KR100482647B1 - A platinum-based catalyst for hydrosilylation and its preparing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 히드로실릴화 반응용 백금촉매와 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 클로로메틸기를 포함하는 펩타이드 레진을 담체로 하고, 황 또는 질소를 함유하는 헤테로 탄화수소 화합물을 리간드로 하여 백금을 담지한 촉매를 제조할 경우 리간드의 강한 결합력에 의하여 사용된 금속을 안정화시킬 수 있어서 뭉침을 방지할 수 있으며, 특히 히드로실릴화 반응에 적용할 경우 온화한 조건에서 반응시에도 히드로실릴화 반응성이 획기적으로 향상되고, 제조된 촉매가 불균일화 될 경우에도 기질변환수가 향상되어 경제적인 효과도 얻을 수 있는, 활성과 선택성이 우수한 히드로실릴화 반응용 백금 촉매와 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a platinum catalyst for hydrosilylation reaction and a method for producing the same, and more particularly, to supporting a platinum resin using a peptide resin containing a chloromethyl group as a carrier and a heterohydrocarbon compound containing sulfur or nitrogen as a ligand. In the case of preparing a catalyst, it is possible to stabilize the metal used by the strong binding force of the ligand to prevent agglomeration, and in particular, when applied to the hydrosilylation reaction, the hydrosilylation reactivity is significantly improved even under mild conditions. In addition, the present invention relates to a platinum catalyst for hydrosilylation reaction having excellent activity and selectivity, and a method for producing the same, in which the substrate conversion number is improved and economical effects can be obtained even when the prepared catalyst is uneven.
Description
본 발명은 히드로실릴화 반응용 백금촉매와 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 클로로메틸기를 포함하는 펩타이드 레진을 담체로 하고, 황 또는 질소를 함유하는 헤테로 알킬 화합물을 리간드로 하여 백금을 담지한 촉매를 제조할 경우 리간드의 강한 결합력에 의하여 사용된 금속을 안정화시킬 수 있어서 뭉침을 방지할 수 있으며, 특히 히드로실릴화 반응에 적용할 경우 온화한 조건에서 반응시에도 히드로실릴화 반응성이 획기적으로 향상되고, 제조된 촉매가 불균일화 될 경우에도 기질변환수가 향상되어 경제적인 효과도 얻을 수 있는, 활성과 선택성이 우수한 히드로실릴화 반응용 백금 촉매와 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a platinum catalyst for hydrosilylation reaction and a method for preparing the same, and more particularly, to supporting a platinum resin using a peptide resin containing a chloromethyl group as a carrier and a heteroalkyl compound containing sulfur or nitrogen as a ligand. In the case of preparing a catalyst, it is possible to stabilize the metal used by the strong binding force of the ligand to prevent agglomeration, and in particular, when applied to the hydrosilylation reaction, the hydrosilylation reactivity is significantly improved even under mild conditions. In addition, the present invention relates to a platinum catalyst for hydrosilylation reaction having excellent activity and selectivity, and a method for producing the same, in which the substrate conversion number is improved and economical effects can be obtained even when the prepared catalyst is uneven.
히드로실릴화 반응은 1940년대에 반응이 발견된 이후 급속하게 발전하여 왔으며 스파이어 촉매와 카르스테트 촉매가 개발된 이래 백금 촉매는 공업적으로 매우 중요한 촉매가 되었다[Marciniec, B.; Gulinski, J.; Urbaniak, W.; Korenetka, Z. W. In Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, 1990]. 특히 알릴클로라이드와 트리클로로실란의 히드로실릴화 반응은 다양한 유기 실란 물질들을 합성하는데 있어서 매우 중요하다[Marciniec, B.; Gulinski, J.; Urbaniak, W.; Korenetka, Z. W. In Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, 1990, Deshchler, U.; Kleinshcmit, P.; Panster, P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 236]. 상기 반응에 있어서 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이 3-클로로프로필트리클로로실란(이하 'CPTCS'이라 표기)과 프로필트리클로로실란(이하 'PTCS' 이라 표기)과 같은 부생성물이 생긴다는 것이 알려져 있다. The hydrosilylation reaction has developed rapidly since the reaction was discovered in the 1940s, and since the development of the spier catalyst and the Karstedt catalyst, platinum catalysts have become a very important catalyst industrially [Marciniec, B .; Gulinski, J .; Urbaniak, W .; Korenetka, Z. W. In Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, 1990]. In particular, the hydrosilylation of allyl chloride and trichlorosilane is very important for the synthesis of various organosilane materials [Marciniec, B .; Gulinski, J .; Urbaniak, W .; Korenetka, Z. W. In Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, 1990, Deshchler, U .; Kleinshcmit, P .; Panster, P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 236. In the reaction, it is known that by-products such as 3-chloropropyltrichlorosilane (hereinafter referred to as 'CPTCS') and propyltrichlorosilane (hereinafter referred to as 'PTCS') are produced as shown in the following Scheme 1.
히드로실릴화 반응에서 활성이 좋은 금속은 주로 백금이며, Pt(0)과 Pt(II) 모두 반응성이 있는 것으로 알려져 있다[Chalk, A. J.; Harrod, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 16]. 스파이어 촉매가 히드로실릴화 반응에 적용된 이래 실리카나 레진에 불균일화시키는 연구가 많이 진행되어 왔다. 티오에스테르와 백금착물은 히드로실릴화 반응에서 활성이 좋은 촉매로 알려져 있다[Bayon, J. C.; Claver, C.; Md-deu-Bulto, A. M., Coord. Chem. Rev. 1999, 193-195, 73]. 황 리간드를 담체에 결합시켜서 스파이어 촉매를 담지시킨 결과는 많이 발표되어왔으며[(a) Chandra, G.; USP 4064154. (b) Wang, L.-Z.; Jiang, Y.-Y. J. Organomet. Chem. 1983, 251, 39. (c) Hu, C.-Y.; Han, X.-M.; Jian, Y.-Y. J. Macromol. Sci.-Chem. A 1989, 26, 349], 적어도 20회 정도 재사용할 수 있고 최대 기질변환수는 10,000에 도달한다고 알려져 있다[Wang, L.-Z.; Jiang, Y.-Y. J. Organomet. Chem. 1983, 251, 39]. 아민을 리간드로 사용하여 불균일화시키기도 하였지만 귀금속의 용출로 인해서 재사용은 황 리간드에 비해서 떨어지는 단점이 있다[(a) Marchiniec, B.; Kornetka, Z. W.; Urbaniak, W. J. Mol. Cat. 1981, 12, 221 (b) Ejike, E. N.; Parish, R.V. J. Organomet. Chem. 1987, 321, 135 (c) Drake, R.; Dunn, R.; Sherrington, D.C.; Homson, S.J. J. Mol. Cat. A.Chem.2001, 177, 49]. 또한 셀레늄[Yao, J. Z.; Chen, Y. Y.; Tian, B. S. J. Organomet. Chem., 1977, 534, 51]을 사용한 예도 있다. Pt(0)를 불균일화시키는 대표적인 예는 Pt/C 이나 히드로실릴화 촉매로 황을 리간드로 사용한 촉매보다 활성이 떨어진다고 알려져 있다[Chandra, G.; 미국특허 제4,064,154호]. 카르스테트 촉매를 불균일화시킨 예[Brook, M. A.; Ketelson, H. A.; LaRonde, F. J.; Pelton, R. Inorg. Chim.. Acta. 1977, 264. 125]도 있으며 히드로실릴화 반응 중에 백금의 뭉침으로 촉매입자가 점점 커져서 활성이 떨어지는 문제점을 해결하고자 하는 것이 중요한 목적이다. 카르스테트 촉매는 활성이 뛰어난 촉매이지만 반응 중에 백금 입자로 떨어지기 때문에 활성이 점점 줄어드는 문제점이 있다.The most active metals in hydrosilylation reactions are mainly platinum, and both Pt (0) and Pt (II) are known to be reactive [Chalk, A. J .; Harrod, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 16]. Since Spier catalysts have been applied to hydrosilylation reactions, many studies have been conducted on the non-uniformization of silica or resin. Thioesters and platinum complexes are known as active catalysts in hydrosilylation reactions [Bayon, J. C .; Claver, C .; Md-deu-Bulto, A. M., Coord. Chem. Rev. 1999, 193-195, 73]. The support of Spire catalysts by binding sulfur ligands to carriers has been widely published [(a) Chandra, G .; USP 4064154. (b) Wang, L.-Z .; Jiang, Y.-Y. J. Organomet. Chem. 1983, 251, 39. (c) Hu, C.-Y .; Han, X.-M .; Jian, Y.-Y. J. Macromol. Sci.-Chem. A 1989, 26, 349], it is known that it can be reused at least 20 times and the maximum substrate conversion number reaches 10,000 [Wang, L.-Z .; Jiang, Y.-Y. J. Organomet. Chem. 1983, 251, 39]. Although amine is used as a ligand for disproportionation, reusing is inferior to sulfur ligand due to the dissolution of precious metals. [(A) Marchiniec, B .; Kornetka, Z. W .; Urbaniak, W. J. Mol. Cat. 1981, 12, 221 (b) Ejike, E. N .; Parish, R.V. J. Organomet. Chem. 1987, 321, 135 (c) Drake, R .; Dunn, R .; Sherrington, D. C .; Homson, S.J. J. Mol. Cat. A. Chem. 2001, 177, 49]. See also selenium [Yao, J. Z .; Chen, Y. Y .; Tian, B. S. J. Organomet. Chem., 1977, 534, 51]. Representative examples of non-uniformization of Pt (0) are known to be less active than catalysts using sulfur as a ligand for Pt / C or hydrosilylation catalysts [Chandra, G .; US Patent No. 4,064,154]. Examples of heterogeneous Karstedt catalysts [Brook, M. A .; Ketelson, H. A .; LaRonde, F. J .; Pelton, R. Inorg. Chim .. Acta. 1977, 264. 125], and it is an important object to solve the problem that the catalytic particles become larger due to agglomeration of platinum during the hydrosilylation reaction. Karstedt catalyst is a catalyst having excellent activity, but has a problem in that activity decreases gradually because it falls to platinum particles during the reaction.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 클로로메틸기를 포함하는 펩타이드 레진에 황, 질소 또는 황과 질소를 동시에 함유하는 헤테로 탄화수소 화합물을 리간드로 하여 백금을 담지한 촉매를 제조할 경우 리간드의 강한 결합력에 의하여 사용된 금속을 안정화시킬 수 있어서 뭉침을 방지할 수 있으며, 히드로실릴화 반응에 적용할 경우 히드로실릴화 반응성이 획기적으로 향상되고, 제조된 촉매의 선택성과 활성이 우수함을 알게되어 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the inventors of the present invention have made efforts to solve the above problems, and as a result, a catalyst supporting platinum is supported by a peptide resin containing chloromethyl group as a ligand of sulfur, nitrogen, or a heterohydrocarbon compound containing sulfur and nitrogen at the same time. When prepared, it is possible to stabilize the metal used by the strong binding force of the ligand to prevent agglomeration. When applied to the hydrosilylation reaction, the hydrosilylation reactivity is significantly improved, and the selectivity and activity of the prepared catalyst are improved. It was found that the superiority completed the present invention.
따라서, 본 발명은 뭉침이 없고, 활성의 저하를 억제하며, 기질변환수가 높은 히드로실릴화 반응용 백금촉매를 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a platinum catalyst for hydrosilylation reaction without aggregation, suppressing a decrease in activity, and having a high substrate conversion number.
본 발명은 클로로메틸기를 포함하는 펩타이드 레진에, 황(S), 질소(N) 또는 황과 질소를 동시에 포함하는 헤테로 탄화수소 화합물 리간드와, 백금 화합물이 결합되어 있는 히드로실릴화 반응용 백금촉매를 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the peptide resin containing a chloromethyl group, sulfur (S), nitrogen (N) or hetero-hydrocarbon compound ligand containing simultaneously sulfur and nitrogen, and a platinum catalyst for hydrosilylation reaction is bonded platinum compound It is done.
또한 본 발명은 상기 백금 촉매를 환원반응시킨 활성 히드로실릴화 반응용 백금 촉매를 포함한다.In another aspect, the present invention includes a platinum catalyst for the active hydrosilylation reaction by reducing the platinum catalyst.
또한 본 발명은 클로로메틸기를 포함하는 펩타이드 레진에, 황(S), 질소(N) 또는 황과 질소를 동시에 포함하는 헤테로 탄화수소 화합물 리간드가 결합된 레진-리간드 착화합물을 제조하는 과정과; 상기 레진-리간드 착화합물을 백금 화합물과 환류반응시키는 과정을 포함하는 히드로실릴화 반응용 백금 촉매의 제조방법을 포함한다.In another aspect, the present invention provides a process for preparing a resin-ligand complex compound in which a peptide resin containing a chloromethyl group is bonded to a sulfur (S), nitrogen (N) or a heterohydrocarbon compound ligand including sulfur and nitrogen at the same time; It includes a method of producing a platinum catalyst for hydrosilylation reaction comprising the step of refluxing the resin-ligand complex compound with a platinum compound.
더욱 또한 본 발명은 상기 제조된 레진-리간드-백금 촉매를 환원반응시키는 과정을 추가로 포함하는 활성 히드로실릴화 반응용 백금 촉매의 제조방법을 포함한다.In addition, the present invention includes a method for producing an active hydrosilylation platinum catalyst further comprising the step of reducing the resin-ligand-platinum catalyst prepared above.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in detail as follows.
본 발명은 클로로메틸기를 포함하는 펩타이드 레진을 담체로 하고, 황 또는 질소를 함유하는 헤테로 탄화수소 화합물을 리간드로 하여 백금을 담지한 촉매를 제조할 경우 리간드의 강한 결합력에 의하여 사용된 금속을 안정화시킬 수 있어서 뭉침을 방지할 수 있으며, 특히 히드로실릴화 반응에 적용할 경우 온화한 조건에서 반응시에도 히드로실릴화 반응성이 획기적으로 향상되고, 제조된 촉매가 불균일화 될 경우에도 기질변환수가 향상되어 경제적인 효과도 얻을 수 있는, 활성과 선택성이 우수한 히드로실릴화 반응용 백금 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention can stabilize the metal used by the strong binding force of the ligand when preparing a catalyst carrying a platinum resin using a peptide resin containing a chloromethyl group as a carrier, a heterohydrocarbon compound containing sulfur or nitrogen as a ligand In particular, when applied to the hydrosilylation reaction, the hydrosilylation reactivity is remarkably improved even when the reaction is performed under mild conditions, and the substrate conversion number is improved even when the prepared catalyst is uneven. The present invention also relates to a platinum catalyst for hydrosilylation reaction excellent in activity and selectivity and a method for producing the same.
이하 본 발명을 더욱 자세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서 담체로 사용하는 레진은 클로로메틸기를 포함하는 펩타이드 레진으로서, 구체적으로 메리필드 펩타이드 레진를 사용할 수 있다. 본 발명에서 는 담체로 사용하는 상기 클로로메틸기를 포함하는 펩타이드 레진을 "PS"로 표기하겠다.Resin used as a carrier in the present invention is a peptide resin containing a chloromethyl group, specifically, may be used Merrifield peptide resin. In the present invention, the peptide resin including the chloromethyl group used as a carrier will be referred to as "PS".
본 발명에서 사용하는 리간드는 황, 질소, 또는 황과 질소를 동시에 포함하는 헤테로 탄화수소 화합물이며, 다음 화학식 1 과 같이 나타낼 수 있고, 구체적으로 시스테아민-염산, 에틸렌디아민 또는 1,3-프로판디티올 등을 사용하면 바람직하며, 시스테아민-염산을 사용하는 경우 보다 바람직하다. 본 발명에서는 리간드로 사용한 시스테아민-염산을 "SN"으로 표기하겠으며, 에틸렌디아민을 "NN"으로 표기하겠으며, 1,3-프로판디티올을 "SS"로 표기하겠다.Ligand used in the present invention is sulfur, nitrogen, or a hetero-hydrocarbon compound containing sulfur and nitrogen at the same time, can be represented by the following formula (1), specifically cysteamine-hydrochloric acid, ethylenediamine or 1,3-propanedi It is preferable to use an ol, etc., and more preferable when cysteamine hydrochloric acid is used. In the present invention, cysteamine-hydrochloric acid used as a ligand will be referred to as "SN", ethylenediamine will be referred to as "NN", 1,3-propanedithiol will be referred to as "SS".
여기서, X와 Y는 SH 또는 NH2이고, R은 C1 ∼C6의 알킬기를 나타낸다.Here, X and Y are SH or NH 2 , and R represents a C 1 to C 6 alkyl group.
본 발명의 히드로실릴화 반응용 백금촉매를 제조하는 방법에 대하여 각 과정별로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.The method for preparing the platinum catalyst for hydrosilylation reaction of the present invention will be described in detail for each process as follows.
먼저, 클로로메틸기를 포함하는 펩타이드 레진에, 황(S), 질소(N) 또는 황과 질소를 동시에 포함하는 헤테로 탄화수소 화합물 리간드가 결합된 레진-리간드 착화합물을 제조하는 과정이다. 본 발명에서는 펩타이드-레진에 리간드로서 시스테아민-염산을 결합시킨 착화합물을 "PS-SN 착화합물"이라고 표기하였고, 에틸렌디아민을 결합시킨 레진-리간드 착화합물을 "PS-NN 착화합물" 이라 표기하였으며, 1,3-프로판디티올을 결합시킨 레진-리간드 착화합물을 "PS-SS 착화합물"이라 표기하였다.First, a process of preparing a resin-ligand complex compound in which a peptide resin including a chloromethyl group is bonded to sulfur (S), nitrogen (N), or a heterohydrocarbon compound ligand including sulfur and nitrogen at the same time. In the present invention, the complex compound in which cysteamine-hydrochloric acid is bound as a ligand to the peptide-resin is denoted as "PS-SN complex compound," and the resin-ligand complex compound in which ethylenediamine is bound as "PS-NN complex compound." Resin-ligand complexes in which, 3-propanedithiol are bound are designated as "PS-SS complexes".
레진-리간드 착화합물은 펩타이드 레진과 리간드를 100 : 0.1 ∼ 20 중량비로 혼합하면 적당하다. 상기 레진에 결합된 리간드의 종류에 따라서 용매를 선택적으로 사용하며, 디메틸포름아미드(DMF), 디클로로메탄 및 테트라히드로푸란(THF) 등으로 이루어진 유기용매와 물 중에서 선택된 혼합용액를 용매로 사용한다. 용매 사용량은 사용된 레진에 대하여 1 : 10 ∼ 100 중량비이다. 구체적으로, 디메틸포름아미드와 디클로로메탄의 혼합용액을 용매로 사용할 경우 10 ∼ 90 : 90 ∼ 10 중량비로 혼합된 것을 사용할 경우 바람직한 효과를 얻을 수 있으며, 상기 범위를 벗어나면 반응성이 떨어진다. 테트라히드로푸란과 물의 혼합용액을 용매로 사용할 경우 100 ∼ 50 : 1 ∼ 10 중량비로 혼합된 것을 사용할 경우 바람직한 효과를 얻을 수 있으며, 상기 범위를 벗어나면 반응하지 않거나 완전 환원된다. 레진-리간드 착화합물을 제조시에 사용된 리간드에 대하여 1 : 1 ∼ 10 당량비의 염기를 사용할 수 있으며, 염기의 사용량이 1 당량비 미만이면 미반응물이 생기고, 10 당량비를 초과하면 반응성에는 문제가 없으나 저어주는데 어려운 점이 있다. 상기 염기는 알칼리 금속염을 사용할 수 있으며, 구체적으로 NaOH, KOH, Na2CO3 및 K2CO3 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.Resin-ligand complex compound is suitable by mixing the peptide resin and ligand in a weight ratio of 100: 0.1-20. A solvent is selectively used according to the type of ligand bound to the resin, and a mixed solution selected from an organic solvent consisting of dimethylformamide (DMF), dichloromethane, tetrahydrofuran (THF), and water is used as the solvent. The amount of solvent used is from 1:10 to 100 weight ratio with respect to the resin used. Specifically, when a mixed solution of dimethylformamide and dichloromethane is used as a solvent, a mixed effect of 10 to 90:90 to 10 weight ratio can be obtained, and the reactivity is lowered outside the above range. When a mixed solution of tetrahydrofuran and water is used as a solvent, a mixture of 100 to 50: 1 to 10 parts by weight can be used to obtain a desirable effect. When using a resin-ligand complex compound, a ratio of 1: 1 to 10 equivalents of base may be used. If the amount of base used is less than 1 equivalent, unreacted substance is produced. If it exceeds 10 equivalents, there is no problem in reactivity. It is difficult to give. The base may be an alkali metal salt, specifically NaOH, KOH, Na 2 CO 3 and One selected from K 2 CO 3 can be used.
상기와 같은 방법으로 레진-리간드 착화합물을 제조할 수 있으며, 시스테아민의 경우 N, S 둘 다 레진(PS-CH2-Cl)과 반응할 가능성이 있다. IR 분석에 의하면 -SH는 약 2500 ∼ 2600 cm-1에 약한 피크가 나온다는 것이 알려져 있는데, 본 발명에 방법에 따라 제조된 PS-SN 착화합물의 경우에는 약 2500 ∼ 2600 cm-1에 해당되는 피크가 발결되지 않으므로 -SH기가 레진의 클로로메틸기와 반응하였음을 알 수 있다. -SH 관능기를 2개 포함하는 PS-SS 착화합물의 경우 2565 cm-1에 피크가 발견되는데, 원소분석으로 레진에 담지된 리간드의 함량을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 0.4 ∼ 0.7 m㏖/g 정도의 범위에서 리간드가 레진에 담지되었음을 알 수 있다.The resin-ligand complex compound can be prepared by the above method, and in the case of cysteamine, both N and S may react with the resin (PS-CH 2 -Cl). IR analysis shows a weak peak at -2500-2600 cm -1 . In the case of the PS-SN complex prepared according to the method of the present invention, a peak corresponding to approximately 2500-2600 cm -1 is found. Since it is not found, it can be seen that the -SH group reacted with the chloromethyl group of the resin. In the case of PS-SS complex containing two -SH functional groups, a peak is found at 2565 cm -1 , and the content of ligand supported on the resin was measured by elemental analysis, and the results are as follows. It can be seen that the ligand is supported on the resin in the range of about 0.7 mmol / g.
상기와 같은 방법으로 제조된 레진-리간드 착화합물을 백금 화합물과 환류반응시켜서 본 발명의 히드로실릴화 반응용 백금 촉매를 제조한다. 본 발명에서는 사용된 리간드가 시스테아민-염산인 경우 "PS-SN-Pt 촉매"라고 표기하였고, 리간드가 에틸렌 디아민 경우 "PS-NN-Pt 촉매"라고 표기하였고, 리간드가 1,3-프로판디티올인 경우 "PS-SS-Pt 촉매"라고 표기하였다. 상기 레진-리간드 착화합물에 백금 화합물을 1 : 0.5 ∼ 1 중량비로 혼합하는데, 백금 화합물의 비율이 0.5 미만이면 반응성이 떨어지고, 1을 초과하면 백금이 완전히 반응하지 않는다. 상기 환류반응에는 디메틸포름아미드와 디클로로메탄의 혼합용액 또는 테트라히드로푸란과 물의 혼합용액 중에서 선택된 용매를 사용하는데, 용매는 사용되는 리간드의 종류에 따라서 달라지는데, 디메틸포름아미드와 디클로로메탄의 혼용용매를 사용할 경우 바람직한 효과를 얻을 수 있으며, 디클로로메탄은 레진을 팽윤시키는 역할을 하며 디메틸포름아미드는 디염화백금 등이 잘 녹도록 하는 것과 함께 리간드와 반응을 유리하게 하는 역할을 하고, 디메틸포름아미드와 디클로로메탄은 90 ∼ 10 : 10 ∼ 90 의 중량비로 사용하며, 이때 비율이 상기 범위를 벗어나면 반응성이 떨어진다. 용매 사용량은 상기 환류반응이 사용된 레진-리간드 착화합물에 대하여 1 : 5 ∼ 100 중량비이며, 이때, 5 중량비 미만이면 반응성이 떨어지고, 100 중량비를 초과하면 반응기의 용기가 커져야 하는 문제점이 있다. 환류반응은 백금이 충분이 담지되는 시간이 필요하며, 10 ∼ 48 시간 반응시키면 충분하며, 20 ∼ 30 시간 반응시킬 경우 바람직한 효과를 얻을 수 있으며, 반응온도는 두 혼합용매의 비율에 따라 달라지나 40 ∼ 100 ℃이고, 60 ∼ 80 ℃이면 바람직하며, 이때 반응온도가 40 ℃ 미만이면 반응성이 떨어지고, 100 ℃를 초과하면 레진의 분해가능성이 있다. 사용할 수 있는 백금 화합물은 일반적으로 알려진 백금을 함유하는 화합물을 사용할 수 있으며, 디염화백금을 사용할 경우 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다. The platinum catalyst for hydrosilylation reaction of the present invention is prepared by refluxing the resin-ligand complex compound prepared in the above manner with a platinum compound. In the present invention, when the ligand used is cysteamine-hydrochloric acid, it is designated as "PS-SN-Pt catalyst", and when the ligand is ethylene diamine, it is designated as "PS-NN-Pt catalyst", and the ligand is 1,3-propane. In the case of dithiol, it was designated as "PS-SS-Pt catalyst." A platinum compound is mixed with the resin-ligand complex at a ratio of 1: 0.5 to 1 by weight, but when the ratio of the platinum compound is less than 0.5, the reactivity decreases, and when it exceeds 1, platinum does not completely react. The reflux reaction uses a solvent selected from a mixed solution of dimethylformamide and dichloromethane or a mixed solution of tetrahydrofuran and water. The solvent varies depending on the type of ligand used, and a mixed solvent of dimethylformamide and dichloromethane is used. In this case, dichloromethane plays a role in swelling the resin, and dimethylformamide plays a role in facilitating the reaction with the ligand along with making the dichloride platinum dissolve well, and dimethylformamide and dichloromethane. Silver is used in a weight ratio of 90 to 10: 10 to 90, wherein the reactivity is lowered if the ratio is outside the above range. The amount of solvent used is 1: 5 to 100 weight ratio with respect to the resin-ligand complex compound used in the reflux reaction, where the reactivity is less than 5 weight ratio, there is a problem that the vessel of the reactor should be larger than 100 weight ratio. The reflux reaction requires a time that sufficient platinum is supported, and it is sufficient if the reaction is 10 to 48 hours, and when the reaction is carried out for 20 to 30 hours, a desirable effect can be obtained. The reaction temperature depends on the ratio of the two mixed solvents. It is -100 degreeC and it is preferable that it is 60-80 degreeC, At this time, when reaction temperature is less than 40 degreeC, reactivity is inferior, and when it exceeds 100 degreeC, there exists a possibility of resin decomposition. As the platinum compound that can be used, a compound containing platinum, which is generally known, may be used, and a more preferable effect may be obtained when diplatinum chloride is used.
상기한 바와 같이 레진-리간드 착화합물에 디염화백금을 반응시켜서 히드로실릴화 반응용 백금 촉매를 합성하였으며 무게 증가량으로 백금의 담지량을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다. 백금을 담지시킨 후 여과하면 여액은 육안으로 관찰할 때 완전히 무색이다. As described above, a platinum catalyst for hydrosilylation reaction was synthesized by reacting platinum-chloride with a resin-ligand complex compound, and the amount of platinum supported by the weight increase was shown in Table 1 below. After supporting platinum and filtering, the filtrate is completely colorless when visually observed.
본 발명에 따른 히드로실릴화 반응용 백금촉매 제조 반응을 다음 반응식 2로 간단하게 나타낼 수 있다.The platinum catalyst preparation reaction for hydrosilylation reaction according to the present invention can be simply represented by the following scheme 2.
상기와 같이 제조된 PS-SN-Pt 촉매, PS-NN-Pt 촉매 및 PS-SS-Pt 촉매에 대한 IR분석을 실시하여 본 결과 Pt-H 영역에 해당되는 새로운 피크가 PS-SN-Pt 촉매와 PS-NN-Pt 촉매에 나타났다. As a result of performing IR analysis on the PS-SN-Pt catalyst, PS-NN-Pt catalyst and PS-SS-Pt catalyst prepared as described above, a new peak corresponding to the Pt-H region was found to be PS-SN-Pt catalyst. And PS-NN-Pt catalysts.
일반적으로 Pt-H 피크는 2000 ∼ 2100 cm-1에 나타난다고 알려져 있으며[(a) Fryzuk, M. D.; Glentsmith, G. K. B.; Lenznoff, D. B.; Rettig, S. J. Inorganica Chimica Acta, 1997, 256, 169 (b) Meyer, W. R., Venanzi, L., M. Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 529 (c) Puddephatt, R. J. Coord. Chem. Rev. 2001, 219-221, 157], 리간드가 담지된 레진에는 나타나지 않았기 때문에 Pt-H라고 추정하였다. 특징적인 것은 PS-NN-Pt촉매 의 경우 2000 ∼ 2100 cm-1 에서 3개의 IR 피크가 나왔으며, PS-SS-Pt의 경우 2000 ∼ 2100 cm-1에서 피크가 보이지 않았으며, 이는 N원소와 Pt와의 특징적인 결과라고 추정된다.In general, Pt-H peaks are known to occur in 2000-2100 cm −1 [(a) Fryzuk, MD; Glentsmith, GKB; Lenznoff, DB; Rettig, SJ Inorganica Chimica Acta, 1997, 256, 169 (b) Meyer, WR, Venanzi, L., M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 529 (c) Puddephatt, RJ Coord. Chem. Rev. 2001, 219-221, 157], which was assumed to be Pt-H because it did not appear on the resin loaded with the ligand. Characteristic is that the PS-NN-Pt catalyst has three IR peaks at 2000 to 2100 cm -1 , and the PS-SS-Pt has no peak at 2000 to 2100 cm -1 . It is assumed to be a characteristic result with Pt.
상기와 같이 제조된 촉매는 히드로실릴화반응에 사용될 경우 백금기준으로 0.1 ∼ 250 ppm이 사용되면 좋으며, 1 ∼ 10 ppm을 사용할 경우 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있는데, 이때 사용량이 0.1 ppm 미만이면 반응성이 떨어지고, 250 ppm을 초과하면 반응성은 좋으나 경제적이지 못하다. 반응온도는 상온 ∼ 120 ℃가 좋으며, 특히 40 ∼ 80 ℃ 일 때가 좋은 선택율을 가지는데, 반응온도가 상온 미만이면 반응성이 떨어지고, 120 ℃를 초과하면 부생성물이 많이 발생한다. 반응시간은 반응물이 없어지는 조건이면 충분하며 15 ∼ 24시간이면 대부분 반응이 완료된다. When the catalyst prepared as described above is used in the hydrosilylation reaction, 0.1 to 250 ppm may be used as a platinum standard, and when 1 to 10 ppm is used, a more preferable effect may be obtained. Falling off and exceeding 250 ppm is good in reactivity but not economical. The reaction temperature is good at room temperature to 120 ℃, especially when the temperature is 40 to 80 ℃ has a good selectivity, the reaction temperature is lower than room temperature, the reactivity is lowered, if it exceeds 120 ℃ a lot of by-products are generated. The reaction time is sufficient that the reaction disappears, most of the reaction is completed in 15 to 24 hours.
본 발명에 따라 제조된 PS-SN-Pt촉매를 사용하여 알릴 클로라이드와 트리클로로실란을 히드로실릴화 시켰다. 기질/촉매 비율을 10,000으로 하였을 때 반응시간은 18 시간이었으며 92.3 %의 수율을 얻었다. PS-SS-Pt촉매를 사용하였을 경우 PS-SN-Pt촉매에 비해서 반응성이 상당히 감소하는 것을 관찰 할 수 있었다. 그러나 부생성물인 PTCS는 거의 생성되지 않고 선택성은 매우 y좋은 결과를 보이고 있다. 반면 PS-NN-Pt 촉매를 사용할 경우 반응성은 약간 좋은 것으로 나타났으나 부생성물은 PTCS가 다소 많이 발생하였으며 선택성이 PS-SN-Pt 촉매보다 좋지 않은 결과로 나타났다. 리간드의 성질은 실험결과적으로 반응성은 PS-NN-Pt 촉매> PS-SN-Pt 촉매>> PS-SS-Pt 촉매이고 선택성은 PS-SS-Pt 촉매 ∼ PS-SN-Pt 촉매>> PS-NN-Pt 촉매이므로 SN 리간드가 가장 우수한 리간드임을 알 수 있다.Allyl chloride and trichlorosilane were hydrosilylated using the PS-SN-Pt catalyst prepared according to the present invention. When the substrate / catalyst ratio was 10,000, the reaction time was 18 hours and a yield of 92.3% was obtained. When the PS-SS-Pt catalyst was used, the reactivity was significantly reduced compared to the PS-SN-Pt catalyst. However, byproduct PTCS is hardly produced and the selectivity is very good. On the other hand, PS-NN-Pt catalyst showed slightly better reactivity, but byproducts showed more PTCS and the selectivity was lower than that of PS-SN-Pt catalyst. The properties of the ligand are experimentally responsive to PS-NN-Pt catalysts> PS-SN-Pt catalysts >> PS-SS-Pt catalysts and selectivity is PS-SS-Pt catalysts to PS-SN-Pt catalysts >> PS- Since the NN-Pt catalyst, it can be seen that the SN ligand is the best ligand.
상기와 같이 제조된 본 발명의 레진-리간드-백금 촉매를 환원반응시킬 경우 보다 우수한 효과를 나타내는 활성 히드로실릴화 반응용 백금 촉매를 제조할 수 있으며, 상기 환원반응은 사용된 레진-리간드-백금 촉매에 대하여 NaBH4, LiBH4, KBH 4 등 에서 선택된 염기를 0.25 ∼ 20 당량 첨가하여 이루어진다. 이때, 상기 염기사용량이 0.25 당량 미만이면 미반응물이 발생하고, 20 당량을 초과하면 완전 환원된다. 상기 환원반응은 다음 반응식 3으로 나타낼 수 있으며, 제조된 새로운 활성 히드로실릴화 반응용 백금촉매는 "PS-SN-PtR촉매 "라고 표기하였다.When the resin-ligand-platinum catalyst of the present invention prepared as described above may be reduced, a platinum catalyst for an active hydrosilylation reaction may be prepared, and the reduction reaction may be used as a resin-ligand-platinum catalyst. It is made by adding 0.25 to 20 equivalents of a base selected from NaBH 4 , LiBH 4 , KBH 4 , and the like. At this time, when the amount of the base used is less than 0.25 equivalent, an unreacted substance is generated, and when it exceeds 20 equivalent, it is completely reduced. The reduction reaction can be represented by the following scheme 3, the new active hydrosilylation platinum catalyst prepared is "PS-SN-Pt R catalyst ".
PS-SN-PtR 촉매는 본 발명에 따라 제조된 PS-SN-Pt 촉매에 테트라히드로푸란을 5 ∼ 100 배의 무게비를 사용한다. 물은 테트라히드로푸란 대비 1 ∼ 10 중량%이며, 2 ∼ 5 중량% 사용할 경우 더욱 좋다. 반응온도는 상온에서 실시하고 반응시간은 0.5 ∼ 5 시간이고 1 ∼ 2 시간이 좋다. 제조된 활성 히드로실릴화 반응용 백금 촉매를 IR분석 한 결과 PS-SN-Pt 촉매와 거의 동일하였으며, 완전히 환원되었는지 확인하기 위해서 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)로 분석하였다. 그 결과 Pt(0)로 환원되었다는 증거는 찾지 못하였다. Pt(0)는 70 ∼ 71 eV정도에 나오지만 72.6 eV에 해당되는 피크가 얻어졌다. Pt(II)는 73 ∼ 73.5 eV정도에서 나온다고 알려져 있다. 따라서 PS-SN-Pt촉매를 NaBH4와 반응시킬지라도 완전히 환원되지 않음을 알 수 있다. ESCA의 결과를 볼 때 S는 대부분이 Pt와 결합되어 있고 N는 일부만이 결합되어 있음을 알 수 있다. 다음 표 2 에 각 원자의 결합에너지를 나타내었다.The PS-SN-Pt R catalyst uses tetrahydrofuran 5 to 100 times by weight in the PS-SN-Pt catalyst prepared according to the present invention. Water is 1 to 10% by weight relative to tetrahydrofuran, more preferably 2 to 5% by weight. The reaction temperature is carried out at room temperature and the reaction time is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 2 hours. IR analysis of the prepared platinum catalyst for the active hydrosilylation reaction was almost identical to that of the PS-SN-Pt catalyst, and was analyzed by ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) to confirm the complete reduction. As a result, there was no evidence of reduction to Pt (0). Pt (0) was in the range of about 70 to 71 eV, but a peak corresponding to 72.6 eV was obtained. Pt (II) is known to come from about 73 to 73.5 eV. Therefore, it can be seen that the PS-SN-Pt catalyst is not completely reduced even when reacted with NaBH 4 . The ESCA results show that most of S is bonded to Pt and only N is partially bonded. Table 2 shows the binding energy of each atom.
상기와 같이 PS-SN-PtR 촉매를 히드로실릴화 반응에 적용한 결과 반응성이 매우 좋다는 결과를 얻게 되었다. 즉, 1 % Pt/C나 카르스테트 촉매보다 활성과 선택성이 우수하였다. 반응조건은 앞에서 기술한 방법과 동일하다. PS-SN-Pt 촉매와 PS-SN-PtR 촉매의 반응성을 비교하여보면 동일한 조건에서 반응시간이 절반으로 줄어들며 기질/촉매의 비를 100,000으로 늘릴 경우에도 반응이 거의 완결됨을 알 수 있다. 또한 기질/촉매비를 1,000,000으로 늘릴지라도 18 시간만에 반응이 거의 완결되며 92 %의 수율을 얻었다. 이때 촉매 사용량은 백금기준으로 1 ppm이며 반응 후 생성물은 거의 무색이다.As a result of applying the PS-SN-Pt R catalyst to the hydrosilylation reaction, the reactivity was very good. That is, the activity and selectivity were better than 1% Pt / C or Karstedt's catalyst. The reaction conditions are the same as described above. Comparing the reactivity of the PS-SN-Pt catalyst with the PS-SN-Pt R catalyst shows that the reaction time is reduced by half under the same conditions, and the reaction is almost complete even when the substrate / catalyst ratio is increased to 100,000. In addition, even though the substrate / catalyst ratio was increased to 1,000,000, the reaction was almost completed in 18 hours and a yield of 92% was obtained. In this case, the amount of catalyst used is 1 ppm on a platinum basis, and the product after the reaction is almost colorless.
세링톤의 연구에 의하면 레진에 트리메틸에틸렌디아민을 결합시켜서 백금 착화합물을 불균일화시켜서 1-옥텐의 실릴화 반응에 대한 연구를 하였다[Drake, R.; Dunn, R.; Sherrington, D.C.; Homson, S.J. J. Mol. Cat. A.Chem.2001, 177, 49]. 상기의 경우 균일계 촉매보다 활성이 증가한 결과를 얻기는 했지만 획기적인 결과를 얻지는 못했으며, 알릴글리시딜에테르를 트리메톡시실란으로 반응시켰을 때 86.3 %의 수율을 얻었고, 이성질화 생성물이 6.9 %정도 얻어졌다. According to Serrington's research, the silylation reaction of 1-octene was investigated by incorporating trimethylethylenediamine in the resin to disproportionate the platinum complex compound [Drake, R .; Dunn, R .; Sherrington, D. C .; Homson, S.J. J. Mol. Cat. A. Chem. 2001, 177, 49]. In this case, the activity was increased than the homogeneous catalyst, but no breakthrough was obtained. When allylglycidyl ether was reacted with trimethoxysilane, a yield of 86.3% was obtained, and the isomerization product was 6.9%. Degree was obtained.
동일한 촉매인 PS-SN-PtR 촉매를 사용하여 다양한 알켄과 실란물질로 히드로실릴화 반응에 적용하여 보았다.The same catalyst, PS-SN-Pt R catalyst, was used for hydrosilylation with various alkenes and silanes.
1-옥텐의 경우 기질/촉매 = 200,000을 하였을 때 82.7 %의 전환율과 71.8 %의 수율을 얻었으며 촉매의 기질변환수는 165,000정도이다. 이때 2-옥텐과 같은 이성질화 생성물이 8.7 %정도 생성되었다. For 1-octene, when substrate / catalyst = 200,000, 82.7% conversion and 71.8% yield were obtained, and the number of substrate conversion of the catalyst was about 165,000. At this time, about 8.7% of isomerization products such as 2-octene were produced.
상기와 같은 결과는 스파이어 촉매와 비교할 때 이성질화 되는 정도는 획기적으로 줄어들었음을 알 수 있고, 기질변환수도 거의 200 배 이상 증가하였음을 알 수 있다. As a result, it can be seen that the degree of isomerization has been drastically reduced compared to the spier catalyst, and the number of substrate conversions has also increased by almost 200 times.
즉, 본 발명에 따라 제조된 히드로실릴화 반응용 백금 촉매는 종래의 백금 촉매보다 우수한 특성을 가지고 있으며, 특히 PS-SN-PtR 촉매는 실릴화반응에서 이제까지 개발된 어떠한 촉매보다 활성이 우수하며 선택성이 좋은 촉매임을 알 수 있다.In other words, the platinum catalyst for the hydrosilylation reaction prepared according to the present invention has superior properties to the conventional platinum catalyst, and in particular, the PS-SN-Pt R catalyst is superior in activity to any catalyst ever developed in the silylation reaction. It can be seen that the selectivity is a good catalyst.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1 : PS-SN-Pt촉매의 제조Example 1 Preparation of PS-SN-Pt Catalyst
질소 분위기하에서 1 % 가교 메리필드 펩타이드 레진 6.0 g(2 ∼ 2.5 meq Cl/g, 200 ∼ 400 메쉬, 아크로스사 제품)시스테아민- 염산 1.13 g, Na2CO3 2.5 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣고 디클로로메탄 30 ㎖, DMF 100 ㎖을 첨가하여 60 ℃에서 24시간 반응시킨 후 상온으로 냉각하여 과량의 메탄올을 첨가하고 여과하였다. 과량의 물과 메탄올로 연속적으로 세척한 후 건조하여, 6.01 g의 고체가 얻어지며. 원소분석결과; C, 83.43%; H, 7.418%; N, 8.07%; S, 2.071%이고, N 기준으로 리간드가 고분자에 결합된 함량은 0.576 m㏖/g이며, IR 분석결과 n 3641 cm-1; (-NH2)이었다.200 ml three-necked flask with 6.0% (2 to 2.5 meq Cl / g, 200 to 400 mesh, ACROSS) cysteamine hydrochloric acid 1.13 g, 2.5 g Na 2 CO 3 , 1% cross-linked Merifield peptide resin under nitrogen atmosphere 30 ml of dichloromethane and 100 ml of DMF were added thereto, and the resultant was reacted at 60 ° C. for 24 hours, cooled to room temperature, and excess methanol was added and filtered. After washing successively with excess water and methanol, 6.01 g of solid was obtained. Elemental analysis results; C, 83.43%; H, 7.418%; N, 8.07%; S, 2.071%, the content of the ligand bound to the polymer on the basis of N is 0.576 mmol / g, IR analysis results n 3641 cm -1 ; (-NH 2 ).
질소 분위기하에서 PS-SN 착화합물 2.0 g과 디염화백금 266 ㎎, DMF 30 ㎖, 디클로메탄 30 ㎖을 100 ㎖ 3구 플라스크에 넣고 12 시간동안 환류반응시켰다. 이때 온도는 60 ∼ 70 ℃이었으며, 반응 후 상온으로 냉각시켜서 과량의 메탄올을 첨가하여 여과하고 건조하여, 2.27 g(수율 100 %)의 노란색 고체가 얻었으며, 백금함량은 0.434 m㏖/g이고, IR 분석결과 nPt-H 2093 cm-1;(KBr) 이었다.In a nitrogen atmosphere, 2.0 g of PS-SN complex compound, 266 mg of dichloride platinum, 30 ml of DMF, and 30 ml of dichloromethane were placed in a 100 ml three-necked flask and refluxed for 12 hours. At this time, the temperature was 60 ~ 70 ℃, the reaction was cooled to room temperature, the excess methanol was added, filtered and dried to give 2.27 g (yield 100%) of a yellow solid, the platinum content is 0.434 mmol / g, IR analysis nPt-H 2093 cm -1 ; (KBr) It was.
실시예 2 : PS-SN-PtExample 2 PS-SN-Pt R R 촉매의 제조 Preparation of the catalyst
질소 분위기하에서 상기 실시예 1에 따라 제조된 PS-SN-Pt 촉매1.8 g, NaBH4 0.2 g을 THF 30 ㎖, 물 1 ㎖에 넣고 상온에서 1시간 저어준 뒤 과량의 메탄올을 첨가하였다. 과량의 물과 메탄올로 연속적으로 세척한 후 건조하였다.In a nitrogen atmosphere, 1.8 g of PS-SN-Pt catalyst prepared according to Example 1 and 0.2 g of NaBH 4 were added to 30 ml of THF and 1 ml of water, stirred at room temperature for 1 hour, and excess methanol was added thereto. It was washed successively with excess water and methanol and dried.
1.78 g의 검갈색의 레진이 얻어지며, IR 분석결과 n 2096 cm-1; (-Pt-H)이었으며, ESCA 분석결과는 표 2에 정리하였다.1.78 g of a dark brown resin were obtained, and the IR analysis showed n 2096 cm −1 ; (-Pt-H), and ESCA analysis results are summarized in Table 2.
실시예 3 : PS-NN-Pt 촉매의 제조Example 3 Preparation of PS-NN-Pt Catalyst
질소분위기하에서 레진 3 g, 에틸렌디아민 10 ㎖, 테트라히드로푸란 100 ㎖을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣고 6 시간동안 환류시킨 후 상온으로 냉각하고 과량의 메탄올을 첨가한 다음 여과하였다. 과량의 물과 메탄올로 연속적으로 세척한 후 건조하여, 3.1 g의 고체를 얻었으며, 원소분석결과 C, 79.12 %; H, 8.258 %; N, 1.906 %이고, 레진에 결합된 리간드 함량 0.681 m㏖/g이며, IR 분석결과 n 3636 cm-1; (-NH2)이었다.Under a nitrogen atmosphere, 3 g of resin, 10 ml of ethylenediamine, and 100 ml of tetrahydrofuran were placed in a 200 ml three-necked flask, refluxed for 6 hours, cooled to room temperature, excess methanol was added, and filtered. Successive washings with excess water and methanol and drying gave 3.1 g of solid, elemental analysis C, 79.12%; H, 8.258%; N, 1.906%, content of ligand bound to resin is 0.681 mmol / g, IR analysis n 3636 cm -1 ; (-NH 2 ).
상기 제조된 PS-NN 착화합물 2.0 g, 디염화백금 319.2 ㎎을 사용하여 실시예 1과 동일하게 처리하여 PS-NN-Pt촉매를 얻었으며, 2.32 g(수율 --%)의 고체로서, 백금함량은 0.517 m㏖/g이고, IR 분석결과 n 2091, 2055, 2035 cm-1; (-Pt-H)이었다.The PS-NN complex was prepared in the same manner as in Example 1 using 2.0 g of the PS-NN complex compound and 319.2 mg of dichloride platinum to obtain a PS-NN-Pt catalyst. As a solid of 2.32 g (yield-%), platinum content Is 0.517 mmol / g, and IR analysis shows n 2091, 2055, 2035 cm −1 ; (-Pt-H).
실시예 4 : PS-SS-Pt 촉매의 제조Example 4 Preparation of PS-SS-Pt Catalyst
질소 분위기하에서 레진 3 g, 1,3-프로판디티올 0.151 ㎖, 60 % NaOH 0.4 g, 테트라히드로푸란 100 ㎖을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣고 2 일동안 환류시킨 후 상온으로 냉각하고 과량의 메탄올을 첨가한 다음 여과하였다. 과량의 물과 메탄올로 연속적으로 세척한 후 건조하여, 3.2 g의 고체를 얻었으며, 원소분석결과 C, 80.41 %; H, 7.193 %; S, 2.566 %이며, 레진에 결합된 리간드 함량, 0.401 m㏖ /g이고, IR 분석결과 n 2561 cm-1; (-SH)이었다.Under nitrogen atmosphere, 3 g of resin, 0.151 ml of 1,3-propanedithiol, 0.4 g of 60% NaOH, and 100 ml of tetrahydrofuran were placed in a 200 ml three-necked flask, refluxed for 2 days, cooled to room temperature, and the excess methanol was It was then added and filtered. After successively washing with excess water and methanol and drying to obtain 3.2 g of solid, elemental analysis C, 80.41%; H, 7.193%; S, 2.566%, ligand content bound to resin, 0.401 mmol / g, IR analysis n 2561 cm -1 ; (-SH).
상기 제조된 PS-SS 착화합물 2.0 g, 디염화백금 212.8 ㎎을 사용하여 실시예 4와 동일하게 처리하여 PS-SS-Pt 촉매를 얻었으며, 2.21 g(수율 100--%)의 고체로서, 백금함량 0.361 m㏖/g 이었다.The PS-SS-compound was prepared in the same manner as in Example 4 using 2.0 g of the prepared PS-SS complex and 212.8 mg of dichloride platinum to obtain a PS-SS-Pt catalyst, which was 2.21 g (yield 100-%) of solid. The content was 0.361 mmol / g.
실험예 1 ∼ 4 : 알릴클로라이드와 트리클로로실란의 히드로실릴화 반응Experimental Examples 1-4: hydrosilylation reaction of allyl chloride and trichlorosilane
알릴클로라이드(98%) 42 ㎖, 실시예 1 에 따라 제조된 PS-SN-Pt 촉매 120 ㎎ 을 하단반응기에 넣고 트리클로로실란(98 %) 51 ㎖을 상단포집기에 넣는다. -20 ℃의 냉매로 냉각기에 순환시키고 미리 80 ℃로 예열된 오일에 반응기를 담근다. 상단포집기의 내용물을 코크로 1.5 ∼ 2 ㎖/분 정도 적하 되도록 하고 도표의 시간만큼 반응시킨다. 반응시간이 경과되면 상온으로 냉각시키고 여과하여 생성물을 얻어서 GC분석을 통해서 전환율과 CPTCS, PTCS의 함량을 측정하였다. 각 촉매에 대해서 기질/촉매비를 맞추어서 동일한 방법으로 반응시켜서 그 결과를 표 3에 나타내었다.42 ml of allyl chloride (98%) and 120 mg of PS-SN-Pt catalyst prepared according to Example 1 were placed in a bottom reactor and 51 ml of trichlorosilane (98%) was placed in a top collector. Circulate in the cooler with -20 ° C refrigerant and submerge the reactor in oil preheated to 80 ° C. The contents of the top collector are added dropwise to the coke 1.5 to 2 ml / minute and reacted for the time indicated in the chart. After the reaction time elapsed, the mixture was cooled to room temperature, filtered to obtain a product, and the conversion and the contents of CPTCS and PTCS were measured by GC analysis. Each catalyst was reacted in the same manner by adjusting the substrate / catalyst ratio and the results are shown in Table 3.
실험예 5 ∼ 6Experimental Examples 5-6
실시예 2 에 따라 제조된 PS-SN-PtR 촉매를 각각 12 ㎎, 1.2 ㎎ 각각 사용하여 위의 실험예 1과 동일하게 반응시켜서 얻은 결과를 다음 표 4에 정리하였다.12 mg and 1.2 mg of the PS-SN-Pt R catalyst prepared according to Example 2, respectively, were used for the same reaction as in Experimental Example 1 above, and the results obtained are summarized in Table 4 below.
비교예 1 ∼ 2Comparative Examples 1-2
1% Pt/C 0.2 g(비교예 1)과 카르스테트 촉매(0.1M) 5 ㎕(비교예 2)를 사용하여 각각의 결과를 다음 표 4에 정리하였다.Each result is summarized in Table 4 below by using 0.2 g of 1% Pt / C (Comparative Example 1) and 5 μl of Karstedt's catalyst (0.1 M) (Comparative Example 2).
실험예 7Experimental Example 7
1-옥텐(98 %) 16 ㎖, 실시예 2에 따라 제조된 PS-SN-PtR 촉매 0.6 ㎎, 트리클로로실란 (98 %) 10.3 ㎖를 밀폐된 50 ㎖의 밀폐반응기에 넣고 50 ℃에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후 상온으로 식혀서 GC로 분석한 결과 71.8 %의 수율과 8.7 %의 이성질화된 생성물을 얻었다.16 ml of 1-octene (98%), 0.6 mg of PS-SN-Pt R catalyst prepared according to Example 2, and 10.3 ml of trichlorosilane (98%) were placed in a sealed 50 ml closed reactor and at 20 ° C. The reaction was time. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and analyzed by GC. A yield of 71.8% and an isomerized product of 8.7% were obtained.
실험예 8Experimental Example 8
50 ㎖ 2구 플라스크에 알릴글리시딜에테르(99 %) 12 ㎖과 PS-SN-PtR 0.6 ㎎, 트리메톡시실란(95 %) 13.4 ㎖를 넣고 80 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 내용물을 상온으로 식혀서 GC분석하여 얻은 결과는 86.7 %의 수율과 이성질화 된 생성물 6.9 %를 얻었다.12 ml of allylglycidyl ether (99%), 0.6 mg of PS-SN-Pt R and 13.4 ml of trimethoxysilane (95%) were added to a 50 ml two-necked flask, followed by reaction at 80 ° C for 3 hours. The content was cooled to room temperature and obtained by GC analysis, yielding 86.7% yield and 6.9% isomerized product.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 황, 질소 또는 황과 질소를 동시에 함유하는 헤테로 탄화수소 화합물을 리간드로 사용하여 백금촉매를 제조하였으며 특히 NaBH4 등을 사용한 온화한 조건에서 촉매를 환원반응시킬 경우 히드로실릴화의 반응성이 획기적으로 향상되는 결과를 밝혀내었다. 그리고 촉매를 불균일화시켰을지라도 기질변환수가 거의 1,000,000 정도이기 때문에 매우 경제적인 촉매라 할 수 있다.As described above, in the present invention, a platinum catalyst was prepared using sulfur, nitrogen, or a heterohydrocarbon compound containing both sulfur and nitrogen as a ligand, and especially hydrosilylation when the catalyst was reduced under mild conditions such as NaBH 4 . It has been found that the reactivity of is significantly improved. And even if the catalyst is heterogeneous, it is a very economical catalyst because the number of substrate conversion is almost 1,000,000.
기존에 상업적으로 사용하던 스파이어 촉매나 카르스테트 촉매와 달리 본 발명에 따른 백금 촉매는 상당히 안정하여 취급하기가 용이할 뿐만 아니라 기존의 어떠한 촉매보다도 활성과 선택성이 우수하며, 특히 PS-SN-PtR 촉매의 물성이 가장 우수한 것으로 나타났으며, 또한 다양한 실란제품을 생산하기 위해서는 핵심 공정이 히드로실릴화 공정에 본 발명에 따라 제조된 백금 촉매를 적용할 경우 높은 활성과 선택성에 의하여 경쟁력의 우위를 확보할 수 있으며, 특히 본 발명에 따라 제조된 백금 촉매를 타이어용 실란 커플러 제조에 적용하면 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.Unlike the conventionally used spier catalyst or Karstedt catalyst, the platinum catalyst according to the present invention is not only stable and easy to handle, but also has better activity and selectivity than any other catalyst, especially PS-SN-Pt. The physical properties of the R catalyst have been shown to be the best, and in order to produce various silane products, the core process has a competitive advantage due to its high activity and selectivity when the platinum catalyst prepared according to the present invention is applied to the hydrosilylation process. It can be secured, and in particular, when the platinum catalyst prepared according to the present invention is applied to the production of a silane coupler for a tire, a better effect can be obtained.
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| KR10-2002-0058492A KR100482647B1 (en) | 2002-09-26 | 2002-09-26 | A platinum-based catalyst for hydrosilylation and its preparing method |
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Citations (3)
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| KR950003310A (en) * | 1993-07-22 | 1995-02-16 | 에리히 프랑크, 칼-하인즈 림뵉 | Homogeneous Hydrosilylation Catalyst |
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- 2002-09-26 KR KR10-2002-0058492A patent/KR100482647B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
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