KR100474129B1 - Method for preparing syndiotactic polymer of vinylidene aromatic monomer - Google Patents

Abstract

본 발명은 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체를 4족 금속 착체, 활성화 조촉매 및 하이드로카빌실란 또는 디(하이드로카빌)실란 보조제를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는 신디오택틱 비닐리덴 방향족 중합체의 제조방법에 관한 것이다. The present invention provides the preparation of a syndiotactic vinylidene aromatic polymer comprising contacting at least one vinylidene aromatic monomer with a catalyst composition comprising a Group 4 metal complex, an activating promoter, and a hydrocarbylsilane or di (hydrocarbyl) silane adjuvant. It is about a method.

Description

비닐리덴 방향족 단량체의 신디오택틱 중합체의 제조방법Method for preparing syndiotactic polymer of vinylidene aromatic monomer

본 발명은 4족 금속 착체와 촉매 보조제를 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 스티렌 등의 비닐리덴 방향족 단량체를 중합시켜 고도의 신디오택틱성( syndiotacticity)을 갖는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 생성된 중합체는 성형, 캐스팅 등의 공정으로 성형품, 필름, 시트 및 발포제 등의 고형 물체 및 제품을 제조하는 데 유용하게 사용할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a polymer having a high syndiotacticity by polymerizing vinylidene aromatic monomers such as styrene using a catalyst composition comprising a Group 4 metal complex and a catalyst adjuvant. The resulting polymers can be usefully used to manufacture solid objects and products such as molded articles, films, sheets, and blowing agents in processes such as molding and casting.

미국 특허 제4,680,353호에는, 4족 금속 배위 촉매와 알룸옥산 조촉매를 사용하여 신디오택틱성이 높은 입체규칙성 구조를 갖는 비닐리덴 방향족 단량체의 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.US Pat. No. 4,680,353 describes a process for preparing polymers of vinylidene aromatic monomers having a high stereodiodic structure using a Group 4 metal coordination catalyst and an alumoxane cocatalyst.

미국 특허 제5,066,741호에는, 4족 금속 착체를 비배위성의 혼화성 음이온을 함유하는 브뢴스테드산의 암모늄 염 또는 포스포늄 염과 반응시키거나, 비배위성의 혼화성 음이온을 함유하는 양이온성 산화제와 반응시킴으로써 형성된 특정한 양이온성 금속 화합물이 기재되어 있다. 당해 착체는 입체 규칙성 구조의 신디오택틱성이 큰 비닐리덴 방향족 단량체의 중합체의 중합에 촉매로서 유용하게 사용된다.U.S. Patent No. 5,066,741 discloses reacting Group 4 metal complexes with ammonium salts or phosphonium salts of Bronsted acid containing noncoordinating miscible anions, or cationic oxidants containing noncoordinating miscible anions. Specific cationic metal compounds formed by reacting are described. The complex is usefully used as a catalyst for polymerization of polymers of vinylidene aromatic monomers having high syndiotacticity of stereoregular structure.

미국 특허 제5,374,696호에는, 금속이 +3의 산화 상태인 특정한 4족 금속 착체 및 부가 중합 촉매로서의 이의 용도가 기재되어 있다. 교시에 대해서는 당해 문헌에 포함되어 있다.U.S. Patent 5,374,696 describes certain Group 4 metal complexes in which the metal is in an oxidation state of +3 and their use as addition polymerization catalysts. Teachings are included in this document.

본 발명에 따라, 고도의 신디오택틱성을 갖는 비닐리덴 방향족 단량체의 중합체를 제조하는 신규한 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은, 하나 이상의 중합성 비닐리덴 방향족 단량체를 중합 조건하에, 화학식 1에 상응하는 4족 금속 착체(a), 활성화 조촉매(b) 및 화학식 2에 상응하는 하이드로카빌실란 또는 디(하이드로카빌)실란 보조제(c)를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함한다.In accordance with the present invention, a novel process for preparing polymers of vinylidene aromatic monomers with high syndiotacticity is provided. The process of the present invention provides a process for the preparation of at least one polymerizable vinylidene aromatic monomer, under polymerization conditions, with a Group 4 metal complex (a), an activating promoter (b) and a hydrocarbylsilane or di ( Contacting a catalyst composition comprising a hydrocarbyl) silane adjuvant (c).

[화학식 1][Formula 1]

Cp_mMX_nX'_p Cp _m MX _n X ' _p

[화학식 2][Formula 2]

RnSiH_4-n RnSiH _4-n

상기 화학식 1 및 2에서, In Chemical Formulas 1 and 2,

Cp는 단일 η⁵-사이클로펜타디에닐 또는 η⁵-치환된 사이클로펜타디에닐 그룹(여기서, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 치환체 X를 통하여 M에 임의로 결합될 수도 있다)이고,Cp is a single η ⁵ -cyclopentadienyl or η ⁵ -substituted cyclopentadienyl group, wherein the substituted cyclopentadienyl group may optionally be bonded to M via substituent X,

M은 원소주기율표의 4족 금속 또는 란탄 계열 금속이며,M is a Group 4 metal or a lanthanide metal of the Periodic Table of the Elements,

X는 각각 20개 이하의 비수소원자의 불활성 음이온 리간드이고, X와 Cp는 임의로 함께 결합되며,X is each an inert anionic ligand of up to 20 non-hydrogen atoms, X and Cp are optionally bonded together,

X'는 불활성의 중성 공여체 리간드이고,X 'is an inert neutral donor ligand,

m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며,m and p are independently 0 or 1,

n은 1 이상의 정수이고,n is an integer of 1 or more,

m과 n의 합은 금속의 산화 상태와 같고,the sum of m and n is equal to the oxidation state of the metal,

R은 C_1-20 하이드로카빌이고,R is C _1-20 hydrocarbyl,

n은 1 또는 2이다.n is 1 or 2.

위에서 언급한 보조제가 결여되어 있는 유사한 촉매 조성물을 사용하는 중합공정에 비하여, 본 발명의 공정을 사용하면 단량체의 전환율이 현저하게 향상되고 사용시 효율이 커져서, 금속 착체의 사용량이 감소된다. 또한, 이러한 보조제의 부재하에 수득한 중합체 분자량에 비하여, 생성된 중합체의 분자량도 상당히 저하된다. 게다가, 본 발명의 보조제는 수소와 함께 사용하여 전환율을 추가로 향상시키고 생성된 중합체 제품의 분자량을 저하시킬 수 있다.Compared to polymerization processes using similar catalyst compositions lacking the above-mentioned auxiliaries, the process of the present invention significantly improves the conversion of monomers and increases efficiency in use, thereby reducing the amount of metal complex used. In addition, compared to the polymer molecular weight obtained in the absence of such adjuvants, the molecular weight of the resulting polymer is also considerably lowered. In addition, the adjuvant of the present invention may be used with hydrogen to further improve conversion and lower the molecular weight of the resulting polymer product.

본 명세서에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 씨알씨 프레스, 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)가 1989년에 발간하여 지적 재산권을 소유하는 원소 주기율표를 말한다. 또한, 족(Group) 또는 계열(Series)에 대한 어떠한 언급도 넘버링 그룹에 대한 아이유팩(IUPAC) 시스템을 사용하여 당해 원소 주기율표에서 반영한 족 또는 계열을 말한다.All references to the periodic table of elements herein refer to the periodic table of elements owned by Intellectual Property published in 1989 by CRC Press, Inc. Further, the group (Group) or sequence refers to any mention IU pack (IUPAC) reflects the Group or Series in the Periodic Table of the art elements use the system for numbering groups for (Series).

본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어"신디오택틱(syndiotactic)"은 ¹³C 핵자기공명 분광분석법으로 측정한 라세미성 트리아드(racemic triad)의 50% 신디오택틱을 초과하는 입체규칙성 구조를 갖는 중합체를 말한다. 이러한 중합체는 온도의 영향으로 인한 변형에 대하여 내성이 대단히 큰 제품 및 물체를(예를 들면, 압축 성형, 사출 성형 또는 기타의 적합한 기술을 통하여) 제조하는 데 유용하게 사용할 수 있다.As used herein, the term "syndiotactic" refers to a stereoregular structure that exceeds 50% syndiotacticity of racemic triads measured by ¹³ C nuclear magnetic resonance spectroscopy. It has a polymer having. Such polymers can be usefully used to produce articles and objects that are extremely resistant to deformation due to temperature effects (eg, via compression molding, injection molding or other suitable technique).

본 발명에서 사용하는 바람직한 보조제는 메틸실란, 디메틸실란, 페닐실란 및 디페닐실란이다. 가장 바람직한 것은 페닐실란과 디페닐실란인데, 이들은 액체여서 중합 공정에서 쉽게 측정하여 취급할 수 있다는 사실 때문이다.Preferred auxiliaries for use in the present invention are methylsilane, dimethylsilane, phenylsilane and diphenylsilane. Most preferred are phenylsilane and diphenylsilane, due to the fact that they are liquid and can be easily measured and handled in the polymerization process.

금속 착체에 대하여, 예시적이지만 비제한적인 X의 예는 하이드로카빌, 실릴, 할로, NR₂, PR₂, OR, SR 및 BR₂(여기서, R은 C_1-20 하이드로카빌이다)를 포함한다.For metal complexes, illustrative but non-limiting examples of X include hydrocarbyl, silyl, halo, NR ₂ , PR ₂ , OR, SR and BR ₂ , where R is C _1-20 hydrocarbyl. .

X'의 예는 ROR, RSR, NR₃, PR₃ 및 C_2-20 올레핀 또는 디올레핀(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)을 포함하지만, 이로써 한정되지는 않는다. 이러한 공여체 리간드는 금속과 통상적인 공유결합이 아닌 공유 전자 결합을 형성할 수 있다.Examples of X 'include, but are not limited to, ROR, RSR, NR ₃ , PR ₃ and C _2-20 olefins or diolefins, where R is as defined above. Such donor ligands can form covalent electron bonds other than conventional covalent bonds with metals.

본 발명에서 사용하는 데 적합한 폴리알킬알룸옥산 활성화 조촉매(알룸옥산이라고 하기도 함)는 메틸알룸옥산, 이소프로필알룸옥산 및 변성 메틸알룸옥산, 즉 트리이소프로필 알루미늄으로 변성된 메틸알룸옥산을 포함한다. 알룸옥산 이외에, 중합에서 C_1-4 트리알킬 알루미늄 화합물을 추가로 포함하는 것이 종종 바람직하다. 이의 예로는 트리에틸 알루미늄, 트리 n-프로필 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리 n-부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 이들의 혼합물이 포함된다.Polyalkylalumoxane activating promoters (also referred to as alumoxanes) suitable for use in the present invention include methylalumoxane, isopropylalumoxane and modified methylalumoxane, ie methylalumoxane modified with triisopropyl aluminum. . In addition to alumoxane, it is often desirable to further include C _1-4 trialkyl aluminum compounds in the polymerization. Examples thereof include triethyl aluminum, tri n-propyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum and mixtures thereof.

본 발명에 따라 사용하는 데 바람직한 모노사이클로펜타디에닐 및 치환된 모노사이클로펜타디에닐 그룹은 더욱 상세하게는 화학식 3으로 나타낸다.Preferred monocyclopentadienyl and substituted monocyclopentadienyl groups for use according to the invention are represented in more detail by formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,

M은 티탄이고,M is titanium,

X는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, R 또는 OR이며,Each X is independently hydrogen, halide, R or OR,

R은 C_1-10 하이드로카빌 그룹이고,R is a C _1-10 hydrocarbyl group,

X'는 C_4-40 공액 디엔이며,X 'is C _4-40 conjugated diene,

n은 1, 2 또는 3이고,n is 1, 2 or 3,

p는, n이 1인 경우 1이고, n이 2 또는 3인 경우 0이며,p is 1 when n is 1, 0 when n is 2 or 3,

R'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, R, NR₂, PR₂, OR, SR 및 BR₂로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 한 쌍 또는 두 쌍의 인접한 R'하이드로카빌 그룹은 함께 결합하여 축합 환 시스템을 형성한다.Each R ′ is independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, R, NR ₂ , PR ₂ , OR, SR and BR ₂ , or one or two pairs of adjacent R ′ hydrocarbyl groups are bonded together to form a condensed ring system To form.

바람직하게는, 사이클릭 잔기로는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 그룹이거나, 이들의 C_1-6 하이드로카빌 치환된 유도체가 포함되고, n은 3이며, p는 0이고, X는 C_1-4 알킬 또는 알콕사이드이다. 가장 바람직한 금속 착체로는 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리메틸, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리벤질, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드, 옥타하이드로플루오레닐티탄 트리벤질, 옥타하이드로플루오레닐티탄 트리메틸 또는 옥타하이드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드이다.Preferably, the cyclic moiety includes a cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl, tetrahydrofluorenyl or octahydrofluorenyl group, or a C _1-6 hydrocarbyl substituted derivative thereof, n is 3, p is 0 and X is C _1-4 alkyl or alkoxide. Most preferred metal complexes include pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethyl, pentamethylcyclopentadienyltitanium tribenzyl, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, octahydrofluorenyltitanium tribenzyl, octahydrofluorenyl Titanium trimethyl or octahydrofluorenyltitanium trimethoxide.

바람직한 양태에 있어서, 금속 착체는 활성화 조촉매와 함께 활성 촉매 조성물을 형성하기 전에 또는 동시에 트리알킬알루미늄 또는 트리알킬붕소 화합물과 배합되는 금속 트리알콕사이드이다. 이러한 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 트리알킬알루미늄 화합물 또는 트리알킬붕소 화합물은 이의 활성화 전에 알킬 그룹을 4족 금속 착제로 동일반응계 내에서 전이시킨다고 여겨진다.In a preferred embodiment, the metal complex is a metal trialkoxide which is combined with a trialkylaluminum or trialkylboron compound prior to or simultaneously with forming the active catalyst composition with the activating promoter. While not wishing to be bound by this theory, it is believed that the trialkylaluminum compound or trialkylboron compound transfers the alkyl group in situ to the Group 4 metal complex prior to its activation.

착체는 활성화 조촉매와 배합하거나 활성화 기술을 이용함으로써 촉매적으로 활성화된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산, 트리이소부틸알루미늄 변성 메틸알룸옥산 또는 디이소부틸알룸옥산; 강 루이스산, 예를 들면, C_1-30 하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 10인 트리(하이드로카빌)알루미늄 또는 트리(하이드로카빌)붕소 화합물 및 이들의 할로겐화 유도체, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란]; 및 비중합체성, 불활성, 혼화성, 비배위성 이온 형성 화합물(산화 조건하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함함)이다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해(이하에 보다 상세하게 설명함)이다. 경우에 따라, 위에서 언급한 활성화 조촉매와 기술을 조합하여 사용할 수 있다. 위에서 언급한 활성화 조촉매와 활성화 기술은 다음의 참고문헌에 상이한 금속 착제에 대하여 이미 교시되어 있다: 유럽 공개특허공보 제277,003호, 미국 특허원 제5,153,157호, 미국 특허원 제5,064,802호, 유럽 공개특허공보 제468,651호, 유럽 공개특허공보 제520,732호 및 제WO93/23412호].The complex is catalytically activated by combining with an activation promoter or using an activation technique. Suitable activating promoters for use in the present invention include polymeric or oligomeric alumoxanes, in particular methylalumoxane, triisobutylaluminum modified methylalumoxane or diisobutylalumoxane; Strong Lewis acids, such as C _1-30 hydrocarbyl substituted Group 13 compounds, in particular tri (hydrocarbyl) aluminum or tri (hydrocarbyl) boron having 1 to 10 carbon atoms of each hydrocarbyl or halogenated hydrocarbyl group Compounds and their halogenated derivatives, in particular tris (pentafluorophenyl) borane]; And nonpolymeric, inert, miscible, noncoordinating ion forming compounds, including the use of such compounds under oxidizing conditions. Suitable activation techniques are bulk electrolysis (described in more detail below). In some cases, it is possible to use a combination of the above mentioned activation promoters and techniques. The activation promoters and activation techniques mentioned above are already taught for different metal complexes in the following references: European Patent Publication No. 277,003, US Patent Application No. 5,153,157, US Patent Application No. 5,064,802, and European Patent Publication Publications 468,651, EP 520,732 and WO 93/23412.

적합하게는, 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산을 사용하는 경우, 금속 착체에 대하여 10:1 내지 1000:1의 몰 양, 바람직하게는 50:1 내지 200:1의 몰 양으로 존재한다.Suitably, when using polymeric or oligomeric alumoxane, it is present in a molar amount of from 10: 1 to 1000: 1, preferably from 50: 1 to 200: 1 relative to the metal complex.

본 발명의 한 가지 양태에서 조촉매로서 유용한 적합한 중합체성, 불활성, 혼화성, 비배위성 이온 형성 화합물은 양성자를 공여할 수 있는 브뢴스테드산인 양이온과 혼화성의 비배위성 음이온 A^-를 포함한다. 바람직한 음이온은, 음이온이 두 가지 성분이 배합되는 경우에 형성되는 활성 촉매종(금속 양이온)의 전하를 균형을 이룰 수 있는 전하 함유 금속 또는 비금속(methalloid) 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 음이온이다. 또한, 당해 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 기타 중성 루이스 염기(예: 에테르 또는 니트릴)로 대체시킬 수 있다. 적합한 금속으로 알루미늄, 금 및 백금이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 비금속으로는 붕소, 인 및 규소가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 단일 금속 또는 비금속 원자를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온을 함유하는 화합물은 널리 공지되어 있으며, 특히 단일 붕소원자를 음이온 부분에 함유하는 다수의 화합물들은 시판중이다.Suitable polymeric, inert, miscible, noncoordinating ion forming compounds useful as cocatalysts in one embodiment of the invention include a noncoordinating anion A ⁻ that is miscible with a cation which is Bronsted acid capable of donating a proton. Preferred anions are those in which the anion contains a single coordination complex comprising a charge containing metal or a metalloid core capable of balancing the charge of the active catalytic species (metal cations) formed when the two components are combined. to be. In addition, the anions can be replaced with olefinic, diolefinic and acetylenically unsaturated compounds or other neutral Lewis bases such as ethers or nitriles. Suitable metals include, but are not limited to aluminum, gold and platinum. Suitable base metals include, but are not limited to, boron, phosphorus and silicon. Compounds containing anions, including coordinating complexes containing single metal or nonmetallic atoms, are well known, and many compounds in particular containing single boron atoms in the anion moiety are commercially available.

이러한 조촉매는 바람직하게는 화학식 4로 나타낼 수 있다.Such a promoter may preferably be represented by the formula (4).

[화학식 4][Formula 4]

(L^*-H)⁺ _dA^d- (L ^* -H) ⁺ _d A ^d-

상기 화학식 4에서, In Chemical Formula 4,

L^*은 중성 루이스 염기이고,L ^* is a neutral Lewis base,

(L^*-H)⁺는 브뢴스테드산이며,(L ^* -H) ⁺ is Bronsted acid,

A^d-는 d^- 전하를 갖는 비배위성의 혼화성 음이온이고,A ^d- is a non-coordinating miscible anion with d ^- charge,

d는 1 내지 3의 정수이다.d is an integer of 1 to 3.

d가 1, 즉 A^d-가 A^-인 경우가 보다 바람직하다.It is more preferable that d is 1, that is, A ^d- is A ⁻ .

매우 바람직하게는 A^-는 화학식 5에 상응한다.Very preferably A ⁻ corresponds to formula (5).

[화학식 5][Formula 5]

[BQ₄]^- [BQ ₄ ] ^-

상기 화학식 5에서,In Chemical Formula 5,

B는 +3의 명목상 산화 상태에 있는 붕소이고,B is boron in the nominal oxidation state of +3,

Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로 치환 하이드로카빌 라디칼로부터 선택되고, Q는 탄소수가 20 이하이고, 단, 하나 이하의 Q는 할리이드이다.Q is each independently selected from hydride, dialkylamido, halide, alkoxide, aryloxide, hydrocarbyl, halocarbyl and halo substituted hydrocarbyl radicals, Q having 20 or less carbon, provided that at most one Q is It is a halide.

보다 특히 바람직한 양태에 있어서, Q는 불소화 C_1-20 하이드로카빌 그룹, 가장 바람직하게는 불소화 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐이다.In a more particularly preferred embodiment, Q is a fluorinated C _1-20 hydrocarbyl group, most preferably a fluorinated aryl group, in particular pentafluorophenyl.

본 발명의 촉매의 제조에서 활성화 조촉매로서 사용할 수 있는, 양성자 공여성 양이온을 포함하는 이온 형성 화합물의 예는 삼치환된 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데실옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트이지만, 이로써 한정되지는 않는다. Examples of ion forming compounds comprising proton donating cations that can be used as activating promoters in the preparation of the catalysts of the invention include trisubstituted ammonium salts such as trimethylammonium tetraphenylborate, methyldioctadecylammonium tetra Phenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, methyltetradecyloctadecylammonium tetraphenylborate, N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N , N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethyl (2,4,6-trimethylanilinium) tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylditetradecylammonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, methyl dioctadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethyl Ammonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tripropylammonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tri (n-butyl) ammonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tri (tert-butyl) ammonium tetra Kis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl- (2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (2,3 , 4,6-tetrafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (2,3,4,6 Tetrafluorophenyl) borate, dimethyl (n-butyl) ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetraplop Orophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetra Fluorophenyl) borate and N, N-dimethyl- (2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, but are not limited thereto.

디알킬 암모늄 염은, 예를 들면, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.Dialkyl ammonium salts include, for example, dioctadecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ditetradecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) It is a borate.

삼치환된 포스포늄 염은, 예를 들면, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.Trisubstituted phosphonium salts include, for example, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldioctadecylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tri (2,6-dimethylphenyl ) Phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

바람직한 것은 장쇄 알킬 일치환 및 이치환된 암모늄 착체, 특히 C₁₄-C₂₀ 알킬 암모늄 착체의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염, 특히 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오페닐)보레이트 및 메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오페닐)보레이트이다.Preference is given to tetrakis (pentafluorophenyl) borate salts of long-chain alkyl mono- and disubstituted ammonium complexes, especially C ₁₄ -C ₂₀ alkyl ammonium complexes, in particular methyldi (octadecyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and Methyldi (tetradecyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

또다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 다음 화학식 6으로 나타내는 양이온성 산화제와 비배위성의 혼화성 음이온과의 염을 포함한다.Still other suitable ion forming activation promoters include salts of cationic oxidants represented by the following formula (6) with noncoordinating miscible anions.

[화학식 6][Formula 6]

(Ox^e+)_d(A^d-)_e (Ox ^{e +} ) _d (A ^d- ) _e

상기 화학식 6에서,In Chemical Formula 6,

Ox^e+는 전하 e+를 갖는 양이온성 산화제이고,Ox ^{e +} is a cationic oxidant with a charge e +,

e는 1 내지 3의 정수이며,e is an integer of 1 to 3,

A^d-와 d는 위에서 정의한 바와 같다.A ^d- and d are as defined above.

양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카빌 치환된 페로세늄, Ag⁺ 또는 Pb⁺²이다. A^d-의 바람직한 양태는 활성화 조촉매를 함유하는 브뢴스테드산에 대하여 위에서 이미 정의한 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.Examples of cationic oxidants are ferrocenium, hydrocarbyl substituted ferrocenium, Ag ⁺ or Pb ⁺² . A preferred embodiment of A ^d- is an anion already defined above, particularly tetrakis (pentafluorophenyl) borate, for Bronsted acid containing an activating promoter.

또다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 다음 화학식 5로 표시되는 카르베늄 이온 또는 실릴륨 이온과 비배위성의 혼화성 음이온과의 염인 화합물을 포함한다.Still other suitable ion forming activation promoters include compounds that are salts of carbenium ions or silyllium ions represented by the following formula (5) with a noncoordinating miscible anion.

[화학식 7][Formula 7]

ⓒ⁺A^- Ⓒ ⁺ A ^-

상기 화학식 7에서,In Chemical Formula 7,

ⓒ⁺는 C_1-20 카르베늄 이온 또는 실릴륨 이온이고,Ⓒ ⁺ is C _1-20 carbenium ion or silyllium ion,

A^-는 위에서 정의한 바와 같다.A ⁻ is as defined above.

바람직한 카르베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐카르베늄이다. 바람직한 실릴륨 이온은 트리페닐실릴륨이다.Preferred carbenium ions are trityl cations, ie triphenylcarbenium. Preferred silyllium ions are triphenylsilyllium.

위에서 언급한 활성화 기술과 이온 형성 조촉매는, 경우에 따라, 각각의 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 10인 트리(하이드로카빌)-알루미늄 화합물, 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물, 각각의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹의 탄소수가 1 내지 20인 디(하이드로카빌)(하이드로카빌옥시)알루미늄 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물과 함께 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 알루미늄 화합물들은 불순물(예: 산소, 물 및 알데히드)을 중합 혼합물로부터 제거하는 유익한 능력으로 인하여 유용하게 사용한다. 금속 착체에 대한 알루미늄 화합물의 몰 비는 바람직하게는 10,000:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 5000:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 200:1 내지 25:1이다.The above-mentioned activation techniques and ion forming promoters may optionally include tri (hydrocarbyl) -aluminum compounds, oligomeric or polymeric alumoxane compounds, each hydrocarbyl, having from 1 to 10 carbon atoms in each hydrocarbyl group. Or a di (hydrocarbyl) (hydrocarbyloxy) aluminum compound having 1 to 20 carbon atoms of a hydrocarbyloxy group or a mixture of these compounds. These aluminum compounds are useful because of their beneficial ability to remove impurities such as oxygen, water and aldehydes from the polymerization mixture. The molar ratio of aluminum compound to metal complex is preferably 10,000: 1 to 1: 1, more preferably 5000: 1 to 10: 1 and most preferably 200: 1 to 25: 1.

바람직한 앙루미늄 화합물은 C_2-6 트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 알킬 그룹이 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸인 C_2-6 트리알킬 알루미늄 화합물, 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 6이고 이릴 그룹의 탄소수가 6 내지 18인 디알킬(아릴옥시)알루미늄 화합물[특히, (3,5-디(t-부틸)-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄], 메틸알룸옥산, 변성 메틸알룸옥산 및 디이소부틸알룸옥산이다.A preferred Ang aluminum compound is C _2-6 trialkyl aluminum compounds, in particular alkyl groups are ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl, isobutyl, pentyl, neopentyl or isopentyl a C _2-6 trialkyl aluminum compounds, alkyl Dialkyl (aryloxy) aluminum compounds having 1 to 6 carbon atoms in the group and 6 to 18 carbon atoms in the aryl group [particularly (3,5-di (t-butyl) -4-methylphenoxy) diisobutylaluminum ], Methylalumoxane, modified methylalumoxane and diisobutylalumoxane.

특히 바람직한 활성화 조촉매는 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬 알루미늄 화합물과 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염과의 1:1 내지 40:1의 몰 비의 배합물 또는 트리알킬 알루미늄 화합물과 1000몰% 이하, 바람직하게는 50 내지 200몰%(M을 기준으로 함)의 알킬알룸옥산과의 배합물, 또는 이들 배합물 모두를 포함한다.Particularly preferred activating promoters are a combination or tree of a molar ratio of 1: 1 to 40: 1 between the trialkyl aluminum compound having 1 to 4 carbon atoms of each alkyl group and the ammonium salt of tetrakis (pentafluorophenyl) borate Combinations of alkyl aluminum compounds with up to 1000 mol%, preferably from 50 to 200 mol% (based on M) of alkylalumoxanes, or both.

벌크 전기분해의 활성화 기술은 금속 착체를 비배위성의 불활성 음이온을 포함하는 지지성 전해질의 존재하에 전기분해 조건하에서 전기화학적으로 산화시키는 공정을 수반한다. 당해 기술에서, 전기분해용 용매, 지지성 전해질 및 전해 포텐셜은, 금속 착체가 촉매적으로 불활성으로 되도록 하는 전기분해 부산물이 반응 동안에 실질적으로 형성되지 않도록 사용된다. 보다 특히, 적합한 용매는 전기분해 조건(일반적으로 0 내지 100℃의 온도)하에서 지지성 전해질을 용해시킬 수 있고 불활성인 액체인 물질이다. "불활성 용매"는 전기분해에 사용되는 반응조건하에서 환원되거나 산화되지 않는 용매이다. 일반적으로, 바람직한 전기분해의 견지에 있어서, 목적하는 전기분해에 사용되는 전해 포텐셜에 영향받지 않는 용매와 지지성 전해질을 선택할 수 있다. 바람직한 용매는 디플루오로벤젠(모든 이성체), DME 및 이들의 혼합물이다.The technique of activation of bulk electrolysis involves the process of electrochemically oxidizing a metal complex under electrolysis conditions in the presence of a supporting electrolyte comprising a noncoordinating inert anion. In this technique, solvents for electrolysis, supporting electrolytes and electrolytic potentials are used so that electrolysis by-products which cause the metal complexes to become catalytically inert are not substantially formed during the reaction. More particularly, suitable solvents are substances which are capable of dissolving the supporting electrolyte under electrolysis conditions (typically temperatures of 0 to 100 ° C.) and are inert liquids. An "inert solvent" is a solvent that is not reduced or oxidized under the reaction conditions used for electrolysis. In general, in view of preferred electrolysis, it is possible to select a solvent and a supporting electrolyte which are not affected by the electrolytic potential used for the desired electrolysis. Preferred solvents are difluorobenzene (all isomers), DME and mixtures thereof.

전기분해는 음극과 양극[각각 작업 전극(working electrode)과 대전극(counter electrode)이라고 함]을 포함하는 표준 전해 전지에서 수행할 수 있다. 전지를 구성하는 적합한 물질은 유리, 플라스틱, 세라믹 및 유리 피복 금속이다. 전극은 불활성 전도성 물질로부터 제조되는데, 이는 반응 혼합물 또는 반응 조건에 영향을 받지 않는 전도성 물질을 의미한다. 백금 또는 팔라듐은 바람직한 불활성 전도성 물질이다. 일반적으로, 이온 투과성 막[예: 미세한 유리 프릿(frit)]은 전지를 작업 전극 구획과 대전극 구획인 분리된 구획으로 분리시킨다. 작업 전극을 활성화시키고자 하는 금속 착체, 용매, 지지성 전해질, 및 전기분해를 완화시키거나 생성된 착체를 안정화시키는 데 바람직한 기타 물질을 포함하는 반응 매질 속에 침지시킨다. 대전극을 용매와 지지성 전해질과의 혼합물에 침지시킨다. 목적하는 전압은 이론적인 계산으로 측정할 수 있거나, 전지 전해질 속에 침지된 은 전극과 같은 기준 전극(reference electrode)을 사용하여 전지를 스위핑(sweeping)시켜 실험적으로 측정할 수 있다. 백그라운드 전지 전류, 즉 목적하는 전해질의 부재하에 도입된 전류도 측정한다. 전기분해는, 전류가 목적하는 수준에서 백그라운드 수준으로 떨어질 때 완결된다. 이러한 방법에서, 초기 금속 착체의 완전한 전환을 쉽게 검출할 수 있다.Electrolysis can be performed on standard electrolytic cells that include a cathode and an anode (referred to as working and counter electrodes, respectively). Suitable materials that make up the cell are glass, plastic, ceramic, and glass clad metal. The electrode is made from an inert conductive material, which means a conductive material that is not affected by the reaction mixture or the reaction conditions. Platinum or palladium is the preferred inert conductive material. In general, ion permeable membranes (eg, fine glass frits) separate the cell into separate compartments, the working electrode compartment and the counterelectrode compartment. The working electrode is immersed in a reaction medium comprising the metal complex to be activated, the solvent, the supporting electrolyte, and other materials desirable to mitigate electrolysis or to stabilize the resulting complex. The counter electrode is immersed in a mixture of solvent and supporting electrolyte. The desired voltage can be measured by theoretical calculations or can be measured experimentally by sweeping the cell using a reference electrode, such as a silver electrode immersed in the cell electrolyte. The background cell current, ie the current introduced in the absence of the desired electrolyte, is also measured. Electrolysis is complete when the current drops from the desired level to the background level. In this way, complete conversion of the initial metal complex can be easily detected.

적합한 지지성 전해질은 양이온과 불활성이고 혼화성인 비배위성 음이온 A^-를 포함하는 염이다. 바람직한 지지성 전해질은 화학식 8에 상응하는 염이다.Suitable supporting electrolytes are salts comprising noncoordinating anions A ⁻ that are inert and miscible with cations. Preferred supporting electrolytes are the salts corresponding to formula (8).

[화학식 8][Formula 8]

G⁺A^- G ⁺ A ^-

상기 화학식 8에서, In Chemical Formula 8,

G⁺은 출발 착체와 생성된 착체에 대하여 비반응성인 양이온이고,G ⁺ is a cation that is unreactive to the starting complex and the resulting complex,

A^-는 비배위성의 혼화성 음이온이다.A ⁻ is a noncoordinating miscible anion.

양이온 G⁺의 예는 비수소원자를 40개 이하 갖는 테트라하이드로카빌 치환된 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 포함한다. 바람직한 양이온은 테트라-n-부틸암모늄 양이온이다.Examples of the cation G ⁺ include tetrahydrocarbyl substituted ammonium or phosphonium cations having up to 40 non-hydrogen atoms. Preferred cations are tetra-n-butylammonium cations.

벌크 전기분해로 본 발명의 착체를 활성화시키는 동안, 지지성 전해질의 양이온은 대전극을 통과하고, A^-는 작업 전극으로 이동하여, 생성된 산화 생성물의 음이온이 된다. 용매 또는 지지성 전해질의 양이온은 작업 전극에서 형성된 산화 금속 착체의 양과 등몰량으로 대전극에서 환원된다.While activating the complex of the present invention by bulk electrolysis, the cations of the supporting electrolyte pass through the counter electrode and A ⁻ moves to the working electrode, becoming the anion of the resulting oxidation product. The cations of the solvent or supporting electrolyte are reduced at the counter electrode in an equimolar amount with the amount of the metal oxide complex formed at the working electrode.

바람직한 지지성 전해질은 각각의 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 10인 테트라키스(퍼플루오로아릴) 보레이트의 테트라하이드로카빌암모늄 염, 특히 테트라-n-부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. Preferred supporting electrolytes are tetrahydrocarbylammonium salts of tetrakis (perfluoroaryl) borates having 1 to 10 carbon atoms of each hydrocarbyl group, in particular tetra-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate .

일반적으로, 활성 촉매는 활성화제와 금속 착체를 -100 내지 300℃의 온도 범위에서 적합한 용매 속에서 배합시켜 제조할 수 있다. 실란 보조제는 잔여 성분과 함께 동시에 또는 개별적으로 첨가할 수 있다. 촉매 조성물은 중합되는 단량체를 첨가하기 전에 개별적으로 제조할 수 있거나, 중합되는 단량체의 존재하에 각종 성분을 배합시켜 동일 반응계 내에서 제조할 수 있다. 촉매의 성분은 수분과 산소에 대하여 민감하므로, 불활성 대기하에서 처리하고 운반한다.Generally, the active catalyst can be prepared by combining the activator and the metal complex in a suitable solvent in the temperature range of -100 to 300 ° C. Silane adjuvants may be added simultaneously or separately with the remaining ingredients. The catalyst composition may be prepared separately before adding the monomer to be polymerized, or may be prepared in situ by combining various components in the presence of the monomer to be polymerized. Since the components of the catalyst are sensitive to moisture and oxygen, they are processed and transported under inert atmosphere.

촉매 제조와 중합에 적합한 용매 또는 희석제는 선행 기술분야에 공지된 어떠한 용매라도 포함하며, 이들로 반드시 한정하려는 것은 아니지만, 직쇄 및 측쇄 탄화수소, 예를 들면, C_6-12 알칸(펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물), C_6-12 환형 탄화수소 및 지환족 탄화수소(예: 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물) 및 C_6-12 방향족 및 알킬 치환 방향족 화합물(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 데칼린 및 이들의 혼합물)] 뿐만 아니라 이들 화합물의 혼합물을 포함한다.Suitable solvents or diluents for catalyst preparation and polymerization include any solvent known in the art, including, but not necessarily limited to, straight and branched chain hydrocarbons such as C _6-12 alkanes (pentane, hexane, heptane). , Octane and mixtures thereof, C _6-12 cyclic hydrocarbons and cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane, methylcycloheptane and mixtures thereof, and C _6-12 aromatic and alkyl substituted aromatic compounds (Such as benzene, toluene, xylene, decalin and mixtures thereof) as well as mixtures of these compounds.

촉매는 균일한 촉매로서 사용될 수 있거나 적합한 지지체(예: 알루미나, 실리카 또는 중합체)의 표면에 지지될 수 있다.The catalyst can be used as a homogeneous catalyst or can be supported on the surface of a suitable support (eg alumina, silica or polymer).

본 발명의 실시에 있어서, 적합한 비닐리덴 방향족 단량체는 화학식 9의 화합물을 포함한다.In the practice of the present invention, suitable vinylidene aromatic monomers comprise a compound of formula (9).

[화학식 9][Formula 9]

상기 화학식 9에서,In Chemical Formula 9,

R^*은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10, 보다 적합하게는 1 내지 6, 가장 적합하게는 1 내지 4의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹; 또는 할로겐 원자이다.Each R ^* is independently hydrogen; Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, more suitably 1 to 6 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms; Or a halogen atom.

이러한 단량체의 예에는 스티렌, 클로로스티렌, n-부틸스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌이 포함되며, 스티렌이 특히 적합하다. 스티렌과 스티렌 이외의 위에서 언급한 비닐리덴 방향족 단량체와의 공중합체를 제조할 수도 있다. Examples of such monomers include styrene, chlorostyrene, n-butylstyrene, vinyltoluene and α-methylstyrene, with styrene being particularly suitable. Copolymers of styrene with the above-mentioned vinylidene aromatic monomers other than styrene may also be prepared.

중합은 슬러리, 벌크 또는 현탁 중합 조건, 또는 고체인 분말 반응 조건을 포함한 기타의 적합한 반응 조건하에서 수행할 수 있다. 중합은 목적하는 중합체를 제조하기에 충분한 시간 동안 0 내지 160℃의 온도, 바람직하게는 25 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 전형적인 반응 시간은 1분 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 10시간이다. 최적 반응 시간 또는 반응기 체류 시간은 온도, 용매 및 사용되는 기타의 반응조건에 따라 변할 것이다. 중합은 대기압 이상 뿐만 아니라 대기압 이하에서 수행할 수 있는며, 적합하게는 1 내지 500psig(6.9 내지 3,400kPa)의 압력 범위에서 수행할 수 있다. 주의 압력 또는 낮은 압력, 예를 들면, 1 내지 5psig(6.9 내지 34.5kPa)를 사용하는 것이 적은 자본과 장치 비용면에서 바람직하다.The polymerization can be carried out under slurry, bulk or suspension polymerization conditions, or other suitable reaction conditions including powder reaction conditions which are solid. The polymerization can be carried out at a temperature of from 0 to 160 ° C., preferably from 25 to 100 ° C. for a time sufficient to produce the desired polymer. Typical reaction times are 1 minute to 100 hours, preferably 1 to 10 hours. The optimum reaction time or reactor residence time will vary depending on the temperature, solvent and other reaction conditions used. The polymerization can be carried out above atmospheric pressure as well as below atmospheric pressure, suitably in the pressure range of 1 to 500 psig (6.9 to 3,400 kPa). Attention or low pressures, such as 1 to 5 psig (6.9 to 34.5 kPa), are preferred in view of low capital and equipment costs.

중합은 불활성 희석제 또는 용매의 존재하에 또는 이들의 부재하에, 즉 과량의 단량체의 존재하에 수행할 수 있다. 적합한 희석제 또는 용매의 예는 C_6-20 지방족, 지환족, 방향족 및 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 희석제는 C_6-10 알칸, 톨루엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 중합하는 데 특히 바람직한 희석제는 이소-옥탄, 이소-노난 또는 이들의 블렌드{예: 이소파르-E^TM[엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company) 제품]}이다. 적합한 양의 용매을 사용하여 단량체 농도를 5 내지 100중량%를 제공한다.The polymerization can be carried out in the presence or absence of an inert diluent or solvent, ie in the presence of excess monomers. Examples of suitable diluents or solvents include C _6-20 aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons as well as mixtures thereof. Preferred diluents include C _6-10 alkanes, toluene and mixtures thereof. Particularly preferred diluents for polymerization are iso-octane, iso-nonane or blends thereof (e.g. isopar-E ^™ [manufactured by Exxon Chemical Company]). A suitable amount of solvent is used to provide monomer concentrations of 5 to 100% by weight.

촉매(M 기준으로)에 대한 비닐리덴 방향족 단량체의 몰 비는 100:1 내지 1×10¹⁰:1, 바람직하게는 1000:1 내지 1×10⁶:1의 범위일 수 있다.The molar ratio of vinylidene aromatic monomer to catalyst (based on M) may range from 100: 1 to 1 × 10 ¹⁰ : 1, preferably 1000: 1 to 1 × 10 ⁶ : 1.

기타 유사한 중합에서와 마찬가지로, 순도가 충분히 높아서 촉매 불활성화가 발생하지 않는 단량체와 용매를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 감압하에서의 탈휘발(devolatilization), 분자 씨브 또는 표면적이 큰 알루미나와의 접촉, 탈기(deaeration) 또는 이들의 조합과 같은 단량체 정제에 적합한 기술을 사용할 수 있다.As in other similar polymerizations, it is highly desirable to use monomers and solvents that are sufficiently high in purity that no catalyst deactivation occurs. Techniques suitable for monomer purification such as devolatilization under reduced pressure, contact with molecular sieves or large surface area aluminas, deaeration or combinations thereof can be used.

실행자가 생성된 중합체를 정제하여, 포함된 촉매와 조촉매를 제거할 필요가 있을 수도 있다. 이러한 오염물은 일반적으로 촉매 또는 조촉매 금속 값에 기인하는 중합체의 열분해에서 재(ash)의 잔사로 확인할 수 있다. 이러한 화합물을 제거하는 데 적합한 기술은 용매 추출, 예를 들면, 뜨거운 고비등 염소화 용매, 산 또는 염기(예: 가성)를 사용하는 추출한 다음 여과하는 기술이다.It may be necessary for the practitioner to purify the resulting polymer to remove the contained catalyst and promoter. Such contaminants can be identified as ash residues in pyrolysis of polymers, generally due to catalyst or promoter metal values. Suitable techniques for removing these compounds are solvent extraction, for example extraction using hot high boiling chlorinated solvents, acids or bases (such as caustic) and then filtration.

다음 실시예는 본 발명을 설명하는 것이므로, 추가의 예로서 제공되며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 당해 기술분야의 숙련가는 본 명세서에 기재되어 있는 발명을 이해할 것이며, 본 명세서에 구체적으로 기재되어 있지 않은 어떠한 성분들의 부재하에서도 본 발명을 실시할 수 있을 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량부 및 중량%이다.The following examples serve to illustrate the invention and are therefore provided as a further example and are not intended to limit the invention. Those skilled in the art will understand the invention described herein and may practice the invention in the absence of any component not specifically described herein. Unless stated otherwise, all parts and percentages are parts by weight and weight percent.

실시예 1 내지 6Examples 1-6

모든 반응과 조작들은 불활성 대기하에 무수 박스 속에서 수행하였다. 산소를 제거하고 활성화 알루미나를 통과시킨 다음, 알루미나상 팔라듐(Pd)을 사용하여 수소화함으로써 페닐아세틸렌을 제거하여, 스티렌 단량체를 정제하였다. 질소를 살포하고, 활성화 알루미나를 통과시킨 다음, 표준 불활성 대기 기술을 이용하여 처리하여 용매를 정제하였다. 톨루엔 용매를 사용하여 용적 플라스크 속에서 촉매 용액을 제조한다. 필요한 양의 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드(Cp^*Ti(OCH₃)₃)를 계량하고, 플라스크에 넣은 다음, 톨루엔을 첨가하여 0.03M 용액을 형성하였다.All reactions and operations were performed in anhydrous boxes under inert atmosphere. Oxygen was removed and passed through activated alumina, followed by hydrogenation with palladium on alumina (Pd) to remove phenylacetylene to purify the styrene monomer. Nitrogen was sparged, passed through activated alumina, and then treated using standard inert atmosphere techniques to purify the solvent. Catalyst solution is prepared in a volumetric flask using toluene solvent. The required amount of pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide (Cp ^* Ti (OCH ₃ ) ₃ ) was weighed, placed in a flask, and toluene was added to form a 0.03M solution.

폴리메틸알룸옥산(PMA)의 1.5M 톨루엔 용액 1.5mL, 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 1M 톨루엔 용액 750μL, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드 용액 1000μL 및 전체 용적이 10mL로 되도록 하는데 충분한 톨루엔을 혼합하여 촉매 예비 혼합물을 제조하였다.1.5 mL of a 1.5 M toluene solution of polymethylalumoxane (PMA), 750 μL of a 1 M toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA), 1000 μL of a pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide solution and a total volume of 10 mL toluene Was mixed to prepare a catalyst premix.

격막 캡핑되고 크림프 밀봉된 앰풀 속에서 중합을 수행하였다. 앰풀에 스티렌 5mL를 장입하였다. 페닐실란(톨루엔 중의 1M)을 양을 변화시켜 마이크로리터실린지를 사용하여 첨가하였다. 수소 1210μL를 기밀 시린지(gas tight syringe)를 통하여앰풀의 일부 속으로 주입하였다. 앰풀을 50℃ 또는 70℃에서 수욕 속에서 평형시키고, 촉매 예비 혼합물 42μL를 첨가하였다. 30분 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 퀀칭시켰다. 각각의 중합체 샘플을 분리하고, 150℃에서 30분 동안 건조시킨 다음, 250℃에서 30분 동안 건조시키고, 이어서 계량하여 전환율(%)을 측정하였다. 생성된 신디오택틱 중합체의 분자량은 어택틱 폴리스티렌 기술을 이용하여 표준 용액 점도측정법을 통하여 측정하였다. 모든 중합체의 융점은 260℃를 초과하는데, 이는 50% 초과(라세미성 트리애드를 기준으로 함)의 입체규칙도(tacticity)와 일치한다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.The polymerization was carried out in a diaphragm capped and crimp sealed ampoule. 5 mL of styrene was charged to an ampoule. Phenylsilane (1M in toluene) was added in varying amounts using a microliter syringe. 1210 μL of hydrogen was injected into a portion of the ampoule through a gas tight syringe. The ampoule was equilibrated in a water bath at 50 ° C. or 70 ° C. and 42 μL of catalyst premix was added. After 30 minutes, methanol was added to quench the polymerization. Each polymer sample was separated, dried at 150 ° C. for 30 minutes, then dried at 250 ° C. for 30 minutes, and then weighed to determine percent conversion. The molecular weight of the resulting syndiotactic polymer was determined via standard solution viscometry using atactic polystyrene technology. The melting point of all polymers is above 260 ° C., which is consistent with more than 50% (based on racemic triad) tacticity. The results are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

^* : 비교예 ^* : Comparative Example

위의 실험 결과는, 보조제를 사용함으로써, 시험하는 반응 시간에서 단량체의 전환율이 매우 증가함을 나타낸다. 또한, 동일한 반응 조건(실시예 2와 비교예 A^* 또는 실시예 5와 비교예 C^*)에서의 저분자량 중합체 생성은 본 발명의 촉매 조성물에서의 추가의 유리한 특성을 나타낸다. 즉, 수소와 실란을 함께 사용함으로써 분자량이 보다 더 감소되고 전환율이 더 향상된다.The above experimental results indicate that by using the adjuvant, the conversion of monomers at the reaction time tested is greatly increased. In addition, the production of low molecular weight polymers under the same reaction conditions (Example 2 and Comparative Example A ^* or Example 5 and Comparative Example C ^* ) exhibits further advantageous properties in the catalyst composition of the present invention. That is, by using hydrogen and silane together, the molecular weight is further reduced and the conversion is further improved.

실시예 7 내지 9Examples 7-9

반응 시간을 60분으로 하고 금속 착체 옥타하이드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드(OFTT)를 사용하여, 실시예 1 내지 6의 반응, 종결 및 회수 조건을 실질적으로 반복하였다. 폴리메틸알룸옥산(PMA)의 10중량% 톨루엔 용액 1.5mL, TIBA의 1M 톨루엔 용액 750μL, 티탄 착체 용액 1000μL 및 전체 용적을 10mL로 되도록 하는데 충분한 톨루엔을 혼합하여 촉매 예비 혼합물을 제조하였다.The reaction time was 60 minutes and the reaction, termination and recovery conditions of Examples 1 to 6 were substantially repeated using a metal complex octahydrofluorenyl titanium trimethoxide (OFTT). A catalyst premix was prepared by mixing 1.5 mL of a 10 wt% toluene solution of polymethylalumoxane (PMA), 750 μL of a 1M toluene solution of TIBA, 1000 μL of a titanium complex solution, and sufficient toluene to bring the total volume to 10 mL.

격막 캡핑되고 크림프 밀봉되어 있으며 스티렌 10mL를 장입한 앰풀 속에서 50℃, 70℃ 및 90℃에서 중합을 수행하였다. 반응물(스티렌:MAO:TIBA:OFTT:페닐실란)의 몰 비는 200,000:75:25:1:370이다. 50℃, 70℃ 및 90℃에서의 전환율은 각각 88, 91 및 82중량%이다. 페닐실란을 사용하지 않고 동일한 온도에서 중합을 반복하면 각각 69, 54 및 35중량%의 전환율이 수득한다.The polymerization was carried out at 50 ° C., 70 ° C. and 90 ° C. in an ampoule with a diaphragm capped, crimp sealed and charged with 10 mL of styrene. The molar ratio of reactants (styrene: MAO: TIBA: OFTT: phenylsilane) is 200,000: 75: 25: 1: 370. Conversion rates at 50 ° C, 70 ° C and 90 ° C are 88, 91 and 82% by weight, respectively. Repeating the polymerization at the same temperature without using phenylsilane yields conversions of 69, 54 and 35% by weight, respectively.

Claims (7)

하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체를, 중합 조건하에, 화학식 1에 상응하는 4족 금속 착체(a), 활성화 조촉매(b) 및 하이드로카빌실란 또는 디(하이드로카빌)실란 보조제(c)를 포함하는 촉매 조성물과 100:1 내지 1x10¹⁰:1 촉매(M 기준으로)에 대한 비닐리덴 방향족 단량체의 몰 비로 접촉시킴을 포함하는, 비닐리덴 방향족 단량체의 신디오택틱 중합체의 제조방법.A catalyst comprising at least one vinylidene aromatic monomer comprising, under polymerization conditions, a Group 4 metal complex (a), an activating promoter (b), and a hydrocarbylsilane or di (hydrocarbyl) silane adjuvant (c), corresponding to Formula 1 A method for preparing a syndiotactic polymer of vinylidene aromatic monomers comprising contacting the composition with a molar ratio of vinylidene aromatic monomers to 100: 1 to 1 × ^{10 10} : 1 catalyst (based on M). 화학식 1Formula 1 Cp_mMX_nX'_p Cp _m MX _n X ' _p 상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1, Cp는 단일η⁵-사이클로펜타디에닐 또는 η⁵-치환된 사이클로펜타디에닐 그룹(여기서, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 치환체 X를 통하여 M에 임의로 결합될 수도 있다)이고,Cp is a single η ⁵ -cyclopentadienyl or η ⁵ -substituted cyclopentadienyl group, wherein the substituted cyclopentadienyl group may optionally be bonded to M via substituent X, and M은 원소 주기율표의 4족 금속 또는 란탄 계열 금속이며,M is a Group 4 metal or a lanthanide metal of the Periodic Table of Elements, X는 각각 20개 이하의 비수소원자의 불활성 음이온성 리간드이고, X와 Cp는 임의로 함께 결합되며,X is each an inert anionic ligand of up to 20 non-hydrogen atoms, X and Cp are optionally bonded together, X'는 불활성의 중성 공여체 리간드이고,X 'is an inert neutral donor ligand, m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며,m and p are independently 0 or 1, n은 1 이상의 정수이고,n is an integer of 1 or more, m과 n의 합은 금속의 산화 상태와 같다.The sum of m and n is equal to the oxidation state of the metal. 제1항에 있어서, 비닐리덴 방향족 단량체가 다음 화학식 9의 단량체인 방법.The method of claim 1 wherein the vinylidene aromatic monomer is a monomer of formula (9): 화학식 9Formula 9 상기 화학식 9에서,In Chemical Formula 9, R^*은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹 또는 할로겐 원자이다.R ^* is each independently hydrogen, an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group or halogen atom having 1 to 10 carbon atoms. 제2항에 있어서, 비닐리덴 방향족 단량체가 스티렌인 방법.The method of claim 2 wherein the vinylidene aromatic monomer is styrene. 제1항에 있어서, 4족 금속 착체가 다음 화학식 3에 상응하는 방법.The method of claim 1, wherein the Group 4 metal complex corresponds to Formula 3 below. 화학식 3Formula 3 상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3, M은 티탄이고, M is titanium, X는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, R 또는 OR이며, Each X is independently hydrogen, halide, R or OR, R은 C_1-10 하이드로카빌 그룹이고,R is a C _1-10 hydrocarbyl group, X'는 C_4-40 공액 디엔이며,X 'is C _4-40 conjugated diene, n은 1, 2 또는 3이고,n is 1, 2 or 3, p는, n이 0인 경우, 1이고, n이 2 또는 3인 경우, 0이며,p is 1 when n is 0, 0 when n is 2 or 3, R'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, R, NR₂, PR₂, OR, SR 및 BR₂로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 한 쌍 또는 두 쌍의 인접한 R' 하이드로카빌 그룹은 함께 결합하여 축합 환 시스템을 형성한다.Each R ′ is independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, R, NR ₂ , PR ₂ , OR, SR, and BR ₂ , or one or two pairs of adjacent R ′ hydrocarbyl groups are bonded together to form a condensed ring system To form. 제1항에 있어서, 보조제가 페닐실란 또는 디페닐실란인 방법.The method of claim 1 wherein the adjuvant is phenylsilane or diphenylsilane. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리(C_1-4)알콕사이드, 또는 트리(C_1-6)알킬알루미늄과 배합된 옥타하이드로플루오레닐티탄 트리(C_1-4)알콕사이드(a), 페닐실란 또는 디페닐실란(b) 및 메틸알룸옥산(c)을 포함하는 방법.According to claim 1, wherein a pentamethyl cyclopentadienyl titanium Tree (C _1-4) an alkoxide, or tri (C _1-6) combined with an alkyl aluminum octahydro-fluorenyl titanium tree catalyst composition in _(1-4 C A) alkoxide (a), phenylsilane or diphenylsilane (b) and methylalumoxane (c). 제6항에 있어서, 촉매 조성물이 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드를 포함하는 방법.The method of claim 6, wherein the catalyst composition comprises pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide.