열분석법(DSC)으로 측정시 결정화도가 20% 내지 80%인, 반결정성이며 사실상 선형인 공중합체 분획[여기서, 당해 공중합체 분획은 에틸렌, 및 에틸렌을 55% 이상 함유하는 프로필렌(a); 에틸렌, 프로필렌, 및 α-올레핀 1% 내지 10%와 에틸렌과 α-올레핀 둘 다를 55% 내지 99% 함유하는 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀(b); 및 에틸렌, 및 α-올레핀을 55% 내지 98% 함유하는 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀(c)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 실온 또는 대기 온도에서 크실렌에 불용성이다] 5% 내지 20% 및 (iii) 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체(여기서, 당해 공중합체는 에틸렌을 20% 내지 40% 미만 함유한다)(a); 에틸렌, 프로필렌 및 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체(여기서, α-올레핀은 1% 내지 10%의 양으로 존재하며, 존재하는 에틸렌과 α-올레핀의 양은 20% 내지 40% 미만이다)(b); 및 α-올레핀 20% 내지 40% 미만과 임의로 디엔을 0.5% 내지 10% 함유하는, 에틸렌과 (i)의 (b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀과의 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공중합체 분획(여기서, 당해 공중합체 분획은 대기 온도에서 크실렌에 가용성이며, 고유 점도가 1.7 내지 3.0㎗/g이다) 40% 내지 80%로 사실상 이루어진 올레핀 중합체 조성물[여기서, (ii)와 (iii)의 총량은, 총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 65% 내지 80%이고, (ii)/(iii)의 중량비는 0.1 내지 0.3이며, 에틸렌 또는 C4-8 α-올레핀 또는, 이들의 배합물의 총 함량은 50% 미만이다] 및
    (E)(i) 이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 함량이 85% 이상이고, 이소택틱 지수가 85% 이상인 에틸렌, C4-8 α-올레핀 또는 둘 다를 포함하는 결정성 프로필렌 공중합체 10% 내지 60%; (ii) 임의로 디엔을 0.5% 내지 10% 함유하는, 무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 분획 30% 내지 60%(여기서, 당해 공중합체 분획은 실온에서 크실렌에 가용성이며, 에틸렌 40% 내지 70%를 함유한다) 및 (iii) 실온에서 크실렌에 불용성인 반결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체 8% 내지 40%로 사실상 이루어진 열가소성 올레핀.
  10. 제8항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단독중합체인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트의 공중합체가 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트와의 공중합체인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 하이드록실아민 화합물이 산화된 비스(수소화 우지 알킬)아민인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 중합체 물질이 폴리올레핀 고무, 및 Mw/Mn가 8 내지 60이고, 용융유량이 0.5 내지 50g/10분이며, 25℃에서 크실렌에 94% 이상이 불용성인 분자량 분포가 광범위한 폴리프로필렌 물질을 추가로 포함하는 방법.
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