KR100473546B1 - Mettallocene Catalyst Ststems With Inorganic Oxides As Carriers - Google Patents

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Abstract

A) pH 1 내지 6이고, 총 입자를 기준으로 기공(void) 및 채널(channel)의 거시 용적비가 5 내지 30 %의 범위에 있는 무기 산화물인 무기 지지체,A) an inorganic support which is an inorganic oxide having a pH of 1 to 6 and a macroscopic volume ratio of voids and channels based on total particles in the range of 5 to 30%,

B) 1종 이상의 메탈로센 착화합물,B) at least one metallocene complex,

C) 메탈로세니움 이온을 형성할 수 있는 1종 이상의 화합물, 및C) at least one compound capable of forming metallocenium ions, and

D) 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 주기율표 중 III 주족 금속의 유기 금속 화합물 1종 이상D) at least one organometallic compound of the alkali metal or alkaline earth metal or group III main metal in the periodic table.

을 포함하는, C2-C12-알크-1-엔 중합용 촉매 시스템.A catalyst system for polymerization, comprising C 2 -C 12 -alk-1-ene.

Description

담체로서 무기 산화물을 이용한 메탈로센 촉매시스템{Mettallocene Catalyst Ststems With Inorganic Oxides As Carriers}Metallocene Catalyst System Using Inorganic Oxide as Carrier {Mettallocene Catalyst Ststems With Inorganic Oxides As Carriers}

본 발명은 The present invention

A) pH 1 내지 6이고, 총 입자를 기준으로 기공(void) 및 채널(channel)의 거시 용적비가 5 내지 30 %의 범위에 있는 무기 산화물인 무기 지지체,A) an inorganic support which is an inorganic oxide having a pH of 1 to 6 and a macroscopic volume ratio of voids and channels based on total particles in the range of 5 to 30%,

B) 1종 이상의 메탈로센 착화합물,B) at least one metallocene complex,

C) 메탈로세니움 이온을 형성할 수 있는 1종 이상의 화합물, 및C) at least one compound capable of forming metallocenium ions, and

D) 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 주기율표 중 III 주족 금속의 유기 금속 화합물 1종 이상D) at least one organometallic compound of the alkali metal or alkaline earth metal or group III main metal in the periodic table.

을 포함하는, C2-C12-알크-1-엔 중합용 촉매 시스템에 관한 것이다.It relates to a catalyst system for C 2 -C 12 -alk-1-ene polymerization comprising a.

더욱이, 본 발명은 이들 촉매 시스템을 사용하여 C2-C12-알크-1-엔의 중합체를 제조하는 방법, 이러한 방식으로 얻어질 수 있는 중합체 및 또한 이들 중합체의 필름, 섬유 및 성형품에 관한 것이다.Moreover, the present invention relates to a process for producing polymers of C 2 -C 12 -alk-1-ene using these catalyst systems, to the polymers obtainable in this way and also to the films, fibers and shaped articles of these polymers. .

메탈로센 촉매는 메탈로세니움을 형성할 수 있는 화합물과 혼합되어 효과적인 촉매시스템를 제공하는 유기 리간드와 전이 금속과의 착화합물이다. 이들을 통하여 새로운 유형의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 현재 공업적인 공정에서 메탈로센 촉매의 상업적인 이용을 위해서는, 유럽 특허 출원 제294 942호에 기재된 바와 같이, 일반적으로 지지체에 촉매를 사용하는 것이 요구되는데, 이것이 개선된 모폴로지(morphology)를 제공하기 때문이다. 지지된 메탈로센 촉매의 생산성은 여전히 만족스럽지 못하다.Metallocene catalysts are complexes of transition metals with organic ligands that are mixed with compounds capable of forming metallocenium to provide an effective catalyst system. These allow the production of new types of polyolefins. For the commercial use of metallocene catalysts in current industrial processes, it is generally required to use catalysts on supports, as described in European Patent Application No. 294 942, since this provides an improved morphology. to be. The productivity of supported metallocene catalysts is still not satisfactory.

실리카 겔(SiO2)과 같은 무기 산화물 또한 지글러-나타 촉매시스템(미국 특허 출원 제4 857 613호, 미국 특허 출원 제5 288 824호)에 의하여 프로필렌 중합에 사용된다. 얻어지는 프로필렌 중합체는 매우 고 생산성이지만, 일반적으로 넓은 몰 질량 분포를 가지며, 더욱이, 여전히 공단량체의 불균일 혼입과 같은 단점을 갖는다.Inorganic oxides such as silica gel (SiO 2 ) are also used for propylene polymerization by Ziegler-Natta catalyst systems (US Patent Application No. 4 857 613, US Patent Application No. 5 288 824). The resulting propylene polymers are very high productivity, but generally have a wide molar mass distribution and still suffer from disadvantages such as uneven incorporation of comonomers.

본 발명의 목적은 전술한 단점을 갖지 않으며 고생산성으로 얻어지는, 좁은 몰 질량 분포를 갖는 C2-C12-알크-1-엔의 중합체를 생성하는, C2-C12 -알크-1-엔을 중합하는 촉매 시스템을 개발하는 것이다.The object of the present invention is not to have the aforementioned disadvantages and to produce a polymer of C 2 -C 12 -alk-1-ene having a narrow molar mass distribution, which is obtained with high productivity, C 2 -C 12 -alk-1-ene It is to develop a catalyst system for polymerization.

본 발명자들은 이러한 목적이 The inventors have found that this object

A) pH 1 내지 6이고, 총 입자를 기준으로 기공(void) 및 채널(channel)의 거시 용적비가 5 내지 30 %의 범위에 있는 무기 산화물인 무기 지지체,A) an inorganic support which is an inorganic oxide having a pH of 1 to 6 and a macroscopic volume ratio of voids and channels based on total particles in the range of 5 to 30%,

B) 1종 이상의 메탈로센 착화합물,B) at least one metallocene complex,

C) 메탈로세니움 이온을 형성할 수 있는 1종 이상의 화합물, 및C) at least one compound capable of forming metallocenium ions, and

D) 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 주기율표 중 III 주족 금속의 유기 금속 화합물 1종 이상D) at least one organometallic compound of the alkali metal or alkaline earth metal or group III main metal in the periodic table.

을 포함하는, C2-C12-알크-1-엔 중합용 촉매 시스템에 의하여 달성된다는 것을 발견하였다.It was found that this is achieved by a catalyst system for polymerization of C 2 -C 12 -alk-1-ene.

본 발명자들은 또한 C2-C12-알크-1-엔의 중합체의 제조 방법, 얻어지는 중합체 및 섬유, 필름 및 성형품으로서의 용도를 발견하였다.The inventors have also found a process for the preparation of polymers of C 2 -C 12 -alk-1-ene, the resulting polymers and their use as fibers, films and shaped articles.

본 발명의 촉매 시스템은 C2-C12-알크-1-엔의 중합에 사용된다. 바람직한 C2-C12-알크-1-엔은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-펜트-1-엔, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐, 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 프로필렌 및 에틸렌의 동종중합체 또는 공중합체이며, 공중합체 중 에틸렌 또는 프로필렌의 비율은 50몰% 이상이다. 프로필렌의 공중합체 중에서 바람직한 것은 부가적인 단량체로서 에틸렌 또는 1-부텐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것들이다. 에틸렌의 공중합체의 경우, 특히 바람직한 것은 부가적인 단량체로서 프로필렌 또는 1-부텐 또는 1-헥센 또는 1-옥텐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 공중합체이다.The catalyst system of the present invention is used for the polymerization of C 2 -C 12 -alk-1-ene. Preferred C 2 -C 12 -alk-1-enes are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-pent-1-ene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, and their Mixture. Especially preferred are homopolymers or copolymers of propylene and ethylene, with the proportion of ethylene or propylene in the copolymer being at least 50 mol%. Preferred among the copolymers of propylene are those comprising ethylene or 1-butene or mixtures thereof as additional monomers. In the case of copolymers of ethylene, particular preference is given to copolymers comprising propylene or 1-butene or 1-hexene or 1-octene or mixtures thereof as additional monomers.

프로필렌 50 내지 100 몰%, Propylene 50 to 100 mol%,

에틸렌 0 내지 50 몰%, 특히 0 내지 30 몰%, 및Ethylene 0 to 50 mol%, in particular 0 to 30 mol%, and

C4-C12-알크-1-엔 0 내지 20 몰%, 특히 0 내지 10 몰%를 포함하는 중합체를 제조하기 위하여 본 발명의 촉매 시스템을 이용하는 것이 바람직하다.Preference is given to using the catalyst system of the invention to produce polymers comprising 0 to 20 mol%, in particular 0 to 10 mol%, of C 4 -C 12 -alk-1-ene.

또한, Also,

에틸렌 50 내지 100 몰%, 50 to 100 mole% of ethylene,

프로필렌 0 내지 50 몰%, 특히 0 내지 30 몰%, 및Propylene 0-50 mol%, especially 0-30 mol%, and

C4-C12-알크-1-엔 0 내지 50 몰%, 특히 0 내지 30 몰%를 포함하는 중합체가 바람직하다.Preference is given to polymers comprising 0 to 50 mol%, in particular 0 to 30 mol%, of C 4 -C 12 -alk-1-ene.

이들 몰%의 합계는 항상 100이다. The sum of these mole% is always 100.

본 발명의 촉매 시스템을 이용하는 중합은 -50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃ 및 0.5 내지 3000 바아, 바람직하게는 1 내지 80 바아의 압력에서 수행된다. 또한, 본 발명의 과제인 이러한 과정에서, 각 반응 혼합물의 잔류 시간은 0.5 내지 5시간, 특히 0.7 내지 3.5 시간으로 고정되어야 한다. 중합은 그 중에서도 특히, 정전기 방지제 및 몰 질량 조절제 예를 들면, 수소의 존재 하에 또한 수행될 수 있다.The polymerization using the catalyst system of the present invention is carried out at pressures of -50 ° C to 300 ° C, preferably 0 ° C to 150 ° C and 0.5 to 3000 bar, preferably 1 to 80 bar. In addition, in this process, which is a task of the present invention, the residence time of each reaction mixture should be fixed at 0.5 to 5 hours, in particular 0.7 to 3.5 hours. The polymerization can also be carried out, inter alia, in the presence of antistatic agents and molar mass regulators such as hydrogen.

중합은 용액, 현탁, 액상 단량체 또는 기체 상에서 수행될 수 있다. 중합은 바람직하게는 액상 단량체 또는 기체 상에서 수행되고, 교반된 기체상이 바람직하다.The polymerization can be carried out in solution, suspension, liquid monomer or gas. The polymerization is preferably carried out in a liquid monomer or gas phase, with a stirred gas phase being preferred.

본 발명의 방법은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 적합한 반응기는 그 중에서도 특히, 연속식으로 작동되는 교반 반응기이다; 본문에서는 또한 연속하여 연결된 다수의 교반 반응기(반응기 케스케이드(reactor cascade))를 사용할 수 있다.The process of the invention can be carried out continuously or batchwise. Suitable reactors are, inter alia, stirred reactors operated continuously; The text also allows the use of multiple stirred reactors (reactor cascades) connected in series.

본 발명의 촉매 시스템은 성분 A로서 무기 지지체를 포함한다. 사용된 무기 지지체는 문헌[S.R. Morrison, "The Chemical Physics of Surfaces", Plenum Press, New York [1977]. page 130ff]의 방법에 의하여 측정되는 1 내지 6의 pH를 가지며, 총 입자를 기준으로 한 기공 및 채널의 거시 용적비가 5 내지 30%의 범위에 있는 무기 산화물이다. 본문에서 바람직한 것은 특히 pH (즉, 프로톤 농도의 염기 10에 대한 음의 로그값)가 2 내지 5.5, 특히 2 내지 5의 범위에 있는 무기 산화물을 사용하는 것이다. 더욱이, 사용되는 무기 지지체는 특히 총 입자를 기준으로 한 기공 및 채널의 거시 용적비가 8 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 30%, 특히 바람직하게는 15 내지 25%인 무기 산화물이다.The catalyst system of the present invention comprises an inorganic support as component A. Inorganic supports used are described in S.R. Morrison, "The Chemical Physics of Surfaces", Plenum Press, New York [1977]. page 130ff] is an inorganic oxide having a pH of 1 to 6 and having a macroscopic volume ratio of pores and channels based on total particles in the range of 5 to 30%. Preferred in the text is the use of inorganic oxides, in particular having a pH (i.e. negative log value for base 10 of proton concentration) in the range of 2 to 5.5, especially 2 to 5. Moreover, the inorganic support used is an inorganic oxide having a macrovolume ratio of pores and channels, in particular on the basis of total particles, of 8 to 30%, preferably 10 to 30%, particularly preferably 15 to 25%.

사용되는 무기 지지체는 또한 평균 입자 직경이 5 내지 200 ㎛, 특히 20 내지 90 ㎛이고, 일차 입자의 평균 입자 직경이 1 내지 20 ㎛, 특히 1 내지 5 ㎛인 무기 산화물이다. 이들 일차 입자들은 다공성 과립형 입자이다. 일차 입자들은 특히 1 내지 1000Å의 직경을 갖는 구멍(pore)을 함유한다. 더욱이, 본 발명에 따라서 사용되는 무기 산화물은 또한 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛, 특히 1 내지 15 ㎛인 기공 및 채널을 또한 포함한다. 무기 산화물은 또한 특히 구멍의 용적이 0.1 내지 10 cm3/g, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 cm3/g이며, 비표면적이 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 500 m2/g이다.The inorganic support used is also an inorganic oxide having an average particle diameter of 5 to 200 μm, in particular 20 to 90 μm, and an average particle diameter of the primary particles of 1 to 20 μm, especially 1 to 5 μm. These primary particles are porous granular particles. Primary particles in particular contain pores having a diameter of 1 to 1000 mm 3. Moreover, the inorganic oxides used according to the invention also comprise pores and channels with an average diameter of 0.1 to 20 μm, in particular 1 to 15 μm. The inorganic oxides also have in particular a volume of pores of 0.1 to 10 cm 3 / g, preferably 1.0 to 5.0 cm 3 / g, specific surface area of 10 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 500 m 2 / g to be.

미분된 무기 산화물 내에 존재하는 기공 및 채널로 인하여, 활성 촉매 성분은 지지 물질에서 현저하게 개선된 분포를 갖는다. 무기 산화물 표면 상의 산 중심은 부가적으로 촉매 성분이 균일하게 충전되도록 한다. 더욱이, 기공 및 채널을 갖는 물질들은 단량체 및 공촉매의 분산-제어된 공급에 긍정적인 영향을 미치며, 따라서 중합 동력학에 긍정적인 영향을 미친다.Due to the pores and channels present in the finely divided inorganic oxides, the active catalyst component has a significantly improved distribution in the support material. The acid center on the inorganic oxide surface additionally allows the catalyst component to be uniformly packed. Moreover, materials with pores and channels have a positive effect on the dispersion-controlled supply of monomers and cocatalysts, and thus a positive effect on polymerization kinetics.

미분된 무기 산화물은 예를 들면, 이러한 목적을 위하여 물 또는 지방족 알콜과 슬러리화된, 분쇄되고, 적절하게 체로 쳐진 수성 겔을 분무 건조함으로써 얻어질 수 있다. 분무 건조를 하는 동안 요구되는 pH 1 내지 6은 또한 적절하게 산성인 1차 입자 현탁액을 이용함으로써 고정될 수 있다. 그러나, 미분된 무기 산화물은 또한 상업적으로 시판된다. Finely divided inorganic oxides can be obtained, for example, by spray drying a ground, suitably sieved aqueous gel slurried with water or aliphatic alcohol for this purpose. The required pH 1-6 during spray drying can also be fixed by using a suitably acidic primary particle suspension. However, finely divided inorganic oxides are also commercially available.

특히, 바람직한 무기 지지체는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 또는 주기율표 I 주족 또는 II 주족의 금속 중 하나의 산화물이다. 알루미늄 산화물 또는 마그네슘 산화물 또는 시이트(sheet) 규산염 이외에, 사용되는 무기 산화물은 특히 매우 바람직하게는, 특히 분무 건조에 의하여 얻어질 수 있는 실리카 겔(SiO2)이다.In particular, preferred inorganic supports are oxides of silicon, aluminum, titanium or metals of the Periodic Group I Main Group or II Main Group. In addition to aluminum oxide or magnesium oxide or sheet silicates, the inorganic oxides used are particularly very preferably silica gels (SiO 2 ) which can be obtained, in particular by spray drying.

사용된 성분 A는 또한 코겔(cogel), 예를 들면, 둘 이상의 상이한 무기 산화물의 혼합물이 될 수 있다.Component A used may also be a cogel, for example a mixture of two or more different inorganic oxides.

바람직한 것은 지지체, 즉 성분 A의 g당 메탈로센 착화합물, 즉, 성분 B 0.1 내지 10000 μmol, 특히 5 내지 200 μmol을 사용하는 것이다.Preference is given to using metallocene complexes per gram of component A, ie component B, from 0.1 to 10000 μmol, in particular from 5 to 200 μmol.

성분 B로서, 1종 이상의 메탈로센 착화합물이 본 발명의 촉매 시스템에 존재한다. 적합한 메탈로센 착화합물은 특히 하기 일반식 IV와 같은 것들이다.As component B, at least one metallocene complex is present in the catalyst system of the present invention. Suitable metallocene complexes are in particular those such as the general formula IV below.

상기 식에서, Where

M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈, 또는 주기율표 III족 전이 원소 및 란탄족이고, M is titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum, or a periodic table group III transition element and lanthanide,

X는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 라디칼 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, -OR10 또는 -NR10R11 이고,X has 1 to 10 carbon atoms in the fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 6 -C 15 -aryl, alkyl radicals and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radicals Alkylaryl having -OR 10 or -NR 10 R 11 ,

n은 M 원자가 - 2에 상응하는 1 내지 3의 정수이고, n is an integer from 1 to 3 corresponding to M valency-2,

R10 및 R11은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이며,R 10 and R 11 are C 1 -C 10 -alkyl, C 6 -C 15 -aryl, each alkylaryl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and having 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical, aryl Alkyl, fluoroalkyl or fluoroaryl,

R5 및 R9는 수소, C1-C10-알킬, 치환체로서 C1-C 10-알킬을 갖는 5 내지 7원 시클로알킬, 두개의 인접한 라디칼이 함께 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 고리기를 가질 수 있는 C6-C15-아릴 또는 아릴알킬, 또는 Si(R12) 3이고,R 5 and R 9 are hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, 5 to 7 membered cycloalkyl with C 1 -C 10 -alkyl as substituent, saturated with two adjacent radicals having 4 to 15 carbon atoms together or C 6 -C 15 -aryl or arylalkyl, which may have an unsaturated ring group, or Si (R 12 ) 3 ,

R12는 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C 6-C15-아릴이고,R 12 is C 1 -C 10 - aryl, -alkyl, C 3- C 10 - cycloalkyl or C 6- C 15

Z는 X 또는 이고,Z is X or ego,

R13 내지 R17라디칼은 수소, C1-C10-알킬, 치환체로서 C1 -C10-알킬을 가질 수 있는 5 내지 7원 시클로알킬, 두개의 인접한 라디칼이 함께 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 고리기를 가질 수 있는 아릴알킬, C6-C15-아릴, 또는 Si(R18)3이고,R 13 to R 17 radicals are hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, 5 to 7 membered cycloalkyl which may have C 1 -C 10 -alkyl as substituents, two adjacent radicals together form 4 to 15 carbon atoms Arylalkyl which may have a saturated or unsaturated ring group having, C 6 -C 15 -aryl, or Si (R 18 ) 3 ,

R18은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3 -C10-시클로알킬이거나, 또는R 18 is C 1 -C 10 -alkyl, C 6 -C 15 -aryl or C 3 -C 10 -cycloalkyl, or

R8 및 Z 라디칼은 함께 -R19-A-기를 형성하고,The R 8 and Z radicals together form a —R 19 —A- group,

R19는R 19 is

= BR20, =AlR20, -Ge, -Sn-, -O-, -S-, = SO2, = NR20, = CO, = PR20 또는 = P(O)R20이고,= BR 20 , = AlR 20 , -Ge, -Sn-, -O-, -S-, = SO 2 , = NR 20 , = CO, = PR 20 or = P (O) R 20 ,

R20, R21 및 R22는 같거나 상이하며, 각각 수소원자, 할로겐 원자, C1 -C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C10-플루오로아릴기, C6 -C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40 -아릴알케닐기 또는 C7-C40-알킬아릴기이거나, 또는 이들을 연결하는 원자들과 함께 두개의 인접한 라디칼이 고리를 형성하고,R 20 , R 21 and R 22 are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 10 -alkyl group, a C 1 -C 10 -fluoroalkyl group, a C 6 -C 10 -fluoroaryl group, C 6 -C 10 -aryl group, C 1 -C 10 -alkoxy group, C 2 -C 10 -alkenyl group, C 7 -C 40 -arylalkyl group, C 8 -C 40 -arylalkenyl group or C 7 -C A 40 -alkylaryl group, or together with the atoms connecting them two adjacent radicals form a ring,

M2은 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고,M 2 is silicon, germanium or tin,

A는 또는 이고,A is or ego,

R23은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C 10-시클로알킬, 알킬아릴 또는 Si(R24)3이고,R 23 is C 1 -C 10 -alkyl, C 6 -C 15 -aryl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, alkylaryl or Si (R 24 ) 3 ,

R24은 C1-C4-알킬기에 의하여 치환될 수 있는 수소, C1-C10 -알킬기, C6-C15-아릴, 또는 C3-C10-시클로알킬기이거나, 또는R 24 is hydrogen, a C 1 -C 10 -alkyl group, a C 6 -C 15 -aryl, or a C 3 -C 10 -cycloalkyl group, which may be substituted by a C 1 -C 4 -alkyl group, or

라디칼 R8 및 R16는 함께 -R19-를 형성한다.The radicals R 8 and R 16 together form -R 19- .

일반식 IV의 바람직한 메탈로센 착화합물은 Preferred metallocene complexes of formula IV are

및 And

이다. to be.

X라디칼은 동일하거나 또는 상이하며, 바람직하게는 동일하다.X radicals are the same or different and are preferably the same.

일반식 IVa의 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은 Among the compounds of formula IVa, particularly preferred are

M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, M is titanium, zirconium or hafnium,

X가 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이고,X is chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl,

n은 2이고, n is 2,

R5 내지 R9는 수소 또는 C1-C4-알킬이다.R 5 to R 9 are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.

일반식 IVb의 화합물 중에서 바람직한 것은 Preferred among the compounds of formula IVb

M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, M is titanium, zirconium or hafnium,

X가 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이고,X is chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl,

n은 2이고, n is 2,

R5 내지 R9는 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R12)3 이고,R 5 to R 9 are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or Si (R 12 ) 3 ,

R13 내지 R17는 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R18) 3이다.R 13 to R 17 are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or Si (R 18 ) 3 .

특히 적합한 화합물은 시클로펜타디에닐라디칼이 동일한 일반식 IVb의 화합물이다.Particularly suitable compounds are those of the general formula IVb in which the cyclopentadienyl radicals are identical.

특히 적합한 화합물은Particularly suitable compounds are

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,

비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and

비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and

또한 상응하는 디메틸지르코늄 화합물이다.Also corresponding dimethylzirconium compounds.

일반식 VIc의 특히 적합한 화합물은Particularly suitable compounds of formula VIc are

R5 및 R13가 동일하며 수소 또는 C1-C10-알킬이고,R 5 and R 13 are the same and are hydrogen or C 1 -C 10 -alkyl,

R9 및 R17가 동일하며 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이고,R 9 and R 17 are the same and are hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl or tert-butyl,

R7 및 R15는 C1-C4-알킬이고,R 7 and R 15 are C 1 -C 4 -alkyl,

R6 및 R14은 수소이거나, 또는R 6 and R 14 are hydrogen or

두개의 인접한 라디칼 R6 및 R7 또는 R14 및 R15는 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 고리기이고,Two adjacent radicals R 6 and R 7 or R 14 and R 15 together are a ring group having from 4 to 12 carbon atoms,

R19는 또는 이고,R 19 is or ego,

M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,M is titanium, zirconium or hafnium,

X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이다.X is chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl.

특히 적합한 착화합물의 예는Examples of particularly suitable complexes are

디메틸실란딜비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilanedibis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,

디메틸실란딜비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilanedibis (indenyl) zirconium dichloride,

디메틸실란딜비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilanedibis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,

에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,

에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,Ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,

테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,Tetramethylethylene-9-fluorenylcyclopentadienylzirconium dichloride,

디메틸실란딜비스(-3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilanedibis (-3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

디메틸실란딜비스(-3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilanedibis (-3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

디메틸실란딜비스(-2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilanedibis (-2-methylindenyl) zirconium dichloride,

디메틸실란딜비스(-2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilanedibis (-2-isopropylindenyl) zirconium dichloride,

디메틸실란딜비스(-2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilanedibis (-2-tert-butylindenyl) zirconium dichloride,

디메틸실란딜비스(-2-메틸인데닐)지르코늄 디브로마이드,Dimethylsilanedibis (-2-methylindenyl) zirconium dibromide,

디메틸실란딜비스(-3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilanedibis (-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

디메틸실란딜비스(-3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilanedibis (-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

디메틸실란딜비스(-2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilanedibis (-2-ethylindenyl) zirconium dichloride,

디메틸실란딜비스(-2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilanedibis (-2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride,

디메틸실란딜비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilanedibis (2-ethylbenzindenyl) zirconium dichloride,

메틸페닐실란딜비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,Methylphenylsilanedibis (2-ethylbenzindenyl) zirconium dichloride,

메틸페닐실란딜비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,Methylphenylsilanedibis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride,

디페닐실란딜비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,Diphenylsilanedibis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride,

디페닐실란딜비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및Diphenylsilanedibis (2-ethylbenzindenyl) zirconium dichloride, and

디페닐실란딜비스(-2-메틸인데닐)-하프늄 디클로라이드, 및 또한 상응하는 디메틸지르코늄 화합물이다.Diphenylsilanedibis (-2-methylindenyl) -hafnium dichloride, and also the corresponding dimethylzirconium compound.

추가로 적합한 착화합물의 예는Further examples of suitable complexes are

디메틸실란딜비스(-2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, Dimethylsilanedibis (-2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,

디메틸실란딜비스(-2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, Dimethylsilanedibis (-2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride,

디메틸실란딜비스(-2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 Dimethylsilanedibis (-2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, and

디메틸실란딜비스(-2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 또한 이에 상응하는 디메틸지르코늄 화합물이다.Dimethylsilanedibis (-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, and also a corresponding dimethylzirconium compound.

일반식 IVd의 화합물 중에서, 특히 적합한 화합물은 Among the compounds of formula IVd, particularly suitable compounds are

M이 티타늄 또는 지르코늄이고,M is titanium or zirconium,

X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이고,X is chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl,

R19는 또는 이고,R 19 is or ego,

A는 이고, A is ego,

R5 내지 R7 및 R9는 수소, C1-C10-알킬, C3 -C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 Si(R12)3 이거나 또는 두개의 인접한 라디칼이 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 고리기를 형성하는 것들이다.R 5 to R 7 and R 9 are hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 15 -aryl or Si (R 12 ) 3 or two adjacent radicals are 4 To ring groups having from 12 to 12 carbon atoms.

이러한 착화합물들의 합성은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀 또는 탄탈의 할라이드류와 상응하는 치환된 고리형 탄화수소 음이온을 반응시키는, 그 자체로 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있다.The synthesis of such complexes can be carried out by a method known per se, preferably by reacting the corresponding substituted cyclic hydrocarbon anions with halides of titanium, zirconium, hafnium, niobium or tantalum.

상응하는 제조방법의 예는 그 중에서도 특히 문헌[Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370]에 기재되어 있다.Examples of corresponding preparation methods are described, inter alia, in Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.

여러 메탈로센 착화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.It is also possible to use mixtures of several metallocene complexes.

본 발명의 촉매시스템은 성분 C로서 메탈로세니움 이온을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다.The catalyst system of the present invention comprises a compound capable of forming metallocenium ions as component C.

메탈로센 이온을 형성할 수 있는 적합한 화합물은 강한, 하전되지 않은 루이스 산, 루이스-산 양이온을 갖는 이온성 화합물 및 양이온으로서 브뢴스테드 산을 갖는 이온성 화합물이다.Suitable compounds capable of forming metallocene ions are strong, uncharged Lewis acids, ionic compounds with Lewis-acid cations and ionic compounds with Bronsted acid as cations.

강한, 하전되지 않은 루이스 산으로서, 하기 일반식 V의 화합물이 바람직하다.As a strong, uncharged Lewis acid, compounds of the general formula (V) are preferred.

M3X1X2X3 M 3 X 1 X 2 X 3

상기 식에서, Where

M3은 주기율표 III 주족의 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,M 3 is an element of the Periodic Group III main group, in particular B, Al or Ga, preferably B,

X1, X2 및 X3은 수소, C1-C10-알킬, C6-C 15-아릴, 각각 알킬 라디칼 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 아릴기 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴이거나, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.X 1 , X 2 and X 3 are hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 6 -C 15 -aryl, each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl group Or alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, or fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular haloaryl, preferably pentafluorophenyl.

특히 바람직한 것은 X1, X2 및 X3는 동일하고, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 일반식 V의 화합물이다.Especially preferred are compounds of formula V, wherein X 1 , X 2 and X 3 are the same and are preferably tris (pentafluorophenyl) borane.

루이스 산 양이온을 갖는 적합한 이온성 화합물들은 하기 일반식 VI의 양이온을 함유하는 것들이다.Suitable ionic compounds having Lewis acid cations are those containing a cation of Formula VI below.

[(Ya+)Q1Q2…Qz]d+ [(Y a + ) Q 1 Q 2 ... Q z ] d +

상기 식에서, Y는 주기율표 I 내지 VI 주족 또는 전이 금속 I 또는 VIII 족의 원소이고, Wherein Y is an element of the Periodic Group I to VI Main Group or transition metal Group I or VIII,

Q1 내지 Qz는 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 각각 아릴 라디칼 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 알킬 라디칼 내에 1 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴, 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬-치환된 C3-C 10-시클로알킬, 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 메르캅틸기와 같은 1가 라디칼이고,Q 1 to Q z are C 1 -C 28 -alkyl, C 6 -C 15 -aryl, each alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical and having 1 to 28 carbon atoms in the alkyl radical, aryl Alkyl, haloalkyl, haloaryl, unsubstituted or C 1 -C 10 -alkyl-substituted C 3 -C 10 -cycloalkyl, halogen, C 1 -C 28 -alkoxy, C 6 -C 15 -aryloxy, Monovalent radicals such as silyl or mercaptyl groups,

a는 1 내지 6의 정수이고, a is an integer from 1 to 6,

z는 0 내지 5의 정수이고,z is an integer from 0 to 5,

d는 a-z 차이에 상응하나, 1 이상이다.d corresponds to the a-z difference, but is at least 1.

특히 적합한 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 설포늄 양이온, 및 또한 양이온성 전이 금속 착화합물이다. 특히, 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온을 언급할 수 있다. 바람직하게는, 화합물들은 배위되지 않은 반대 이온, 특히 WO 제91/09882호에 또한 기재된 것과 같은 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 갖는다.Particularly suitable cations are carbonium cations, oxonium cations and sulfonium cations, and also cationic transition metal complexes. In particular, mention may be made of triphenylmethyl cations, silver cations and 1,1'-dimethylferrocenyl cations. Preferably, the compounds have uncoordinated counter ions, especially boron compounds as also described in WO 91/09882, preferably tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

양이온으로서 브뢴스테드 산을 갖는 이온성 화합물들, 또한 바람직하게는 비배위된 반대 전하가 WO 제91/09882호에 기재되어 있다. 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리니움이다.Ionic compounds with Bronsted acid as cation, also preferably uncoordinated counter charge, are described in WO 91/09882. Preferred cations are N, N-dimethylanilinium.

메탈로센 이온을 형성할 수 있는 화합물들의 양은 메탈로센 착화합물 IV를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 당량이다.The amount of compounds capable of forming metallocene ions is preferably 0.1 to 10 equivalents based on metallocene complex IV.

메탈로세니움 이온을 형성할 수 있는 특히 적합한 화합물 C는 일반식 II 또는 III의 개방쇄 또는 고리형 알루미녹산 화합물이다.Particularly suitable compounds C capable of forming metallocenium ions are open chain or cyclic aluminoxane compounds of the general formula II or III.

상기 식에서, R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, m은 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25의 정수이다.Wherein R 4 is C 1 -C 4 -alkyl, preferably a methyl group or an ethyl group, m is an integer from 5 to 30, preferably from 10 to 25.

이들 올리고머 알루미녹산 화합물의 제법은 일반적으로 트리알킬알루미늄의 용액을 물과 반응시켜 수행되며, 예를 들면 유럽 특허 출원 제284 708호 및 미국 특허 출원 제4,794,096호에 기재되어 있다.The preparation of these oligomeric aluminoxane compounds is generally carried out by reacting a solution of trialkylaluminum with water, for example described in European Patent Application No. 284 708 and US Patent Application No. 4,794,096.

일반적으로, 얻어지는 올리고머 알루미녹산 화합물은 여러 가지 길이를 갖는 선형 및 고리형 사슬 분자의 혼합물의 형태이므로, m은 평균 값으로 간주되어야 한다. 알루미녹산 화합물들은 기타 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬과의 혼합물로서도 존재할 수 있다.In general, the oligomeric aluminoxane compound obtained is in the form of a mixture of linear and cyclic chain molecules of various lengths, so m should be considered an average value. Aluminoxane compounds may also be present as a mixture with other metal alkyls, preferably aluminum alkyls.

메탈로센 착화합물(성분 B) 및 메탈로세니움 이온을 형성할 수 있는 화합물(성분 C)들은 모두 용액으로 사용되고, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 특히 크실렌 및 톨루엔이 특히 바람직하다.Metallocene complexes (component B) and compounds capable of forming metallocenium ions (component C) are both used in solution, with aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms, in particular xylene and toluene being particularly preferred.

성분 C로서, 미국 특허 출원 제5,391,793호에 기재된 아릴옥시알루미녹산, 미국 특허 출원 제5,371,260호에 기재된 아미노알루미녹산, 유럽 특허 출원 제633,264호에 기재된 아미노알루미녹산 하이드로클로라이드, 유럽 특허 출원 제621,279호에 기재된 실록시알루미녹산 또는 이들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.As component C, in aryloxyaluminoxanes described in U.S. Pat. The siloxyaluminoxanes described or mixtures thereof may also be used.

올리고머 알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 메탈로센 착화합물로부터의 전이 금속의 원자 비율이 10:1 내지 106:1, 특히 10:1 내지 104:1의 범위의 양으로 메탈로센 착화합물 및 올리고머 알루미녹산 화합물을 사용하는 것이 유익하다는 것이 발견되었다.The atomic ratio of the transition metal from the aluminum to the metallocene complex from the oligomeric aluminoxane compound is in the range of 10: 1 to 10 6 : 1, especially 10: 1 to 10 4 : 1 It has been found that it is beneficial to use noxic acid compounds.

본 발명의 촉매 시스템은 원하는 경우, 성분 D로서 하기 일반식 I의 금속 화합물을 부가적으로 포함할 수 있다.The catalyst system of the present invention may additionally comprise, as desired, the metal compound of the general formula (I) as component D.

<화학식 I><Formula I>

M1(R1)r(R2)s(R3)t M 1 (R 1 ) r (R 2 ) s (R 3 ) t

상기 식에서, Where

M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 주기율표 중 III 주족의 금속, 예를 들면, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이고,M 1 is an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal of the III main group in the periodic table, for example boron, aluminum, gallium, indium or thallium,

R1은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼 내에 1 내지 10개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬이고,R 1 is hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 6 -C 15 -aryl, each an alkylaryl or arylalkyl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical,

R2 및 R3는 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15 -아릴, 각각 알킬 라디칼 내에 1 내지 10개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시이고,R 2 and R 3 are hydrogen, halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 6 -C 15 -aryl, each alkylaryl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical , Arylalkyl or alkoxy,

r은 1 내지 3의 정수이고, r is an integer from 1 to 3,

s 및 t는 0 내지 2의 정수이며, r+s+t의 합은 M1의 원자가에 상응한다.s and t are integers from 0 to 2 and the sum of r + s + t corresponds to the valence of M 1 .

상기 일반식 I의 금속 화합물 중에서, 바람직한 것은 Among the metal compounds of the general formula (I), preferred is

M1이 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고M 1 is lithium, magnesium or aluminum

R1 내지 R3는 C1-C10-알킬이다.R 1 to R 3 are C 1 -C 10 -alkyl.

일반식 I의 특히 바람직한 금속 화합물은 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리메틸알루미늄이다.Particularly preferred metal compounds of formula I are n-butyllithium, n-butyl-n-octyl magnesium, n-butyl-n-heptyl magnesium, tri-n-hexyl aluminum, triisobutylaluminum, triethylaluminum and trimethylaluminum to be.

성분 D를 사용하는 경우, 바람직하게는 800:1 내지 1:1, 특히 500:1 내지 50:1(I로부터의 MI 대 IV로부터의 전이 금속 M의 몰 비)의 양으로 촉매 시스템에 존재한다.When using component D, it is preferably present in the catalyst system in an amount of 800: 1 to 1: 1, especially 500: 1 to 50: 1 (molar ratio of M I from I to transition metal M from IV). do.

성분 A, B, C (및, D가 사용되는 경우 D)를 본 발명의 촉매 시스템으로 함께 사용한다.Components A, B, C (and D, if D is used) are used together in the catalyst system of the present invention.

본 발명의 촉매 시스템은 일반적으로 유럽 특허 출원 294 942호에 기재된 것과 유사한 방식으로 얻을 수 있다.The catalyst system of the present invention can generally be obtained in a manner similar to that described in European patent application 294 942.

본 발명의 촉매 시스템의 바람직한 제조 방법은 Preferred method for producing the catalyst system of the present invention

a) 지지 물질의 존재 하에서, 메탈로세니움 이온을 형성할 수 있는 화합물 용액을 이 화합물이 극히 조금 가용성인 제2 용매와 접촉시키는 단계,a) contacting a solution of a compound capable of forming metallocenium ions with a second solvent in which the compound is extremely soluble in the presence of a support material,

b) 지지 물질로부터 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계,b) removing at least a portion of the solvent from the support material,

c) a) 및 b)에서 얻어진 지지 물질의 존재 하에서, 메탈로세니움 이온 및 전이금속 착화합물을 형성할 수 있는 화합물의 혼합물 용액을 이 혼합물이 극히 조금 가용성인 제2 용매와 접촉시키는 단계,c) contacting a solution of a mixture of a compound capable of forming a metallocenium ion and a transition metal complex in the presence of the support material obtained in a) and b) with a second solvent in which the mixture is extremely slightly soluble,

의 공정단계를 포함한다.It includes the process steps of.

이러한 제조 공정은 이전의 독일 특허 출원 제196 26 834.6호, 특히 12면 15행 내지 15면 27행 및 실시예, 및 상기 출원에서 인용된 유럽 특허 출원 제295 312호에 상세하게 기재되어 있다.Such a manufacturing process is described in detail in the previous German patent application No. 196 26 834.6, in particular in page 12, line 15 to page 15, line 27 and in Examples, and in European patent application 295 312 cited in the above application.

본 발명의 촉매 시스템은 특히 좁은 몰 질량 분포 및 크실렌-가용성 물질의 매우 낮은 비율이 두드러지는 C2-C12-알크-1-엔의 제조에 특히 적합하다. 또한, 크실렌-가용성 물질의 매우 낮은 비율로 인하여 본 발명의 과제인 C2-C12-알크-1-엔 중합체는 식품 부문에서 포장 재료로서 특히 유용하다.The catalyst system of the present invention is particularly suitable for the preparation of C 2 -C 12 -alk-1-ene in which a narrow molar mass distribution and very low proportion of xylene-soluble materials are prominent. In addition, the C 2 -C 12 -alk-1-ene polymer of the present invention, due to the very low proportion of xylene-soluble materials, is particularly useful as a packaging material in the food sector.

기재된 촉매 시스템이 사용된 본 발명의 공정은 비교적 간단하게 수행되며 고 생산성을 제공한다. 얻어지는 C2-C12-알크-1-엔의 중합체는 특히, 섬유, 필름 및 성형품을 제공하도록 가공될 수 있다.The process of the present invention with the catalyst system described is relatively simple to perform and provides high productivity. The resulting polymer of C 2 -C 12 -alk-1-ene can be processed in particular to provide fibers, films and shaped articles.

<실시예><Example>

비교예 AComparative Example A

I. 지지 물질의 제법I. Preparation of Supporting Materials

실리카 겔 20 g(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 280 m2/g; 구멍 부피: 1.7 cm3/g; 총 입자를 기준으로 한 기공 및 채널의 용적비: 15 %; pH: 7.0)을 감압 하, 섭씨 180도에서 8 시간 동안 탈수하고, 톨루엔 250 ml에 현탁하고, 이어서 실온에서 1.53 M 메틸알루미녹산(비트코 판매) 160 ml와 혼합하였다. 12 시간 후, 메틸알루미녹산으로 비활성화된 실리카겔을 여과하고, 매회 톨루엔 100 ml로 2회 세정하고, 감압 하에서 건조시켰다. 수율은 실리카겔-지지된 메틸알루미녹산 27.9 g이었다.20 g of silica gel (particle diameter: 20-45 μm; specific surface area: 280 m 2 / g; pore volume: 1.7 cm 3 / g; volume ratio of pores and channels based on total particles: 15%; pH: 7.0) Dehydrated at 180 degrees Celsius under reduced pressure for 8 hours, suspended in 250 ml of toluene and then mixed with 160 ml of 1.53 M methylaluminoxane (available from Bitco) at room temperature. After 12 hours, the silica gel inactivated with methylaluminoxane was filtered off, washed twice with 100 ml of toluene each time, and dried under reduced pressure. The yield was 27.9 g of silica gel-supported methylaluminoxane.

II. 지지체에 대한 촉매의 사용II. Use of Catalysts on Supports

I에서 얻어진, 메틸알루미녹산으로 비활성화된 실리카 겔 4.9 g을 비스[3,3'-(2-메틸벤조[e]인데닐)]디메틸실란딜지르코늄 디클로라이드 28 mg, 1.53 M 메틸알루미녹산 용액 6.3 ml (톨루엔 중, 비트코 판매) 및 톨루엔 22 ml의 혼합물에 서서히 첨가하였다. 30 분이 경과한 후, 용매를 고 진공 상태에서 실온 이하로 조절하여 서서히 제거하였다. 지지된 촉매의 수율은 5.0 g이었다.4.9 g of silica gel deactivated with methylaluminoxane, obtained in I, was added 28 mg of bis [3,3 '-(2-methylbenzo [e] indenyl)] dimethylsilaneylzirconium dichloride, 1.53 M methylaluminoxane solution 6.3 It was added slowly to a mixture of ml (available from Bitcoin in toluene) and 22 ml of toluene. After 30 minutes had elapsed, the solvent was removed slowly by adjusting to below room temperature in a high vacuum. The yield of supported catalyst was 5.0 g.

III. 프로필렌의 중합III. Propylene Polymerization

폴리프로필렌 분말 50 g에 이어 트리이소부틸 알루미늄(헵탄 용액 중 2몰) 10 ml를 질소로 세척한 10 리터들이 건조 오토클래이브에 배치하고, 15 분 동안 교반하였다. 이어서, II에서 얻어진 지지된 촉매 670 mg을 질소 역류 하에 반응기에 충전하였다. 반응기를 다시 닫고, 교반기 속도 350 rpm에서 액상 프로필렌 1.5 리터를 실온에서 충전시켰다. 30 분 동안 예비중합한 후, 자동 압력 조절에 의하여 반응기내 내부 압력을 최종 압력 25 바아까지 단계적으로 증가시키면서 온도를 섭씨 65도까지 증가시켰다. 이어서, 자동 프로필렌 기체 조절 (25 바아) 하에 섭씨 65도, 기체 상에서 90분 동안 중합을 수행하였다. 중합이 종결된 후, 오토클래이브를 10 분 동안 대기압으로 감압하고, 얻어지는 중합체를 질소 증기 하에 배출시켰다. 폴리프로필렌 650 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 폴리프로필렌 분말 340 g을 얻었다. 중합체의 관련 데이타를 하기 표 1에 나열하였다.50 g of polypropylene powder followed by 10 ml of triisobutyl aluminum (2 moles in heptane solution) were placed in a 10 liter dry autoclave washed with nitrogen and stirred for 15 minutes. Then 670 mg of the supported catalyst obtained in II was charged to the reactor under nitrogen backflow. The reactor was closed again and 1.5 liters of liquid propylene was charged at room temperature at stirrer speed 350 rpm. After prepolymerization for 30 minutes, the temperature was increased to 65 degrees Celsius by stepwise increasing the internal pressure in the reactor to a final pressure of 25 bar by automatic pressure control. The polymerization was then performed for 90 minutes on 65 degrees Celsius, gas under automatic propylene gas control (25 bar). After the polymerization was terminated, the autoclave was depressurized to atmospheric pressure for 10 minutes and the resulting polymer was discharged under nitrogen vapor. 340 g of polypropylene powder were obtained, corresponding to a productivity of 650 g of polypropylene / g of catalyst / hour. Relevant data of the polymers are listed in Table 1 below.

지지체의 평균 입경을 코울터 카운터 분석(Coulter Counter analysis) (지지 입자의 입자 크기 분포)에 의하여 측정하였고, 구멍의 부피 및 비표면적은 DIN66 131에 따라 질소 흡착에 의하거나, 또는 DIN66 133에 따라 수은 포러시메트리(mercury porosimetry)에 의하여 측정하였다. 일차 입자의 평균 입자 크기, 기공 및 채널의 직경 및 이들의 거시 용적비는 각 경우 지지체의 조(粗) 입자의 표면 및 조 입자의 횡단면 상에서 주사 전자 마이크로스코피 또는 전자 탐침 마이크로분석에 의해 측정하였다. 지지체의 pH는 문헌[S.R. Morrison "The Chemical Physics of Surfaces", Plenum Press, New York [1977], page 130ff]의 방법에 의하여 측정하였다.The average particle diameter of the support was measured by Coulter Counter analysis (particle size distribution of the supported particles), and the pore volume and specific surface area were determined by nitrogen adsorption according to DIN66 131 or mercury according to DIN66 133. It was measured by mercury porosimetry. The average particle size of the primary particles, the diameters of the pores and channels and their macrovolume ratios were measured in each case by scanning electron microscopy or electron probe microanalysis on the surface of the crude particles and the cross-section of the crude particles. The pH of the support is described in S.R. It was measured by the method of Morrison "The Chemical Physics of Surfaces", Plenum Press, New York [1977], page 130ff.

비교예 BComparative Example B

지지된 촉매가 과립형의 산성 실리카 겔(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 320 m2/g; 구멍 부피: 1.75 cm3/g; 총 입자에서 기공 및 채널의 용적비: <5%; pH: 5.5)을 기본으로 하여 제조되었다는 점을 제외하고는, 비교예 A의 절차를 반복하였다. 프로필렌의 중합에서, 지지된 촉매 830 mg은 PP 1050 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 1360 g을 제공하였다. 관련된 중합체의 데이타는 표 1에 나열되어 있다.The supported catalyst was granular acid silica gel (particle size: 20-45 μm; specific surface area: 320 m 2 / g; pore volume: 1.75 cm 3 / g; volume ratio of pores and channels in total particles: <5%; pH : The procedure of Comparative Example A was repeated except that it was prepared based on 5.5). In the polymerization of propylene, 830 mg of supported catalyst provided 1360 g of polymer powder, corresponding to a productivity of 1050 g of PP / g of catalyst. The data of related polymers are listed in Table 1.

실시예 1Example 1

지지된 촉매가 기공 및 채널의 증가된 용적비를 갖는 산성 실리카 겔(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 325 m2/g; 구멍 부피: 1.50 cm3/g; 총 입자에서 기공 및 채널의 용적비: 15 %; pH: 5.5)을 기본으로 하여 제조되었다는 점을 제외하고는, 비교예 A의 절차를 반복하였다. 프로필렌의 중합에서, 지지된 촉매 445 mg은 PP 2200 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 1500 g을 제공하였다. 관련된 중합체의 데이타는 표 1에 나열되어 있다.The supported catalyst is an acid silica gel having an increased volume ratio of pores and channels (particle diameter: 20-45 μm; specific surface area: 325 m 2 / g; pore volume: 1.50 cm 3 / g; volume ratio of pores and channels in the total particles : The procedure of Comparative Example A was repeated except that it was prepared based on 15%; pH: 5.5). In the polymerization of propylene, 445 mg of supported catalyst provided 1500 g of polymer powder, corresponding to a productivity of 2200 g PP / g g / hour. The data of related polymers are listed in Table 1.

실시예 2Example 2

지지된 촉매가 산성 실리카 겔(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 325 m2/g; 구멍 부피: 1.50 cm3/g; 총 입자에서 기공 및 채널의 용적비: 15 %; pH: 5.0)을 기본으로 하여 제조되었다는 점을 제외하고는, 비교예 A의 절차를 반복하였다. 프로필렌의 중합에서, 지지된 촉매 445 mg은 PP 2400 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 1655 g을 제공하였다. 관련된 중합체의 데이타는 표 1에 나열되어 있다.The supported catalyst contained acidic silica gel (particle size: 20-45 μm; specific surface area: 325 m 2 / g; pore volume: 1.50 cm 3 / g; volume ratio of pores and channels in total particles: 15%; pH: 5.0) The procedure of Comparative Example A was repeated except that it was prepared on the basis. In the polymerization of propylene, 445 mg of supported catalyst gave 1655 g of polymer powder, corresponding to a productivity of 2400 g / g catalyst / hour. The data of related polymers are listed in Table 1.

실시예 3Example 3

지지된 촉매가 산성 실리카 겔(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 310 m2/g; 구멍 부피: 1.60 cm3/g; 총 입자에서 기공 및 채널의 용적비: 15 %; pH: 4.5)을 기본으로 하여 제조되었다는 점을 제외하고는, 비교예 A의 절차를 반복하였다. 프로필렌의 중합에서, 지지된 촉매 410 mg은 PP 2550 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 1620 g을 제공하였다. 관련된 중합체의 데이타는 표 1에 나열되어 있다.The supported catalyst contained acidic silica gel (particle diameter: 20-45 μm; specific surface area: 310 m 2 / g; pore volume: 1.60 cm 3 / g; volume ratio of pores and channels in total particles: 15%; pH: 4.5) The procedure of Comparative Example A was repeated except that it was prepared on the basis. In the polymerization of propylene, 410 mg of supported catalyst gave 1620 g of polymer powder, corresponding to a productivity of PP 2550 g / g catalyst / hour. The data of related polymers are listed in Table 1.

실시예 4Example 4

지지된 촉매가 산성 실리카 겔(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 315 m2/g; 구멍 부피: 1.50 cm3/g; 총 입자에서 기공 및 채널의 용적비: 8 %; pH: 5.0)을 기본으로 하여 제조되었다는 점을 제외하고는, 비교예 A의 절차를 반복하였다. 프로필렌의 중합에서, 지지된 촉매 565 mg은 PP 1580 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 1580 g을 제공하였다. 관련된 중합체의 데이타는 표 1에 나열되어 있다.The supported catalyst contained acidic silica gel (particle diameter: 20-45 μm; specific surface area: 315 m 2 / g; pore volume: 1.50 cm 3 / g; volume ratio of pore and channel in total particles: 8%; pH: 5.0) The procedure of Comparative Example A was repeated except that it was prepared on the basis. In the polymerization of propylene, 565 mg of supported catalyst gave 1580 g of polymer powder, corresponding to a productivity of 1580 g PP / g of catalyst. The data of related polymers are listed in Table 1.

실시예 5Example 5

지지된 촉매가 산성 실리카 겔(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 325 m2/g; 구멍 부피: 1.50 cm3/g; 총 입자에서 기공 및 채널의 용적비: 24 %; pH: 5.0)을 기본으로 하여 제조되었다는 점을 제외하고는, 비교예 A의 절차를 반복하였다. 프로필렌의 중합에서, 지지된 촉매 395 mg은 PP 2700 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 1650 g을 제공하였다. 관련된 중합체의 데이타는 표 1에 나열되어 있다.The supported catalyst contained acidic silica gel (particle diameter: 20-45 μm; specific surface area: 325 m 2 / g; pore volume: 1.50 cm 3 / g; volume ratio of pores and channels in total particles: 24%; pH: 5.0) The procedure of Comparative Example A was repeated except that it was prepared on the basis. In the polymerization of propylene, 395 mg of supported catalyst gave 1650 g of polymer powder, corresponding to a productivity of 2700 g of PP / g of catalyst. The data of related polymers are listed in Table 1.

비교예 CComparative Example C

I. 지지 물질의 제법I. Preparation of Supporting Materials

실리카 겔 12.1 g(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 280 m2/g; 구멍 부피: 1.56 cm3/g; 총 입자를 기준으로 한 기공 및 채널의 용적비: 15 %; pH: 7.0)을 헵탄 90 ml에 현탁시키고, 섭씨 20도로 온도 조절하였다. 헵탄 중의 트리메틸알루미늄(TMA) 1 몰 용액 33.9 ml를 온도가 섭씨 40 도를 초과하지 않도록 하면서 90 분에 걸쳐서 첨가하였다. TMA 첨가를 종결한 후, 혼합물을 4 시간 동안 추가로 교반하였다. 현탁액을 여과하였고 고체를 매회 헵탄 20 ml로 2회 세정하였다. 섭씨 50도에서 건조한 후, 변형된 지지체는 자유-유동 분말 상태였다.12.1 g of silica gel (particle diameter: 20-45 μm; specific surface area: 280 m 2 / g; pore volume: 1.56 cm 3 / g; volume ratio of pores and channels based on total particles: 15%; pH: 7.0) Suspended in 90 ml of heptane and temperature controlled to 20 degrees Celsius. 33.9 ml of a 1 molar solution of trimethylaluminum (TMA) in heptane was added over 90 minutes while the temperature did not exceed 40 degrees Celsius. After terminating the TMA addition, the mixture was further stirred for 4 hours. The suspension was filtered and the solid washed twice with 20 ml of heptane each time. After drying at 50 degrees Celsius, the modified support was in a free-flowing powder state.

II. 지지체에 대한 촉매의 사용II. Use of Catalysts on Supports

톨루엔 중에서 1.53 M 메틸알루미녹산 용액 56 ml 중의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 131.3 mg의 용액을 20 분 동안 교반한 후, I에 개시된 변형된 지지체 12.6 g을 섭씨 20도에서 첨가하고, 혼합물을 추가로 45 분 동안 교반하였다. 여과하고, 이어서 고체를 헵탄으로 2회 세정하였다. 섭씨 50도에서 건조한 후에, 지지된 촉매 15.1 g이 자유-유동 분말로서 수득되었다.A solution of 131.3 mg of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in 56 ml of a 1.53 M methylaluminoxane solution in toluene was stirred for 20 minutes, then 12.6 g of the modified support disclosed in I was added at 20 degrees Celsius And the mixture was stirred for an additional 45 minutes. It was filtered and then the solid was washed twice with heptane. After drying at 50 degrees Celsius, 15.1 g of supported catalyst were obtained as free-flowing powder.

III. 에틸렌의 중합III. Ethylene Polymerization

교반된 10 리터의 강철 오토클래이브를 질소로 조심스럽게 세척하고, 섭씨 70 도의 중합 온도로 가열하고, 이어서 이소부탄 4.5 리터 및 n-부틸리튬 80 mg/l을 충전하였다. II로부터 수득된 지지된 촉매 365 mg을 추가로 이소부탄 0.5 리터로 헹구고, 오토클래이브를 에틸렌으로 총압력 38 바아까지 가압하였다. 추가 에틸렌을 계량하여 오토클래이브에서의 압력을 일정하게 유지하였다. 90 분 후, 오토클래이브를 감압하여 중합을 중지시켰다. 중합체 1660 g이 자유-유동 분말의 형태로 얻어졌다. 상응하는 중합 결과를 표 2에 나열하였다.The stirred 10 liter steel autoclave was carefully washed with nitrogen and heated to a polymerization temperature of 70 degrees Celsius, followed by 4.5 liters of isobutane and 80 mg / l of n-butyllithium. 365 mg of the supported catalyst obtained from II was further rinsed with 0.5 liter of isobutane and the autoclave was pressurized with ethylene to a total pressure of 38 bar. Additional ethylene was metered to keep the pressure in the autoclave constant. After 90 minutes, the autoclave was decompressed to terminate the polymerization. 1660 g of polymer were obtained in the form of a free-flowing powder. The corresponding polymerization results are listed in Table 2.

실시예 6Example 6

지지된 촉매가 산성 실리카 겔(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 325 m2/g; 구멍 부피: 1.50 cm3/g; 총 입자에서 기공 및 채널의 용적비: 15 %; pH: 5.5)을 기본으로 하여 제조되었다는 점을 제외하고는, 비교예 C의 절차를 반복하였다. 에틸렌의 중합에서, 지지된 촉매 265 mg은 폴리에틸렌 (PE) 40000 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 1600 g을 제공하였다. 관련된 중합체의 데이타는 표 2에 나열되어 있다.The supported catalyst contained acidic silica gel (particle size: 20-45 μm; specific surface area: 325 m 2 / g; pore volume: 1.50 cm 3 / g; volume ratio of pore and channel in total particles: 15%; pH: 5.5) The procedure of Comparative Example C was repeated except that it was prepared on the basis. In the polymerization of ethylene, 265 mg of supported catalyst gave 1600 g of polymer powder, corresponding to a productivity of 40000 g / g g / hour polyethylene (PE). Data of related polymers are listed in Table 2.

실시예 7Example 7

지지된 촉매가 산성 실리카 겔(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 305 m2/g; 구멍 부피: 1.48 cm3/g; 총 입자에서 기공 및 채널의 용적비: 15 %; pH: 5.5)을 기본으로 하여 제조되었다는 점을 제외하고는, 비교예 C의 절차를 반복하였다. 에틸렌의 중합에서, 지지된 촉매 215 mg은 PE 4600 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 1500 g을 제공하였다. 관련된 중합체의 데이타는 표 2에 나열되어 있다.The supported catalyst contained acidic silica gel (particle size: 20-45 μm; specific surface area: 305 m 2 / g; pore volume: 1.48 cm 3 / g; volume ratio of pore and channel in total particles: 15%; pH: 5.5) The procedure of Comparative Example C was repeated except that it was prepared on the basis. In the polymerization of ethylene, 215 mg of supported catalyst gave 1500 g of polymer powder, corresponding to a productivity of 4600 g of PE / g of catalyst / hour. Data of related polymers are listed in Table 2.

비교예 DComparative Example D

지지된 촉매가 과립형의 실리카 겔(입경: 50 ㎛; 비표면적: 320 m2/g; 구멍 부피: 1.75 cm3/g; 총 입자에서 기공 및 채널의 용적비< 5 %; pH: 5.5)을 기본으로 하여 제조되었다는 점을 제외하고는, 비교예 C의 절차를 반복하였다. 에틸렌의 중합에서, 지지된 촉매 440 mg은 PE 2150 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 1440 g을 제공하였다. 관련된 중합체의 데이타는 표 2에 나열되어 있다.The supported catalyst contained granular silica gel (particle diameter: 50 μm; specific surface area: 320 m 2 / g; pore volume: 1.75 cm 3 / g; volume ratio of pore and channel in total particles <5%; pH: 5.5) The procedure of Comparative Example C was repeated except that it was prepared on the basis. In the polymerization of ethylene, 440 mg of supported catalyst gave 1440 g of polymer powder, corresponding to a productivity of 2150 g of PE / g of catalyst / hour. Data of related polymers are listed in Table 2.

비교예 EComparative Example E

I. 지지체에 대한 촉매의 사용I. Use of Catalysts on Supports

7.5의 pH, 총 입자에서의 기공 및 채널의 용적비 1.0 % 미만 및 활성도 값 1인 알루미늄 산화물 5 g을 섭씨 0 도에서 톨루엔 80 ml 중의 1.53 M 메틸알루미녹산 용액(비트코 판매)에 서서히 첨가하였다. 12 시간 후, 알루미늄 산화물을 여과하고, 매회 톨루엔 100 ml로 2회 세정하였고, 비스-[3,3'-(2-메틸벤조[e]인데닐)]디메틸실란딜지르코늄 디클로라이드 28.5 mg, 톨루엔 중의 1.53 M 메틸알루미녹산 용액 6.5 ml 및 톨루엔 25 ml의 혼합물에 서서히 첨가하였다. 30 분 후, 용매를 서서히 고 진공, 실온에서 조절하여 제거하였다. 이는 지지된 촉매인 자유-유동 분말 5.1g을 제공하였다.A pH of 7.5, 5 g of aluminum oxide with an activity value of less than 1.0% of the pore and channel in the total particles and an activity value of 1 was slowly added to a solution of 1.53 M methylaluminoxane (commercially available from Bitco) in 80 ml of toluene at 0 ° C. After 12 hours, the aluminum oxide was filtered off, washed twice with 100 ml of toluene each time, 28.5 mg of bis- [3,3 '-(2-methylbenzo [e] indenyl)] dimethylsilaneylzirconium dichloride, toluene To a mixture of 6.5 ml of a 1.53 M methylaluminoxane solution in water and 25 ml of toluene was added slowly. After 30 minutes, the solvent was slowly removed by adjusting under high vacuum at room temperature. This gave 5.1 g of free-flowing powder which is a supported catalyst.

II. 프로필렌의 중합II. Propylene Polymerization

폴리프로필렌 분말 50 g을 질소로 세척한 10 리터 건조 오토클래이브에 배치하였다. 액상 프로필렌 4 리터, 트리이소부틸알루미늄 (헵탄 중 2몰) 10 ml 및 촉매 975 mg(I에서 기재된 것과 같이 얻어짐)을 쇄정 장치(lock)를 통하여 연속하여 반응기로 도입하였다. 오토클래이브에 추가적으로 프로필렌 3 리터를 교반 속도 350 rpm로 충전하였다. 이어서, 내부 압력 26 바아로, 온도를 단계적으로 섭씨 65 도까지 증가시켰다. 중합은 섭씨 65도에서 90 분 동안 수행되었다. 중합이 종결된 후, 오토클래이브를 10 분 동안 대기압으로 감압하였고, 질소 원자[sic] 중에 중합체를 배출하였다. 이는 폴리프로필렌 140 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 폴리프로필렌 255 g을 제공하였다. 50 g of polypropylene powder was placed in a 10 liter dry autoclave washed with nitrogen. 4 liters of liquid propylene, 10 ml of triisobutylaluminum (2 moles in heptane) and 975 mg of catalyst (obtained as described in I) were introduced continuously into the reactor through a lock. An additional 3 liters of propylene was charged to the autoclave at a stirring rate of 350 rpm. The temperature was then increased stepwise to 65 degrees Celsius with an internal pressure of 26 bar. The polymerization was carried out for 90 minutes at 65 degrees Celsius. After the polymerization was completed, the autoclave was depressurized to atmospheric pressure for 10 minutes and the polymer was discharged in nitrogen atom [sic]. This gave 255 g of polypropylene, corresponding to a productivity of 140 g of polypropylene / g of catalyst.

실시예 8Example 8

촉매가 산성 알루미늄 산화물(pH = 4.5; 활성도: 1, 전체 입자에서 기공 및 채널의 용적비: 15%)을 기본으로 하여 제조되었다는 점을 제외하고는, 비교예 E의 절차를 반복하였다. 프로필렌의 중합에서, 지지된 촉매 945 mg은 700 g PP/촉매/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 1050 g을 제공하였다. The procedure of Comparative Example E was repeated except that the catalyst was prepared based on acidic aluminum oxide (pH = 4.5; activity: 1, volume ratio of pore and channel in the whole particles: 15%). In the polymerization of propylene, 945 mg of supported catalyst gave 1050 g of polymer powder, corresponding to a productivity of 700 g PP / catalyst / hour.

비교예 FComparative Example F

I. 지지 물질의 제법I. Preparation of Supporting Materials

실리카 겔 (섭씨 140 도에서 7 시간 동안 감압 하에 베이킹하였음) 250 g을 헵탄 2000 ml 중에 현탁하고, 헵탄 중의 트리이소부틸알루미늄 2 M 용액 350 ml와 혼합하였다. 실리카 겔을 여과하고, 헵탄으로 세정한 후, 감압 하에 건조하였다. 이는 예비 처리된 지지체를 자유-유동하는 분말로서 제공하였다. 이것은 입경 20-45 ㎛, 비표면적 320 m2/g, 구멍 부피 1.75 cm3/g, 총 입자를 기준으로 한 기공 및 채널의 용적비 5 % 미만 및 pH 7.0을 갖는다.250 g of silica gel (baked under reduced pressure at 140 degrees Celsius for 7 hours) were suspended in 2000 ml of heptane and mixed with 350 ml of a triisobutylaluminum 2 M solution in heptane. The silica gel was filtered off, washed with heptane and dried under reduced pressure. This provided the pretreated support as a free-flowing powder. It has a particle diameter of 20-45 μm, a specific surface area of 320 m 2 / g, a pore volume of 1.75 cm 3 / g, a volume ratio of less than 5% of the volume of pores and channels based on the total particles and pH 7.0.

II. 지지체에 대한 촉매의 사용II. Use of Catalysts on Supports

톨루엔 50 ml 중의, I에 기재된 바와 같이 예비 처리된 실리카 겔 5 g, 디시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 0.5 mmol, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.5 mmol의 현탁액을 섭씨 80 도까지 가열하였고, 이 온도에서 30 분 동안 교반하였다. 톨루엔을 감압 하에 증류하여 지지된 촉매를 자유-유동 분말로서 얻었다.A suspension of 5 g of pretreated silica gel, 0.5 mmol of dicyclopentadienylzirconium dichloride, 0.5 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate in 50 ml of toluene, Heated to 80 degrees Celsius and stirred at this temperature for 30 minutes. Toluene was distilled off under reduced pressure to give the supported catalyst as a free-flowing powder.

III. 에틸렌의 중합III. Ethylene Polymerization

교반된 10 리터의 강철 오토클래이브를 질소로 조심스럽게 세척하고, 섭씨 70 도의 중합 온도로 가열한 후, 이소부탄 4.5 리터 및 부틸헵틸마그네슘 150 mg으로 충전하였다. 이어서, II에 기재된 것과 같이 지지된 촉매 280 mg을 추가 이소부탄 0.5 리터로 헹구고, 오토클래이브를 에틸렌으로 총 압력 38 바아까지 가압하였다. 오토클래이브에서의 압력은 추가 에틸렌을 계량하여 일정하게 유지하였다. 90 분 후, 오토클래이브를 감압하여 중합을 중지시켰다. PE 370 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 1600 g이 자유-유동 분말의 형태로 얻어졌다. 관련된 중합체의 데이타는 표 3에 나열되어 있다.The stirred 10 liter steel autoclave was carefully washed with nitrogen and heated to a polymerization temperature of 70 degrees Celsius and then charged with 4.5 liters of isobutane and 150 mg of butylheptyl magnesium. Then 280 mg of the supported catalyst as described in II was rinsed with additional 0.5 liters of isobutane and the autoclave was pressurized with ethylene to a total pressure of 38 bar. The pressure in the autoclave was kept constant by metering additional ethylene. After 90 minutes, the autoclave was decompressed to terminate the polymerization. 1600 g of polymer, corresponding to a productivity of 370 g of PE / g of catalyst, were obtained in the form of a free-flowing powder. The data of related polymers are listed in Table 3.

실시예 9Example 9

지지된 촉매가 분무 건조된 실리카 겔(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 325 m2/g; 구멍 부피: 1.50 cm3/g; 총 입자에서 기공 및 채널의 용적비: 15 %; pH: 5.5)을 기본으로 하여 제조되었다는 점을 제외하고는, 비교예 F의 절차를 반복하였다. 에틸렌의 중합에서, 지지된 촉매 68 mg은 PE 2000 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 200 g을 제공하였다. 관련된 중합체의 데이타는 표 3에 나열되어 있다.Silica gel sprayed with supported catalyst (particle diameter: 20-45 μm; specific surface area: 325 m 2 / g; pore volume: 1.50 cm 3 / g; volume ratio of pores and channels in total particles: 15%; pH: 5.5 The procedure of Comparative Example F was repeated except that it was prepared on the basis of In the polymerization of ethylene, 68 mg of supported catalyst gave 200 g of polymer powder, corresponding to a productivity of 2000 g / g of catalyst / hour. The data of related polymers are listed in Table 3.

비교예 GComparative Example G

사용된 메탈로센 성분이 디-n-부틸시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드라는 점을 제외하고는, 비교예 F의 절차를 반복하였고, 지지된 촉매를 과립형 실리카 겔(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 320 m2/g; 구멍 부피: 1.75 cm3/g; 총 입자에서 기공 및 채널의 용적비: < 5 %; pH: 7.0)을 기본으로 하여 제조하였다. 에틸렌의 중합에서, 지지된 촉매 66 mg은 PE 2560 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 255 g을 제공하였다. 관련된 중합체의 데이타는 표 3에 나열되어 있다.The procedure of Comparative Example F was repeated except that the metallocene component used was di-n-butylcyclopentadienyl zirconium dichloride, and the supported catalyst was granulated silica gel (particle size: 20-45 μm). Specific surface area: 320 m 2 / g; pore volume: 1.75 cm 3 / g; volume fraction of pores and channels in total particles: <5%; pH: 7.0). In the polymerization of ethylene, 66 mg of supported catalyst gave 255 g of polymer powder, corresponding to a productivity of 2560 g of PE / g of catalyst / hour. The data of related polymers are listed in Table 3.

실시예 10Example 10

사용된 메탈로센 성분이 디-n-부틸시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드라는 점을 제외하고는 비교예 F의 절차를 반복하였고, 지지된 촉매를 분무 건조된 실리카 겔(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 325 m2/g; 구멍 부피: 1.50 cm3/g; 총 입자에서 기공 및 채널의 용적비: 15 %; pH: 5.5)을 기본으로 하여 제조하였다. 에틸렌의 중합에서, 지지된 촉매 81 mg은 PE 3500 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 420 g을 제공하였다. 관련된 중합체의 데이타는 표 3에 나열되어 있다.The procedure of Comparative Example F was repeated except that the metallocene component used was di-n-butylcyclopentadienyl zirconium dichloride, and the supported catalyst was spray dried silica gel (particle size: 20-45 μm). Specific surface area: 325 m 2 / g; pore volume: 1.50 cm 3 / g; volume ratio of pores and channels in total particles: 15%; pH: 5.5). In the polymerization of ethylene, 81 mg of supported catalyst provided 420 g of polymer powder, corresponding to a productivity of 3500 g of PE / g of catalyst / hour. The data of related polymers are listed in Table 3.

비교예 HComparative Example H

사용된 메탈로센 성분이 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄[sic] 디클로라이드라는 점을 제외하고는, 지지된 촉매를 과립형 실리카 겔(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 320 m2/g; 구멍 부피: 1.75 cm3/g; 총 입자에서 기공 및 채널의 용적비: < 5 %; pH: 7.0)을 기본으로 하여 제조하였고, 비교예 F의 절차를 반복하였다. 에틸렌의 중합에서, 지지된 촉매 75 mg은 PE 1700 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 195 g을 제공하였다. 관련된 중합체의 데이타는 표 3에 나열되어 있다.The supported catalyst was granular silica gel (particle size: 20-45 μm; specific surface area: 320 m, except that the metallocene component used was dimethylsilylbis (1-indenyl) zirconium [sic] dichloride). 2 / g; pore volume: 1.75 cm 3 / g; volume fraction of pores and channels in total particles: <5%; pH: 7.0), and the procedure of Comparative Example F was repeated. In the polymerization of ethylene, 75 mg of supported catalyst gave 195 g of polymer powder, corresponding to a productivity of 1700 g of PE / g of catalyst / hour. The data of related polymers are listed in Table 3.

실시예 11Example 11

사용된 메탈로센 성분이 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄[sic] 디클로라이드라는 점을 제외하고는, 비교예 F의 절차를 반복하였고, 지지된 촉매를 분무 건조된 실리카 겔(입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 325 m2/g; 구멍 부피: 1.50 cm3/g; 총 입자에서 기공 및 채널의 용적비: 15 %; pH: 5.5)을 기본으로 하여 제조하였다. 에틸렌의 중합에서, 지지된 촉매 72 mg은 PE 2200 g/촉매 g/시간의 생산성에 상응하는, 중합체 분말 240 g을 제공하였다. 관련된 중합체의 데이타는 표 3에 나열되어 있다.The procedure of Comparative Example F was repeated except that the metallocene component used was dimethylsilylbis (1-indenyl) zirconium [sic] dichloride, and the supported catalyst was spray dried silica gel (particle size: 20-45 μm; specific surface area: 325 m 2 / g; pore volume: 1.50 cm 3 / g; volume ratio of pore and channel in total particles: 15%; pH: 5.5). In the polymerization of ethylene, 72 mg of supported catalyst provided 240 g of polymer powder, corresponding to a productivity of 2200 g of PE / g of catalyst / hour. The data of related polymers are listed in Table 3.

비교예 AComparative Example A 비교예 BComparative Example B 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 생산성[중합체 g/ 촉매 g/ 시간]Productivity [polymer g / catalyst g / hour] 650650 10501050 22002200 24002400 25502550 18001800 27002700 크실렌 가용성 물질의 비율*)[중량%]Proportion of xylene solubles *) [wt%] 0.50.5 0.40.4 0.30.3 0.30.3 0.50.5 0.40.4 0.30.3 용융 유동 지수**)[g/10분]Melt flow index **) [g / 10 min] 5.95.9 4.74.7 4.84.8 4.24.2 6.06.0 4.84.8 4.94.9 총입자를 기준으로 한 기공 및 채널의 용적비Volume ratio of pores and channels based on total particles 1515 <5<5 1515 1515 1515 88 2424 무기 산화물의 pHPH of Inorganic Oxide 7.07.0 5.55.5 5.55.5 5.05.0 4.54.5 5.05.0 5.05.0 몰 질량 분포[Mw/Mn]***) Molar mass distribution [M w / M n ] ***) 2.12.1 2.12.1 1.81.8 1.91.9 1.91.9 1.81.8 1.81.8

*) DIN ISO 1873에 따라 측정*) Measured according to DIN ISO 1873

**) 섭씨 230도 및 2.16 kg에서 DIN ISO 1133, 또는 ASTM D 1238에 따름.**) According to DIN ISO 1133, or ASTM D 1238 at 230 degrees Celsius and 2.16 kg.

***) 겔 투과 크로마토그래피로 측정***) measured by gel permeation chromatography

비교예 CComparative Example C 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 비교예 DComparative Example D 비교예 EComparative Example E 실시예 8Example 8 생산성[중합체 g/ 촉매 g/ 시간]Productivity [polymer g / catalyst g / hour] 30503050 40004000 46004600 21502150 140140 700700 전체 입자내의 기공 및 채널의 용적비[%]Volume ratio of pore and channel in total particle [%] 1515 1515 1515 <5<5 <1.0<1.0 1515 점도[η]*) Viscosity [η] *) 3.693.69 3.733.73 3.823.82 3.793.79 무기 지지체의 pHPH of the inorganic support 7.07.0 5.55.5 5.55.5 5.55.5 7.57.5 4.54.5 몰 질량 분포[Mw/Mn]**) Molar mass distribution [M w / M n ] **) 2.32.3 1.91.9 2.02.0 2.32.3 2.32.3 2.02.0

*) DIN ISO 1628-3에 따라 측정*) Measured according to DIN ISO 1628-3

**) 겔 투과 크로마토그래피로 측정**) by gel permeation chromatography

비교예 FComparative Example F 실시예 9Example 9 비교예 GComparative Example G 실시예 10Example 10 비교예 HComparative Example H 실시예 11Example 11 생산성[중합체 g/ 촉매 g/ 시간]Productivity [polymer g / catalyst g / hour] 370370 20002000 25602560 35003500 17001700 22002200 점도[η]*) Viscosity [η] *) 4.344.34 4.044.04 4.204.20 4.034.03 3.543.54 3.823.82 전체 입자내의 기공 및 채널의 용적비[%]Volume ratio of pore and channel in total particle [%] <5<5 1515 <5<5 1515 <5<5 1515 무기 지지체의 pHPH of the inorganic support 7.07.0 5.55.5 7.07.0 5.55.5 7.07.0 5.55.5 몰 질량 분포[Mw/Mn]**) Molar mass distribution [M w / M n ] **) 2.32.3 1.91.9 2.22.2 1.91.9 2.32.3 2.02.0

*) DIN ISO 1628-3에 따라 측정*) Measured according to DIN ISO 1628-3

**) 겔 투과 크로마토그래피로 측정**) by gel permeation chromatography

표 1-3은 비교예 A-H와 달리, 본 발명의 실시예 1-11에서와 같이, pH 1 내지 6이고, 총 입자를 기준으로 한 기공 및 채널의 거시 용적비가 5 내지 30 %의 범위에 있는 무기 지지체를 사용하며 크실렌-가용성 물질의 비율이 감소된 중합체를 생성한다는 것을 나타낸다. 더우기, 본 발명의 실시예 1-11은 현저하게 증가된 생산성을 나타낸다.Table 1-3 shows, unlike Comparative Example AH, that, as in Examples 1-11 of the present invention, having a pH of 1 to 6 and a macroscopic volume ratio of pores and channels based on total particles in the range of 5 to 30%. It is shown that an inorganic support is used and that the proportion of xylene-soluble material produces a reduced polymer. Moreover, Examples 1-11 of the present invention show markedly increased productivity.

실시예 12Example 12

I. 지지 물질의 제법I. Preparation of Supporting Materials

섭씨 180 도에서 감압 하에 8 시간 동안 과립형 실리카 겔 (입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 320 m2/g; 구멍 부피: 1.75 cm3/g; 총 입자에서 기공: < 5 %; pH: 5.5) 100 g을 탈수한 후, 톨루엔 450 ml에 현탁하고, 이어서 1.53 M 메틸알루미녹산(톨루엔 중, 비트코사 판매) 775 ml와 실온에서 혼합하였다. 12 시간 후, 메틸알루미녹산으로 비활성화된 실리카 겔을 이소도데칸 750 ml와 혼합하고, 추가로 1.5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 지지 물질을 여과하고, 매회 톨루엔 150 ml로 2회 및 매회 펜탄 150 ml로 2회 세정하고, 질소-유동 상에서 건조하였다. 수율은 메틸알루미녹산으로 비활성화된 실리카 겔 146 g이었다.Granular silica gel (particle size: 20-45 μm; specific surface area: 320 m 2 / g; pore volume: 1.75 cm 3 / g; pore in total particles: <5%; pH: for 8 hours under reduced pressure at 180 degrees Celsius) 5.5) After 100 g was dehydrated, it was suspended in 450 ml of toluene and then mixed with 775 ml of 1.53 M methylaluminoxane (available from Bitcosa, Toluene) at room temperature. After 12 hours, silica gel inactivated with methylaluminoxane was mixed with 750 ml of isododecane and stirred for further 1.5 hours at room temperature. The support material was then filtered, washed twice with 150 ml of toluene each time and twice with 150 ml of pentane each time, and dried over a nitrogen-flow. The yield was 146 g of silica gel inactivated with methylaluminoxane.

II. 지지체에 대한 촉매의 사용II. Use of Catalysts on Supports

I에서 얻어진, 메틸알루미녹산으로 비활성화된 실리카 겔 146 g을 비스[3,3'-(2-메틸벤조[e]인데닐)]디메틸실란-딜-지르코늄 디클로라이드 5.25 g의 혼합물에 첨가하고, 1.53 M 메틸알루미녹산 용액 1.2 리터(톨루엔 중, 비트코사 판매)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 20 분 후, 이소도데칸 2.5 리터를 서서히 4시간에 걸쳐서 조절하여 첨가하고, 혼합물을 추가로 1.5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 고체를 여과하고 매회 펜탄 150 ml로 세정하고, 질소-유동 상에서 건조하였다. 지지된 촉매의 수율은 154 g이었다. 촉매의 Si-함량: 25.42 중량%.146 g of silica gel inactivated with methylaluminoxane, obtained in I, are added to a mixture of 5.25 g of bis [3,3 '-(2-methylbenzo [e] indenyl)] dimethylsilane-dil-zirconium dichloride, 1.2 liters of 1.53 M methylaluminoxane solution (in Toluene, sold by Bitcosa) was added and the mixture was stirred at room temperature. After 20 minutes, 2.5 liters of isododecane were added slowly over 4 hours and the mixture was stirred for an additional 1.5 hours at room temperature. The solid was then filtered, washed with 150 ml of pentane each time and dried over nitrogen-flow. The yield of supported catalyst was 154 g. Si-content of the catalyst: 25.42 wt%.

실시예 13 내지 15Examples 13-15

연속식 200 리터 기체상 반응기에서의 중합Polymerization in a Continuous 200 Liter Gas Phase Reactor

200 리터의 이용가능한 부피를 갖는 수직으로 혼합된 기체상 반응기에서 중합을 수행하였다. 반응기는 미분된 중합체의 교반된 고정상을 포함하였다. 반응기의 출력은 모든 경우 시간 당 폴리프로필렌 20 kg이었다. 실시예 13, 14 및 15의 중합 결과를 표 4에서 나열한다.The polymerization was carried out in a vertically mixed gas phase reactor having an available volume of 200 liters. The reactor contained a stirred stationary phase of finely divided polymer. The output of the reactor was in all cases 20 kg of polypropylene per hour. The polymerization results of Examples 13, 14 and 15 are listed in Table 4.

실시예 13Example 13

섭씨 60 도, 24 바아의 압력에서, 액상 프로필렌을 기체상 반응기 내로 팽창시켰다. 실시예 12로부터의 촉매를 압력을 조절하기 위하여 첨가된 프로필렌과 함께 계량하였다. 촉매는 평균 출력 20kg/h가 유지되는 양에서 계량되었다. 트리이소부틸알루미늄(TIBA)는 헵탄 중의 1몰 용액으로서 30 mmol/h의 양으로 계량되었다. 담지된 튜브를 거쳐 반응기를 잠시 감압함으로써 반응기로부터 중합체를 점진적으로 회수하였다. 하기 일반식에 의하여 중합체의 실리콘 함량으로부터 생산성을 계산하였다:At a pressure of 60 degrees Celsius, 24 bar, liquid propylene was expanded into the gas phase reactor. The catalyst from Example 12 was metered with propylene added to control the pressure. The catalyst was metered in an amount that maintained an average output of 20 kg / h. Triisobutylaluminum (TIBA) was metered in an amount of 30 mmol / h as a 1 molar solution in heptane. The polymer was gradually recovered from the reactor by briefly depressurizing the reactor through the supported tube. Productivity was calculated from the silicone content of the polymer by the following general formula:

P = 촉매의 Si 함량 / 생성물의 Si 함량P = Si content of the catalyst / Si content of the product

가공 인자 및 특징적인 생성물의 성질들은 표 4에 나타나 있다.Processing factors and characteristic product properties are shown in Table 4.

실시예 14Example 14

분자량 조절제로서 수소를 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 13을 반복하였다. 반응 기체 중의 수소 농도는 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 가공 인자 및 특징적인 생성물의 성질들은 표 4에 나타나 있다.Example 13 was repeated except that hydrogen was added as the molecular weight regulator. The hydrogen concentration in the reaction gas was measured by gas chromatography. Processing factors and characteristic product properties are shown in Table 4.

실시예 15Example 15

공단량체로서 1-부텐을 반응기 내로 계량하였다는 점을 제외하고는, 실시예 13을 반복하였다. 반응 기체 중의 부텐 농도는 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 가공 인자 및 특징적인 생성물의 성질들은 표 4에 나타나 있다.Example 13 was repeated except that 1-butene was metered into the reactor as comonomer. The butene concentration in the reaction gas was measured by gas chromatography. Processing factors and characteristic product properties are shown in Table 4.

실시예 16Example 16

I. 지지 물질의 제법I. Preparation of Supporting Materials

섭씨 180 도에서 감압 하에 8 시간 동안 실리카 겔 (입경: 20-45 ㎛; 비표면적: 325 m2/g; 구멍 부피: 1.50 cm3/g; 총 입자에서 기공: 15 %; pH: 5.0) 100 g을 탈수하고, 톨루엔 450 ml 중에 현탁하고, 이어서 1.53 M 메틸알루미녹산(톨루엔 중, 비트코사 판매) 775 ml와 실온에서 혼합하였다. 12 시간 후, 메틸알루미녹산으로 비활성화된 실리카 겔을 이소도데칸 750 ml와 혼합하고, 이어서 1.5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 지지 물질을 여과하고, 매회 톨루엔 150 ml로 2회 및 매회 펜탄 150 ml로 2회 세정하고, 질소-유동 상에서 건조하였다. 수율은 메틸알루미녹산으로 비활성화된 실리카 겔 159 g이었다.Silica gel (particle size: 20-45 μm; specific surface area: 325 m 2 / g; pore volume: 1.50 cm 3 / g; pore in total particles: 15%; pH: 5.0) for 8 hours under reduced pressure at 180 degrees Celsius 100 The g was dehydrated and suspended in 450 ml of toluene and then mixed with 775 ml of 1.53 M methylaluminoxane (available from Bitcosa, Toluene) at room temperature. After 12 hours, silica gel inactivated with methylaluminoxane was mixed with 750 ml of isododecane and then stirred at room temperature for 1.5 hours. The support material was then filtered, washed twice with 150 ml of toluene each time and twice with 150 ml of pentane each time, and dried over a nitrogen-flow. The yield was 159 g of silica gel inactivated with methylaluminoxane.

II. 지지체에 대한 촉매의 사용II. Use of Catalysts on Supports

I에서 얻어진, 메틸알루미녹산으로 비활성화된 실리카 겔 159 g을 비스[3,3'-(2-메틸벤조[e]인데닐)]디메틸실란딜-지르코늄 디클로라이드 5.25 g의 혼합물에 첨가하고, 1.53 M 메틸알루미녹산 용액 1.2 리터(톨루엔 중, 비트코사 판매)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 20 시간 후, 이소도데칸 2.5 리터를 서서히 4시간에 걸쳐서 조절하여 첨가하고, 다시 1.5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 고체를 여과하고 매회 펜탄 150 ml로 세정하고, 질소-유동 상에서 건조하였다. 지지된 촉매의 수율은 165 g이었다. 촉매의 Si-함량: 24.73 중량%. 159 g of silica gel deactivated with methylaluminoxane, obtained in I, are added to a mixture of 5.25 g of bis [3,3 '-(2-methylbenzo [e] indenyl)] dimethylsilyl-zirconium dichloride, and 1.53 1.2 liters of M methylaluminoxane solution (available from Bitcosa in Toluene) was added and the mixture was stirred at room temperature. After 20 hours, 2.5 liters of isododecane were added slowly over 4 hours, followed by stirring at room temperature for 1.5 hours. The solid was then filtered, washed with 150 ml of pentane each time and dried over nitrogen-flow. The yield of supported catalyst was 165 g. Si-content of the catalyst: 24.73 wt%.

실시예 17 내지 19Examples 17-19

연속식 200 리터 기체상 반응기에서의 중합Polymerization in a Continuous 200 Liter Gas Phase Reactor

200 리터의 이용가능한 부피를 갖는 수직으로 혼합된 기체상 반응기에서 중합을 수행하였다. 반응기는 미분된 중합체의 교반된 고정상을 포함한다. 반응기의 출력은 모든 경우 시간 당 폴리프로필렌 20 kg이었다. 실시예 17, 18 및 19의 중합 결과를 표 4에서 나열한다.The polymerization was carried out in a vertically mixed gas phase reactor having an available volume of 200 liters. The reactor comprises a stirred stationary phase of finely divided polymer. The output of the reactor was in all cases 20 kg of polypropylene per hour. The polymerization results of Examples 17, 18 and 19 are listed in Table 4.

실시예 17Example 17

섭씨 60 도, 24 바아의 압력에서, 액상 프로필렌을 기체상 반응기 내로 팽창시켰다. 실시예 16으로부터의 촉매를 압력을 조절하기 위하여 첨가된 프로필렌과 함께 계량하였다. 촉매는 평균 출력 20 kg/h가 유지되는 양에서 계량되었다. 트리이소부틸알루미늄(TIBA)은 헵탄 중의 1 몰 용액으로서 30 mmol/h의 양으로 계량되었다. 담지된 튜브를 거쳐 반응기를 잠시 감압함으로써 반응기로부터 중합체를 점진적으로 회수하였다. 생산성은 하기 일반식에 의하여 중합체의 실리콘 함량으로부터 측정되었다:At a pressure of 60 degrees Celsius, 24 bar, liquid propylene was expanded into the gas phase reactor. The catalyst from Example 16 was metered with propylene added to adjust the pressure. The catalyst was metered in an amount that maintained an average output of 20 kg / h. Triisobutylaluminum (TIBA) was metered in an amount of 30 mmol / h as a 1 molar solution in heptane. The polymer was gradually recovered from the reactor by briefly depressurizing the reactor through the supported tube. Productivity was determined from the silicone content of the polymer by the following general formula:

P = 촉매의 Si 함량 / 생성물의 Si 함량P = Si content of the catalyst / Si content of the product

가공 인자 및 특징적인 생성물의 성질들은 표 4에 나타나 있다.Processing factors and characteristic product properties are shown in Table 4.

실시예 18Example 18

분자량 조절제로서 수소를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 17을 반복하였다. 반응 기체 중의 수소 농도는 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 가공 인자 및 특징적인 생성물의 성질들은 표 4에 나타나 있다.Example 17 was repeated except that hydrogen was used as the molecular weight regulator. The hydrogen concentration in the reaction gas was measured by gas chromatography. Processing factors and characteristic product properties are shown in Table 4.

실시예 19Example 19

공단량체로서 1-부텐이 반응기 내로 계량되었다는 점을 제외하고는, 실시예 17을 반복하였다. 반응 기체 중의 부텐 농도는 기체 크로마토그래피에 의하여 측정되었다. 가공 인자 및 특징적인 생성물의 성질들은 표 4에 나타나 있다.Example 17 was repeated except that 1-butene as comonomer was metered into the reactor. The butene concentration in the reaction gas was measured by gas chromatography. Processing factors and characteristic product properties are shown in Table 4.

실시예 13, 14, 15, 17, 18 및 19의 연속 중합 실험의 결과Results of Continuous Polymerization Experiments of Examples 13, 14, 15, 17, 18, and 19 실시예 13Example 13 실시예 14Example 14 실시예 15Example 15 실시예 17Example 17 실시예 18Example 18 실시예 19Example 19 p/t[바아/℃]p / t [bar / ° C] 24/6024/60 24/6024/60 24/6024/60 24/6024/60 24/6024/60 24/6024/60 TIBA[mmol/h]TIBA [mmol / h] 3030 3030 3030 3030 3030 3030 H2[1/부피%]H 2 [1 / vol%] 00 0.1100.110 00 00 0.1050.105 00 1-부텐[부피%]1-butene [% by volume] 00 00 4.64.6 00 00 4.54.5 제품 데이타Product data MFI[g/10''']a) MFI [g / 10 ''' ] a) 4.74.7 21.321.3 3.93.9 4.64.6 20.620.6 4.14.1 DSC[℃]DSC [℃] 146.7146.7 145.8145.8 133.8133.8 146.5146.5 145.6145.6 133.4133.4 eta[dl/g]eta [dl / g] 2.172.17 1.571.57 2.282.28 2.192.19 1.551.55 2.272.27 XL[%]XL [%] 0.40.4 0.50.5 0.40.4 0.40.4 0.50.5 0.50.5 Si [ppm]Si [ppm] 41.0041.00 28.4028.40 44.5944.59 20.0220.02 16.4916.49 20.7820.78 생산성[gPP/gKat]Productivity [gPP / gKat] 62006200 89508950 57005700 12,35012,350 15,00015,000 11,90011,900

a) ISO 1133에 따름 a) according to ISO 1133

실시예 20, 20C, 21 및 21CExamples 20, 20C, 21 and 21C

1. 방사 (spinning) 실험1. Spinning Experiment

실시예 20, 20CExample 20, 20C

방사 실험은 방사-연신-직조 유니트 바아맥 4E/1-라이터 J0/10(spinning -drawing-texturing unit Barmag 4E/1-Reiter J010)에서 수행되었다. 방사 온도는 섭씨 240도였고, 연신 속도 2000m/분에서 연신비는 1:3.4였다. 트리로벌 노즐 지오메트리를 갖는 디텍스(dtex) 1220 f68의 적정량을 잡아 늘렸다. 6000/1500/300메시(mesh)의 용융 시이브 패킹을 방사 노즐의 상류로 향하도록 설치하였다. 시이브 패킹의 상류의 초기 압력은 60 바아였다. 섬유 상으로의 공기 유동 속도는 0.8m/sec이었고, 기류의 온도는 섭씨 18도이었으며, 제법 이용은 0.8%이었다. 방사 행태 및 섬유의 성질들은 하기 표 S1에 나타나있다. 방사 실험 각각을 실시예 14(실시예 20C의 경우) 및 실시예 18(실시예20의 경우)의 용융 유동 지수 20 g/10분을 갖는 메탈로센 동종 공중합체를 사용하여 수행하였다.Spinning experiments were performed in spinning-drawing-texturing unit Barmag 4E / 1-Reiter J010. The spinning temperature was 240 degrees Celsius and the draw ratio was 1: 3.4 at a drawing speed of 2000 m / min. An appropriate amount of dtex 1220 f68 with triglobal nozzle geometry was increased. A melt sheave packing of 6000/1500/300 mesh was installed to face upstream of the spinning nozzle. The initial pressure upstream of the sieve packing was 60 bar. The air flow rate over the fibers was 0.8 m / sec, the airflow temperature was 18 degrees Celsius, and the use of the recipe was 0.8%. Spinning behavior and fiber properties are shown in Table S1 below. Each spinning experiment was performed using a metallocene homopolymer having a melt flow index of 20 g / 10 min in Examples 14 (for Example 20C) and Example 18 (for Example 20).

실시예 20C: 실시예 12에 기재된 것과 같은 과립형 실리카겔상의 촉매;Example 20C: A catalyst on granular silica gel as described in Example 12;

실시예 20: 실시예 16에 기재된 것과 같은 구형 실리카겔상의 촉매;Example 20: Catalyst on spherical silica gel as described in Example 16;

단위unit 표준Standard 실시예 20CExample 20C 실시예 20Example 20 MFI230 ℃/2.16 kgMFI230 ℃ / 2.16 kg g/10 분g / 10 minutes ISO 1133ISO 1133 21.321.3 20.620.6 방사 행태Radiation behavior -- 시이브 패킹 상류에서 연속적인 압력 상승,방사 및 연신은 필라멘트를 절단시킴Continuous pressure rise, spinning, and stretching upstream of the sieve packing cuts the filament 시이브 패킹 상류에서 압력 상승의 부재,어떠한 방사 및 연신도 절단시키지 않음Absence of pressure rise upstream of the sieve packing, not cutting any spinning and stretching 적정량Appropriate amount dtexdtex DIN 53830DIN 53830 12161216 12241224 강도burglar cN/dtexcN / dtex 1.951.95 2.142.14 신장kidney %% 107107 102102 유스터(Uster)a) Uster a) %% 1.681.68 1.061.06

a) 다중 필라멘트의 불균일성(질량 변동)의 측정. 시험되는 물질은 용량을 측정함으로써 필라멘트의 선형 밀도(적정량)에 비례하는 순간값을 결정하는 측정 헤드(head)를 통과한다. 이들 순간값은 불균일성의 백분율 지수를 계산하기 위하여 사용된다.a) Determination of nonuniformity (mass variation) of multiple filaments. The material being tested passes through a measuring head which determines the instantaneous value proportional to the linear density (titration) of the filament by measuring the capacity. These instantaneous values are used to calculate the percentage index of non-uniformity.

표 S1으로부터 보여지는 바와 같이, 실시예 20의 폴리프로필렌과 비교해 볼 때, 실시예 20C로부터의 프로필렌은 필라멘트의 절단 면에서 현저히 악화된 방사 및 연신 행태를 나타나며, 또한 유스터(Uster) 값에 의하여 나타나는, 높은 필라멘트 불균일성 및 낮은 필라멘트 강도와 같은 악화된 필라멘트 성질을 나타낸다.As can be seen from Table S1, when compared to the polypropylene of Example 20, the propylene from Example 20C exhibits significantly worsening spinning and stretching behavior in terms of cleavage of the filaments, and also by Uster value. It exhibits deteriorated filament properties such as high filament non-uniformity and low filament strength.

2. 평 필름 실험2. Flat film experiment

실시예 21 및 21CExamples 21 and 21C

실험에서 필름들은 평 필름 유니트 상에서 제조되었다. 이는 혼합부가 구비된 25 D 스크류를 갖는 90 mm 바아맥(Barmag) 압출기 및 0.5 mm의 다이 슬릿을 갖는 800 mm 존슨 다이를 포함하였다. 압출기에서의 온도는 섭씨 210 도에서 섭씨 255 도로 증가되었고, 다이 온도는 섭씨 250 도였다. 냉각 롤러 온도는 섭씨 20 도였고, 필름 분리 속도는 30 kg/h의 트루풋(throughput)에서 14 m/분이었다.In the experiments the films were made on a flat film unit. This included a 90 mm Barmag extruder with a 25 D screw with mixing and an 800 mm Johnson die with a 0.5 mm die slit. The temperature in the extruder increased from 210 degrees Celsius to 255 degrees Celsius and the die temperature was 250 degrees Celsius. The cooling roller temperature was 20 degrees Celsius and the film separation speed was 14 m / min at a throughput of 30 kg / h.

평 필름 실험 각각은 실시예 14 및 18과 유사한 방법에 의하여 제조된, 7 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 메탈로센 동종 중합체를 사용하여 수행하였다. Each flat film experiment was performed using a metallocene homopolymer having a melt flow index of 7 g / 10 min, prepared by a method similar to Examples 14 and 18.

실시예 21C: 실시예 12에 기재된 것과 같은 과립형 실리카겔상의 촉매;Example 21C: Catalyst on granular silica gel as described in Example 12;

실시예 21: 실시예 16에 기재된 것과 같은 구형 실리카겔상의 촉매;Example 21: A catalyst on spherical silica gel as described in Example 16;

필름 성질은 표 F2에서 보여진다. Film properties are shown in Table F2.

성질Property 표준Standard 단위unit 실시예 21CExample 21C 실시예 21Example 21 MFI 섭씨 230℃/2.16kgMFI Celsius 230 ℃ / 2.16kg ISO 1133ISO 1133 g/10분g / 10 minutes 77 77 필름 두께Film thickness ㎛Μm 5050 5050 강도: 종방향횡방향Strength: longitudinally transverse ISO 527ISO 527 N/mm2 N / mm 2 39.938.939.938.9 40.139.240.139.2 신장: 종방향횡방향Elongation: longitudinal transverse ISO 527ISO 527 %% 750760750760 760770760770 E 모듈러스: 종방향횡방향E modulus: longitudinal transverse DIN 53121DIN 53121 N/mm2 N / mm 2 880860880860 880870880870 7일후의 헤이즈(Haze)Haze after 7 days ASTM D 1003ASTM D 1003 %% 1.61.6 1.11.1 7일후의 광택(20℃)Glossy after 7 days (20 ℃) ISO 2813ISO 2813 sktskt 107107 113113

표 F2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 21에 의한 필름은 낮은 헤이즈(haze) 또는 고광택과 같이, 실시예 21C에 의한 필름보다 더 우수한 필름 성질, 특히 더 우수한 광학 성질을 나타낸다.As shown in Table F2, the film according to Example 21 exhibits better film properties, in particular better optical properties than the film according to Example 21C, such as low haze or high gloss.

실시예 12 내지 21로부터의 결과는 이들이 이전 독일 특허 출원 제19 626 834.6호에 기재된 제조 공정에 의하여 얻어지는 경우, 본 발명의 촉매 시스템이 특히 우수한 성질, 예를 들면, 고 생산성을 갖는다는 것을 보여준다. 이들 촉매들을 사용하여 얻을 수 있는 중합체는 예를 들면, 그 중에서도 특히, 우수한 기계적 및 광학적 성질을 갖는 섬유 또는 필름을 제공한다.The results from Examples 12-21 show that the catalyst systems of the invention have particularly good properties, for example high productivity, when they are obtained by the production process described in the previous German patent application No. 19 626 834.6. Polymers obtainable using these catalysts provide, for example, fibers or films having, among other things, good mechanical and optical properties.

Claims (15)

A) pH 1 내지 6이고, 총 입자를 기준으로 기공(void) 및 채널(channel)의 거시 용적비가 5 내지 30 %의 범위에 있는 무기 산화물인 무기 지지체,A) an inorganic support which is an inorganic oxide having a pH of 1 to 6 and a macroscopic volume ratio of voids and channels based on total particles in the range of 5 to 30%, B) 1종 이상의 메탈로센 착화합물, 및B) at least one metallocene complex, and C) 메탈로세니움 이온을 형성할 수 있는 1종 이상의 화합물 C) at least one compound capable of forming metallocenium ions 을 포함하는, C2-C12-알크-1-엔 중합용 촉매 시스템.A catalyst system for polymerization, comprising C 2 -C 12 -alk-1-ene. A) pH 1 내지 6이고, 총 입자를 기준으로 기공(void) 및 채널(channel)의 거시 용적비가 5 내지 30 %의 범위에 있는 무기 산화물인 무기 지지체,A) an inorganic support which is an inorganic oxide having a pH of 1 to 6 and a macroscopic volume ratio of voids and channels based on total particles in the range of 5 to 30%, B) 1종 이상의 메탈로센 착화합물,B) at least one metallocene complex, C) 메탈로세니움 이온을 형성할 수 있는 1종 이상의 화합물, 및C) at least one compound capable of forming metallocenium ions, and D) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 주기율표 중 III 주족 금속의 유기 금속 화합물 1종 이상D) at least one organometallic compound of an alkali metal or an alkaline earth metal or a group III main metal in the periodic table. 을 포함하는, C2-C12-알크-1-엔 중합용 촉매 시스템.A catalyst system for polymerization, comprising C 2 -C 12 -alk-1-ene. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 지지체 A)가 pH 2 내지 5.5이고, 총 입자를 기준으로 기공 및 채널의 거시 용적비가 8 내지 30 %의 범위에 있는 촉매 시스템. 3. The catalyst system of claim 1, wherein the inorganic support A) has a pH of 2 to 5.5 and the macrovolume ratio of pores and channels based on total particles is in the range of 8 to 30%. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 지지체의 평균 입자 직경이 5 내지 200 ㎛이고, 일차 입자의 평균 입자 직경이 1 내지 20 ㎛이고, 기공 및 채널의 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛인 촉매 시스템.The catalyst according to claim 1 or 2, wherein the inorganic support has an average particle diameter of 5 to 200 µm, primary particles have an average particle diameter of 1 to 20 µm, and pores and channels have an average diameter of 0.1 to 20 µm. system. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 지지체가 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물이거나 또는 주기율표 중 I 주족 또는 II 주족의 금속 산화물인 촉매 시스템.The catalyst system according to claim 1 or 2, wherein the inorganic support is silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, or a metal oxide of Group I or Group II in the periodic table. 제5항에 있어서, 상기 무기 지지체가 실리카 겔(SiO2)인 촉매 시스템.The catalyst system of claim 5, wherein the inorganic support is silica gel (SiO 2 ). 제6항에 있어서, 사용된 상기 실리카 겔(SiO2)이 분무 건조된 촉매 시스템.7. The catalyst system of claim 6, wherein the silica gel (SiO 2 ) used is spray dried. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 메탈로센 착화합물 B가 사용되는 촉매 시스템.The catalyst system according to claim 1 or 2, wherein metallocene complex B of titanium, zirconium or hafnium is used. 제2항에 있어서, 사용된 유기 금속 화합물 D가 하기 화학식 I의 금속 화합물인 촉매 시스템.The catalyst system of claim 2, wherein the organometallic compound D used is a metal compound of formula (I) <화학식 I><Formula I> M1(R1)r(R2)s(R3)t M 1 (R 1 ) r (R 2 ) s (R 3 ) t 상기 식에서, Where M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 주기율표 중 III 주족의 금속이고,M 1 is an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal of group III main in the periodic table, R1은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬기 내에 1 내지 10개의 탄소 원자 및 아릴기 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬이고,R 1 is hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 6 -C 15 -aryl, each alkylaryl or arylalkyl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group and 6 to 20 carbon atoms in the aryl group, R2 및 R3는 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15 -아릴, 각각 알킬기 내에 1 내지 10개의 탄소 원자 및 아릴기 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시이고,R 2 and R 3 are hydrogen, halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 6 -C 15 -aryl, each alkylaryl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group and 6 to 20 carbon atoms in the aryl group, Arylalkyl or alkoxy, r은 1 내지 3의 정수이고, r is an integer from 1 to 3, s 및 t는 0 내지 2의 정수이며, r+s+t의 합은 M1의 원자가에 상응한다.s and t are integers from 0 to 2 and the sum of r + s + t corresponds to the valence of M 1 . 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 메탈로세니움 이온을 형성할 수 있는 화합물 C가 화학식 II 또는 III의 개방쇄 또는 고리형 알루미녹산 화합물인 촉매 시스템.The catalyst system according to claim 1 or 2, wherein the compound C capable of forming the metallocenium ions used is an open chain or cyclic aluminoxane compound of the formula II or III. <화학식 II><Formula II> <화학식 III><Formula III> 상기 식에서, R4는 C1-C4-알킬기이고, m은 5 내지 30의 정수이다.Wherein R 4 is a C 1 -C 4 -alkyl group and m is an integer from 5 to 30. 제1항 또는 제2항의 촉매 시스템를 사용하여, -50℃ 내지 300℃ 및 0.5 내지 3000 바아의 압력에서 C2-C12-알크-1-엔의 중합체를 제조하는 방법.Process for preparing a polymer of C 2 -C 12 -alk-1-ene at pressures of -50 ° C. to 300 ° C. and 0.5 to 3000 bar using the catalyst system of claim 1. 제11항에 있어서, 상기 중합이 액상 단량체 또는 기체 상에서 수행되는 방법.The method of claim 11, wherein said polymerization is carried out in a liquid monomer or gas phase. 제11항에 있어서, 예비중합이 우선 현탁액 또는 액상 단량체에서 수행되는 방법.The process according to claim 11, wherein the prepolymerization is first carried out in suspension or liquid monomer. 제11항에 있어서, 프로필렌이 C2-C12-알크-1-엔으로 사용되는 방법.The process of claim 11 wherein propylene is used as C 2 -C 12 -alk-1-ene. 제11항에 있어서, 에틸렌이 C2-C12-알크-1-엔으로 사용되는 방법.The method of claim 11, wherein ethylene is used as C 2 -C 12 -alk-1-ene.
KR10-1998-0710134A 1996-06-11 1997-06-03 Mettallocene Catalyst Ststems With Inorganic Oxides As Carriers KR100473546B1 (en)

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