KR100476466B1 - A process of preparing the alkali extractable polyester - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르 추출형 복합섬유의 제조에 사용되는 알칼리 이용성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합시에 디메틸이소프탈술포네이트나트륨염(DMIS)을 포함하는 알칼리 이용성 모노머를 공중합 및/또는 블랜딩시켜 알칼리 이용성 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 중합시 코발트계 촉매, 칼슘계 촉매 및 나트륨계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 알칼리 이용성 폴리에스테르 중합시 디에틸렌글리콜(DEG) 발생을 효율적으로 억제하므로서 상기 폴리에스테르의 융점 및 내열성 저하 문제를 개선 할 수 있고, 고분자의 색상 변색도 효과적으로 방지 할 수 있다.The present invention relates to a method for producing an alkali-soluble polyester used in the production of polyester extractable composite fibers. The present invention is to prepare an alkali-soluble polyester by copolymerizing and / or blending an alkali-soluble monomer containing dimethylisophthalsulfonate sodium salt (DMIS) during the polymerization of polyethylene terephthalate, cobalt-based catalyst, calcium It is characterized by using a catalyst based on sodium and a catalyst based on sodium. The present invention can improve the melting point and heat resistance deterioration problem of the polyester while efficiently suppressing the generation of diethylene glycol (DEG) during alkali-soluble polyester polymerization, it is also possible to effectively prevent color discoloration of the polymer.
Description
본 발명은 추출형 복합섬유 제조에 사용되는 알칼리 이용성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing an alkali-soluble polyester used in the production of extractable composite fibers.
폴리에스테르 추출형 복합섬유는 크게 해도형과 분할형으로 구분되어지며, 알칼리 이용해성(易容解性) 폴리머와 알칼리 난용성 폴리머로 구성된다. 추출형 복합섬유는 직편물 제조후 알칼리 이용해성 폴리머를 알칼리 용액으로 추출하므로서 극세화시켜 촉감 및 외관이 우수한 직편물을 제조하는데 주로 사용된다. Polyester extractable composite fibers are classified into island-in-sea type and split type, and are composed of alkali-soluble polymers and alkali-soluble polymers. Extractive composite fiber is mainly used to produce a fine knit fabric having excellent touch and appearance by making the microfiber fine after extracting the alkali-soluble polymer into an alkaline solution after fabrication of the knitted fabric.
통상 폴리에스테르 추출형 복합섬유 제조용 알칼리 이용성 폴리에스테르는 폴리에스테르에 일정량의 알칼리 이용성 모노머를 공중합 및/또는 블랜딩 시켜 제조된다. 종래 공중합 기술이 블랜딩 기술보다 8:2 수준으로 널리 사용되어 왔다.Alkali-soluble polyesters for producing polyester extractable composite fibers are usually produced by copolymerizing and / or blending an amount of an alkali-soluble monomer in polyester. Conventional copolymerization techniques have been used more widely at 8: 2 levels than blending techniques.
알칼리 이용성 모노머로는 디메틸이소프탈술포네이트나트륨염(이하 "DMIS"라고 한다), 네오펜틸글리콜(이하 "NPG"라고 한다), 이소프탈산(이하 "IPA"라고 한다), 폴리알킬렌글리콜(이하 "PAG"라고 한다), 디에틸렌글리콜(이하 "DEG"라고 한다), 아디프산(이하 "AA"라고 한다) 등이 사용되어 왔다.Alkali-soluble monomers include dimethyl isophthalsulfonate sodium salt (hereinafter referred to as "DMIS"), neopentyl glycol (hereinafter referred to as "NPG"), isophthalic acid (hereinafter referred to as "IPA") and polyalkylene glycol ( Hereinafter, "PAG"), diethylene glycol (hereinafter referred to as "DEG"), adipic acid (hereinafter referred to as "AA"), and the like have been used.
알칼리 이용성 폴리에스테르를 사용하는 종래 기술로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합시 주성분인 테레프탈산 및 그의 에스테르 유도체에 대하여 DMIS 5몰% 정도와 PEG 10중량부 정도를 각각 공중합 및/또는 블랜딩 하는 방법이 지금까지는 가장 널리 사용되어 왔다.As a conventional technique using an alkali-soluble polyester, the method of copolymerizing and / or blending about 5 mol% of DMIS and about 10 parts by weight of PEG with respect to terephthalic acid and its ester derivative as a main component in polyethylene terephthalate polymerization has been the most widely used. Has been.
그러나, 상기 방법과 같이 알칼리 이용성 모노머 중 일부로 DMIS를 사용하는 경우에는 DMIS가 주성분인 테레프탈산 및 그의 에스테르 유도체와 비교시 반응성이 상대적으로 낮기 때문에 에스테르 교환 반응시 초산아연과 같은 강한 활성의 촉매를 사용하여야 한다.However, when DMIS is used as part of the alkali-soluble monomer as in the above method, a strong active catalyst such as zinc acetate should be used during the transesterification reaction because the reactivity is relatively low compared to terephthalic acid and its ester derivatives. do.
이와 같이 활성이 강한 촉매를 사용하는 경우에는 중축합 반응 말기에 상기 촉매로 인한 분해 반응이 증가하여 산말단기가 증가되고, 이로인해 최종 고분자의 색상이 불량하게 되는 문제가 발생 되었다.In the case of using such a strong catalyst, the decomposition reaction caused by the catalyst increases at the end of the polycondensation reaction to increase the acid terminal, resulting in a problem that the color of the final polymer is poor.
또한 상기 방법은 DMIS에서 해리된 나트륨염 및 DMIS 주쇄 내의 강한 음전하로 인해 DEG 발생이 증가하게 되어, 결국 고분자의 융점 및 내열성이 저하되는 문제가 발생 되었다.In addition, the method increases DEG generation due to sodium salts dissociated in DMIS and strong negative charges in the DMIS backbone, resulting in a problem of lowering the melting point and heat resistance of the polymer.
본 발명의 목적은 알칼리 이용성 폴리에스테르 제조시 알칼리 이용성 모노머 중 하나로 DMIS를 사용하여도 상기와 같은 고분자 변색문제, DEG 함량 증가로 인한 고분자의 융점 및 내열성 저하 문제를 효과적으로 방지 할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a method that can effectively prevent the problem of discoloration of the polymer, the melting point of the polymer due to the increase of DEG content and the problem of heat resistance deterioration even when using DMIS as one of the alkali-soluble monomer in the production of alkali-soluble polyester. It is for.
본 발명은 디메틸이소프탈술포네이트나트륨염(DMIS)을 포함하는 알칼리 이용성 모노머를 공중합 및/또는 블랜딩시켜 알칼리 이용성 폴리에스테르 제조시에 발생되는 고분자의 변색문제, DEG 발생 증가로 인한 고분자의 융점 및 내열성 문제 등을 특정 촉매 첨가로 효율적으로 개선하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention is to copolymerize and / or blend an alkali-soluble monomer containing dimethylisophthalsulfonate sodium salt (DMIS) to the discoloration problem of the polymer produced during the production of alkali-soluble polyester, the melting point of the polymer due to the increased DEG generation and It is an object of the present invention to provide a method of efficiently improving heat resistance and the like by adding a specific catalyst.
이와 같은 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합시에 디메틸이소프탈술포네이트나트륨염(DMIS)을 포함하는 알칼리 이용성 모노머를 공중합 및/또는 블랜딩시켜 알칼리 이용성 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 중합시 코발트계 촉매, 칼슘계 촉매 및 나트륨계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.The production method of the present invention for achieving these problems is to prepare an alkali-soluble polyester by copolymerizing and / or blending an alkali-soluble monomer containing dimethyl isophthalsulfonate sodium salt (DMIS) during polyethylene terephthalate polymerization. In the polymerization, a cobalt catalyst, a calcium catalyst and a sodium catalyst are used.
이하,본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 주성분인 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체와 에틸렌글리콜(이하 "EG" 라고 한다)을 중축합 할 때 디메틸이소프탈술포네이트나트륨염(DMIS)을 포함하는 알칼리 이용성 모노머를 공중합 및/또는 블랜딩시켜 추출형 복합섬유 제조에 사용되는 알칼리 이용성 폴리에스테르를 제조한다.The present invention copolymerizes and / or blends an alkali-soluble monomer comprising dimethylisophthalsulfonate sodium salt (DMIS) when polycondensing terephthalic acid or its ester derivative and ethylene glycol (hereinafter referred to as "EG") as a main component. Alkali-soluble polyesters used to prepare extractable composite fibers are prepared.
상기 알칼리 이용성 모노머로 DMIS는 필수적으로 첨가되며, 추가적으로 PAG, NPG, IPA, DEG 또는 AA가 선택적으로 첨가 될 수 있다. 바람직 하기로는 DMIS와 폴리알킬렌글리콜(PAG)을, 더욱 바람직 하기로는 DMIS와 폴리에틸렌글리콜(이하 "PEG"라고 한다)을 함께 첨가하는 것이 좋다. DMIS is essentially added as the alkali-soluble monomer, and additionally, PAG, NPG, IPA, DEG, or AA may be selectively added. Preferably, DMIS and polyalkylene glycol (PAG) are added, and more preferably, DMIS and polyethylene glycol (hereinafter referred to as "PEG") are added together.
이때 DMIS 첨가량은 주성분인 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체에 대하여 5몰% 정도가 적당하며, PEG 첨가량은 주성분인 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체에 대하여 10중량부 정도가 적당하다.At this time, the amount of DMIS added is about 5 mol% based on the main component of terephthalic acid or its ester derivative, and the amount of PEG added is about 10 parts by weight based on the main component of terephthalic acid or its ester derivative.
상기 PAG는 친수성 및 유연성이 우수하여 알칼리 이용성 폴리에스테르 고분자 주쇄내에서 감량가공시 알칼리 수용액의 침투를 용이하게 하여 용출성을 향상시키는 역할을 하게 된다. PAG로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 사용 할 수 있으며, 분자량이 4,000~6,000인 폴리에틸렌글리콜 (PEG)을 사용하는 것이 더욱 바람직 하다.The PAG is excellent in hydrophilicity and flexibility to facilitate the penetration of the aqueous alkali solution during the weight loss process in the alkali-soluble polyester polymer backbone to improve the elution. As the PAG, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and the like may be used, and it is more preferable to use polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight of 4,000 to 6,000.
PEG는 자체의 친수성 성질에 의해 고분자와 알칼리 수용액과의 친화성을 증대시키고 부가적으로 윤활제 역할도 한다. 상기 PAG 내 알킬기의 탄소수는 2~5개인 것이 바람직 하다.PEG, due to its hydrophilic nature, increases the affinity between the polymer and the aqueous alkali solution and additionally serves as a lubricant. It is preferable that carbon number of the alkyl group in said PAG is 2-5.
본 발명은 상기와 같이 알칼리 이용성 폴리에스테르 제조(중합)시에 코발트계 촉매, 칼슘계 촉매 및 나트륨계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 코발트계 촉매로는 초산코발트·4수화물 등을 사용하며, 칼슘계 촉매로는 초산칼슘·2수화물 등을 사용하며, 나트륨계 촉매로는 초산나트륨·3수화물 등을 사용한다.The present invention is characterized in that a cobalt-based catalyst, a calcium-based catalyst and a sodium-based catalyst are used in the preparation (polymerization) of the alkali-soluble polyester as described above. Cobalt acetate and tetrahydrate are used as the cobalt catalyst, calcium acetate and dihydrate are used as the calcium catalyst, and sodium acetate and trihydrate are used as the sodium catalyst.
주성분인 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체 100중량부에 대하여 코발트계 촉매 0.01~0.02중량부, 칼슘계 촉매 0.015~0.02중량부 및 나트륨계 촉매 0.10~0.20중량부를 첨가하는 것이 좋다. 일반적으로 알칼리 이용성 모노머인 DMIS는 그 반응성이 주성분인 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체에 비해 상대적으로 낮다.It is preferable to add 0.01-0.02 weight part of cobalt catalysts, 0.015-0.02 weight part of calcium catalysts, and 0.10-0.20 weight part of sodium catalysts with respect to 100 weight part of terephthalic acid or ester derivatives which are main components. In general, DMIS, an alkali-soluble monomer, is relatively low in reactivity compared to terephthalic acid or an ester derivative thereof.
본 발명에서 첨가하는 코발트계 촉매는 에스테르 교환반응 전영역에서 DMIS의 반응성을 양호한 수준으로 지속적으로 유지시켜 주는 역할을 한다. 또한 본 발명에서 첨가하는 칼슘계 촉매는 부가적으로 에스테르 교환반응 말기 고온에서의 DMIS 반응성을 향상시켜 적정시간 내에 DMIS의 에스테르 교환반응을 종료시키는 역할을 한다. 또한 본 발명에서 첨가되는 나트륨계 촉매는 중합중 DEG 발생을 억제하는 역할을 한다.The cobalt-based catalyst added in the present invention serves to continuously maintain the reactivity of DMIS at a good level in the entire transesterification reaction. In addition, the calcium-based catalyst added in the present invention additionally improves the DMIS reactivity at the high temperature at the end of the transesterification reaction and serves to terminate the transesterification of the DMIS within an appropriate time. In addition, the sodium catalyst added in the present invention serves to suppress the generation of DEG during polymerization.
이와 같은 촉매들의 역할 때문에 본 발명에서는 DMIS의 반응성을 증가시키기 위해 활성이 강한 초산아연 등의 촉매를 사용할 필요가 없다. 그 결과 촉매 활성에 의한 분해반응을 방지하여, 최종 고분자의 색상 불량문제를 해소 할 수 있다. 또한 DEG 발생을 억제하여 고분자의 융점 및 내열성 저하 문제도 해소 할 수 있다.Because of the role of such catalysts in the present invention it is not necessary to use a catalyst such as zinc acetate having a high activity in order to increase the reactivity of DMIS. As a result, the decomposition reaction due to the catalytic activity can be prevented and the color defect problem of the final polymer can be solved. In addition, DEG generation can be suppressed to solve the problem of lowering the melting point and heat resistance of the polymer.
본 발명으로 제조된 알칼리 이용성 폴리에스테르는 알칼리 난용성 폴리에스테르와 같이 복합방사하여 폴리에스테르 추출형 복합섬유를 제조하는데 사용된다.Alkali-soluble polyesters prepared by the present invention are used to produce polyester extractable composite fibers by complex spinning like alkaline poorly soluble polyesters.
이와 같이 제조된 본 발명의 추출형 복합섬유로 직편물 제조후 95℃인 1% 수산화나트륨 용액(액비 = 10:1)에서 30분 정도 감량가공(이용성 성분 추출 공정)한 다음, 기모, 염색 및 열처리하여 촉감 및 외관이 우수한 원단을 제조 할 수 있다.After manufacturing the knitted fabric with the extract-type composite fiber of the present invention as described above, the process was reduced for 30 minutes in a 1% sodium hydroxide solution (liquid ratio = 10: 1) at 95 ° C. (soluble component extraction process), followed by brushing, dyeing, and By heat treatment, it is possible to manufacture fabrics with excellent feel and appearance.
본 발명에 있어서 각종 조업성 및 이용출성 성분의 용출성은 아래와 같이 평가 하였다.In this invention, the elution property of various operability and a soluble component was evaluated as follows.
·b치 : b치는 미놀타(MINOLTA) 색상측정계를 사용하였으며, 그 측정방법은 색상측정계에 내장된 원형 홀더에 시료를 적정량 채취후 10번 측정하여 최소값과 최대값을 제외한 나머지 값의 평균값으로 산출하였다. 그리고, 측정전의 시료 전처리는 없었으며 미분이 포함된 경우는 게이지압 1기압이상의 질소가스를 1분정도 가해 제거한후 측정하였다. B value : The B value was measured using a MINOLTA colorimeter, and the measurement method was taken 10 times after the sample was collected in a circular holder built into the colorimeter, and was calculated as the average value except the minimum and maximum values. . In addition, there was no sample pretreatment before measurement, and when the fine powder was contained, it was measured after removing nitrogen gas having a gauge pressure of 1 atm or more for 1 minute and removing it.
·융점 : 융점은 이용성 폴리에스테르 고분자의 녹는점을 의미하는 것으로 이용성 폴리에스테르 고분자 시료를 전처리없이 10밀리그램 취해 시차주사열량계로 측정하였다. 시차주사열량계는 퍼킨-엘머 7-시리즈(Perkin-Elmer 7-Series)를 사용하였으며 상세한 측정경로는 승온런닝방법을 적용하였으며 승온속도는 분당 20℃로 하였다. Melting point : The melting point means the melting point of the soluble polyester polymer, and 10 grams of the soluble polyester polymer sample was taken without pretreatment and measured by differential scanning calorimetry. A differential scanning calorimeter was used for the Perkin-Elmer 7-Series, and the detailed measurement path was applied to the temperature rising method and the temperature rising rate was 20 ° C per minute.
·반응시간 : 반응시간은 에스테르 교환반응시간을 의미하는 것으로 회분식 반응기의 반응온도는 초기 140℃전후에서 시작하여 230℃전후에서 반응종료되게 하였으며 이때 에스테르 교환반응이 진행됨에 따라 발생하는 부반응물인 메탄올이 이론발생량의 95%가 되는 시점을 종점으로 잡고 시작점에서 종점까지의 소요시간으로 산출하였다. Reaction time : The reaction time refers to the transesterification reaction time. The reaction temperature of the batch reactor started at around 140 ° C and terminated at around 230 ° C. At this time, methanol, a side reaction product generated as the transesterification reaction proceeds, The time point from the start point to the end point was calculated as the end point of 95% of the theoretical generation.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited only to the following examples.
실시예 1Example 1
디메틸테레프탈레이트(이하 "DMT"라고 한다) 100중량부, 에틸렌글리콜(EG) 65중량부, 디메틸이소프탈술포네이트나트륨염(DMIS) 5몰%(DMT 대비), 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 10중량부, 중합촉매로서 초산코발트·4수화물 0.01중량부, 초산칼슘·2수화물 0.015중량부, 초산나트륨·3수화물 0.1중량부를 에스테르 교환반응기에 각각 투입한 후 온도를 상승시키면서 에스테르 교환반응을 진행 하였다. 계속해서 고온, 고진공 하에서 삼산화 안티몬을 촉매로 사용하여 중축합 반응을 진행시켜 펠렛형의 알칼리 이용성 폴리에스테르를 제조 하였다. 제조한 알칼리 이용성 폴리에스테르의 물성 및 반응시간을 평가한 결과는 표 2와 같다.100 parts by weight of dimethyl terephthalate (hereinafter referred to as "DMT"), 65 parts by weight of ethylene glycol (EG), 5 mol% of dimethyl isophthalsulfonate sodium salt (DMIS), compared to 10 parts by weight of polyethylene glycol (PEG) As a polymerization catalyst, 0.01 parts by weight of cobalt acetate and tetrahydrate, 0.015 parts by weight of calcium acetate and dihydrate, and 0.1 parts by weight of sodium acetate and trihydrate were added to a transesterification reactor, and then a transesterification reaction was carried out while raising the temperature. Subsequently, the polycondensation reaction was performed using antimony trioxide as a catalyst under high temperature and high vacuum, and the pellet type alkali-soluble polyester was manufactured. The results of evaluating the physical properties and reaction time of the prepared alkali-soluble polyester are shown in Table 2.
실시예 2 ~ 실시예 4Example 2-Example 4
에스테르 교환반응기에 투입되는 촉매를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 펠렛형의 알칼리 이용성 폴리에스테를 제조 하였다. 제조한 알칼리 이용성 폴리에스테르의 물성 및 반응시간을 평가한 결과는 표 2와 같다.A pellet-type alkali-soluble polyester was prepared in the same process and conditions as in Example 1 except that the catalyst introduced into the transesterification reactor was changed as shown in Table 1. The results of evaluating the physical properties and reaction time of the prepared alkali-soluble polyester are shown in Table 2.
본 발명은 폴리머의 변색, 융점저하 및 내열성 저하 문제없이 알칼리 이용성 폴리에스테르를 제조 할 수 있다.The present invention can produce an alkali-soluble polyester without the problem of discoloration of the polymer, lowering of melting point and lowering of heat resistance.
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