KR100482811B1 - 광학적으로투명한도파관의열안정화방법 - Google Patents

Abstract

광투과 장치와 같은 장치의 광투과 부위 형성에 사용되는 광중합체 조성물 형성에 사용되는 광중합 가능한 조성물에 관한 것이다.

Description

광학적으로 투명한 도파관의 열안정화 방법

제 1a 및 1c도는 본 발명에 의한 바람직한 도파관를 제조하는 개략공정 단면도

제 2도는 본 발명에 의한 바람직한 도파관의 배열을 개략적으로 도시한 사시도이다.

＊ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ＊

10 ..... 기판 12 ..... 층(layer)

14 ..... 마스크 16 ..... 비임

18 ..... 패턴

본 발명은 광-중합 가능한 조성물 및 이로부터 제조된 열적으로 안정한 광중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 광중합체 조성물로 부터 형성된 도파관과 같은 광투과성 광학 장지에 관한 것이다.

광통신 시스템에서, 메세지는 레이져 혹은 발광다이오드와 같은 광원에 의해 발생되는 광 진동수의 반송파에 의해 전달된다. 현재 이와 같은 광통신 시스템은 통신 채널수를 증가시킬 수 있으며 메세지 전달용으로 고가인 구리 케이블 대신 다른 재료를 사용할 수 있는 등 통상의 통신 시스템에 비하여 여러가지 이로운점을 갖음으로 관심의 대상이 되고 있다. 이와같이 한 지점에서 다른 지점으로 광진동파를 전도 혹은 유도하는 수단을 ˝광도파관(optical waveguide)˝라 한다. 광도파관은 광투과성 매질이 굴절률이 낮은 다른 매질에 의해 둘러싸여 있거나 경계지어 있고, 내부 매질의 축을 따라 빛이 도입되어 주위를 둘러싼 매질과의 경계면에서 크게 반사되어 가이딩(guiding) 효과를 나타내는 사실에 기초하여 작동된다.

특정한 칫수의 섬유로 형성된 유리가 도파관 장치용 물질로 가장 빈번하게 사용된다. 그러나 광투과성 소자로서 광-투과성 중합체의 사용이 증대되고 있다. 그러나 통상의 광-투과성 중합체는 몇가지 결함이 있다. 예를들면, 통상 광투과성 중합체는 오랫동안 열처리되는 경우 변색되는 특성이 있다. 그 시각적 효과(visual effect)는 중합체가 황변하는 것이다.

중합체에서 열에 기인한 변색은 예를들면 중합체가 서서히 열화시키는 화반응과 같은 여러 요인에 기인한다. 일반적으로 단시간 가열하는 경우에 비하여 장시간 가열하는 경우 심하게 변색된다. 처음에는 옅은 황색으로 변색되지만 최종적으로 갈색 혹은 심지어 검은색으로 변색될 수도 있다. 흡수 분광광도기로 변색된 중합체 시료를 측정하면, 중합체 본래의 자외선 흡수 띠로 부터 가시광선 스펙트럼 영역(400㎚-700㎚) 및 심지어 자외선 스펙트럼 지역(＞ 700㎚)까지 연장된 흡수 띠 꼬리를 관찰할 수 있다. 전형적으로 흡수 꼬리는 분별할 수 없는 미세구조이다. 투과 영역에서 빛이 흡수됨에 따라 도파관은 통과하는 광파의 세기가 감소되며, 이러한 현상으로 인하여 ˝광출력손실˝이 발생한다.

700-1300㎚의 적외선 스펙트럼 영역에서는 주로 다중 모드로된 광도파관이 사용된다. 중합체 광도파관이 장시간 가열되고 열에 의해 유도된 흡수띠 꼬리가 적외선 파장 영역으로 연장되면, 도파관를 통과하는 광투과가 현저하게 감소될 수 있다. 현저하게 변색되는 경우, 상기 도파관이 무용하게 되는 것이다.

광중합체 피막 및 도파관은 상승된 온도로 가열되는 동안 균열될 수 있다.

도파관이 균열되어 빛이 산란되고 도파관의 효율이 전체적으로 저하시킨다. 이 같은 균열은 응력에 의해 생긴다. 또한 응력은 광중합체 조성물의 불균일성으로 인하여 생기거나 도파관 내부에 도파관과 접하는 기판 혹은 피복물질이 도파관 물질과 열팽창 계수가 달라 생긴다.

단량체 전구체를 UV 노출시켜 기판에 광중합체 도파관를 형성하는 공정에서도 일반적으로 도파관은 인장응력을 받게 된다. 이는 일반적으로 광중합체에 의해 점유되는 체적이 단량체 전구체에 의하여 점유되는 체적보다 작기 때문이다. 수축율은 10％ 정도일 수 있다.

온도변화에 기인하는 또 다른 효과는 기판에서 도파관이 박리(delamination)되는 것이다. 박리됨에 따라 도파관의 특성(예를들면 개구수 혹은 NA)가 변하여 도파관의 구조가 약화되어 진동 및 수분과 같은 다른 환경 요소에 의해 손상되기 쉽다.

일견지에 있어서, 본 발명은 아릴 아크릴레이트 및 아릴 메타크릴레이트, 바람직하게는 아릴 트리아크릴레이트, 아릴 디아크릴레이트 및 테트라-아크릴레이트와 같은 다-작용성 아릴 아크릴레이트 및 아릴 메타크릴레이트로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; 및

상기 불포화 단량체가 화학 방사선에 노출되는 경우 중합을 활성화하는 광개시제;

를 포함하는 광중합 가능한 조성물에 관한 것이며,

상기 조성물은 중합되어 190℃ 의 공기중에 24시간 동안 노출하는 경우 ASTM D1544-80 으로 측정한 결과 Gardner Color Scale로 8 이하로 착색됨을 나타내고 공기중에 190℃ 로 24시간동안 노출하는 경우 ASTM D 4538-90A 에 의거하여 균열되지 않으며 박리되지 않은 광중합체를 형성할 수 있다.

다른 견지에 있어서, 본 발명은 본 발명에 의한 광중합 가능한 조성물을 화학방사선에 노출시켜 형성된 광중합체에 관한 것이다.

또 다른 견지에 있어서, 본 발명은 기판 표면에 예정된 패턴의 광투과부위를 갖는 기판을 포함하는 광도파관과 같은 광투과 장치에 관한 것이며, 이는 본 발명에 의한 광중합체를 포함하는 광투과 부위를 포함하는 본체를 갖는다.

본 발명은 광투과장치 제조에 현재 사용되는 중합체에 이로운 것이다.

예를들면. 본 발명에 의한 광중합체는 상대적으로 고온(즉, 약 -50~125℃)에서 처리 혹은 사용한 후 변색이 감소되도록 하는 개선된 열 안정성을 나타내며, 따라서 열적으로 불안정한 중합체에 비하여 높은 광투과성를 나타낸다. 이와같은 특성은 광중합체가, 제조시 상대적으로 고온에 노출되는 도파관과 같은 광투과 장치의 광투과 요소 제조에 사용되는 경우에 특히 이로운 것이다. 본 발명에 의한 바람직한 광중합체는 기판에 결합되는 경우의 내박리성 및 내균열성을 갖으며 이는 또한 광투과장치의 광투과요소 제조에 사용되는 중합체의 특성으로 바람직한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 광중합 가능한 조성물은 두가지 필수 성분을 포함한다.

제1 필수성분은 아릴 아크릴레이트 및 아릴 메타크릴레이트(˝아릴 아크릴레이트 단량체˝)로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 광중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체이다.

이와같은 아릴 아크릴레이트 단량체의 예로는 예를들면 벤젠, 나프탈렌, 비스페놀-A, 비페닐렌, 메탄 비페닐렌, 트리플루오로메탄 비페닐렌, 페녹시페닐렌등을 기초로 한 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트와 같은 아릴 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 및 테트라 아크릴레이트를 들 수 있다. 바람직한 아릴 아크릴레이트 단량체는 다작용성 아릴 아크릴레이트 및 아릴 메타크릴레이트이며 보다 바람직한 아릴 아크릴레이트 단량체는 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 및 테트라 아크릴레이트 및 비스페놀-A 구조를 기초로 한 메타크릴레이트이다. 가장 바람직한 아릴 아크릴레이트 단량체는 에톡시화 비스페놀-A 디-아크릴레이트와 디메타크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트와 디메타크릴레이트 및 에톡시화 헥사플루오로비스페놀-A 디아크릴레이트와 디메타크릴레이트와 같은 알콕시화 비스페놀-A 디아크릴레이트와 디메타크릴레이트이다. 선택된 아릴 아크릴레이트 단량체는 에톡시화된 비스페놀-A 디아크릴레이트와 디메타크릴레이트이다.

조성물에서 아릴 아크릴레이트 단량체의 양은 광범위하게 변화될 수 있으며, 광투과장치의 광투과요소로 사용되는 광중합체 제조에 사용되는 광중합 가능한 조성물에 일반적으로 사용되는 양으로 사용할 수 있다.

아릴 아크릴레이트 단량체의 양은 일반적으로 조성물의 약 35-99.9중량％, 바람직하게는 조성물의 약 60-98중량％ 이고 보다 바람직하게는 조성물의 약 65-95중량％ 이다.

본 발명에 의한 광중합 가능한 조성물은 다른 필수성분으로 화학방사선에 의해 활성화되어 아릴 아크릴레이트 단량체가 광중합되도록 하는 활성화된 종(species)을 생성하는 광개시제 시스템을 포함한다.

광개시제 시스템은 광개시제 및 바람직하게는 예를들면 레이져가 여기되는 U.V 영역 및 가시광선 스펙트럼 영역과 같이 스펙트럼 응답성이 스펙트럼 유용성을 갖는 영역내로 확장되는 통상의 증감제를 함유할 수 있다. 일반적으로 상기 광-개시제는 화학광선에 의해 활성화되는 자유-라디칼을 발생하는 첨가 중합 개시제이며 바람직하게는 실온 이하의 온도(예를들면 약 20-25℃)에서 열적으로 비활성이다. 이와같은 개시제의 예로는 미국특허 제 4,943,112 에 기재된 바와같은 것을 들 수 있다. 바람직한 자유 래디컬 개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤(Irgacure 184), 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조페논, 벤지디메틸 케탈(Irgacure 651), α,α-디에틸옥시 아세토페논, α,α-디메틸옥시-α-히드록시 아세토페논(Darocur 1173), 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-2-프로판-1-온(Darocur 2959), 2-메틸-1-[4(메틸티오)페닐]-2-모로폴리노-프로판-1-온(Irgacure 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure 369), 폴리{1-[4-(1-메틸비닐)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온}(Esacure KIP), [4-(4-메틸페닐티오)-페닐]페닐메타논(Quantacure BMS), 디-캄페르퀴논(di-carmpherquinone)이다.

보다 바람직한 광개시제로는 벤지디메틸 케탈(Irgacure 651), α,α-디에틸옥시 아세토페놀, α,α-디메틸옥시-α-히드록시아세토페논(Darocur 1173), 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤(Irgacure 184), 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(Darocur 2959), 2-메틸-1-[4-메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온(Irgacure 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369)를 포함한다.

가장 바람직한 광개시제는 방사선 조사시 황변하지 않는 것이며 따라서 ASTM D 150-80 으로 측정한 결과 190℃ 로 24시간 노출시키는 경우 Gardner 색척도로 8이상으로 스케일 값으로 조성물의 착색값이 증대되지 않는 것이다. 이와같은 광개시제로는 벤지디메틸케탈(Irgacure 651), α,α-디메틸옥시-α-히드록시 아세토페논(Darocur 1173), 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤(Irgacure-184) 및 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(Darocur 2959)를 포함한다.

광개시제외 사용양은 광범위하게 변화될 수 있으나 통상의 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로 광개시제외 양은 조성물의 약 0.1-10중량％ 이다. 광개시제의 양은 조성물의 총중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.5-10중량％, 보다 바람직하게는 약 0.5-5중량％ 이다.

본 발명에 의한 조성물은 필수적인 성분 뿐만 아니라, 광투과장치의 광투과 요소로 사용되는 광중합체 제조에 사용되는 광중합 가능한 조성물에 전형적으로 사용되는 여러가지 광학 성분을 포함할 수 있다. 이와같은 광학성분은 이 기술분야에 잘 알려져 있으며 안정화제, 저해제, 가소제, 광학광택제, 이형제, 사슬전달제, 기타 광중합 가능한 단량체등를 포함한다.

본 발명에 의한 조성물은 바람직하게는 필수적인 아릴 아크릴레이트 단량체 외에 하나 또는 그 이상의 다른 광중합 가능한 단량체 성분을 포함한다.

예를들면 조성물로 부터 형성된 광중합체의 변색, 균열 박리를 감소시키는 특성과 같은 아릴 아크릴레이트 단량체에 의하여 제공되는 기본적인 특성을 부당하게 저하시키지 않고 예를들면 교차결합 밀도, 점도, 접착력, 경화속도 및 굴절률등을 잘 조절하는 등 조성물의 특성을 조절하기 위해 다른 단량체 성분을 사용할 수 있다. 다른 단량체로는 광중합 가능한 지방족 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 단량체, 보다 바람직하게는 다작용성 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 유용한 비필수 단량체 성분의 예로는 부틸 아크릴레이트(BA), 에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 페녹시에틸 아크릴에이트(PEA), β-카르복시에틸 아크릴레이트(β-CEA), 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFFA), 시클로헥실 아크릴레이트(CHA), 프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트(MPPGA), 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트(EOEOEA), N-비닐 피롤리돈(NVP), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDPA) 혹은 디메타크릴레이트(HDDMA), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(NPGDA), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA) 혹은 디메타크릴레이트(PEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA) 혹은 디메타크릴레이트(TEGDMA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA) 혹은 디메타크릴레이트(TTEGDMA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA) 혹은 디메타크릴레이트(PEGDMA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에톡시화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(NPEOGDA), 프로폭시화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(NPPOGDA), 지방족 디아크릴레이트(ADA), 알콕시화된 지방족 디아크릴레이트(AADA), 지방족 카르보네이트 디아크릴레이트(ACDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴 레이트(TMPTA) 혹은 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리롤 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 프로폭시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPPOTA), 글리세릴 프록실화된 트리아크릴레이트(GPTA), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리롤 테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리롤 펜타아크릴레이트(DPEPA), 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTTA), 알콕시화된 테트라아크릴레이트(ATTA)로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 것을 들 수 있다. 비필수 성분으로 가장 바람직한 단량체로는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 펜타에리트리롤 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세릴 프록실화된 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리롤 테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리롤 펜타아크릴레이트(DPEPA), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTTA)를 포함한다.

조성물중 다른 단량체 성분의 총양은 광범위하게 변화될 수 있으며 일반적으로 조성물의 약 0-65중량％, 바람직하게는 조성물의 약 0-40중량％, 보다 바람직하게는 조성물의 약 0-35중량％ 이다.

본 발명에 의한 광중합 가능한 조성물을 ASTM D 4538-90A 에 규정된 바와같이 공기 중에 190℃ 로 24시간 동안 열노화되고, 이와같이 열노화 후 황변(ASTM D 1544-80으로 측정한 Gardner Color Scale.로 8 이상 착색)된 후 균열 및 박리되는 것과 같이 특성이 열화되는 감성(減成)을 방지 혹은 감소시키기 위해 안정화제를 포함하는 것이 바람직하다. 이와같은 안정화제로는 UV 흡수제, 광안정화제 및 산화방지제를 포함한다. UV 흡수제로는 2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2-H-벤조트리아졸(Tinuvin 900), 폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-(3-(3-(2H-벤지오트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)-1-옥소프로필)-ω-히드록시(Tinuvin 1130) 및 2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸프로필)페닐]-2-H-벤조트리아졸(Tinuvin 238)과 같은 히드록시페닐 벤조트리아졸 및 4-메톡시-2-히드록시벤조페논 및 4-n-옥토시-2-히드록시벤조페논과 같은 히드록시벤조페논을 포함한다. 광 안정화제로는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트(Tinuvin 770), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트(Tinuvin 292), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트(Tinuvin 144), 숙신산과 N-β-히드록시-에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘(Tinuvin 622)를 갖는 숙신산 폴리에스테르(Tinuvin 622)와 같은 힌더드 아민를 포함한다. 산화방지제로는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스((3,5-디-tert-부틸)-4-히드록시벤질)벤젠, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드드시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴-비스-(6-tert-부틸-3-메틸)-페놀, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸)페놀, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 세틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤젠(Cyasorb UV 2908), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 1,3,5-트리스-(tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)(Cyasorb 1790), 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox 1076), 펜타에리트리롤 테트라비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)(Irganox 1010), 티오디에틸렌-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)하이드로신나메이트(Irganox 1035)와 같은 치환된 페놀을 포함한다. 본 발명에 사용되는 바람직한 안정화제는 산화방지제이다.

바람직한 산화방지제는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸)-4-히드록시벤질)벤젠, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴-비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 세틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤젠(Cyasorb UV 2908), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 1,3,5-트리스-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질(Cyasorb 1790), 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox 1076), 펜타에리트리롤 테트라비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)(Irganox 1010), 티오디에틸렌-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)하이드로신나메이트(Irganox 1035)와 같은 치환된 페놀로부터 선택된다.

가장 바람직한 안정화제로는 펜타에리트리롤 테트라비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)(Irganox 1010), 티오디에틸렌-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)하이드로신나메이트(Irganox 1035) 및 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox 1076)를 포함한다.

조성물중 안정화제외 양은 광범위하게 변화될 수 있으며 일반적으로 조성물의 약 0.1-10중량％ 이다. 안정화제외 양은 바람직하게는 조성물의 약 0.1-5중량％, 보다 바람직하게는 조성물의 약 0.2-3중량％ 이다.

본 발명의 중합 가능한 조성물은 본 발명의 광중합체 형성에 사용되는 전구체로 유용한 것이다. 본 발명에 의한 광중합체는 본 발명의 공중합 가능한 조성물을 필요한 기간동안 필요한 파장 및 세기의 화학 방사선에 노출시켜 통상적으로 제조한다. 본 명세서에서 사용된 ˝화학 방사선˝이란 가시광선, 자외선 혹은 적외선 스펙트럼 영역뿐만 아니라 전자비임, 이온 혹은 중성자 비임 혹은 X-레이 방사선등의 빛이다. 화학방사선은 비간섭성 빛 혹은 예를들면 레이져 빛과 같은 간섭성 빛일 수 있다.

화학광선의 광원 및 노출 시키는 방법, 시간, 파장 및 세기는 필요한 중합도, 광중합체의 굴절률 및 이 기술분야의 숙련된 기술자들에게 알려진 다른 요소에 따라 광범위하게 변화시킬 수 있다. 통상의 광중합 공정 및 이들의 작동 매개변수는 이 기술분야에 잘 알러져 있다. 예를들면 S.P.Pappas Ed. ˝Radiation Curing : Science and Technology˝ Plenum Press, New York, NY; D.R.Randell Ed., ˝Radiation Curing of Polymers, 11, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Mass; 및 C.E.Hoyle and J.E.Kristle, Ed., ˝Radiation Curing of Polymeric Materials˝, American Chemical Society 에 기술되어 있다. 따라서. 본 명세서에서는 상세하게 기술하지 않는다.

본 발명에 의한 광중합체는 광투과 장치의 광투과 요소 제조에 사용되는 종래의 중합체에 비하여 여러 잇점이 있는 것이다. 예를들어 필수적인 아릴 아크릴레이트 단량체를 사용함으로 해서 다른 광중합체에 비하여 대기중에 약 190℃ 온도로 24시간동안 노출시키는 경우 보다 적게 변색된다. Gardner Color Scale 에 의한 변색정도는 ASTM D 1544-80 으로 측정하여 190℃ 로 24시간 동안 노출한 후 일반적으로 약 8 이하, 바람직하게는 약 6 이하, 보다 바람직하게는 약 5 이하이며 가장 바람직하게는 약 3 이하이다. 본 발명에 의한 광중합체는 유리기질에 10-200미크롱 두께로 층을 형성하고 ASTM D 4538-90A 에 의해 190℃ 온도로 공기중에 24시간 동안 노출시키는 경우 균열 혹은 박리되지 않거나 혹은 실질적으로 균열 혹은 박리되지 않는다. 열처리된 시료를 현미경 50 x 배율로 하여 육안관찰하여 광중합체 피막이 균열 및 박리되지 않았다. 상기 광중합체의 독특한 특성은 필수적인 아릴 아크릴레이트 단량체를 사용함에 기인한 것으로 여겨진다.

본 발명에 의한 광중합체는 광학장치의 광투과 요소 제조에 사용될 수 있다. 이와 같은 장치의 예로는 평면 광슬랩 도파관, 채널형 광도파관, 광학 결합기, 미세-광학 요소등을 포함하며 미국특허 제 4,609,252; 4,877,717 및 5,136,682 에 보다 상세하게 기재되어 있다. 본 발명의 바람직한 일예에 있어서, 본 발명에 의한 중합가능한 조성물 및 광중합체는 슬랩, 채널형 및 리브 도파관과 같은 유기 광학 도파관 및 본 발명에 의한 광중합체로 부터 제조된 광투과요소를 갖는 예를들면 미국특허 4,609,252 에 기재된 바와같은 광도파관 결합장치 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 보다 바람직한 실시에서는, 도파관은 그 일 표면에 도파관 스트립 혹은 도파관 층을 갖는 기판을 포함하는 형태이다.

이와같은 도파관은 본 발명에 의한 중합가능한 조성물의 얇은 혹은 두꺼운 피막으로 적절한 기판의 표면에 적용함으로써 형성된다. 상기 피막은 스핀 코팅, 침(沈)코팅, 로울러 코팅, 독터 블레이딩(doctor blading), 증발과 같이 이 기술분야에 알려진 여러방법으로 형성할 수 있다.

기판은 실리콘, 산화 실리콘 비소화 갈륨, 질화실리콘, 유리, 석영, 플라스틱, 세라믹, 결정성 재료와 같은 반도체 재료를 포함하는 도파관 형성에 바람직한 어떠한 재료일 수 있다.

상기 기판은 홈 혹은 전기 회로와 같은 지형적 형태 혹은 레이져 다이오드와 같은 전기-광학 장치와 같은 다른 장치를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

광투과 부위가 기판 물질보다 굴절률이 낮은 유기층으로 된 기판에서는 유기 도파관 물질보다 굴절률이 낮은 층을 먼저 형성하여야 한다. 이와같은 층은 이 기술분야에 완충층으로 알려져 있으며 이는 반도체 산화물, 굴절률이 작은 중합체 혹은 스핀-온(spin-on) 실리콘 이산화유리 재료로 구성될 수 있다.

일단 공중합 가능한 조성물이 기판상에 얇은 혹은 두꺼운 피막으로 형성되면, 광투과 부위를 묘사(delination)하기 위해 박막에 화학 방사선을 직접 조사한다.

묘사(delineating)란 광투과 장치의 위치 및 치수가 기판상의 피막 표면에 조사된 화학 방사선의 패턴에 의해 결정됨을 의미한다. 패턴 방사는 광중합 가능한 조성물이 필요한 패턴으로 중합되고 피막의 다른 부분은 반응하지 않고 남도록 선택되어야 한다.

화학 방사선의 광원 및 방사선의 파장은 광범위하게 변화시킬 수 있으며 통상의 파장 및 광원이 사용될 수 있다. 광화학적인 여기는 비교적 짧은 파장(혹은 고에너지) 방사선으로 수행함으로써 통상 처리전에 겪는 광노출(예를들어 실내광)이 상기 광중합가능한 물질을 너무 이르게 중합되지 않도륵 하는 것이 바람직하다.

또한, 레이져와 같이 고광도의 화학 방사선 공급원에 의하여 개시되는 다광자 공정으로 처리할 수 있다. 따라서 자외선(300-400㎚ 파장)에 노출하는 것이 바람직하다. 또한 원자외선(190-300㎚ 파장)에 노출시키는 것도 유용하다. 편리한 광원은 공정에 필요한 파장을 선택하기 위해 적절한 광학 필터가 장착된 고압 크세논 혹은 수은-크세논 아크 램프이다. 또한 단파 간섭 방사가 본 발명의 실시에 유용하다. 350㎚ 근처의 몇몇 파장에서 ˝UV˝ 모드로 작동하는 아르곤 이온 레이져가 바람직한 것이다. 또한 257㎚ 파장 근처에서 출력되는 이중 주파수(frequency-doubled) 아르곤 이온 레이져가 보다 바람직한 것이다. 전자 비임 혹은 이온 비임이 또한 사용될 수 있다.

광중합 가능한 재료로된 층에 화학방사선의 공간 프로필 제어는 통상의 방법으로 가능하다. 예를들면, 통상적인 일 방법으로서, 필요한 광투과 패턴을 갖는 마스크를 화학 방사선의 광원과 광중합가능한 조성물 피막 사이에 삽입한다.

상기 마스크는 투명한 부분과 방사선이 단지 피막 표면의 필요한 부위에만 적용되도록 하는 불투명한 부분을 갖는다. 마스크를 통해 박막을 노출시키는 마스크 노출은 이 기술분야에 잘 알려져 있으며 피막상에 광투과 패턴을 ˝프린팅˝하기 위한 접촉, 근접 및 사출법을 포함할 수 있다.

다른 통상의 공간제어법에서는 레이져 비임 혹은 전자비임과 같은 직사 혹은 집중된 비임을 포함하는 화학 방사선 광원이 사용된다.

이와같은 비임은 광-중합가능한 재료로 된 피막 표면의 좁은 면적만을 가로지르게 된다. 필요한 광투과 부분 패턴은 공간에서 비임을 스캐닝하거나 정지된 비임에 대해서 교차된 부분이 변경되도록 기판을 이동시켜 피막 표면 주위의 작은 많은 교차지점을 이동시켜 형성할 수 있다.

비임 광원을 사용하여 노출시키는 이와같은 방법은 이 기술분야에 ˝직접-기재(divect-write)˝법으로 알려져 있다.

방사선의 공간특성을 선택함으로써 예를들면 슬랩 및 채널 도파관과 같은 기판의 표면에 광투과 부분을 형성할 수 있다. 슬랩 도파관에서는 광파가 단지 피막면에 대하여만 한정되며, 채널 도파관은 광파가 피막내에서 측면으로도 한정된다. 채널 구조는 빛이 기판의 특정 면적에 직접 조사되도록 할 뿐만 아니라 광파가 분할 및 결합되는 메카니즘을 제공함으로 많은 비선형 및 전자-광학 장치에 필요한 것이다. 광중합 가능한 조성물이 기판 표면에 본 발명에 의한 광중합체의 예정된 패턴으로 중합된 후, 예정된 패턴이 남도록 패턴을 현상한다. 예를들면 ˝Photoresist Materials ana Process,˝ McGraw-Hill Company, New York(1975)에 William S. De Forest 에 의해 기재된 통상의 사진평판법과 같은 통상의 인화방법이 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.

실시예 1

제1도는 기판 표면에 층 12을 형성하는 본 발명에 의한 광중합 가능한 조성물을 갖는 유리 혹은 용융된 석영과 같은 기판 10을 나타낸다. 상기 공중합 가능한 물질로 된 조성물은 최종 장치에 필요한 도파관 특성을 부여하도륵 변화시킬 수 있으나 본 발명에 의한 광중합체가 400-1600㎚ 의 광파를 투과하도록 그리고 굴절률이 약 1.40-1.60 이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 본 발명에 의한 장치는 여러가지 굴절률을 갖는 광섬유를 수용할 수 있다. 유기층 12는 예를들면 기판 10를 광활성 조성물로 된 용액에 침지하는 것과 같은 적절한 통상의 방법으로 침적할 수 있다. 광중합가능한 조성물은 5-500㎛ 두께로 침적시켜 직경이 전형적으로 5-500㎛ 인 광운반코어를 갖는 통상의 유리 및 플라스틱 섬유와 혼화가능한 장치를 형성할 수 있다. 침적된 광중합가능한 조성물을 아세톤으로 세척하여 제1도에 나타낸 바와같이 기판 10의 후면(혹은 바닥면)에서 제거할 수 있다. 임의로 기판의 후면에 침적된 공중합 가능한 조성물이 남도록 할 수 있다.

그후, 예를들면 William S. DeForest 의 ˝Photoresist Materials and Processes,˝McGraw-Hill Book Company, New York, 1975 에 기재된 공지된 사진 평판법으로 제1도에 나타낸 구조물을 기판 10부터 1-10㎛ 거리에 위치한 간접(off-contact) 마스크 14를 통하여 자외선 비임 18에 노출시켰으며 제1도에 나타낸 바와같이 최종 장치의 필요한 형태로 한정하여 광중합가능한 조성물이 도파 광중합체로 중합되도록 한다. 침적 및 조사된 층 12를 적절한 용매로 현상하여 불필요한 중합되지 않은 부분을 제거하였다. 기판 10에 침적되어 있는 노출된 광중합 가능한 조성물로 된 패턴 18은 마스크 14에 한정된 형태이다.

제2도는 장치의 예정된 평면 형태의 ˝Y˝자 형태로 형성된 본 발명의 바람직한 실시예를 나타낸다. 기판 10은 제1도에 나타낸 마스크 14로 Y-형태로 된 마스크를 사용하여 제1도에 대하여 기재된 바와같은 방법으로 기판에 침적된 도파관 패턴18를 갖는다. 제2도에 나타낸 장치는 도파관 결합기로 사용된다.

비교예 1

Genomer T-1600(점도가 48,000mPa 이며 Biddle-Sawyer 에서 공급되는 삼작용성 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트) 10부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA, Scientific Polymer Products) 20부 및 Darocur 1173(α,α-디메틸옥시-α-히드록시 아세토페논, EM Industries) 0.2부, Irgacure 500(1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤 및 벤조페논의 1:1 중량비로 된 혼합물, Ciba-Geigy) 0.2부 및 Irgacure 651(Ciba-Geigy, 벤지디메틸 케탈) 0.2부로된 액체 광개시제 혼합물 0.6부를 함유하는 액체 혼합물을 제조하고 0.2 미크롱 테프론 막으로 여과하였다. 상기 액체 혼합물을 유리 판에 분무하여 0.2㎜ 두께의 층을 형성한 후 질소커버하에 상기 층에 중간 압력의 수은램프로 부터 0.5분 동안 세기가 25mW/㎠ 인 UV 방사선이 조사되도록 하였다. 조사후 액체층이 고형 피복물로 변하였다. 그후 피복된 기판을 공기 순환오븐에 넣고 190℃ 로 24시간 동안 열노화시켰다. 공기 배가속도는 101/h 로 하였다. 노화된 시료의 색은 ASTM D 1544-80 에 규정된 바와같이 Gardner Color Scale 로 18 이상인 진한 갈색이었다. ASTM D 4538-90a 에 규정된 바와같이 기판에서 박리되지 않았으며, 층은 균열되지 않음을 나타냈다. 시험결과를 하기표 1 에 나타냈다.

비교예 2

HDDA 를 IBOA(이소보닐 아크릴레이트, Scientific Polymer Products)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도를 18등급 이상인 짙은 갈색이였다.

기판에서 박리되지 않았으며, 층은 균열되지 않음를 나타냈다. 시험결과를 하기표 1에 나타냈다.

비교예 3

HDDA 를 TMPTA(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, Scientific Polymer Products)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 시험절차를 반복하였다.

노화된 시료의 색은 Gardner 색척도를 18등급 이상인 짙은 갈색이였다.

기판에서 박리되지 않았으며, 층은 균열되지 않음을 나타냈다. 시험결과를 하기표 1에 나타냈다.

비교예 4

Genomer T-1600 을 Genomer T-1200(삼작용성 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, Biddle-Sawyer, 점도 75,000mPa)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도를 18등급 이상인 짙은 갈색이었다. 기판에서 박리되지 않았으며, 층은 균열되지 않음을 나타냈다. 시험결과를 하기표 1에 나타냈다.

비교예 5

Genomer T-1600 을 Genomer T-1030(삼작용성 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, Biddle-Sawyer)으로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도를 5등급 이상인 옅은 갈색이였다.

유리판에서 중합체 층이 박리되었으며, 유리판이 조금 균열되었다. 시험결과를 하기표 1에 나타냈다.

비교예 6

Genomer T-1600 을 Ebercyl 8800(관능도가 2.5 인 올리고체 지방족 우레탄 아크릴레이트, Radcure)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도를 18등급 이상인 짙은 갈색이였다.

유리판에서 중합체층이 박리되었으며, 조금 균열되었다. 시험결과를 하기표 1에 나타냈다.

표 1

190℃ 에서 24시간 동안 열-노화한 후 폴리우레탄 세크먼트를 함유하는 올리고체 아크릴레이트의 비교

(1) 변색은 ASTM D 1544-80 에 의거하여 Gardner Color Scale 로 측정하였다.

(2) 박리는 ASTM D 4538-90a 에 의거하여 측정하였다.

(3) 균열은 ASTM D 4538-90a 에 의거하여 측정하였다.

비교예 7

TMPEOTA(Scientific Polymer Products. 에톡시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트) 10부 및 Darocur 1173 0.066 부, Irgacure 500 0.066 부 및 Irgacure 651 0.066부로된 액체 광개시제 혼합물 0.2부를 함유하는 액체 혼합물을 제조하였다. 그후 실시예 1에서의 광경화 및 열시험 절차를 반복하였다. 노화된 시로의 색은 Gardner 색척도로 12등급인 옅은 갈색이었다.

유리판에서 중합체층이 박리되었으며 몹시 과열되었다. 시험결과를 하기표 2에 나타냈다.

비교예 8

TMPEDTA 를 TMPTA(Scientific Polymer Products, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 시험절차를 반복하였다.

노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 6등급인 옅은 황색이었다.

유리판에서 중합체층이 박리되었으며 몹시 균열되었다. 시험결과를 하기표 2에 나타냈다.

비교예 9

TMPEOTA 를 NPPOGDA(Scientific Polymer Products, 프로폭시화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도를 13등급 이상인 옅은 갈색이었다.

유리판에서 중합체층이 박리되고 균열되었다.

시험결과를 하기표 2에 나타냈다.

비교예 10

TMPEOTA 를 GPTA(Scientific Polymer Products, 글리세릴 프록시화된 트리아크릴레이트)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 시험절차를 반복하였다. 그후 실시예 1의 광경화 및 열시험 절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도를 16등급인 갈색이었다. 유리판에서 중합체층이 박리되고 균열되었다.

시험결과를 하기표 2에 나타내었다.

비교예 11

TMPEOTA 를 TPGDA(Scientific Polymer Products, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 14등급인 옅은 갈색이었다. 유리판에서 중합체층이 박리되고 조금 균열되었다. 시험결과를 하기표 2에 나타냈다.

비교예 12

TMPEOTA 를 PEG 200DA(Scientific Polymer Products, 폴리에틸렌 글리콜-200 디아크릴레이트)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 시험절차를 반복하였다.

노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 13등급인 옅은 갈색이었다.

유리판에서 중합체층이 박리되고 조금 균열되었다. 시험결과를 하기표 2에 나타냈다.

비교예 13

TMPEOTA 를 PEG 400DA(Scientific Polymer Products, 폴리에틸렌 글리콜-400 디아크릴레이트)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 시험절차를 반복하였다.

노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 16등급인 옅은 갈색이었다.

유리판에서 중합체층이 박리되고 균열되었다. 시험결과를 하기표 2에 나타냈다.

비교예 14

TMPEOTA 를 DTMPTTA(Scientific Polymer Products, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 8등급인 황색이었다.

유리판에서 중합체층이 박리되고 균열되었다. 시험결과를 하기표 2에 나타냈다.

비교예 15

TMPEOTA 를 HDDA 로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 6등급인 옅은 황색이었다.

유리판에서 중합체층이 박리되고 균열되었다. 시험결과를 하기표 2에 나타냈다.

비교예 16

TMPEOTA 를 CN-112C60(Sartamer, 에톡시화된 노블락 아크릴레이트) 7부와 TMPTA 3부를 함유하는 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 시험절차를 반복하였다. 그후 실시예 1의 광경화 및 열시험 절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 12등급인 옅은 갈색이었다. 유리판에서 중합체층이 박리되었으며 균열되지는 않았다. 시험결과를 하기표 2에 나타냈다.

비교예 17

TMPEOTA 를 AS-X95(Biddle-Sawyer, 올리고체 폴리에스테르 아크릴레이트) 7부 및 HDODA 3부를 함유하는 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 8등급인 옅은 갈색이었다.

유리판에서 중합체층이 박리되고 조금 균열되다. 시험결과를 하기표 2에 나타냈다.

비교예 18

TMPEOTA 를 SR 9008(Sartomer, 삼작용성 알콕시화된 아크릴레이트)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 8등급인 황색이었다. 유리판에서 중합체층이 박리되었으며 균열되지는 않았다. 시험결과를 하기표 2에 나타냈다.

비교예 19

TMPEOTA 를 SR 9012(Sartomer, 삼작용성 올리고체 폴리에스테르 아크릴레이트)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 6등급인 황색이었다. 유리판에서 중합체층이 박리되고 균열되었다. 시험결과를 하기표 2에 나타냈다.

비교예 20

TMPEOTA를 TITA(Scientific Polymer Products, 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트) 7부 및 HDDA 3부를 함유하는 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 12등급인 옅은 갈색이었다. 유리판에서 중합체 층이 박리되고 균열되었다.

시험결과를 하기표 2에 나타내었다.

표 2

(1) 변색은 ASTM D 1544-80 에 의거하여 Gardner Color Scale 로 측정하였다.

(2) 박리는 ASTM D 4538-90a 에 의거하여 측정하였다.

(3) 균열은 ASTM D 4538-90a 에 의거하여 측정하였다.

실시예 4

TMPEOTA 10부를 EBDA 6.6 부와 HDDA 3.4부로 된 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7의 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 가드너(Gardner) 색척도로 8-9등급인 황색이었다. 유리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다.

시험결과를 하기표 3에 나타냈다. 광경화하기 전에 액체 조성물을 스핀-코팅법으로 유리 혹은 실리콘 기판상에 침적하였다. 스피닝 속도에 따라 광경화된 중합체의 두께를 0.5-5 미크롱으로 조절할 수 있었다.

실시예 5

TMPEOTA 10부를 EBDA 6.6 부와 TMPTA 3.4부로 된 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7의 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 가드너 색척도로 5-6등급인 옅은 황색이었다. 유리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다.

시험결과를 하기표 3에 나타냈다. 광경화하기 전에 액체 조성물을 스핀-코팅법으로 유리 혹은 실리콘 기판상에 침적하였다. 스피닝 속도에 따라 광경화된 중합체의 두께를 0.5-5 미크롱으로 조절할 수 있었다.

실시예 6

TMPEOTA 10부를 EBDA 6.6부와 에톡시화된 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(ETMPTA) 3.4부로 된 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7의 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 8-9등급인 황색이었다. 유리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다. 시험결과를 하기표 3에 나타냈다.

광경화하기 전에 액체 조성물을 스핀-코팅법으로 유리 혹은 실리콘 기판상에 침적하였다. 스피닝 속도에 따라 광경화된 중합체의 두께를 0.5-5 미크롱으로 조절할 수 있었다.

실시예 7

TMPEOTA 10부를 EBDA 6.6 부와 SR 9012(Sartamer) 3.4부로 된 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 비교예 7의 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 가드너 색척도로 8-9등급인 황색이었다. 유리판에서 중합체층이 박리 및 균열되었다.

시험결과를 하기표 3에 나타냈다.

표 3

(1) 변색은 ASTM D 1544-80 에 의거하여 Gardner Color Scale 로 측정하였다.

(2) 박리는 ASTM D 4538-90a 에 의거하여 측정하였다.

(3) 균열은 ASTM D 4538-90a 에 의거하여 측정하였다.

실시예 8

Tinuvan 770(비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, Ciba-Geigy) 0.05부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 5의 시험절차를 반복하였다. Tinuvan 770 은 힌더드 아민 안정화제이다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 9-10등급인 황색이었다. 유리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다.

시험결과를 하기표 4에 나타냈다.

실시예 9

AM 806(Ferro Corp.) 0.05부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 5의 시험절차를 반복하였다. AM 806 또한 힌더드 아민 광안정화제이다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 9-10등급인 황색이었다. 유리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다. 시험결과를 하기표 4에 나타냈다.

실시예 10

Tinuvan238(2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸프로필)페닐]2-H-벤조트리아졸, Ciba-Geigy) 0.05부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 5의 시험절차를 반복하였다.

Tinuvan 238 은 벤조트리아졸 UV 흡수제이다. 광경화 원료에 2분이 소요되었다.

노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 8-9등급인 황색이었다. 유리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다. 시험결과를 하기표 4에 나타냈다.

실시예 11

AM 340(Ferro Corp.) 0.05부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 5의 시험절차를 반복하였다. AM 340 또한 벤조트리아졸 UV 흡수제이다. 광경화 원료에 2분이 소요되었다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 9-10등급인 황색이었다. 유리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다. 시험결과를 하기표 4에 나타냈다.

실시예 12

Irganox 1010(Ciba-Geigy, 펜타에리트리롤 테트라키스[3,5-디-tert-부틸-4-히트록시하이드로신나메이트]) 0.05 부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 5의 시험절차를 반복하였다. Irganox 1010 은 힌더드 페놀 형태의 산화방지제이다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 2-3등급에 해당하는 정도로 단지 매우 조금 변색되었다. 유리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다. 시험결과를 하기표 4에 나타냈다.

실시예 13

Irganox 1010 의 양을 0.01 부로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 5의 시험절차를 반복하였다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 2-3등급에 해당하는 정도로 단지 매우 조금 변색되었다. 유리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다. 시험결과를 하기표 4에 나타냈다.

실시예 14

Irganox 1035(Ciba-Geigy, 티오(디에틸렌-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)하이드로신나메이트) 0.05부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 5의 시험절차를 반복하였다. Irganox 1035 는 힌더드 페놀 형태의 산화방지제이다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 3-4등급에 해당하는 정도로 조금 변색되었다. 유리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다. 시험결과를 하기표 4에 나타냈다.

실시예15

Irganox 1076(Ciba-Geigy, 스테아릴-3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트) 0.05부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 5의 시험절차를 반복하였다. Irganox 1076 은 힌더드 페놀 형태의 산화방지제이다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 2-3등급에 해당하는 정도로 매우 조금 변색되었다. 유리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다. 시험결과를 하기표 4에 나타냈다.

실시예 16

Irganox 1520(Ciba-Geigy, 2,4-비스[옥틸티오메틸]-0-크레졸) 0.05부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 5의 시험절차를 반복하였다. Irganox 1520 은 힌더드 페놀 형태의 산화방지제이다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 4-5등급에 해당하는 정도로 조금 변색되었다. 유리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다. 시험결과를 하기표 4에 나타냈다.

실시예 17

Cyasorb UV 2908(American Cyanamid, 세틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤젠) 0.05 부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 5의 시험절차를 반복하였다. Cyasorb UV 2908 은 힌더드 페놀 형태의 산화방지제이다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 2-3등급에 해당하는 정도로 매우 조금 변색되었다. 우리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다. 시험결과를 하기표 4에 나타냈다.

실시예 18

Irganox 1010 0.02부, Tinuvin 770 0.05부 및 Tinuvin-238 0.05부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 5의 시험절차를 반복하였다. Irganox 1010 은 힌더드 페놀 형태의 산화방지제, Tinuvan 770 은 힌더드 아민 광 안정화제이고 Tinuvan 238 은 벤조 트리아졸 UV 흡수제이다. 광경화 완료에 2분이 소요되었다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 7-8 등급에 해당하는 황색이었다. 유리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다. 시험결과를 하기표 4에 나타냈다.

실시예 19

Irganox 1010 0.02부 및 Tinuvin 770 0.05부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 5의 시험절차를 반복하였다. Irganox 1010 은 힌더드 페놀 형태의 산화방지제이며 Tinuvin 770 은 힌더드 아민 광안정화제이다. 노화된 시료의 색은 Gardner 색척도로 3-4 등급에 해당하는 정도로 매우 조금 변색하였다. 유리판에 부착된 중합체층이 박리 및 균열되지 않았다. 시험결과를 하기표 4에 나타냈다.

표 4

(1) 변색은 ASTM D 1544-80 에 의거하여 Gardner Color Scale 로 측정하였다.

(2) 박리는 ASTM D 4538-90a 에 의거하여 측정하였다.

(3) 균열은 ASTM D 4538-90a 에 의거하여 측정하였다.

(4) 첨가제로 벤조트리아졸 UV 흡수제를 사용하는 경우 광경화속도가 감소되었다.

(5) 다른 첨가제-Tinuvan 770 을 첨가하였다.

실시예 20

에톡시화된 비스페놀 A 디아크릴레이트 96부, 트리메틸을 프로판 트리아크릴레이트 33부, Irganox 1010 3부, Darocur 1173 1부, Irgacure 651 1부 및 Irgacure 500 1부로 된 광감성 단량체 혼합물을 패턴 마스크를 광노출한 후 아세톤으로 현상하여 길이가 5cm 인 광학도파관을 제조하였다. 그 도파관을 100/140 미크롱 유리광학섬유와 함께 꼬았으며 상기 단량체 혼합물 58중량％ 및 Genomer T1600, 우레탄 아크릴레이트 50부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 98부, Darocur 1173 1부, Irgancure 651 1부 및 Irgacure 500 1부로 된 혼합물 42중량％ 로 된 반응 단량체 혼합물로 피막처리 하였다. 상기 중합체 광도파관용 기판으로 상기한 바와같은 58:42 혼합물로 된 얇은 층을 갖는 폴리이미드 회로 기판 재료를 사용하였다. 기판 코팅물 및 피막층 모두를 질소분위기하에 UV 크세논 램프로 부터 브랭킷 노출하여 경화시켰다.

810nm 레이져빛을 유리 광섬유 도선(pigtail)을 통해 중합체 광도파관의 한쪽 끝에 연결하였다. 중합체 도파관의 반대편 끝에 부착된 유리 광섬유를 광전계에 연결된 실리콘 광검출기에 연결하여 도파관을 통하여 전송된 전력을 측정하였다. 중합체 광도파관의 초기 투과전력을 얻은 후, 중합체 도파관를 갖는 기판을 가열판위에 놓고 190℃ 로 가열하였으며, 온도는 상기 부착된 중합체 광도파관 다음 기판에 열전쌍 요소로 측정하였다.

중합체 광도파관의 온도를 190℃ 로 총 45 시간동안 유지한 후 다시 810nm 레이져 빛을 중합체 도파관에 투광시키고 전력을 다시 측정하였다.

두 전력 측정값의 차를 구하고 도파관의 길이 5cm 로 나누어서, 고온처리에 대한 노출시간의 증대에도 불구하고 중합체 도파관의 손실이 단지 0.13dB/cm 만큼 증대됨을 측정하였다. 이는 상기 도파관 재료가 그 광학적성질의 열퇴화에 대한 저항성이 큰 것을 나타내는 것이다.

Claims (17)

1. 광중합가능한 조성물을 광중합하여 형성된 기판상에 패턴화된 광중합체를 포함하며, 상기 광중합가능한 조성물은 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리롤 트리아크릴레이트, 에톡시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세일, 프로폭시화된 트리아크릴레이트, 펜타에리트리롤 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리롤 펜타아크릴레이트 및 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 불포화 단량체 및 상기 단량체의 활성중합이 가능한 최소 하나의 광개시제를 포함하며, 상기 광중합가능한 조성물은 화학 방사선에 노출되며, 상기 광중합가능한 조성물에 에톡시화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화된 헥사플루오로비스페놀 A 디아크릴레이트 및 프로폭시화된 비스페놀 A 디아크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체가 상기 광중합가능한 조성물의 약 35-99.9중량％로 편입되며, 상기 광중합체는 190℃ 온도의 공기중에 24시간 노출시 ASTM D1544-80으로 측정하여 8이하의 가드너 색척도(Gardner Color Scale) 착색을 나타내는 광학적으로 투명한 도파관를 열 안정화시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 착색은 가드너 색척도로 약 6 이하임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 착색은 가드너 색척도로 약 5이하임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 에톡시화된 비스페놀 A 디아크릴레이트가 존재함을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 에톡시화된 헥사플루오로 비스페놀 A 디아크릴레이트가 존재함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 프로폭시화된 비스페놀 A 디아크릴레이트가 존재함을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 광개시제는 벤지디메틸 케탈; α,α-디메틸옥시-α-히드록시 아세토페논; 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤; 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온; 벤조페논; 벤조인; 벤조인 에틸 에테르; 벤조인 이소프로필 에테르; α,α-디에틸옥시 아세토페논; 2-메틸-1-[4(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온; 폴리{1-[4-(1-메틸비닐)페닐]-2-메틸-포로판-1-온; [4-(4-메틸페닐티오)-페닐]페닐메타논온; 및 디-캄페르퀴논으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 자유 라디칼 광개시제임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 광개시제는 벤지디메틸 케탈; α,α-디에틸옥시아세토페논; α,α-디메틸옥시-α-히드록시 아세토페논; 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤; 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온; 벤조페논; 2-에틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모로폴리노-프로판-1-온; 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 자유 라디칼 광개시제임을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 광개시제는 벤지디메틸 케탈; α,α-디메틸옥시-α-히드록시 아세토페논; 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤; 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온; 및 벤조페논으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 자유 라디칼 광개시제임을 특징으로 하는 방법,
10. 제 1항에 있어서, 상기 광중합가능한 조성물은 나아가, 부가적인 지방족 에틸렌계 불포화 단량체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10항에 있어서, 상기 지방족 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴레이트 단량체 및 지방족 메타크릴레이트 단량체로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
12. 제 11항에 있어서, 상기 지방족 에틸렌계 불포화 단량체는 지방족 디아크릴레이트, 지방족 트레아크릴레이트. 지방족 테트라아크릴레이트, 지방족 디메타크릴레이트, 지방족 트리메타크릴레이트 및 지방족 테트라메타크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12항에 있어서, 상기 지방족 에틸렌계-불포화 단량체는 지방족 디아크릴레이트, 지방족 트리아크릴레이트 및 지방족 테트라아크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 나아가 안정화제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14항에 있어서, 상기 안정화제는 산화방지제임을 특징으로 하는 방법.
16. 제 15항에 있어서, 상기 산화방지제는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸)-4-히드록시벤질)벤젠; 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄; 4,4'-부틸리덴-비스-(6-tert=부틸-3-메틸페놀); 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀); 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트; 세틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤젠; 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산; 1,3,5-트리스-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질; 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 펜타에리트리롤-테트라비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐); 및 티오디에틸렌-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드록신나메이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 치환된 페놀임을 특징으로 하는 방법.
17. 제 16항에 있어서, 상기 산화방지제는 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 펜타에리트리롤-테트라비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐); 및 티오디에틸렌-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-하이드로)신나메이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 치환된 페놀임을 특징으로 하는 방법.