KR100483895B1 - Photosensitive resin composition for dry-film photoresist - Google Patents
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Abstract
본 발명은 베이스 고분자, 광중합 개시제, 광중합 단량체 및 기타 첨가제를 함유한 드라이 필름 포토레지스트 조성물로서, 광중합 단량체로 다음 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 전체 감광성 수지 조성물 중 1.0 내지 30 중량%를 사용함으로써 세선밀착력과 해상도가 우수하고, 현상후 회로 모양이 종래의 레지스트보다 개선된 효과를 나타내는 드라이 필름 포토레지스트를 제공한다. The present invention relates to a dry film photoresist composition containing a base polymer, a photopolymerization initiator, a photopolymerization monomer and other additives, and using a compound having a structure represented by the following Formula 1 as a photopolymerization monomer in an amount of 1.0 to 30% by weight of the total photosensitive resin composition This provides a dry film photoresist that is excellent in fine wire adhesion and resolution, and exhibits an improved effect after circuit development than conventional resists.
상기 식에서, X1은 수소원자 또는 메틸기이고, Y1은 수소원자 또는 메틸기이며, n는 1∼10 정수이고, m은 1∼10의 정수이며, 단 n+m은 2∼20의 정수이다.In the above formula, X 1 is a hydrogen atom or a methyl group, Y 1 is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 10, m is an integer of 1 to 10, provided that n + m is an integer of 2 to 20.
Description
본 발명은 인쇄회로기판(PCB)의 고밀도화 및 반도체 패키징 기술의 발전에 따른 회로선폭의 고밀도화에 따라 이 회로형상을 제조하는 데 필요한 세선 밀착력과 해상도가 우수하며 특히 회로 모양이 우수한 드라이 필름 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.According to the present invention, a dry film photoresist composition having excellent fine line adhesion and resolution required for manufacturing the circuit shape according to the high density of a printed circuit board (PCB) and the development of semiconductor packaging technology has a high circuit shape. It is about.
통상적으로 인쇄회로기판에 회로를 형성하는 데에는 드라이 필름 포토레지스트(Dry Film Photoresist, 이하 DFR이라 함) 또는 액상 포토레지스트(Liquid Photoresist)가 사용되는데, 본 발명은 DFR의 조성에 관한 것이다.Typically, a dry film photoresist (DFR) or a liquid photoresist is used to form a circuit on a printed circuit board, and the present invention relates to the composition of a DFR.
인쇄회로기판을 제조하는 데 있어서, PCB 원판 소재인 구리 적층판을 라미네이션하기 위해 전처리 공정을 거치는 바, 드릴링, 디버링, 정면 등의 외층 공정과, 정면 또는 산세 등의 내층 공정이 있다.In manufacturing a printed circuit board, there is a pretreatment process for laminating a copper laminate, which is a PCB raw material, and an outer layer process such as drilling, deburring, and front, and an inner layer process such as front or pickling.
내층공정에서는 부식과 박리 공정을 통하여 기판상에 회로가 형성되는 것으로, 내층용 드라이 필름 포토레지스트는 세선 밀착력과 고해상도의 두가지 물성을 동시에 만족시킬 수 있어야 한다.In the inner layer process, a circuit is formed on the substrate through a corrosion and peeling process, and the dry film photoresist for the inner layer must satisfy both physical properties of fine wire adhesion and high resolution at the same time.
그러나, 세선 밀착력과 해상도는 서로 상반되는 물성이다. 왜냐하면, 세선 밀착력이 높아지려면 비노광 부분이 현상시 완전히 씻겨 나가는 동안 노광된 미세폭 라인은 적은 노광량으로도 동판(copper layer)으로부터 떨어지지 않고 부착되어 있어야 한다. 그러기 위해서는 레지스트의 점성이 높거나 매우 고감도여야 한다. However, thin wire adhesion and resolution are incompatible with each other. Because, in order to increase the fine wire adhesion, the fine width line exposed while the non-exposed part is completely washed out during development should be attached without falling from the copper layer even with a small exposure amount. To do this, the resist must be highly viscous or very sensitive.
반면에, 해상도가 높아지기 위해서는 노광부분과 인접한 비노광 부분은 현상 조건에서 빠르게 제거되야 하는데 레지스트의 점성이 높거나 고감도이면, 경계선 부분에서 레지스트가 신속하게 제거되지 않으므로 해상도가 떨어지게 된다. On the other hand, in order to increase the resolution, the non-exposed part adjacent to the exposed part should be removed quickly under development conditions. If the viscosity of the resist is high or high sensitivity, the resolution is deteriorated since the resist is not quickly removed from the boundary part.
즉, 노광부분과 비노광 부분의 경계선이 일정한 현상조건에서 현상성의 차이가 크게 나도록 해야만 세선밀착력과 해상도가 동시에 우수한 레지스트를 제조할 수 있는 것이다. That is, only when the boundary between the exposed portion and the non-exposed portion has a large difference in developability under a constant development condition, a resist having excellent fine line adhesion and resolution can be manufactured at the same time.
이러한 기술적인 문제를 해결하고, 세선밀착력 및 해상도를 향상시키기 위한 종래기술로는 미국특허 제 6,037,100호, 제 6,271,595호, 제 6,103,449호, 제 5,935,761호 등이 있다. Conventional techniques for solving such technical problems and improving fine line adhesion and resolution include US Pat. Nos. 6,037,100, 6,271,595, 6,103,449, 5,935,761, and the like.
그러나, 종래의 기술로 제조된 드라이 필름 포토레지스트는 레지스트의 두께가 40㎛일 경우 1/1 해상도가 최소 30㎛ 이하로 되기 힘들다. 즉, 1/1 해상도를 최소 30㎛ 이하, 바람직하기로는 25∼30㎛으로 현상시킬 수 있어야 한다.However, in the dry film photoresist manufactured by the conventional art, when the thickness of the resist is 40 μm, the 1/1 resolution is hard to be at least 30 μm or less. That is, it should be possible to develop 1/1 resolution at least 30 μm, preferably 25 to 30 μm.
또한 세선밀착력 및 해상도를 증가시키기 위하여 도입하는 광중합 단량체 및 첨가제들은 대부분 현상후 회로의 사이드 월(side wall)이 깨끗하지 못하고, 그 모양이 역 사다리 모양을 취하게 된다. 이러한 역 사다리 모양의 회로는 에칭후 회로폭 축소와 회로의 단락과 같은 PCB 회로 불량의 원인이 된다.In addition, the photopolymerization monomers and additives introduced to increase fine wire adhesion and resolution are mostly not clean sidewall of the post-development circuit, the shape of the reverse ladder is taken. Such inverted ladder-like circuits cause PCB circuit defects such as shortening of circuit width and short circuit after etching.
결국 상기와 같은 세선밀착력과 해상도를 동시에 만족하기 위해서는 각 성분 원료에 있어서 새로운 것의 도입, 기존 원료의 화학적 구조의 변경 및 이들 성분비를 최적화시키는 것은 이미 알려진 사실이지만, 상기 두 물성이 모두 우수하고 회로의 모양이 우수한 드라이 필름 포토레지스트를 제조하는 데는 아직 미흡한 실정이다. As a result, in order to simultaneously satisfy the fine wire adhesion and resolution, introduction of new materials, modification of the chemical structure of the existing raw materials, and optimization of these component ratios are already known, but both properties are excellent and It is still insufficient to prepare a dry film photoresist having an excellent shape.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력하던 중, 종래의 드라이 필름 포토레지스트용 조성에 있어서 광중합 단량체로 특정의 구조를 갖는 화합물을 더 포함하도록 한 결과, 세선밀착력과 해상도가 우수하여 종래의 포토레지스트보다 개선된 효과를 보이며, 현상후 회로모양도 직사각형 모양인 드라이 필름 포토레지스트를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors, while trying to solve the above problems, to include a compound having a specific structure as a photopolymerization monomer in the conventional dry film photoresist composition, as a result, the fine line adhesion and resolution is excellent The present invention has been shown to have an improved effect over the conventional photoresist, and it has been found that a dry film photoresist having a rectangular shape after development can be manufactured.
따라서, 본 발명의 목적은 고해상도 및 세선밀착력이 우수하며 동시에 현상후 회로 모양이 우수한 드라이 필름 포토레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a dry film photoresist composition having excellent high resolution and fine wire adhesion and at the same time having excellent circuit shape after development.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 드라이 필름 포토레지스트 조성물은 베이스 고분자, 광중합 개시제, 광중합 단량체 및 기타 첨가제를 주성분으로 하는 것으로서, 광중합 단량체로 다음 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 전체 감광성 수지 조성물 중 1.0 내지 30 중량% 되도록 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.The dry film photoresist composition of the present invention for achieving the above object is composed of a base polymer, a photopolymerization initiator, a photopolymerization monomer and other additives as a main component, a photopolymerizable monomer having a structure represented by the following formula (1) as a whole photosensitive resin It is characterized in that it comprises 1.0 to 30% by weight of the composition.
화학식 1Formula 1
상기 식에서, X1은 수소원자 또는 메틸기이고, Y1은 수소원자 또는 메틸기이며, n는 1∼10정수이고, m은 1∼10의 정수이며, 단 n+m은 2∼20의 정수이다.In the above formula, X 1 is a hydrogen atom or a methyl group, Y 1 is a hydrogen atom or a methyl group, n is 1 to 10 integers, m is an integer of 1 to 10, provided that n + m is an integer of 2 to 20.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명의 드라이필름 포토레지스트 조성은 통상의 베이스 고분자, 광중합 개시제, 광중합 단량체 및 기타 첨가제를 포함하는 바, 각각의 조성을 구체적으로 살피면 다음과 같다. The dry film photoresist composition of the present invention includes a conventional base polymer, a photopolymerization initiator, a photopolymerization monomer, and other additives.
(1)베이스 고분자(1) base polymers
본 발명에서 사용하는 베이스 고분자는 통상의 DFR 조성과 같은 메타크릴계 공중합체, 아세토아세틸기를 포함하는 아크릴릭 공중합체와 같은 아크릴계 수지, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지 등이다. The base polymer used in the present invention is an acrylic resin such as a methacryl-based copolymer having a conventional DFR composition, an acrylic copolymer containing an acetoacetyl group, a polyester resin, a polyurethane resin and the like.
상기 메타크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸메타클릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(dimethylaminoethyl methacrylate), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(hydroxypropyl methacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등과 같은 메타크릴계 고분자 중에서 선택된 것으로 공중합시켜 사용한다.The methacrylate copolymer is methyl methacrylate (methylmethacrylate), ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Benzyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc. Copolymerized ones selected from the same methacrylic polymers are used.
또한, 상기 메타크릴계 공중합체는 필요시 에틸렌 불포화 카르복실산 또는 기타 고분자와 공중합하여 사용할 수 있는 바, 에틸렌 불포화 카르복실산의 구체적인 예로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 크로토닉산(crotonic acid)과 같은 모노아크릴산(monoacrylic acid); 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid)과 같은 디카르복실산(dicarboxylic acid); 이들의 무수물; 또는 반-에스터된 (half ester) 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중 아크릴산과 메타크릴산이 특히 바람직하며, 우수한 물성을 나타낸다. 약알카리 현상형 포토레지스트 수지의 경우 에틸렌 불포화 카르복실산의 양은 전체 베이스 고분자 중 15∼30 중량%로 (산가 : 100-200 mg KOH/g) 사용한다.In addition, the methacrylic copolymer may be used by copolymerizing with ethylenic unsaturated carboxylic acid or other polymer, if necessary, specific examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid, acrylic acid (methrylic acid), methacrylic acid (methacrylic acid), Monooacrylic acid, such as crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; Anhydrides thereof; Or half ester polymers. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred, and exhibit excellent physical properties. In the case of weak alkali developing photoresist resin, the amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid is used in an amount of 15 to 30% by weight (acid value: 100-200 mg KOH / g) of the entire base polymer.
또한 기타 공중합 가능한 고분자들은 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐아세테이트, 알킬 비닐 에테르 등이다. Other copolymerizable polymers are acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, alkyl vinyl ethers, and the like.
(2)광중합 단량체(2) photopolymerization monomer
본 발명에서 사용되는 광중합 단량체는 통상의 DFR 조성에서와 같이 다관능 단량체와 단관능 단량체를 사용할 수 있는 바, 다관능 단량체로는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아클릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethyolpropane trimethacrylate), 글리세린 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트(pentaerythritol dimethacrylate), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimethacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트(dipentaerythritol pentamethacrylate), 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane), 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 프탈산 디글리시딜에스테르 디메타크릴레이트(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate), 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리메타크릴레이트(glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate)등이 있다.As the photopolymerization monomer used in the present invention, a polyfunctional monomer and a monofunctional monomer can be used as in the conventional DFR composition, and as the polyfunctional monomer, polyethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene Glycol Dimethacrylate, Polypropylene Glycol Dimethacrylate, Butylene Glycol Dimethacrylate, Neopentyl Glycol Dimethacrylate, 1,6-hexane Glycol Dimethacrylate, Trimethylol Propane Diacrylate, Trimethyl Olpropane trimethacrylate (trimethyolpropane trimethacrylate), glycerin dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate (pentaerythritol dimethacrylate), pentaerythritol trimethacrylate (pentaerythritol trimethacrylate), dipentaerythritol pentamethacrylate ( dipentaerythritol pentamethacrylate), 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxy Phenyl) propane (2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane), 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate, ethylene glycol diglycidyl Ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate And glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate.
또한, 단관능 단량체의 예로는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필 프탈레이트(2-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate), 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸산 포스페이트, 프탈산 유도체의 메타크릴레이트, N-메틸올 메타크릴아마이드 등이 있다.In addition, examples of monofunctional monomers include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate, 2 2-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, glycerin monomethacrylate, 2-methacryloyloxy Ethyl phosphate, methacrylate of phthalic acid derivatives, N-methylol methacrylate, and the like.
본 발명에서는 이와같은 광중합 단량체와 더불어서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 광중합 단량체로 포함하는 바, 구체적인 화합물의 예로는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 트리메틸올프로판디아클릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. In the present invention, in addition to such a photopolymerization monomer, the compound represented by Formula 1 is included as a photopolymerization monomer. Examples of specific compounds include polyethylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl ) Propane, trimethylol propane diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, and the like.
이같은 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 전체를 100중량% 기준으로 하여 1.0 내지 30중량%인 것이 바람직한 바, 만일 그 함량이 감광성 수지 조성물 전체를 100중량% 기준으로 1.0중량% 미만이면 현상후 회로의 모양이 종래의 레지스트처럼 역사다리꼴의 모양을 나타내고, 30중량% 초과면 감광성 레지스트층이 딱딱해 지는 문제가 있다. The content of the compound represented by Formula 1 is preferably 1.0 to 30% by weight based on 100% by weight of the entire photosensitive resin composition, if the content is less than 1.0% by weight based on 100% by weight of the entire photosensitive resin composition The post-development circuit exhibits an inverted trapezoidal shape like a conventional resist, and if it exceeds 30% by weight, the photosensitive resist layer becomes hard.
화학식 1로 표시되는 화합물은 UV의 투과율을 향상시켜 레지스트 하단부까지 UV의 조사량이 균일할 수 있도록 하는 역할을 하여 현상후 회로모양이 직사각형인 드라이필름 레지스트를 제조할 수 있도록 한다.The compound represented by Chemical Formula 1 improves the transmittance of UV and serves to make the UV irradiation uniform to the lower end of the resist, thereby producing a dry film resist having a rectangular circuit shape after development.
광중합 단량체의 함량은 상기 베이스 고분자 고형분 100중량%에 대하여 10∼100중량% 되도록 사용할 수 있는 바, 만일 상기 함량이 10중량%보다 적게 사용하면 광경화가 덜 일어나고 레지스트의 유연성이 저하되며 현상 속도도 느려진다. 반면 상기 함량이 100중량%를 초과할 경우 용액의 점도 및 콜드 플로우(cold flow)가 증가하고 박리 속도가 느려진다.The content of the photopolymerization monomer may be used in an amount of 10 to 100% by weight based on 100% by weight of the base polymer solids. If the content is less than 10% by weight, photocuring occurs less, the flexibility of the resist is decreased, and the development speed is also slowed. . On the other hand, if the content exceeds 100% by weight, the viscosity and cold flow of the solution increases and the peeling rate is slowed.
(3)광중합 개시제(3) photopolymerization initiator
또한, 본 발명의 광중합 개시제로는 통상의 DFR 조성에서와 같이 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 벤질 디페닐 디설파이드, 벤질 디메틸 케탈, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논(3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone), 벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논, p,p'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p,p'-디에틸아미노벤조페논, 피발론 에틸에테르(pivalone ethyl ether), 1,1-디클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 헥사아릴-이미다졸의 다이머(dimer), 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 페닐 글리옥실레이트, α-하이드록시-이소부틸페논, 디벤조스판(dibenzospan), 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판온(2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone), 트리-브로모페닐설폰, 트리브로모메틸페닐설폰(tribromomethylphenylsulfone) 등을 들 수 있다. In addition, as the photopolymerization initiator of the present invention, as in a conventional DFR composition, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl diphenyl disulfide, benzyl Dimethyl ketal, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, p, p'-bis (dimethylamino) benzophenone, p, p'-bis (diethylamino) benzophenone, p, p'-diethylaminobenzophenone, pivalone ethyl ether, 1,1-dichloro acetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, Dimer of hexaaryl-imidazole, 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2'-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenyl Glyoxylate, α-hydroxy-isobutylphenone, dibenzospan, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-prop Panone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone (2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone), tree -Bromophenyl sulfone, tribromomethylphenylsulfone, etc. are mentioned.
한편, 상기 광개시제의 첨가량은 베이스 폴리머와 광중합 모노머 100중량%에 대하여 1∼20중량%이다.In addition, the addition amount of the said photoinitiator is 1-20 weight% with respect to 100 weight% of a base polymer and a photopolymerization monomer.
(4)휘발성 유기물(4) volatile organic matter
또한, 본 발명에서는 휘발성 유기물을 첨가할 수 있는 바, 이는 포토레지스트 조성물과 상용성이 있고 포토레지스트 조성물을 코팅할 때 필름 형성성을 방해하지 않아야 한다. In addition, volatile organics may be added in the present invention, which is compatible with the photoresist composition and should not interfere with film formability when coating the photoresist composition.
그 대표적인 예로는 비닐 클로라이드 수지 등의 유연제로 쓰이는 가소제를 사용할 수 있는 바, 그 구체적인 예로는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 에틸프탈에틸 글리콜레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디클로로헥실 프탈레이트 등과 같은 프탈릭 에스터; 디옥틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디부틸 디글리콜 아디페이트, 디부틸 세바캐이트, 디옥틸 세바캐이트 등과 같은 지방산을 사용한다. As a representative example thereof, a plasticizer used as a softening agent such as vinyl chloride resin may be used. Specific examples thereof include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, and butylbenzyl phthalate. Phthalic esters such as diisononyl phthalate, ethylphthalethyl glycolate, dimethyl isophthalate, dichlorohexyl phthalate and the like; Fatty acids such as dioctyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate and the like are used.
상기 가소제 이외의 기타 가소제로는 글리세롤 트리아세테이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리스-클로로에틸 포스페이트(tris-chloroethyl phosphate), 트리스-디클로로프로필 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 트리크실레닐 포스페이트(trixylenyl phosphate), 크레실 디페닐 포스페이트(cresyl diphenyl phosphate), 옥틸 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트(xylenyl diphenyl phosphate), 트리라우릴 포스페이트(trilauryl phosphate), 트리세틸 포스페이트(tricetyl phosphate), 트리스테아릴 포스페이트(tristearyl phosphate), 트리올레일 포스페이트(trioleyl phosphate), 트리페닐 포스파이트, 트리스 트리데실 포스파이트(tris-tridecyl phosphite), 디부틸 하이드로젠 포스파이트(dibutyl hydrogen phosphite), 디부틸-부틸 포스포네이트(dibutyl-butyl phosphonate), 디(2-에틸헥실)-2-에틸헥실 포스포네이트, 2-에틸헥실-2-에틸헥실 포스포네이트, 메틸산 포스페이트(methyl acid phosphate), 이소프로필산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 디부틸산 포스페이트, 모노부틸산 포스페이트, 옥틸산 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 이소데실산 포스페이트, 모노이소데실 포스페이트, 데카놀산 포스페이트(decanol acid phosphate) 등이다.Other plasticizers other than the above plasticizers include glycerol triacetate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-dichloropropyl phosphate , Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate ), Trilauryl phosphate, tricetyl phosphate, tristearyl phosphate, trioleyl phosphate, triphenyl phosphite, tris tridecyl phosphite tridecyl phosphite), dibutyl high Lozenne phosphite, dibutyl-butyl phosphonate, di (2-ethylhexyl) -2-ethylhexyl phosphonate, 2-ethylhexyl-2-ethylhexyl phosphon Nate, Methyl Acid Phosphate, Isopropyl Acid Phosphate, Butyl Acid Phosphate, Dibutyl Acid Phosphate, Monobutyl Acid Phosphate, Octyl Acid Phosphate, Dioctyl Phosphate, Isodecyl Phosphate, Monoisodecyl Phosphate, Decanoic Acid Phosphate (decanol acid phosphate).
또한 본 발명에서는 가소제로서 휘발성 유기물인 글리세린, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜을 사용할 수 있고, 또한 이들의 저급 알킬 에테르(alkyl ether), 저급 지방산 에스터, 고급 지방산이나 이들의 에스터, 고급 지방산 알콜 또는 이들의 에스터 등도 사용 가능하다.In the present invention, glycerin, trimethylolpropane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, which are volatile organic substances, may be used as the plasticizer, and lower alkyl ethers and lower fatty acids thereof may be used. Ester, higher fatty acids, esters thereof, higher fatty alcohols or esters thereof may also be used.
상기 가소제는 포토레지스트 조성물의 형태에 따라 필름 형성성이 저해되지 않는 범위 내에서 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 포토레지스트 조성물과 가소제는 99:1중량%∼90:10중량% 되도록 사용할 수 있다.The plasticizer may be used within a range in which film formability is not impaired depending on the form of the photoresist composition. Preferably, the photoresist composition and the plasticizer may be used in a range of 99: 1 to 90:10 wt%.
이하 본 발명을 더욱 더 상세히 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1∼2 및 비교예 1∼2Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
다음 표 1과 같은 조성으로 작업실 온도 20±2℃에서 각각의 감광성수지 조성물들을 수지층의 두께가 40㎛가 되도록 19㎛ 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 균일하게 코팅한 후 건조하였다. Next, the photosensitive resin compositions were uniformly coated on a 19 μm polyethylene terephthalate film at a working room temperature of 20 ± 2 ° C. to a thickness of 40 μm, and then dried.
이렇게 제조된 드라이 필름 레지스트를 CCL(Copper Clad Laminates)에 라미네이션 롤 압력 4.5kgf/㎠, 라미네이션 라인 속도 2m/min, 라미네이션 롤 온도 110℃에서 라미네이션시켰다. 그 다음, 평행광 노광기(Perkin Elmer TM OB 7120)를 이용하여 노광시켰다. 노광량은 보호용 네오마스크가 있는 일반적인 아트워크 및 노광기 마일라 필름 하에서의 노광량으로 하였다.The dry film resist thus prepared was laminated to CCL (Copper Clad Laminates) at lamination roll pressure of 4.5 kgf / cm 2, lamination line speed of 2 m / min, and lamination roll temperature of 110 ° C. It was then exposed using a parallel light exposure machine (Perkin Elmer ™ OB 7120). The exposure amount was made into the exposure amount under the general artwork with a protective neomask, and an exposure machine Mylar film.
그 다음, 30±1℃의 1.0중량% 탄산나트륨 현상 용액에서 현상액 스프레이 압력 1.5kgf/㎠에서 현상시켰다. It was then developed at a developer spray pressure of 1.5 kgf / cm 2 in a 1.0 wt% sodium carbonate developing solution at 30 ± 1 ° C.
이와 같이 제조된 포토레지스트를 자이스(ZEISS)사의 레이저 주사현미경(Laser Scanning Microscope)을 사용하여 1/1 해상도를 측정하였으며, 1/1 해상도 측정시에는 노광된 부분이 손상됨 없이 완전하게 동판(copper layer)에 붙어있으며, 미노광된 부분은 현상액에 의하여 깨끗하게 제거되어 동판이 완전히 드러난 상태의 값을 읽었다.The photoresist thus prepared was measured at 1/1 resolution using a ZEISS Laser Scanning Microscope, and when measuring 1/1 resolution, the copper layer was completely removed without damaging the exposed part. ), And the unexposed part was removed by the developer, and the copper plate was completely exposed.
또한 비교예 및 실시예의 현상후 회로들은 회로모양의 확인을 위해 전자주사현미경(FE_SEM)으로 이미지를 촬영하였다. In addition, the post-development circuits of Comparative Examples and Examples were photographed with an electron scanning microscope (FE_SEM) to confirm the circuit shape.
측정한 회로 물성은 다음 표 2에 나타내었고, 회로 이미지는 다음 표 3에 나타내었다.The measured circuit properties are shown in Table 2 below, and the circuit images are shown in Table 3 below.
실시예 3∼4 및 비교예 3∼4Examples 3-4 and Comparative Examples 3-4
다음 표 4와 같은 조성으로 상기 실시예 1의 조건과 동일한 조건으로 조액 평가를 실시하였다.Next, the crude liquid evaluation was performed under the same conditions as in Example 1 with the same composition as in Table 4.
측정한 회로 물성은 다음 표 5에 나타내었고, 회로 이미지는 다음 표 6에 나타내었다.The measured circuit properties are shown in Table 5 below, and the circuit images are shown in Table 6 below.
실시예 5∼6 및 비교예 5∼6Examples 5-6 and Comparative Examples 5-6
다음 표 7과 같은 조성으로 상기 실시예 1의 조건과 동일한 조건으로 조액 평가를 실시하였다.Next, the crude liquid was evaluated under the same conditions as in Example 1 with the same composition as in Table 7.
측정한 회로 물성결과는 다음 표 8에 나타내었고, 회로 이미지는 다음 표 9에 나타내었다.The measured circuit physical properties are shown in Table 8 below, and the circuit images are shown in Table 9 below.
실시예 7∼8 및 비교예 7∼8Examples 7-8 and Comparative Examples 7-8
다음 표 10과 같은 조성으로 상기 실시예 1의 조건과 동일한 조건으로 조액 평가를 실시하였다.Next, the crude liquid evaluation was performed under the same conditions as in Example 1 with the same composition as in Table 10.
측정한 회로 물성은 다음 표 11에 나타내었고, 회로 이미지는 다음 표 12에 나타내었다.The measured circuit properties are shown in Table 11 below, and the circuit images are shown in Table 12 below.
실시예 9∼10 및 비교예 9∼10Examples 9-10 and Comparative Examples 9-10
다음 표 13과 같은 조성으로 상기 실시예 1의 조건과 동일한 조건으로 조액 평가를 실시하였다.Next, the crude solution was evaluated under the same conditions as in Example 1 with the same composition as in Table 13.
측정한 회로 물성은 다음 표 14에 나타내었고, 회로 이미지는 다음 표 15에 나타내었다.The measured circuit properties are shown in Table 14 below, and the circuit images are shown in Table 15 below.
실시예 11∼12 및 비교예 11∼12Examples 11-12 and Comparative Examples 11-12
다음 표 16과 같은 조성으로 상기 실시예 1의 조건과 동일한 조건으로 조액 평가를 실시하였다.Next, the crude liquid was evaluated under the same conditions as in Example 1 with the same composition as in Table 16.
측정한 회로 물성은 다음 표 17에 나타내었고, 회로 이미지는 다음 표 18에 나타내었다.The measured circuit properties are shown in Table 17 below, and the circuit images are shown in Table 18 below.
실시예 13∼14 및 비교예 13∼14Examples 13-14 and Comparative Examples 13-14
다음 표 19와 같은 조성으로 상기 실시예 1의 조건과 동일한 조건으로 조액 평가를 실시하였다.Next, the crude liquid evaluation was performed under the same conditions as in Example 1 with the same composition as in Table 19.
측정한 회로 물성은 다음 표 20에 나타내었고, 회로 이미지는 다음 표 21에 나타내었다.The measured circuit properties are shown in Table 20 below, and the circuit images are shown in Table 21 below.
실시예 15∼16 및 비교예 15∼16Examples 15-16 and Comparative Examples 15-16
다음 표 22와 같은 조성으로 상기 실시예 1의 조건과 동일한 조건으로 조액 평가를 실시하였다.Next, the crude liquid evaluation was performed under the same conditions as in Example 1 with the same composition as in Table 22.
측정한 회로 물성은 다음 표 23에 나타내었고, 회로 이미지는 다음 표 24에 나타내었다.The measured circuit properties are shown in Table 23, and the circuit images are shown in Table 24 below.
상기의 결과로부터 본 발명과 같이 종래의 드라이 필름 포토레지스트 조성물의 성분을 변경하여, 광중합 단량체로 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 더 포함한 경우, 물성이 우수하고, 회로 이미지 또한 직사각형과 같은 모양을 나타냄을 알 수 있다.From the above results, when the component of the conventional dry film photoresist composition is changed as in the present invention, and further includes a compound having the structure represented by Formula 1 as the photopolymerization monomer, the physical properties are excellent, and the circuit image is also rectangular. It can be seen that the appearance.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 베이스 고분자, 광중합 단량체, 광중합 개시제 및 첨가제를 함유한 드라이 필름 포토레지스트 조성물에서, 광중합 단량체로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하도록 한 경우 종래의 것보다 세선밀착력과 해상도가 우수하고 동시에 현상후 회로 모양이 종래의 레지스트보다 직사각형에 가까운 효과를 나타낸다. As described in detail above, in the dry film photoresist composition containing the base polymer, the photopolymerization monomer, the photopolymerization initiator, and the additive, when the photopolymerization monomer further includes the compound represented by Chemical Formula 1, The resolution is excellent and at the same time, the post-development circuit shape is more rectangular than the conventional resist.
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