KR100470889B1 - 망간 착화합물을 함유한 표백세제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 망간 착화합물을 함유한 표백세제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면, 본 발명은 표백활성제로서 작용하는 망간 착화합물을 포함하고 있는 상온 및 저온의 세탁온도에서도 표백효과를 향상시킨 표백세제 조성물에 관한 것이다.

Description

망간 착화합물을 함유한 표백세제 조성물
본 발명은 망간 착화합물을 함유한 표백세제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면, 본 발명은 표백활성제로서 작용하는 망간 착화합물을 포함하고 있는 상온 및 저온의 세탁온도에서도 표백효과를 향상시킨 표백세제 조성물에 관한 것이다.
표백 효과를 위해서 우리나라에서는 과거 수십년 동안 삶거나 햇빛의 자외선을 이용한 세탁 및 건조 과정을 이용하여 왔다. 상기 방법은 세정력을 높일 뿐만아니라 산화를 촉진하여 표백성능을 느낄 수 있고, 살균까지 가능하게 해주는 효과를 가져 왔다. 하지만 이 방법은 세탁을 하는 사람이 삶고, 세탁하고, 빨래줄에 펴서 건조시켜야 하는 등 불편함을 감수해야만 했다.
유럽에서부터 표백제를 사용하는 세탁 방법이 이용되면서 과일즙, 커피, 포도주, 풀물(즙) 등의 표백 가능한 오염을 보다 쉽게 제거할 수 있었다. 하지만 표백제로서 사용된 과붕산 나트륨은 80도 이상에서 성능을 발휘하고, 과탄산 나트륨도 60도 이상에서 효과적으로 표백 성능을 나타내게 된다.
국내의 세탁 조건은 대부분이 상온에서 세탁을 행하게 되어 여름철에는 20-25℃, 심지어 겨울철에는 5℃ 정도의 찬물에서 세탁이 행하여 지기도 한다. 이러한 국내의 세탁 조건에서 표백제 단독 사용할 때 표백 효과를 얻기가 매우 힘들다. 따라서 국내의 소비자들은 삶을 때 사용하거나, 온수에서 과량의 표백제를 사용하여야만 표백 효과를 느낄 수 있었다.
과거 수십년 전부터 대부분의 전이금속이 과산화물에 대하여 촉매 역할을 하여 과산화물의 분해를 더욱 더 활발하게 한다는 사실이 알려져 왔다. 이에 전이금속염을 바로 사용하게 될 경우 과격한 촉매 현상으로 인하여 표백 보다는 표백제의 분해만을 촉진하는 현상을 가져오게 되어 과거에는 이러한 전이금속을 착물(킬레이팅)로 만들어 표백제의 급격한 분해를 방지하려 하였다. 또한 전이금속염이 표백제와 함께 보관될 경우 표백제의 분해로 인해 효과가 감소되는 현상 때문에 표백세제에서는 세제분말에 존재할 가능성이 있는 전이금속을 착물화(킬레이팅)하여야 하였다. 따라서 전이금속염을 바로 사용하는 것보다는 킬레이트제와 같이 사용하여 급속한 촉매현상을 방지하는 것이 바람직하다는 것이 제안되기도 하였다.
그러나, 대부분의 전이금속과 킬레이팅된 착물들이 표백효과를 나타내지는 않았다. 오히려 세탁물을 더욱 어둡게 변화시키는 경우도 있다. 이러한 이유는 유리전이 금속이온이 과산화물과 급격히 반응하여 표백에 유용한 과산화물에서 생성된 활성산소가 아닌, 산소를 발생시키거나, 이온 자신이 산화되어 버리기 때문이다. 즉, 과산화물을 사용하여 효과적으로 표백성능을 나타내려면 촉매로 사용되는 전이금속이 표백제(과산화물)를 급속하게 반응시키지 않아야 한다. 서서히 과산화물로부터 산소가 유리되어야만 활성산소가 생성되어 표백효과를 충분히 얻을 수 있다. 즉, 촉매로 작용하는 전이금속을 과산화물로부터 서서히 활성 산소를 유도하는 표백 활성화제로 합성하여야 한다.
그러나, 가수분해 및 산화가 되기전에 과산화물을 서서히 활성화시키는 것은 기존의 제안으로 해결하기가 거의 불가능하였다.
또한, 본 발명자들의 실험결과에 의하면 여러 전이금속 중 카드뮴과 코발트가 가장 좋은 효과를 나타내었으나, 환경적 문제로 이들을 사용하지 못하고 차선책으로 망간(Mn)을 선택하게 되었다.
망간은 많은 특허문헌에서 오랫동안 표백제를 활성화하는 촉매로 사용가능한 전이금속으로 이용되어 왔다. 예를들면 유럽특허 제 237111 호는 글루콘산, 또는 사카릭산(saccharic acid)에 망간을 킬레이팅시킨 글루콘산 망간(III) 등을 사용하였으나, 본 실험(약 10-20℃)에서는 충분한 표백효과를 나타내지 못하고 있다. 또한 미국특허 제 5246621 호 및 유럽특허 제 458398 호는 이핵 망간이 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자클로노난 등의 배위 리간드에 의해 둘러싸인 일련의 망간 착체물을 발명하여 제안하였으나 이 물질의 중간체(리간드)의 가격이 매우 비싸서 실질적으로 제품에 적용되기가 힘들다.
이에 본 발명자들은 저온에서 산소계 표백제 예를들면 과탄산 나트륨, 과붕산 나트륨, 과인산 나트륨, 과산화요소 등을 이용해 이들을 활성화시켜 커피, 차, 과일즙, 풀물, 포도주 등의 오염을 산화 또는 표백시킬 수 있는 망간 착화합물을 개발하였고, 이를 표백활성화제로서 사용하여 우수한 표백능을 지닌 표백세제를 제조하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제, 1종 이상의 빌더와 과산화물을 함유하고, 표백활성화제로서 다음 화학식(1)의 망간 착화합물을 Mn 함량으로 0.00001 내지 0.1 중량% 함유하는 표백세제 조성물을 제공한다:
[(salen)MnIV(μ-O)2MnIV(salen)]
상기식에서 salen은 N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민이다.
본 발명의 망간 착화합물은 과산화물을 활성화함으로써 기질을 표백시키는데 매우 효과적인 표백활성제이다. 또한 기존의 화합물과는 달리 원재료비가 저렴하여 실제로 사용 가능하며, 글루콘산 Mn(III)에 비하여 커피, 고추 등의 오염 등에 더 높은 성능을 나타낸다.
이러한 망간 착화합물의 일예를 다음 화학식으로 표시할 수 있다:
Figure pat00001
본 발명의 착화합물은 지금까지 알려진 당해 분야의 Mn 기재 표백활성화제 보다 활씬 더 효과적인 방법으로 저온에서 세탁시 커피 또는 고추 등에 의한 오염을 과산화물을 이용하여 효과적으로 표백시키는 유용한 표백활성화제이다. 또 다른 특징으로는 이 표백활성화제가 기존의 단백질 분해 효소와 같은 세제용 효소와 같이 쓸 수 있다는 것이다.
그러므로 본 발명은 과산화물, 즉 과탄산 나트륨과 과붕산 나트륨을 표백제로 사용하여 표백 또는 세정하는 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 상기 표백제가 본 발명의 Mn 착화합물에 의해 활성화되는 것을 특징으로 한다. 따라서 본 발명의 또 다른 특징으로는 효과적인 양의 과산화 화합물과 상기 화학식(1)의 망간 착화합물을 함유하는 표백활성화제가 서로 상호 작용하여 오염된 기질에 세정 효과를 제공하고 기질을 표백하는 것이다.
상기 표백 활성화제로서 유효 성분인 망간 착화합물은 본 발명의 신규한 특징이다. 본 발명의 Mn 착화합물은 촉매 유효량이 Mn 함량으로 0.00001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.0005 내지 0.05 중량%의 범위이다.
본 발명의 개선된 표백 조성물은 과탄산 화합물 표백제, 상기 표백활성화제, 계면활성제, 일반적인 세정제 및 빌더를 함유하며, 또한 이러한 조성물에서 첨가되는 기타 다른 공지의 성분을 함유할 수 있다. 이들 표백 조성물은 세탁세제 및 표백제에 사용된다. 과산화물, 예를들면 과탄산 나트륨이나 과붕산 나트륨과 전술한 표백 활성제 촉매를 함유하는 조성물은 pH가 중성에서 알카리에 걸쳐 즉 pH 7∼13의 범위에서 효과적이며, 최적의 효과는 pH 8.5∼11의 범위에서 나타난다.
본 발명에서 사용되는 과산화물로서는 널리 사용되는 과붕산 나트륨이나 과탄산 나트륨, 과탄산 칼슘 등과 같은 알카리 금속 과산화물이 사용될 수 있으며, 과인산염, 과황산염, 및 과산화요소 등과 같은 유기 과산화물도 가능하나 가격 및 성능에서의 차이로 세제 조성물로는 사용되지 않고 있다. 이들 과산화물의 2종 이상의 혼합물이 쓰일 수도 있다. 과붕산 나트륨 일수화물의 경우는 용해도와 산소발생량이 사수화물에 비해 우수하므로 더 바람직하며, 과탄산 나트륨은 환경 친화성인 면에서 우수하여 많이 사용되고 있으나 아직까지는 과붕산 화합물 정도의 안정성을 가지고 있지 못하다. 이들 과산화물은 단독 또는 세제와 함께 사용하거나 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED, tetraacetylethylendiamine) 등을 첨가하여 사용한다. TAED를 첨가시에는 표백활성 효과를 증가시킬 뿐만아니라 살균효과가 있어 위생적인 면에서 바람직하다.
본 발명에서 표백 세제 조성물은 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 고산화물을 포함한다. TAED는 0.1 내지 10 중량%를 함유하며, 바람직하게는 1 내지 5 중량%를 함유할 수 있다.
본 발명의 표백 세제는 기공지된 계면활성제와 빌더를 사용할 수 있다.
계면활성제로는 음이온, 비이온, 비누 등이 사용될 수 있고, 빌더로서는 폴리인산의 알카리염, 알루미늄규산염, 폴리아세탈 카르복실산염, 폴리카르복실산염 등으로 예를들면 트리폴리인산나트류뫄 제올라이트 등을 들 수 있다. 음이온 계면활성제로서는 직쇄알킬벤젠술폰산염, 지방산염, 알칸술폰산염, 알파올레핀 술폰산염 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며 비이온 계면활성제로는 옥소알콜폴리에틸렌글리콜에테르, 지방산 알칸올아미드, 알킬 에톡실레이트 등 이 중에서 1종 이상을 함유할 수 있다.
계면활성제는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 사용할 수 있으며, 빌더는 조성물에 대해 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 사용한다.
위의 물질이외에도 분말세제에 일반적으로 사용되는 소다회, 망초 등과 같은 무기염과 형광염료, 효소, 향과 같은 첨가제도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 과산화물 및 표백활성화제는 비유동성 입자로서 공지의 기술에 의해 제조되는 분말 또는 과립 형태의 세제에 사용할 수 있다. 즉, 분무 건조 공정, 비탑식 공정, 사출 공정, 과립화 공정, 농축화 공정 등에 의해 제조된 세제 분말에 과산화물과 [(salen)MnIV(μ-O)2MnIV(salen)]을 첨가시켜 제조할 수 있다.
[(salen)MnIV(μ-O)2MnIV(salen)]을 분말이나 과립 형태로 사용하는 것 보다는 과립 공정이나 사출공정후 코팅 등으로 세제 분말과 과산화물을 분리시켜 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 세제 분말이나 과산화물과 접촉시 표백활성화제가 수화되거나 산화되고 과산화물이 분해되어 유효 산소 함유량이 급격히 감소하기 때문이다. 코팅에 사용되는 물질로서는 실리콘 오일, 왁스, 그리고 비누(또는 중화전 지방산) 등이 사용될 수 있다.
<제조예 1> [(salen)MnIV(μ-O)2MnIV(salen)]의 제조
CHCl3 200 ㎖에 [Mn(salen)(H2O)](ClO4) 3.2 g(8.2mmol)을 가한 현탁액에 0.2M NaOH 용액 125 ㎖를 가한 후, 플라스크를 막지 않은 상태로 실온에서 5일 동안 저어준다. 반응물을 여과하고, 여과액의 용매를 증발하고 남은 잔류물을 에테르/아세톤의 혼합 용매로 세척하고 건조시키면 흑적색 화합물을 거의 정량적인 수율로 얻는다. 본 발명에서 건조시에는 자동 증발기(Evaporator)를 사용하였다.
<실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2>
표백세제 조성물의 제조 및 커피에 의해 오염된 인공 오염포에 대한 표백 성능 평가.
증류수 1 L에 다음 표 1에 제시된 바와 같이 농축세제(기 판매되고 있는 농축세제)의 표준 사용량(0.67 g)을 넣고, 과산화물인 과탄산 나트륨(0.075 g)을 넣은 후 제조예 1에서 제조된 표백활성화제를 넣고 터고터 미터(Terg-O-Tometer)에서 1 분간 교반하여 세제를 녹인 후 커피로 오염시킨 인공오염포 2 장을 넣고 다시 10분간 세탁하였다. 이 세탁된 인공오염포를 자연건조시킨 후 세탁전의 ΔE(H) 값과 세탁후의 ΔE(H) 값의 차이를 이용하여 표백정도를 계산한다. ΔE(H) 값은 색차계(Colorimeter)를 사용하여 측정한다. 비교예 1을 100으로 기준하여 비교예 2와 실시예 1 내지 3의 표백력을 구하여 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(단위: 중량%)
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
음이온계면활성제 18 18 18 18 18
비이온계면활성제 6 6 6 6 6
소다회 36 35 35 34 30
제올라이트 25 25 25 25 25
형광염료 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
세제 첨가제(효소, 소포제등) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
과탄산나트륨 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
TAED 1 1 1
표백활성화제(제조예 1) 1 1 5
계 100 100 100 100 100
표백물 조성 ΔE(H) 차
비교예 1 세제+과탄산 나트륨 100
비교예 2 세제+과탄산 나트륨+TAED 110
실시예 1 세제+과탄산 나트륨+[(salen)MnIV(μ-O)2MnIV(salen)] 133
실시예 2 세제+과탄산 나트륨+TAED+[Mn III(Salen)(H2O)](ClO4) 141
상기 표의 결과에서 알 수 있듯이, 표백 화합물로서 과탄산 나트륨 또는 과탄산 나트륨과 TAED를 같이 사용하는 기존의 표백 시스템인 비교예 1 및 2에 비하여 실시예 1 및 2가 더욱 우수하였다. 실시예 3의 ΔE(H) 차는 망간 함량이 너무 많게 되어 낮은 수치를 나타내며, 옷감에 망간이 착색되는 현상이 나타났다.
본 발명의 표백세제 조성물은 망간 착화합물을 표백활성화제로서 함유함으로써 저온 또는 상온에서도 기존의 표백세제 보다 우수한 표백효과를 나타낸다.

Claims (3)

  1. 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제, 1종 이상의 빌더와 과산화물을 함유하고, 다음 화학식(1)의 망간 착화합물을 Mn 함량으로 0.00001 내지 0.1 중량% 함유하는 표백세제 조성물:
    [화학식 1]
    [(salen)MnIV(μ-O)2MnIV(salen)]
    상기식에서 salen은 N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 과산화물이 과탄산 나트륨 또는 과붕산 나트륨이며 그 함량이 1 내지 40 중량%인 표백세제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 망간 착화합물이 과립 공정이나 사출 공정후 비누, 실리콘 오일 또는 왁스로 코팅된 물질인 표백세제 조성물.
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