KR100470858B1 - Polycrystalline Silicon Rod and Process for Preparing the Same - Google Patents
Polycrystalline Silicon Rod and Process for Preparing the Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR100470858B1 KR100470858B1 KR19980700421A KR19980700421A KR100470858B1 KR 100470858 B1 KR100470858 B1 KR 100470858B1 KR 19980700421 A KR19980700421 A KR 19980700421A KR 19980700421 A KR19980700421 A KR 19980700421A KR 100470858 B1 KR100470858 B1 KR 100470858B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- rod
- polycrystalline silicon
- silicon rod
- temperature
- less
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은, 결정 방위(111)를 나타내는 X선 회절 패턴의 피크가 0.3°이하이며, 반지름 방향에서의 내부 응력 변형율이 5.0×10-5cm-1 미만 및 내부의 철 농도가 0.5 ppba 이하인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 로드에 관한 것이다.In the present invention, the peak of the X-ray diffraction pattern showing the crystal orientation 111 is 0.3 degrees or less, the internal stress strain in the radial direction is less than 5.0 × 10 -5 cm -1 and the internal iron concentration is 0.5 ppba or less A polycrystalline silicon rod is characterized by.
이와 같은 고결정, 고순도, 그리고 저내부 응력 변형이 다결정 실리콘 로드는 트리클로로실란 및 수소로 이루어지는 가스 분위기하에서 실리콘 심재를 가열하고 상기 실리콘 심재에 실리콘을 석출시켜 다결정 실리콘 로드를 제조하고 이어서 상기 다결정 실리콘 로드를 외기와 접촉시키지 않고 열처리하여 내재하는 응력 변형을 감소시킴으로써 제조되는 것이다. This high crystal, high purity, and low internal stress strain polycrystalline silicon rod heats the silicon core in a gas atmosphere consisting of trichlorosilane and hydrogen, and precipitates silicon on the silicon core to produce a polycrystalline silicon rod, and then the polycrystalline silicon It is produced by reducing the inherent stress deformation by heat treatment without contacting the rod to the outside air.
Description
본 발명은 내부 응력 변형이 작으며 균일한 고결정성을 갖는 다결정 실리콘 로드 및 그 제조법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 디바이스 등의 제조에 사용되는 실리콘 단결정을 리챠지(recharging) 등으로 제조할 때에 직접 용융로에 공급하여도 균열에 의한 문제점을 방지할 수 있을 정도까지 잔류 응력 변형이 저감되며, 안정한 용융 특성을 갖는 고순도의 다결정 실리콘 로드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polycrystalline silicon rod having a low internal stress deformation and having uniform high crystallinity and a method of manufacturing the same. More specifically, when the silicon single crystal used in the manufacture of devices is manufactured by recharging or the like, even if directly supplied to the melting furnace, residual stress deformation is reduced to the extent that the problem caused by cracking can be prevented, and stable melting characteristics are achieved. It relates to a high purity polycrystalline silicon rod having a and a method of manufacturing the same.
일반적으로 다결정 실리콘 로드는 화학 기상 석출법(Chemical Vapor Deposition, 이하 단순히 CVD법이라 약칭한다)으로 제조된다. 즉 상기 CVD법은 일반적으로 모노실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 등의 실란가스류의 단독 또는 2종류 이상의 혼합 가스와 수소를 필요에 따라 불활성 가스로 희석시킨 가스 분위기하에서 고온으로 유지한 심재와 접촉시키고 그 심재의 표면에 실리콘을 석출시킴으로써 실시된다. 이와 같은 CVD법에 의한 다결정 실리콘의 석출 방법 중에 특히 심재로 실리콘을 사용하여 로드를 두껍게 함으로써 다결정 실리콘 로드를 제조하는 방법이 있다. 이 방법은 지멘스(Siemens)법이라고도 하며 널리 일반적으로 사용되고 있다.In general, polycrystalline silicon rods are manufactured by chemical vapor deposition (hereinafter, simply CVD method). That is, the CVD method generally comes into contact with a core material maintained at high temperature in a gas atmosphere in which a mixture of silane gases such as monosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, or two or more kinds of mixed gases and hydrogen is diluted with an inert gas, if necessary. It is carried out by depositing silicon on the surface of the core material. Among such precipitation methods of polycrystalline silicon by the CVD method, there is a method of manufacturing a polycrystalline silicon rod by thickening a rod using silicon as a core material. This method is also known as the Siemens method and is widely used.
한편, 상기 지멘스법에 의해 제조된 다결정 실리콘 로드를 그대로 용해하여 리챠지 (recharging)에 의해 단결정화하는 시도가 이루어지고 있다.On the other hand, attempts have been made to melt the polycrystalline silicon rod manufactured by the Siemens method as it is and to single crystallize by recharging.
일본 특개평 7-277874호 공보에는 상기 실리콘 로드를 리챠지(recharging)용의 로드로서 그대로 공급하여 단결정 실리콘을 제조하는 기술이 기재되어 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 7-277874 discloses a technique for producing single crystal silicon by supplying the silicon rod as it is as a rod for recharging.
이 공개 공보에는 단결정 제조중에 원료의 다결정 실리콘 로드의 균열에 의한 낙하를 방지하기 위하여 다결정 실리콘 로드의 잔류 응력을 저감하는 것의 필요성이 개시되어 있으며, 그것을 위한 구체적 수단으로서 모노실란을 원료로 하여 다결정 실리콘 로드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또 모노실란 이외의 원료에 의해 얻어진 다결정 실리콘 로드는 상기 잔류 응력이 크기 때문에 용해하기 전에 어닐링 등의 열처리를 행하여 이러한 잔류 응력을 제거하는 것도 개시되어 있다.This publication discloses the necessity of reducing the residual stress of a polycrystalline silicon rod in order to prevent the fall of the polycrystalline silicon rod of a raw material during the production of single crystal, and as a concrete means for this, polycrystalline silicon using monosilane as a raw material. A method of manufacturing a rod is disclosed. In addition, since polycrystalline silicon rods obtained from raw materials other than monosilane have a large residual stress, it is also disclosed to remove such residual stress by performing heat treatment such as annealing before melting.
그러나, 모노실란을 원료로 하여 공업적으로 제조되는 다결정 실리콘 로드는 일반적으로 얻어지는 다결정 실리콘 로드의 결정성이 낮다. 즉, 모노실란을 원료로 하여 제조된 다결정 실리콘 로드는 구리를 타겟으로 한 X선 회절 패턴의 2θ= 28.5°부근의 피크(이하, (111)피크라고도 함)의 반값폭이 0.4°내지 0.5°정도이다.However, polycrystalline silicon rods produced industrially using monosilane as a raw material generally have low crystallinity of the resulting polycrystalline silicon rods. That is, the polycrystalline silicon rod manufactured using monosilane as a raw material has a half width of 0.4 ° to 0.5 ° of a peak near 2θ = 28.5 ° of the X-ray diffraction pattern targeted to copper (hereinafter also referred to as (111) peak). It is enough.
그 때문에 이러한 모노실란을 원료로 하여 제조한 다결정 실리콘 로드는 그 결정성이 낮음으로 인해 고순도의 단결정 실리콘을 얻기 위한 처리, 특히 중금속의 혼입을 피할 목적으로 표면을 에칭하는 처리를 행했을 경우에는 상기 비정질 부분이 구멍으로서 남아 에칭액의 잔존 등의 문제를 초래하게 된다.Therefore, the polycrystalline silicon rod manufactured using such monosilane as a raw material has a low crystallinity, and therefore, when the surface is etched in order to obtain high purity single crystal silicon, in particular, to avoid the incorporation of heavy metals, The amorphous portion remains as a hole, causing problems such as the remaining of the etching solution.
이것은 일본 특개평 8-169797호 공보에 모노실란으로 석출한 다결정 실리콘 로드에는 균질의 반응으로 형성된 미분이 들어가는 것이 개시되어 있는 것으로부터도 추정된다.This is also estimated from the fact that fine powder formed by homogeneous reaction enters the polycrystalline silicon rod deposited by monosilane in JP-A-8-169797.
또 상기 결정성이 낮은 다결정 폴리실리콘을 에칭하면 그 표면적이 증대한다는 것이 일본 특개평 8-67510호 공보에 개시되어 있다.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 8-67510 discloses that the surface area of the polycrystalline polysilicon having low crystallinity is increased by etching.
이에 대하여 트리클로로실란을 원료로 하여 제조한 다결정 실리콘 로드는 결정성이 높아 균질한 반응이 없기 때문에 미분도 들어가는 일이 없다.On the other hand, the polycrystalline silicon rod manufactured using trichlorosilane as a raw material has high crystallinity and there is no homogeneous reaction, so no fine powder enters.
따라서, 트리클로로실란을 원료로 하여 제조한 다결정 실리콘 로드는 에칭 후의 표면도 미끄럽기 때문에 에칭에 의해 품질이 떨어지는 일이 없다. 또 모노실란에 비해 트리클로로실란은 원료 코스트가 매우 낮다는 이유도 있어 리챠지(recharging)에는 트리클로로실란을 원료로 한 다결정 실리콘 로드의 사용이 요망되고 있었다.Therefore, the polycrystalline silicon rod manufactured using trichlorosilane as a raw material does not deteriorate in quality due to etching because the surface after etching is also slippery. In addition, since trichlorosilane has a very low raw material cost compared to monosilane, it has been desired to use polycrystalline silicon rods based on trichlorosilane for recharging.
그런데, 트리클로로실란을 원료로 하여 제조한 다결정 실리콘 로드는 일본 특개평 7-277874호 공보에도 기재되어 있는 바와 같이, 로드내의 잔류 응력이 크므로 FZ 또는 리챠지 (recharging)용의 로드에 적용하기는 부적합하다고 생각되고 있었다.By the way, the polycrystalline silicon rod manufactured using trichlorosilane as a raw material has a large residual stress in the rod, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-277874. Therefore, it is applicable to FZ or a rod for recharging. Was considered inappropriate.
그리고, 이러한 다결정 실리콘 로드의 잔류 응력을 제거하고자 하여 그 다결정 실리콘 로드를 융해 전에 어닐링 등의 열처리를 했을 경우에는 오염에 의해 그 순도가 현저히 저하되어 어느새 단결정의 제조에 사용할 수 없게 된다.When the residual stress of the polycrystalline silicon rod is to be removed and heat treatment such as annealing is performed before melting the polycrystalline silicon rod, its purity is markedly degraded due to contamination, so that the polycrystalline silicon rod cannot be used for the preparation of the single crystal.
즉, 다결정 실리콘 로드의 용융전의 열 처리는 석출 반응 용기에서 꺼낸 후에 이루어지기 때문에 그 동안의 이송에서 공기중의 불순물과의 접촉에 의해 그 표면은 1×1015 원자/cm2 정도의 철로 오염된다. 그리고 이 표면 오염은 열처리시에 로드의 내부로 확산하여 7 ppba 정도의 오염이 된다.That is, since the heat treatment before melting of the polycrystalline silicon rod is carried out after removing it from the precipitation reaction vessel, the surface is contaminated with iron of about 1 × 10 15 atoms / cm 2 by contact with impurities in the air during the transfer. . This surface contamination diffuses into the rod during heat treatment, resulting in contamination of about 7 ppba.
또 이 열처리는 1100 ℃ 이상의 온도에서 실시되기 때문에 히터 또는 용기에서 방출되는 도판트 불순물 또는 중금속 불순물에 의한 내부 오염도 염려된다.In addition, since the heat treatment is performed at a temperature of 1100 ° C. or higher, internal contamination by dopant impurities or heavy metal impurities emitted from the heater or the container is also concerned.
그리고 이와 같이 열처리된 다결정 실리콘 로드를 단결정 실리콘의 제조 공정에 사용하고자 하여 용융하기 전에 클린 룸내에서 에칭 처리하여 외면의 오염을 제거하여도 그 로드는 두 번 다시 클린한 상태로 돌아가지 않아 얻어지는 단결정 실리콘의 순도에 악영향을 미친다.In order to use the heat-treated polycrystalline silicon rod in the manufacturing process of single crystal silicon, even though the surface is etched in the clean room before melting to remove the contamination of the outer surface, the rod does not return to the clean state twice. Adversely affects the purity of the product.
이와 같은 다결정 실리콘 로드의 오염을 방지하는 방법으로서는 그 로드를 석영 유리 튜브로 보호하는 방법을 생각할 수 있는데, 석영 유리는 1000 ℃ 이상에서 연화되기 때문에 이 방법은 유효한 방법이라고는 할 수 없다.As a method of preventing contamination of such polycrystalline silicon rods, a method of protecting the rods with a quartz glass tube can be considered. Since quartz glass softens at 1000 ° C or higher, this method is not an effective method.
<발명의 개시><Start of invention>
따라서 본 발명의 목적은 고결정이며 철을 대표로 하는 불순물 함유량이 매우 적으며, 잔류 응력이 매우 적은 고순도의 다결정 실리콘 로드를 제공하는 데에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-purity polycrystalline silicon rod with high crystallinity, very low impurity content representing iron, and very low residual stress.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 상기 다결정 실리콘 로드를 공업적으로 유리하며 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.Another object of the present invention is to provide a method of industrially advantageously and efficiently producing the polycrystalline silicon rod of the present invention.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로 명확해질 것이다.Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로 결정 방위(111)를 나타내는 X선 회절 패턴의 피크의 반값폭이 0.3°이하이며, 반지름 방향에서의 내부 응력 변형율이 5.0×10-5cm-1 미만 및 내부의 철 농도가 0.5 ppba 이하인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 로드에 의해 달성된다.According to the present invention, the above object and advantage of the present invention are as follows. First, the half width of the peak of the X-ray diffraction pattern showing the crystal orientation 111 is 0.3 ° or less, and the internal stress strain in the radial direction is 5.0 × 10 −5 cm. A polycrystalline silicon rod is characterized by less than -1 and an internal iron concentration of 0.5 ppba or less.
또 본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로 상기 다결정 실리콘 로드를 얻기 위하여 적합한 방법, 즉 트리클로로실란 및 수소로 이루어지는 가스 분위기하에서 실리콘 심재를 가열하고, 상기 실리콘 심재에 실리콘을 석출시켜 다결정 실리콘 로드를 제조하고, 이어서 이 다결정 실리콘 로드를 외기와 접촉시키지 않고 열처리하여, 내재하는 응력 변형을 감소시키는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 로드의 제조법에 의해 달성된다.In addition, according to the present invention, the above object and advantage of the present invention are secondly to obtain the polycrystalline silicon rod, that is, by heating a silicon core in a gas atmosphere composed of trichlorosilane and hydrogen, and depositing silicon on the silicon core A polycrystalline silicon rod is produced, and then heat treated without contacting this polycrystalline silicon rod to achieve an intrinsic stress strain, thereby achieving the polycrystalline silicon rod manufacturing method.
도 1은 석출한 다결정 실리콘 로드의 내부에 존재하는 r, θ 및 z 방향의 응력 변형을 나타내는 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the stress deformation of the r, (theta), and z direction which exists in the inside of the precipitated polycrystalline silicon rod.
도 2는 로드 내부의 r방향에서의 응력 변형 분포를 나타내는 점선도표이다.Fig. 2 is a dotted line diagram showing the stress strain distribution in the r direction inside the rod.
도 3은 통전 가열시 및 통전을 정지한 후 로드 내부의 계산값으로 그린 온도 분포 곡선을 나타낸다.3 shows a temperature distribution curve drawn as a calculated value inside the rod during energizing heating and after stopping energization.
도 2에서 (1)은 내부 응력 변형을 나타내며, 도 3에서 (2)는 표면 온도가 1150 ℃일때의 로드내의 온도 분포 곡선을, (3)은 통전을 순간적으로 정지하고 1분간 경과했을 때의 로드내의 온도 분포 곡선을, (4)는 통전을 순간적으로 정지하고 5분간 경과했을 때의 로드내의 온도 분포 곡선을 각각 나타낸다.In FIG. 2, (1) shows the internal stress deformation, (3) shows the temperature distribution curve in the rod when surface temperature is 1150 degreeC, and (3) shows the elapse of 1 minute after momentarily stopping energization. (4) shows the temperature distribution curve in a rod, and (4) shows the temperature distribution curve in a rod when 5 minutes has passed and power supply is momentarily stopped, respectively.
본 발명의 다결정 실리콘 로드는 구리를 타겟으로 한 X선 회절(이하, 단순히 X선 회절이라고도 함)의 패턴 결정 방위(111)를 나타내는 피크(2θ가 약 28.5°인 피크)의 반값폭이 0.3°이하라는 높은 결정성을 갖는다.The polycrystalline silicon rod of the present invention has a half width of 0.3 ° of the peak (peak having a 2θ of about 28.5 °) showing the pattern crystal orientation 111 of X-ray diffraction (hereinafter, also simply referred to as X-ray diffraction) targeting copper. Ihara has high crystallinity.
결정 방위(111)를 나타내는 특정 피크의 반값폭이 0.3°를 초과하는 다결정 실리콘 로드는 비정질 부분의 존재에 의해 에칭 등의 처리로 표면에 구멍이 형성되기 쉬우며, 그 구멍으로의 불순물의 잔류에 의해 다결정 실리콘 로드의 순도 저하를 초래하므로 본 발명의 대상은 아니다.The polycrystalline silicon rod whose half width of the specific peak representing the crystal orientation 111 exceeds 0.3 ° is likely to form holes in the surface by etching or the like due to the presence of an amorphous portion, This is not an object of the present invention because it causes a decrease in purity of the polycrystalline silicon rod.
모노실란을 원료로 하여 제조되는 상기한 다결정 실리콘 로드는 내부에 균질 한 반응에 의해 형성되는 실리콘 미분을 포함하기 때문에 결정성이 낮아 통상 결정성을 나타내는 특정 피크의 반값폭은 0.4°내지 0.5°정도이다.The above-mentioned polycrystalline silicon rod manufactured from monosilane as a raw material includes silicon fine powder formed by a homogeneous reaction therein, so that the half peak width of a specific peak having low crystallinity and usually showing crystallinity is about 0.4 ° to 0.5 °. to be.
따라서, 본 발명에서 상기 다결정 실리콘의 결정성을 나타내는 특정 피크의 반값폭은 상기 범위내에서 작을수록 바람직하며, 상기의 X선 회절 패턴 특정 피크의 반값폭이 0.2°이하, 특히 0.17°이하, 나아가서는 0.16°이하인 것이 바람직하다.Therefore, in the present invention, the half value width of the specific peak indicating the crystallinity of the polycrystalline silicon is preferably smaller within the above range, and the half value width of the X-ray diffraction pattern specific peak is 0.2 ° or less, in particular 0.17 ° or less, furthermore It is preferable that it is 0.16 degrees or less.
본 발명의 다결정 실리콘 로드는 상기 고결정성을 가짐과 동시에 반지름 방향에서의 내부 응력 변형율이 5.0×10-5cm-1 미만인 것을 만족하는 것이다. 즉, 다결정 실리콘 로드를 직접 사용하여 단결정화할 때의 로드 균열의 문제점을 해소하기 위해서는 반지름 방향 1 cm 당의 최대 응력 변형과 최소 응력 변형의 차이의 값이 작다는 것이 중요하다.The polycrystalline silicon rod of the present invention has the above high crystallinity and satisfies that the internal stress strain in the radial direction is less than 5.0 × 10 −5 cm −1 . In other words, in order to solve the problem of rod cracking when monocrystallization using a polycrystalline silicon rod directly, it is important that the value of the difference between the maximum stress deformation and the minimum stress deformation per 1 cm of the radial direction is small.
덧붙여 말하면, 트리클로로실란을 원료로 하여 지멘스법으로 석출한 다결정 실리콘 로드의 내부 응력 변형율은 약 1×10-4cm-1 이고, 그 중에는 석출 반응 용기에서 꺼내기 전에 균열이 발생된 것도 있다. 약 1×10-4cm-1 이상의 내부 응력 변형율을 갖는 로드가 균열이 발생하여 응력 변형이 해제되었다면 로드를 균열이 없는 상태로 유지하기 위한 한계의 내부 응력 변형율은 약 1×10-4cm-1 이라고 판단된다. 그런데, 다결정 실리콘 로드의 단결정화시에는 로드의 부분적인 용융을 행하기 위하여 로드에 열충격이 가해진다. 상기의 열 충격에 의한 응력 변형율은 조건에 따라서도 다르지만 r 방향으로 5×10-5cm-1 정도라고 추정된다. 로드가 처음부터 갖는 응력 변형율과 열충격에 의해 가해지는 응력 변형율의 합성 응력 변형율이 상술한 1×10-4cm-1 이상이 되면 균열이 발생한다고 생각된다. 그 때문에 본 발명에서의 다결정 실리콘 로드의 내부 응력 변형율은 5×10-5cm-1 미만, 바람직하게는 3×10-5 cm-1 이하, 더욱 바람직하게는 2×10-5cm-1 이하이다.In addition, the internal stress strain of the polycrystalline silicon rod precipitated by the Siemens method using trichlorosilane as a raw material is about 1x10 <-4> cm <-1> , and some cracks generate | occur | produced before taking out from a precipitation reaction container. If a rod having an internal stress strain of about 1 × 10 −4 cm −1 or more is cracked and stress strain is released, the internal stress strain of the limit for keeping the rod free of cracks is about 1 × 10 −4 cm − 1 is judged. However, during the single crystallization of the polycrystalline silicon rod, thermal shock is applied to the rod in order to partially melt the rod. Although the stress strain by the above-mentioned thermal shock changes with conditions, it is estimated that it is about 5x10 <-5> cm <-1> in r direction. It is thought that a crack occurs when the synthetic strain of the stress strain which the rod has from the beginning and the stress strain applied by thermal shock becomes 1x10 <-4> cm <-1> or more mentioned above. Therefore, the internal stress strain of the polycrystalline silicon rod in the present invention is less than 5 × 10 -5 cm -1 , preferably 3 × 10 -5 cm -1 or less, more preferably 2 × 10 -5 cm -1 or less to be.
본 발명에서 다결정 실리콘 로드의 내부 응력 변형율은 하기와 같이 하여 측정된다.In the present invention, the internal stress strain of the polycrystalline silicon rod is measured as follows.
다결정 실리콘 로드의 내부 응력 변형에 대해서는 도 1에 도시하는 바와 같이 원주 좌표축에서의 r 방향(로드의 길이 방향과 수직인 단면에서 중심에서 외측을 향하는 방향), θ방향(로드의 길이 방향과 수직인 단면에서 r 방향과 직각인 원주 방향) 및 z 방향(로드의 길이 방향)의 3성분으로 분해된다.As for the internal stress deformation of the polycrystalline silicon rod, as shown in Fig. 1, the r direction in the circumferential coordinate axis (direction from the center to the outside in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the rod) and the θ direction (perpendicular to the longitudinal direction of the rod) It is decomposed into three components in the circumferential direction perpendicular to the r direction in the cross section and in the z direction (the longitudinal direction of the rod).
상기 r 방향 및 θ 방향의 내부 응력 변형을 측정하기 위해서는 측정하는 위치에서 로드를 길이 방향에 대하여 수직으로 어느 위치를 절단하고, 이어서 다른 위치에서 절단하여 짧은 막대 모양으로 가공한다. 이 로드의 길이는 300 mm이상 400 mm 이하인 것이 바람직하다. 짧은 막대의 길이를 300 mm 이하로 하면 절단에 의한 변형량이 커지기 때문에 응력 변형을 정확히 측정하기가 곤란해진다. 또 짧은 막대가 너무 길면 조작이 곤란해진다. 로드를 짧은 막대 모양으로 만든 후, 측정면을 평활면으로 가공하고, 이어서, ＃200 정도의 다이아몬드 또는 페이퍼로 표면을 거칠게 하고, 세정한다. 이 세정 표면을 건조한 후 r 방향 및 θ 방향의 응력 변형을 측정할 수 있는 방향으로 스트레인 게이지를 붙인다. 로드의 방위에 의한 응력 변형 편차의 영향을 없애기 위하여 스트레인 게이지는 로드 단면의 중심에서 외측을 향하여 직선상으로 가능한한 많이 붙인다. 측정에 의한 오차를 작게 하기 위해서는 스트레인 게이지를 붙이는 간격은 10 mm 간격 이하인 것이 바람직하며, 나아가서는 7 mm 간격 이하로 붙이는 것이 더욱 바람직하다. 또 중심에서 방사상으로 여러 가지 방향으로 스트레인 게이지를 붙임으로써 보다 상세하게 면내의 응력 변형 분포를 측정할 수가 있다. 이어서 스트레인 게이지를 붙인 위치를 7×7×5 mmt 정도의 직방체로 절단함으로써 응력 변형의 해제를 행한다. z 방향의 응력 변형을 측정하기 위해서는 이 짧은 막대 모양의 로드를 더욱 중심 축을 포함한 길이 방향으로 절단하고, r 방향 및 θ방향의 응력 변형 측정과 같은 조작을 행하면 좋다. 단, 짧은 막대 모양으로 가공할 때의 세로 절단에 의해 응력 변형은 감소되기 때문에 얻어진 값은 실제보다도 약간 작아진다.In order to measure the internal stress deformation in the r direction and the θ direction, the rod is cut at a position perpendicular to the longitudinal direction at the measurement position, and then cut at another position to process a short rod. It is preferable that the length of this rod is 300 mm or more and 400 mm or less. If the length of the short bar is 300 mm or less, the amount of deformation due to cutting increases, making it difficult to accurately measure stress deformation. If the short bar is too long, the operation becomes difficult. After the rod is made into a short rod, the measuring surface is processed into a smooth surface, and then roughened and cleaned with diamond or paper of about # 200. After drying this cleaning surface, a strain gauge is affixed in the direction which can measure the stress deformation of r direction and (theta) direction. In order to eliminate the influence of stress strain variation due to the orientation of the rod, the strain gage is attached as much as possible in a straight line from the center of the rod cross section outward. In order to reduce the error by measurement, the interval between applying the strain gauge is preferably 10 mm or less, more preferably 7 mm or less. In addition, by attaching a strain gauge in various directions radially from the center, it is possible to measure in-plane stress strain distribution in more detail. Subsequently, the stress strain is released by cutting the position where the strain gauge is applied into a rectangular parallelepiped about 7 x 7 x 5 mmt. In order to measure the stress deformation in the z direction, the short rod-shaped rod may be further cut in the longitudinal direction including the central axis, and the same operation as the stress deformation measurement in the r direction and the θ direction may be performed. However, since the stress strain is reduced by longitudinal cutting when working into a short rod, the obtained value is slightly smaller than it actually is.
스트레인 게이지로 측정한 응력 변형은, 응력 변형된 재료의 최초의 길이를 L, 응력 변형을 제거한 후의 길이를 L+ㅿL로 했을 때의 ㅿL/(L+ㅿL)의 값으로 표시된다. 따라서 응력 변형의 값에 단위는 없다. 응력 변형의 부호는 인장은 마이너스, 압축은 플러스가 된다.The stress strain measured by the strain gauge is represented by the value of ㅿ L / (L + ㅿ L) when L is the initial length of the material strained and L + L is the length after the stress strain is removed. Therefore, there is no unit in the value of stress deformation. The sign of stress deformation is negative in tension and positive in compression.
상기의 방법으로 얻어진 r 방향의 응력 변형의 값은 도 2와 같이 분포한다. 이러한 측정값에서의 최대값과 최소값의 차이를 로드가 갖는 내부 응력 변형이라 정의한다. 또 r 방향의 내부 응력 변형을 로드의 반지름(단위:cm)으로 나눈 값이 로드의 단위 체적당에 존재하는 내부 응력 변형, 즉 내부 응력 변형율(단위:cm-1)이다.The value of the stress deformation in the r direction obtained by the above method is distributed as shown in FIG. 2. The difference between the maximum value and the minimum value in these measured values is defined as internal stress deformation of the rod. In addition, the value obtained by dividing the internal stress deformation in the r direction by the radius of the rod (unit: cm) is the internal stress deformation that exists per unit volume of the rod, that is, the internal stress strain (unit: cm −1 ).
본 발명에서 말하는 내부 응력 변형율은 r 방향의 응력 변형의 값에서 산출하는 것으로 한다. r, θ, z 방향의 내부 응력 변형율에는 모두 상관관계가 있으며, 예를 들면 r 방향의 내부 응력 변형율이 큰 로드는 θ 및 z 방향의 내부 응력 변형율도 거의 그것에 비례하여 크다. 또한 이들 가운데에서 수치가 가장 안정하게 얻어지는 것은 r 방향이다. 이 때문에 내부 응력 변형율의 산출에는 r 방향의 응력 변형의 값이 대표값으로서 가장 적합하다. 상세하게는 스트레인 게이지를 사용하여 로드의 중심에서 외주를 향하여 적어도 한 방향, 바람직하게는 두 방향 이상에서 측정한 r 방향의 응력 변형의 값을 3점 평활법을 사용하여 평활화하고, 이어서 이 평활화된 값에서 최대값과 최소값의 차이의 값을 구하고 그 차이의 값을 중심에서 외주를 향하는 로드의 평균 반지름의 값(단위:cm)으로 나눈 값으로 한다.The internal stress strain in the present invention shall be calculated from the value of the stress strain in the r direction. The internal stress strains in the r, θ, and z directions are all correlated, for example, a rod having a large internal stress strain in the r direction is also largely proportional to the internal stress strains in the θ and z directions. Also, among these, the value is most stably obtained in the r direction. For this reason, the value of the stress deformation in the r direction is most suitable for the calculation of the internal stress strain. Specifically, the strain gauge is used to smooth the value of the stress strain in the r direction measured from at least one direction, preferably two or more directions, from the center of the rod to the outer periphery using a three-point smoothing method. The difference between the maximum and minimum values is obtained from the value, and the difference is divided by the average radius of the rod from the center to the outer periphery (in cm).
또한, 본 발명의 다결정 실리콘 로드는 그 내부의 철 농도가 0.5 ppba 이하인 것에도 특징을 갖는다. 즉 다결정 실리콘 로드 내부의 철 농도가 0.5 ppba를 초과한 경우에는 단결정 실리콘 제조용의 원료로서도 이제 사용할 수가 없다.The polycrystalline silicon rod of the present invention is also characterized in that the iron concentration therein is 0.5 ppba or less. In other words, when the iron concentration in the polycrystalline silicon rod exceeds 0.5 ppba, it can no longer be used as a raw material for monocrystalline silicon production.
상기한 바와 같이, 응력 변형이 존재하는 다결정 실리콘 로드를 소둔함으로써 내부 응력 변형을 제거하는 방법은 일반적인 방법으로서 생각할 수 있는데, 이 다결정 실리콘 로드를 소둔하기 위하여 석출 반응 용기에서 밖으로 꺼내면 즉시 그 표면은 1×1015 원자/cm2 정도의 철로 오염된다. 그리고, 이 표면 오염은 소둔시에 로드의 내부로 확산하여 7 ppba 정도의 오염이 된다. 이에 대하여 본 발명의 다결정 실리콘 로드는 이 후에 기재하는 특수한 열처리 방법을 채용함으로써 그 철의 농도가 0.5 ppba 이하, 특히 0.1 ppba 이하라는 매우 높은 순도를 갖는다.As described above, the method of removing the internal stress strain by annealing the polycrystalline silicon rod in which the stress strain is present can be considered as a general method. When the polycrystalline silicon rod is taken out from the precipitation reaction vessel to anneal the polycrystalline silicon rod, the surface immediately becomes × 10 15 is the degree of iron contamination atoms / cm 2. This surface contamination diffuses into the rod during annealing and becomes about 7 ppba. In contrast, the polycrystalline silicon rod of the present invention has a very high purity in which the iron concentration is 0.5 ppba or less, in particular 0.1 ppba or less, by employing a special heat treatment method described later.
본 발명의 다결정 실리콘 로드에서 철 이외의 다른 불순물, 예를 들면 Cu, Ni, Cr 등의 중금속 함유량은 적을수록 바람직하며, 상기 철을 포함하는 금속 농도가 합계 1 ppba 이하, 특히 0.5 ppba 이하인 것이 바람직하다.In the polycrystalline silicon rod of the present invention, the content of other impurities other than iron, such as Cu, Ni, Cr, and the like, is preferably smaller, and the metal concentration containing iron is preferably 1 ppba or less, in particular 0.5 ppba or less. Do.
본 발명의 다결정 실리콘 로드의 지름은 특별히 제한되지 않으며, 로드의 길이, 단결정 실리콘 제조 장치의 크기 등에 의해 적절히 결정되는데, 본 발명의 효과가 현저히 나타나는 것은 80 내지 200 mm, 특히 120 내지 200 mm인 것이다.The diameter of the polycrystalline silicon rod of the present invention is not particularly limited and is appropriately determined by the length of the rod, the size of the single crystal silicon manufacturing apparatus, and the like, and the effect of the present invention is remarkably 80 to 200 mm, especially 120 to 200 mm. .
본 발명에 이러한 고결정, 고순도이며 저내부 응력 변형율을 갖는 다결정 실리콘 로드는 본 발명에 의하면 하기의 방법에 의해 적합하게 제조된다.According to the present invention, a polycrystalline silicon rod having such high crystal, high purity and low internal stress strain in the present invention is suitably manufactured by the following method.
즉, 본 발명의 다결정 실리콘 로드는 트리클로로실란 및 수소로 이루어지는 가스 분위기 하에서 실리콘 심재를 가열하고, 그 실리콘 심재에 실리콘을 석출시켜 다결정 실리콘 로드를 제조하며, 이어서 그 다결정 실리콘 로드를 외기와 접촉시키지 않고 열처리하여 응력 변형을 감소시킴으로써 제조할 수가 있다.That is, the polycrystalline silicon rod of the present invention heats the silicon core material in a gas atmosphere composed of trichlorosilane and hydrogen, and deposits silicon on the silicon core material to produce a polycrystalline silicon rod, and then the polycrystalline silicon rod is not brought into contact with outside air. It can be produced by heat treatment without reducing stress strain.
특히, 상기 방법에서 다결정 실리콘 로드를 외기에 접촉시키지 않고, 이에 내재하는 응력 변형을 감소시키는 방법으로서 실리콘의 석출 반응에 이어서 이 다결정 실리콘 로드에 수소 또는 불활성 가스 존재하에 통전을 행함으로써 이 다결정 실리콘 로드 표면의 적어도 일부가 실리콘 석출 반응시의 온도보다 높으며 1030 ℃ 이상의 온도를 나타낼 때까지 가열하고, 이어서 통전을 정지하고 냉각시키는 방법을 채용함으로써 내부 응력 변형율의 제거 효과가 높아 철 이외의 불순물의 혼입량을 현저히 저감시키는 것이 가능해져 바람직하다.In particular, in the above method, the polycrystalline silicon rod is contacted with outside air and the stress deformation inherent therein is reduced, followed by the precipitation reaction of silicon followed by energizing the polycrystalline silicon rod in the presence of hydrogen or an inert gas. By heating at least a part of the surface higher than the temperature at the time of the silicon precipitation reaction and exhibiting a temperature of 1030 ° C. or higher, and then stopping the energization and employing a method of cooling, the effect of removing the internal stress strain is high, thereby increasing the amount of impurities other than iron. It becomes possible to be remarkably reduced and is preferable.
상기 방법에서 트리클로로실란 및 수소로 이루어지는 가스 분위기하에 실리콘 심재를 가열하고 그 실리콘 심재에 실리콘을 석출시켜 다결정 실리콘 로드를 제조하는 방법에 있어서는 공지된 반응 장치, 반응 조건 등이 특별한 제한없이 채용될 수 있다. 일반적으로 반응 장치로서는 벨-자(bell-jar)가 사용되며, 그 벨-자 내에는 통전 가능하게 배치된 실리콘 심재가 존재하고, 이 벨-자 내에 트리클로로실란 및 수소로 이루어지는 혼합 가스가 공급된다. 이러한 트리클로로실란과 수소와의 혼합 비율은 통상 몰비로 5 내지 10이며, 바람직하게는 7 내지 9이다. 또 상기 혼합 가스는 필요에 따라 Ar, He 등의 불활성 가스에 의해 희석하여 공급하여도 좋다.In the above method, in a method of manufacturing a polycrystalline silicon rod by heating a silicon core material under a gas atmosphere composed of trichlorosilane and hydrogen and depositing silicon on the silicon core material, known reaction apparatuses, reaction conditions, etc. may be employed without particular limitation. have. In general, a bell-jar is used as a reaction apparatus, and a silicon core material is disposed in the bell-za so as to be energized, and a mixed gas consisting of trichlorosilane and hydrogen is supplied into the bell-za. do. The mixing ratio of such trichlorosilane and hydrogen is usually 5 to 10, preferably 7 to 9, in molar ratio. Moreover, you may dilute and supply the said mixed gas with inert gas, such as Ar and He, as needed.
실리콘의 석출은 상기 클로로실란 및 수소로 이루어지는 가스 분위기하에 실리콘 심재에 직류 또는 교류 전류를 보내고, 이 실리콘 로드를 900 ℃ 내지 1000 ℃ 로 가열함으로써 이루어진다.Precipitation of silicon is made by sending a direct current or alternating current to a silicon core in the gas atmosphere which consists of said chlorosilane and hydrogen, and heating this silicon rod to 900 degreeC-1000 degreeC.
그러나, 트리클로로실란을 원료로 하여 제조된 다결정 실리콘 로드는 상기한 바와 같이 커다란 내부 응력 변형을 갖는다.However, polycrystalline silicon rods made from trichlorosilane as a raw material have a large internal stress strain as described above.
본 발명의 특징은 상기 내부 응력 변형을 제거하기 위한 열 처리를 반응 용기 중에서 제조된 다결정 폴리실리콘 로드를 외기와 접촉시키지 않고 가열처리하는 데에 있다. 석출 반응기에서 꺼낸 로드의 표면은 매우 활성이기 때문에 외기와 접촉시킨 후에 가열 처리했을 경우, 외기 중에 존재하는 매우 다량의 철을 비롯한 금속 불순물이 다결정 폴리실리콘 로드에 부착하고, 이것이 열처리에 의해 로드 내부로 확산하여 오염이 발생하여 얻어지는 다결정 폴리실리콘 로드의 품질을 현저히 저감시킨다.It is a feature of the present invention to heat-treat the polycrystalline polysilicon rods produced in a reaction vessel without contacting outside air to remove the internal stress deformation. Since the surface of the rod taken out of the precipitation reactor is very active, when it is heated after contacting with the outside air, a large amount of metal impurities including iron in the outside air adhere to the polycrystalline polysilicon rod, which is heat-treated into the rod. The quality of the polycrystalline polysilicon rod, which is obtained by diffusion and contamination, is significantly reduced.
본 발명 방법에서 다결정 폴리실리콘 로드를 외기와 접촉시키지 않고, 가열 처리하는 수단은 특별히 제한되지 않지만, 가장 적합한 방법으로서는 상기한 바와 같이 실리콘의 반응에 이어서 수소 또는 Ar, He 등의 불활성 가스 또는 필요에 따라 트리클로로실란의 존재하에 이 다결정 실리콘 로드에 전류를 보내 그 표면 온도를 1030 ℃ 이상, 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1150 ℃ 이상으로 가열하여 일정 시간 경과 후에 가열 전류를 정지하는 방법이다. 이러한 방법에 의하면 내부 가열이기 때문에 외부 가열로서 히터를 사용하는 경우와 같이 히터에서 발생하는 불순물에 의한 로드의 오염도 효과적으로 방지할 수 있다.In the method of the present invention, the means for heating the polycrystalline polysilicon rod without bringing it into contact with the outside air is not particularly limited, but the most suitable method is as described above, following the reaction of silicon, followed by hydrogen or an inert gas such as Ar, He or the like. Accordingly, a current is sent to the polycrystalline silicon rod in the presence of trichlorosilane to heat the surface temperature to 1030 ° C or higher, preferably 1100 ° C or higher, more preferably 1150 ° C or higher, and stop the heating current after a certain time. to be. According to this method, since it is internal heating, the contamination of the rod by the impurities which generate | occur | produce in a heater like the case of using a heater as external heating can also be prevented effectively.
또 상기 열처리 온도는 위험 방지를 위하여 다결정 실리콘의 내부가 융점 이하의 온도를 유지하도록, 예를 들면 표면 온도가 1300 ℃ 이하에서 일반적으로 행하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the heat treatment temperature is generally performed at, for example, a surface temperature of 1300 ° C. or lower so that the inside of the polycrystalline silicon maintains a temperature below the melting point in order to prevent danger.
본 발명자들은 다결정 실리콘 로드의 표면 온도가 실리콘 석출 반응시의 온도보다 높으며, 1030 ℃ 이상, 특히 1100 ℃ 이상의 온도가 되었을 경우에 한하여 로드가 갖는 내부 응력 변형율이 작아진다는 것을 발견하였다. 따라서, 통전 정지 전의 로드의 표면 온도가 1000 ℃ 미만인 경우에는 내부 응력 변형율의 저하 현상은 나타나지 않으며, 어느 로드의 내부 응력 변형율도 모두 마찬가지였다.The inventors have found that the surface temperature of the polycrystalline silicon rod is higher than the temperature at the time of the silicon precipitation reaction, and the internal stress strain of the rod decreases only when the temperature is 1030 ° C or higher, particularly 1100 ° C or higher. Therefore, when the surface temperature of the rod before stopping energization was less than 1000 ° C., the phenomenon of lowering the internal stress strain did not appear, and the internal stress strain of any rod was the same.
상기 통전에 사용하는 전류는 직류 또는 교류 중 어느 것이어도 좋으며, 로드 석출시의 전원을 그대로 사용할 수가 있다.The electric current used for the said energization may be either direct current or alternating current, and the power supply at the time of load precipitation can be used as it is.
다결정 실리콘 로드의 표면 온도를 올리기 위해서는 가열을 위한 전류값을 올리는 방법 이외에, 로드를 가열하는 분위기를 열전도율이 낮은 상태로 바꿈으로써 달성된다. 이 경우, 로드 중심부와 외주부의 온도 차이가 보다 작아지기 때문에 특히 바람직하다. 예를 들면 같은 전류값이더라도 실란 가스 분위기보다도 수소 가스 분위기가 표면 온도를 높게 유지할 수가 있으며, 중심부와 외주부의 온도 차이에 기인하는 열 팽창의 차이를 작게 할 수가 있어 적합하다. 또, 다른 가스 분위기로 함으로써 표면 온도를 보다 높게 할 수도 있는데, 감압함으로써 로드 표면으로부터의 방열을 극한까지 억제하여 중심부와 외주부의 온도 차이를 더욱 작게 하는 방법도 채용할 수가 있다.In order to raise the surface temperature of a polycrystalline silicon rod, in addition to the method of raising the electric current value for heating, it is achieved by changing the atmosphere which heats a rod to the state with low thermal conductivity. In this case, since the temperature difference of a rod center part and an outer peripheral part becomes smaller, it is especially preferable. For example, even if the current value is the same, the hydrogen gas atmosphere can maintain the surface temperature higher than the silane gas atmosphere, and the difference in thermal expansion due to the temperature difference between the center portion and the outer peripheral portion can be made small. In addition, although the surface temperature can be made higher by setting another gas atmosphere, the method of suppressing the heat radiation from the rod surface to the limit by reducing pressure to the limit and reducing the temperature difference of the center part and the outer peripheral part can also be employ | adopted.
또한, 「실리콘 반응에 이어서 통전을 한다」는 것의 의의는 다결정 실리콘 로드에 다시 전류를 보내고자 했을 경우, 다결정 실리콘 로드의 온도가 너무 낮으면 저항이 너무 높아 목적으로 하는 통전이 곤란해지므로 그것을 배제하는 데에 있다. 구체적으로는 제조 후 즉시 계속해서 통전을 행하는 것 이외에 직후가 아니더라도 로드의 온도가 통전 가능 범위내에서 저하된 후에 통전할 수도 있다.In addition, the meaning of `` to conduct electricity following the silicon reaction '' means that if the current is to be sent to the polycrystalline silicon rod again, if the temperature of the polycrystalline silicon rod is too low, the resistance is too high and the intended energization becomes difficult. It's there. Specifically, it may be energized after the temperature of the rod is lowered within the range of the energization possible even if not immediately after being continuously energized immediately after production.
로드의 표면 온도 측정법으로서는 특별히 한정되지 않지만 1000 ℃ 이상의 고온 표면의 온도를 측정하기 위해서는 방사 온도계를 적합하게 사용할 수가 있다.Although it does not specifically limit as a surface temperature measuring method of a rod, In order to measure the temperature of the high temperature surface of 1000 degreeC or more, a radiation thermometer can be used suitably.
본 발명의 실리콘 로드의 제조 방법에서 가열 후에 행하는 통전의 정지는 통전되고 있는 전류를 가능한 한 급격히 저하시킴으로써 행하는 것이 열 처리를 효과적으로 행하는데 바람직하다. 그리고 전류를 차단한 후의 수분간이 실질적인 열 처리 시간이 된다.In the method for producing a silicon rod of the present invention, the stopping of the energization performed after heating is preferably performed by lowering the energized current as rapidly as possible to effectively perform the heat treatment. Then, a few minutes after the interruption of the current becomes a substantial heat treatment time.
상기 열 처리를 달성하는 바람직한 양태로서, 다결정 실리콘 로드에 전류를 보내 1030 ℃ 이상으로 가열한 후, 전류를 서서히 내리지 않고 한꺼번에 차단하여 냉각하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면 직경 120 mm의 로드에서는 전류 강하를 개시하고 나서 1분 이내에 정지 조작전의 전류값의 절반 이하로 하는 것이 바람직하다. 직경이 커지면 로드가 갖는 열량도 커지며, 로드 표면에서의 방열에 시간이 걸리므로 전류 강하 속도는 다소 늦게 설정하는 것이 허용된다.As a preferable aspect which achieves the said heat processing, the method of sending out an electric current to a polycrystalline silicon rod, heating it to 1030 degreeC or more, and then blocking and cooling it at once, without slowing down an electric current, is mentioned. For example, in a rod having a diameter of 120 mm, it is preferable to set it as half or less of the current value before the stop operation within one minute after starting the current drop. As the diameter increases, the heat amount of the rod also increases, and heat dissipation on the surface of the rod takes time, so the current drop speed is allowed to be set slightly slower.
본 발명에서 상기 다결정 실리콘 로드의 열처리는 가능한 한 장시간 행하는 것이 응력 변형을 충분히 제거하기 위하여 바람직하다. 그 때문에 분위기 가스로서는 가능한 한 열전도율이 작은 가스가 적합하게 사용된다.In the present invention, the heat treatment of the polycrystalline silicon rod is preferably performed for as long as possible in order to sufficiently remove stress deformation. For this reason, a gas having a small thermal conductivity is suitably used as the atmosphere gas.
일반적으로 다결정 실리콘 로드에 응력 변형을 남기지 않도록 통전을 정지하기 위해서는 통상 매우 천천히 전류를 저하하여 냉각 속도를 작게 하는 것이 바람직한 것으로 생각된다. 이에 대하여 본 발명의 다결정 실리콘 로드의 제조 방법과 같이, 급격히 가열 전류를 차단하는 것은 응력 변형을 남기지 않는다는 목적에 대하여 얼핏 상식에서 벗어난 것처럼 생각된다. 그러나, 이 현상은 이하와 같이 설명할 수 있다.In general, in order to stop the energization so as not to leave stress deformation in the polycrystalline silicon rod, it is generally considered that it is desirable to reduce the current and decrease the cooling rate very slowly. On the other hand, as in the method of manufacturing the polycrystalline silicon rod of the present invention, it is thought that the sudden interruption of the heating current deviates from the common sense for the purpose of not leaving stress deformation. However, this phenomenon can be explained as follows.
다결정 실리콘은 온도가 높을수록 전기 저항값이 작아진다는 성질이 있다. 통전에 의해 다결정 실리콘을 가열 석출시키는 경우에는 로드의 표면은 방열에 의한 냉각으로 온도가 낮아져 전기 저항값도 커진다. 그 때문에 전류는 중심부를 지나기 쉬워져 점점 중심의 온도는 올라가고 로드 표면의 온도는 저하된다. 그 결과 로드의 중심부는 외주부보다도 상당히 고온으로 유지되게 된다.Polycrystalline silicon has a property that the higher the temperature, the smaller the electrical resistance value. In the case of heating and precipitation of polycrystalline silicon by energization, the surface of the rod is cooled by heat dissipation and the temperature is lowered, thereby increasing the electrical resistance value. As a result, the current tends to pass through the center portion, increasing the center temperature and lowering the temperature of the rod surface. As a result, the center of the rod is kept at a considerably higher temperature than the outer circumference.
전류를 천천히 내렸을 경우, 이 온도 차이는 거의 유지된채 냉각된다. 냉각에 따라 실리콘은 점차로 변형할 수 없게 된다. 다시 전류를 내려 최종적으로 전류가 제로가 되고, 내부와 외주부의 온도가 같아진 단계에서는 내부와 외부의 열수축량이 다르기 때문에 각각의 열팽창 차이에 기인하여 응력 변형이 남는다고 생각된다.When the current is lowered slowly, this temperature difference is almost maintained and cooled. With cooling, the silicon cannot gradually deform. It is thought that the stress deformation remains due to the difference in thermal expansion because the amount of heat shrinkage between the inside and the outside is different at the stage where the current is finally lowered to finally bring the current back to zero and the temperature of the inside and the outer periphery are the same.
한편, 로드의 표면 온도가 실리콘 석출 반응시의 온도보다 높으며 1030 ℃ 이상일 때에 전류를 급격히 멈추었을 경우, 로드 내부가 아직 고온인 동안에 내부와 외주부의 온도 차이가 작아져 거의 같은 온도 상태가 된다고 생각된다. 이것은 측정에 의해, 전류를 정지했을 때 일시적으로 표면 온도가 상승한다는 것으로부터도 확인되었다. 전류를 정지하여 내부와 외주부의 온도 차이가 거의 없어졌을 시점에서 아직 로드의 온도가 실리콘이 변형될 수 있을 정도의 고온이면 온도가 저하되기 수분 동안에 짧은 시간이기는 하지만 로드가 변형되어 잔류 응력 변형이 저감된다고 생각된다.On the other hand, when the surface temperature of the rod is higher than the temperature at the time of the silicon precipitation reaction and the current is suddenly stopped when the rod temperature is higher than 1030 ° C., it is considered that the temperature difference between the inner and outer circumferences decreases while the inside of the rod is still high temperature, and the temperature is almost the same. . This was also confirmed from the measurement that the surface temperature temporarily increased when the current was stopped. If the temperature of the rod is still high enough to deform the silicon at the time when the current stops and the temperature difference between the inner and outer circumferences disappears, the load deforms and the residual stress deformation is reduced, although it is a short time while the temperature is lowered. I think.
상술한 바와 같이 로드의 응력 변형은 전류 가열에 의한 로드내의 불균일한 온도 분포가 원인이 되어 발생한다고 생각된다. 그러나 로드내의 온도 분포는 직접 측정할 수가 없다. 상기와 같은 것을 증명하기 위하여 본 발명자들은 통전 가열시 및 통전을 정지한 후의 로드내의 온도 분포를 계차법에 의한 비정상 열전도의 계산으로 산출하였다. 그 일례로서 로드의 표면 온도가 1150 ℃에 달할 때까지 통전 가열하고 통전을 순간적으로 정지했을 경우의 로드 내부의 온도 분포의 추이를 도 3에 나타낸다. 도면 중의 곡선(2)은 표면 온도가 1150 ℃일 때의 로드 내부의 온도 분포 곡선이다. 로드 중심부의 온도는 외주부보다 약 100 ℃ 높다고 추정된다. 또 곡선(3 및 4)은 각각 통전을 순간적으로 정지하여 1분 후와 5분 후의 로드 내부의 온도를 추정한 곡선이다. 통전을 정지하고 1분 후에는 균열화에 의해 로드의 표면 온도가 일시적으로 상승하고, 5분 후에는 외주부와 중심부의 온도가 거의 균일해진다고 계산된다. 또 그 때의 온도는 1100 ℃ 이상이다. 이 온도는 다결정 실리콘이 변형되는 온도이다. 즉 짧은 시간(일반적으로는 정지 후 7 내지 8분간)이기는 하지만, 로드가 변형되는 온도가 지속되기 때문에 외주부와 중심부의 온도가 같아짐과 동시에 응력 변형도 저감하는 것이라고 생각된다.As described above, it is considered that stress deformation of the rod occurs due to uneven temperature distribution in the rod due to current heating. However, the temperature distribution in the rod cannot be measured directly. In order to prove the above, the present inventors calculated the temperature distribution in the rod at the time of energization heating and after stopping electricity supply by calculation of the abnormal heat conduction by the difference method. As an example, FIG. 3 shows the transition of the temperature distribution inside the rod when energizing heating and momentarily stopping the energization until the surface temperature of the rod reaches 1150 ° C. Curve 2 in the figure is a temperature distribution curve inside the rod when the surface temperature is 1150 ° C. The temperature at the rod center is estimated to be about 100 ° C. higher than the outer circumference. In addition, curves 3 and 4 are curves which estimate the temperature inside the rod after 1 minute and 5 minutes after the energization is momentarily stopped, respectively. It is calculated that after 1 minute of stopping the energization, the surface temperature of the rod temporarily rises due to cracking, and after 5 minutes, the temperature of the outer peripheral part and the center part becomes almost uniform. Moreover, the temperature at that time is 1100 degreeC or more. This temperature is the temperature at which the polycrystalline silicon is deformed. That is, although it is a short time (usually 7 to 8 minutes after stopping), since the temperature which a rod deform | transforms lasts, it is thought that the temperature of an outer periphery part and a center part is the same, and stress deformation is also reduced.
본 발명의 다결정 실리콘 로드는 고결정성을 가지며 고순도이며, 내부 응력 변형이 매우 작은 것이다. 따라서 상기 FZ, 리챠지 (recharging) 등에 의한 단결정 인상용의 원료로서 그대로 사용했을 경우에는 안정된 운전이 보증됨과 동시에 얻어지는 단결정의 품질을 높게 유지할 수가 있다.The polycrystalline silicon rod of the present invention has high crystallinity, high purity, and very small internal stress deformation. Therefore, when it is used as it is as a raw material for single crystal pulling by FZ, recharging or the like, stable operation is ensured and the quality of the obtained single crystal can be maintained high.
또 본 발명의 다결정 실리콘 로드의 제조 방법은 매우 효율 좋으며 경제적으로 상기 다결정 실리콘 로드를 얻는 것이 가능하다.Moreover, the manufacturing method of the polycrystalline silicon rod of this invention is very efficient, and it is possible to obtain the polycrystalline silicon rod economically.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 이하의 실시예 및 비교예를 들어 설명하겠는데, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.In order to explain the present invention in more detail, the following examples and comparative examples will be described, but the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1><Example 1>
지멘스법에 의해 직경 120 mm의 다결정 실리콘을 석출시킨 후에 석출 반응 용기내를 수소 분위기하에 치환하고, 전류값을 콘트롤하여 로드의 최하부에서 1000 mm 높이의 표면 온도를 1100 ℃로 하여 1시간 유지하였다. 그 후 통전을 순간적으로 정지하였다. 로드의 표면 온도 측정은 방사 온도계를 사용하였다. 냉각 후 로드를 석출 반응기에서 꺼내고, 로드의 최하부에서 1000 mm 높이에서의 r 방향의 응력 변형을 스트레인게이지를 사용하여 측정하였다. 또 이 로드를 내경 ø20 mm의 코어드릴로 도려내 내부의 철, 그 밖의 금속 농도를 ICP-MS 및 중성자 방사화 분석으로 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 또 내부 응력 변형율의 값도 표 1에 아울러 나타냈다. 또한 이 로드의 X선 회절 패턴의 결정 방위(111)를 나타내는 2θ가 약 28.5°인 피크의 반값폭도 표 1에 아울러 나타냈다.After the polycrystalline silicon having a diameter of 120 mm was precipitated by the Siemens method, the deposition reaction vessel was replaced with a hydrogen atmosphere, and the current value was controlled to maintain a surface temperature of 1000 mm height at the bottom of the rod at 1100 ° C. for 1 hour. After that, the energization was stopped momentarily. The surface temperature measurement of the rod used the radiation thermometer. After cooling, the rod was removed from the precipitation reactor, and the stress deformation in the r direction at a height of 1000 mm at the bottom of the rod was measured using a strain gauge. In addition, the rod was cut out by a core drill having an internal diameter of ø20 mm, and the results of the measurement of the concentration of iron and other metals in the interior by ICP-MS and neutron radiation analysis were shown in Table 1. In addition, the value of the internal stress strain was also shown in Table 1. Moreover, the half value width of the peak whose 2 (theta) which shows the crystal orientation 111 of the X-ray-diffraction pattern of this rod is about 28.5 degrees was also shown in Table 1.
상기 방법으로 1000개의 로드를 제조하여 로드 단부의 용융 가열을 행했더니, 1000개 중의 1개의 로드에 대하여 균열의 발생이 발견되었을 뿐이었다.When 1000 rods were manufactured and melt-heated at the rod end by the above method, cracks were found only for one of the 1000 rods.
<실시예 2, 3><Examples 2 and 3>
로드의 직경이 100 mm과 140 mm인 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 로드를 제조하였다. 상기 로드에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 내부의 철, 그밖의 금속 농도를 ICP-MS로 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 또 r 방향의 응력 변형을 측정하여 구한 내부 응력 변형율의 값을 표 1에 아울러 나타냈다. Rods were prepared in the same manner as in Example 1 except that the rods had diameters of 100 mm and 140 mm. Table 1 shows the results of measuring the concentration of iron and other metals in the same manner as in Example 1 by ICP-MS. Moreover, the value of the internal stress strain calculated | required by measuring the stress deformation of the r direction was shown in Table 1 together.
상기 방법으로 1000개의 다결정 실리콘 로드를 제조하여 로드 단부의 용융 가열을 행했더니, 실시예 2에서는 1000개 중 0개, 실시예 3에서는 1000개 중 1개의 비율로 로드에 균열의 발생이 발견되었다.When 1000 polycrystalline silicon rods were manufactured and melt-heated at the rod end by the above method, cracks were found in the rods at a rate of 0 out of 1000 in Example 2 and 1 out of 1000 in Example 3.
<실시예 4, 비교예 1, 2><Example 4, Comparative Examples 1 and 2>
로드의 최하부에서 1000 mm 높이의 표면 온도를 각각 1050 ℃, 900 ℃ 및 500 ℃에서 1시간 유지한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 로드를 제조하였다. 상기 로드에 대하여 실시예 1과 마찬기지로 내부의 철, 그밖의 금속 농도를 ICP-MS로 측정한 결과를 표 2에 나타냈다. 또 r 방향의 응력 변형을 측정하여 구한 내부 응력 변형율의 값을 표 2에 아울러 나타냈다. The rod was manufactured similarly to Example 1 except having maintained the surface temperature of 1000 mm height at 1050 degreeC, 900 degreeC, and 500 degreeC for 1 hour at the bottom of a rod, respectively. Table 2 shows the results of measuring the concentration of iron and other metals in ICP-MS as in Example 1 with respect to the rod. Moreover, the value of the internal stress strain calculated | required by measuring the stress deformation of the r direction was shown in Table 2 together.
또한 비교예 1, 2에서는 로드의 표면 온도를 내릴 때, 강온 속도가 3 ℃/분 이하가 되도록 조절하여 서냉하였다.In Comparative Examples 1 and 2, when the surface temperature of the rod was lowered, the temperature was lowered to 3 ° C./min or lower so as to cool slowly.
상기 실시예 4의 방법으로 1000개의 다결정 실리콘 로드를 제조하여 로드 단부의 용융 가열을 행했더니, 1000개 중 5개의 비율로 로드에 균열의 발생이 발견되었다.When 1000 polycrystalline silicon rods were produced by the method of Example 4 and melt-heated at the rod ends, cracks were found in the rods at a ratio of 5 out of 1000.
비교예 2의 방법으로 30개의 로드를 제조하여 로드 단부의 용융 가열을 행했더니, 19개의 로드에 대하여 균열의 발생이 확인되었다.Thirty rods were manufactured by the method of Comparative Example 2 and melt heating of the rod ends revealed cracking for 19 rods.
<비교예 3>Comparative Example 3
로드의 최하부에서 1000 mm 높이의 표면 온도를 900 ℃로 하여 1시간 유지하였다. 그 후 통전을 순간적으로 정지하였다. 냉각 후 로드를 석출 반응 용기에서 꺼내고, 이것을 적외선 가열로 중에서 1200 ℃에서 3시간 가열하고 다시 냉각하였다. 이 로드의 최하부에서 1000 mm 높이에서의 r 방향의 응력 변형을 측정하였다. 또 이 로드를 내경 ø20 mm의 코오드릴(core drill)로 도려내고 내부의 철 농도를 ICP-MS로 측정하였다. 이러한 측정 결과를 표 2에 나타냈다.At the bottom of the rod, a 1000 mm high surface temperature was maintained at 900 ° C. for 1 hour. After that, the energization was stopped momentarily. After cooling, the rod was taken out of the precipitation reaction vessel, which was heated at 1200 ° C. for 3 hours in an infrared heating furnace and cooled again. The stress deformation in the r direction at the height of 1000 mm at the bottom of this rod was measured. In addition, the rod was cut out with a core drill having an internal diameter of ø20 mm, and the iron concentration therein was measured by ICP-MS. These measurement results are shown in Table 2.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR19980700421A KR100470858B1 (en) | 1996-05-21 | 1997-05-19 | Polycrystalline Silicon Rod and Process for Preparing the Same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP96-125313 | 1996-05-21 | ||
| KR19980700421A KR100470858B1 (en) | 1996-05-21 | 1997-05-19 | Polycrystalline Silicon Rod and Process for Preparing the Same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100470858B1 true KR100470858B1 (en) | 2005-05-16 |
Family
ID=43666005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR19980700421A KR100470858B1 (en) | 1996-05-21 | 1997-05-19 | Polycrystalline Silicon Rod and Process for Preparing the Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100470858B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116490461A (en) * | 2020-11-27 | 2023-07-25 | 株式会社德山 | Polycrystalline silicon rod, method for producing polycrystalline silicon rod, and method for heat-treating polycrystalline silicon |
-
1997
- 1997-05-19 KR KR19980700421A patent/KR100470858B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116490461A (en) * | 2020-11-27 | 2023-07-25 | 株式会社德山 | Polycrystalline silicon rod, method for producing polycrystalline silicon rod, and method for heat-treating polycrystalline silicon |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3357675B2 (en) | Polycrystalline silicon rod and method of manufacturing the same | |
| DE10392291B4 (en) | Energy-efficient process for growing polycrystalline silicon | |
| JP5137670B2 (en) | Method for producing polycrystalline silicon rod | |
| JP6447676B2 (en) | Polycrystalline silicon rod | |
| EP1772429A1 (en) | Method for producing polycrystalline silicon and polycrystalline silicon for solar cell produced by the method | |
| JPH02111613A (en) | Polycrystalline silicon capable of producing single crystal silicon having long life | |
| JP3881647B2 (en) | Polycrystalline silicon rod and manufacturing method thereof | |
| JP2686223B2 (en) | Single crystal manufacturing equipment | |
| KR100470858B1 (en) | Polycrystalline Silicon Rod and Process for Preparing the Same | |
| JPH08119649A (en) | Production of polygonal columnar silica glass rod | |
| JPH0317771B2 (en) | ||
| JP5820917B2 (en) | Method for producing polycrystalline silicon | |
| CN110291040B (en) | Method for manufacturing polycrystalline silicon | |
| KR102105367B1 (en) | Heat treatment method | |
| US20240150934A1 (en) | Polysilicon rod and method for manufacturing polysilicon rod | |
| JP2002293691A (en) | Method of manufacturing silicon single crystal and silicon single crystal as well as silicon wafer | |
| JP6737406B2 (en) | Indium phosphide single crystal and indium phosphide single crystal substrate | |
| JPH08337493A (en) | High-purity graphite member for pulling up single crystal and its production | |
| JP2018123033A (en) | Method for producing polycrystalline silicon rod and polycrystalline silicon rod | |
| JP3110639B2 (en) | Quartz glass for silicon semiconductor element heat treatment jig | |
| JP4081879B2 (en) | Nozzle structure used in polycrystalline silicon rod manufacturing equipment | |
| JPH08236467A (en) | Method for heat-treating semiconductor substrate | |
| JP2021130574A (en) | Method for manufacturing silicon single crystal | |
| JPH04342498A (en) | Production of inp single crystal and production of semiconductor device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130118 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140117 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150119 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160104 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170103 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Expiration of term |