KR100467451B1

KR100467451B1 - 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지

Info

Publication number: KR100467451B1
Application number: KR10-2002-0053219A
Authority: KR
Inventors: 이진영
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2005-01-24
Also published as: KR20040021393A

Abstract

본 발명은 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 상기 전해질은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1의 티올 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

R₁SH

(상기 식에서 R₁은 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 질소 또는 산소의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30, 또는 에테르, 이미드, 에탄올, 또는 카르복실산기를 포함하는 화합물기이다.)

상기 전해질을 포함하는 리튬 전지는 스웰링 특성과 안전성이 우수하다.

Description

리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지{AN ELECTROLYTE FOR A LITHIUM BATTERY AND A LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 스웰링 특성과 안전성이 우수한 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.

전지의 용량, 성능 특성의 개선과 함께 과충전 특성과 같은 안전성을 향상시키기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 전지가 과충전되면 충전상태에 따라 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고, 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해질의 유기용매가 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어나고, 또한 열폭주 현상이 발생하여 전지의 안전성에 심각한 문제점이 발생한다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전해질 중에 레독스 셔틀(redox shuttle) 첨가제로서 방향족 화합물을 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 예를 들어 미국특허 제5,709,968호는 2,4-디플루오로아니솔(2,4-difluoroanisole)과 같은 벤젠 화합물을 첨가하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할 수 있는 비수계 리튬 이온 전지를 개시하고 있다. 제5,879,834호에는 바이페닐(biphenyl), 3-클로로티오펜(3-chlorothiophene), 퓨란 등의 방향족 화합물을 소량 첨가하여 비정상적인 과전압 상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 이들 레독스 셔틀 첨가제들은 산화발열 반응에 의해 발생되는 열에 의해 전지 내부 온도를 조기에 상승시켜 세퍼레이터의 기공을 빠르고 균일하게 차단(shut-down)시킴으로써 과충전 반응을 억제하는 작용을 한다. 또한 과충전시 정극 표면에서 첨가제의 중합반응이 과충전 전류를 소비하여 전지를 보호하는 기능도 한다.

그러나 첨가제의 중합반응으로는 과충전 전류를 충분히 제거할 수 없고 산화반응에 의한 분해로 가스가 다량 발생하여 전지의 스웰링(swelling) 현상이 심화되는 등 상기와 같은 레독스 셔틀 첨가제로 전지의 안전성을 개선하는 데에는 한계가 있다. 상기 스웰링 현상은 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 의미한다. 또한 이들 첨가제들은 전지의 고온 특성이나 수명 특성 등 전지의 전기화학적 특성에 나쁜 영향을 주는 문제점이 있다.

스웰링 현상을 해결하기 위한 방법으로 일정 수준 이상의 전지의 내압 상승시 내부의 가스를 분출시키기 위한 벤트 또는 전류 차단기(current breaker)를 장착하여 이차 전지의 안전성을 개선하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 내압 상승으로 인하여 오작동의 위험까지 야기시키는 문제점이 있다.

이밖에도 전지의 스웰링 특성을 향상시키기 위하여 극판을 100 내지 200℃의 범위에서 열처리한 후 상온 냉각하는 방법이 알려져 있다(특허출원 제1999-10904호).

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬 전지의 스웰링 특성과 안전성을 개선시킬 수 있는 리튬 전지용 전해질을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 스웰링 특성과 안전성이 우수한 리튬 전지를 제공하기 위한 것이다.

도 1은 각형 리튬 이차 전지의 단면도.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 리튬염; 및 하기 화학식 1의 티올 화합물을 포함하는 리튬 전지용 전해질을 제공한다.

[화학식 1]

R₁SH

본 발명은 또한, 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

일반적인 비수계 리튬 이차 전지(1)의 구조는 도 1에 도시된 바와 같다. 상기 전지는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 양극(2) 및 음극(4)으로 사용하고 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(6)를 삽입하여 이를 권취하여 전극조립체(8)를 형성한 다음 케이스(10)에 넣어 제조된다. 상기 전지의 상부는 캡 플레이트(12)와 가스켓(14)으로 밀봉한다. 상기 캡 플레이트(12)에는 전지의 과압 형성을 방지하는 안전밸브(safety vent; 16)가 설치될 수 있다. 상기 양극(2) 및 음극(4)에 각각 양극 탭(18)과 음극 탭(20)을 설치하고 절연체(22, 24)는 전지의 내부 단락을 방지하기 위하여 삽입된다. 전지를 밀봉하기 전에 전해질(26)을 주입한다. 주입된 전해질(26)은 세퍼레이터(6)에 함침된다.

본 발명에서는 일반적으로 리튬 전지용 전해질로 사용되고 있는 비수성 유기용매와 리튬염에 하기 화학식 1의 티올 화합물을 함유시킨 조성물을 전해질로 사용한다.

[화학식 1]

R₁SH

상기 화학식 1의 R₁은 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 질소 또는 산소의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30, 또는 에테르, 이미드, 에탄올, 또는 카르복실산기를 포함하는 화합물기이다. 바람직하게는 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 보다 바람직하기로는 탄소수 10 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기이다.

상기 화학식의 티올 화합물의 바람직한 예로는 1-펜타데칸티올, 헥산티올, 메톡시벤젠티올(CH₃OC₆H₄SH), 시클로헥실 머캅탄(C₆H₁₁SH), 4-머캅토페놀(HSC₆H₄OH), 3-머캅토-1,2-프로판디올(HSCH₂CH(OH)CH₂OH), 2-머캅토에틸에테르(HSCH₂CH₂)₂O), 6-머캅토-1-헥산올(HS(CH₂)₆OH), 도데칸티올(CH₃(CH₂)₁₁SH), 11-머캅토-1-운데칸올(HS(CH₂)₁₁OH), 11-머캅토운데카노익 에시드(HS(CH₂)₁₀CO₂H), 16-머캅토헥산데카노익 에시드(HS(CH₂)₁₅COOH), 2-머캅토-1-메틸이미다졸, 2-머캅토-5-니트로벤즈이미다졸 등이 있다.

상기 티올 화합물은 전체 전해질에 대하여 0.0001 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용되는 것이 더 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량% 미만이면 첨가효과가 미미하고 2 중량%를 초과하는 경우에는 전지 성능이 열화되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.

상기 화학식 1의 티올 화합물은 탄화수소 화합물에 황 원자를 포함한다. 어떠한 특정 이론에 한정되고자 하는 것은 아니지만 티올 화합물의 황 원자는 금속과의 흡착력이 우수하여 전극 표면에 흡착력이 강할 것으로 생각된다. 티올 화합물의 황 원자의 전극에 대한 강한 흡착력으로 고온 방치시 가스의 발생을 억제할 수 있다. 따라서 본 발명의 전해질 첨가제로 사용되는 티올 화합물은 고온에서 전지의 가스 발생을 억제하여 스웰링 현상을 방지할 수 있다.

상기 티올 화합물은 리튬염을 함유하는 비수성 유기용매에 첨가된다. 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiGaCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiNO₃, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합시켜 사용가능하다.

리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기용매중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.

또한 본 발명의 전해질은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 2]

(상기 식에서 R₂은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 p는 0 내지 6의 정수이다.)

방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.

본 발명은 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 전지는 다음과 같은 공정을 거쳐 제조될 수 있다.

양극활물질, 바인더 및 도전제를 혼합하고, 이들을 금속호일 또는 금속망으로 이루어진 집전체에 도포하여 시트상으로 성형한 것을 양극으로 사용하고, 음극 활물질, 바인더, 및 필요에 따라 도전제를 혼합하고, 이들을 금속호일 또는 금속망으로 이루어진 집전체에 도포하여 시트상으로 성형한 것을 음극으로 사용한다.

상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 절연 수지로 된 세퍼레이터를 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 조립체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 본 발명의 전해질을 주입하여 전지를 조립한다. 이러한 공정을 거쳐 제조된 리튬 전지중 각형 리튬 전지의 단면도는 도 1에 도시되어 있다.

리튬 전지의 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물), 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질 등이 사용될 수 있다. 이들 물질의 구체적인 예로 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFeO₂, V₂O₅등과 같은 복합 금속 산화물, TiS, MoS 등 설파이드 화합물, 유기 디설파이드 화합물이나 유기 폴리설파이드 화합물 등이 있다.

음극 활물질로는 리튬 금속, 또는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 탄소재 물질이 사용된다. 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 비정질탄소 등을 들 수 있다. 또한 이밖에, 종래부터 리튬 전지의 양극 또는 음극으로 사용되고 있는 물질들이 사용될 수 있음은 물론이다.

세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터를 사용할 수 있다.

본 발명의 전해질은 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두가 가능하다.

본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 전지는 스웰링 특성 및 안전성이 기존의 비수계 전해질을 사용하는 전지에 비하여 월등히 우수하다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):프로필렌 카보네이트(PC):플루오로벤젠(FB)을 30:55:5:10의 부피비로 혼합한 유기용매에 1.3M LiPF₆를 첨가한 다음, 1-펜타데칸티올 0.5 중량%를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

양극 활물질인 LiCoO₂(평균입경: 10㎛), 도전제(수퍼 P) 및 바인더(PVDF)를 94:3:3의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤 프레스로 압연하여 폭 4.9cm이고 두께가 147㎛인 양극 극판을 제조하였다. 음극 활물질인 PHS(니뽄 카본사), 옥살산 및 바인더(PVDF)를 89.8:0.2:10의 중량비로 NMP에 녹여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 구리 집전체에 도포하고 건조한 후 롤 프레스로 압연하여 폭 5.1cm이고 두께가 178㎛인 음극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판 및 음극 극판의 사이에 폴리에틸렌(PE) 다공성 필름(폭: 5.35cm, 두께: 18㎛)으로 만든 세퍼레이터를 삽입하고 상기 전해질 5.6g을 주입하여 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 2)

에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):프로필렌 카보네이트(PC):플루오로벤젠(FB)을 30:55:5:10의 부피비로 혼합한 유기용매에 1.15M LiPF₆를 첨가한 다음, 헥산티올 0.5 중량%를 첨가하여 전해질 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 1)

에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):프로필렌 카보네이트(PC):플루오로벤젠(FB)을 30:55:5:10의 부피비로 혼합한 유기용매에 1.15 M LiPF₆를 첨가한 용액을 전해질 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예의 스웰링 특성을 평가하기 위하여 실시예 1, 2 및 비교예 1의 각형 전지 각각 3개에 대하여 0 V 내지 4.2 V의 전압 범위에서 0.2C로 충방전을 실시하여 화성(formation)을 실시하였다. 0.5C로 표준 충전한 상태에서 90℃의 고온 챔버 안에 4시간, 24시간 및 48시간 동안 방치한 후 전지의 가장 두꺼운 부분을 측정하여 평균치와 두께 증가분(일정시간에서의 두께측정치-초기 두께 측정치)을 산출하였다. 두께 측정의 평균치와 두께 증가분(괄호안에 기재)을 하기 표 1에 기재하였다.

[표 1]

평가항목	실시예 1	비교예 1
전지의 두께(mm)	초기	3.77	3.77
	4시간 후	4.44(△0.67)	4.58(△0.81)
	24시간 후	5.15(△1.38)	5.62(△1.85)
	48시간 후	8.17(△4.39)	9.30(△5.53)

상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1에 따른 전지는 스웰링 특성이 비교예 1에 비하여 우수한 것으로 나타났다.

본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 전지는 스웰링 특성과 전지의 안전성이 우수하다.

Claims

a) 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 비수성 유기용매;

b) 리튬염; 및

c) 1-펜타데칸티올, 헥산티올, 메톡시벤젠티올(CH₃OC₆H₄SH), 시클로헥실 머캅탄(C₆H₁₁SH), 4-머캅토페놀(HSC₆H₄OH), 3-머캅토-1,2-프로판디올(HSCH₂CH(OH)CH₂OH), 2-머캅토에틸에테르(HSCH₂CH₂)₂O), 6-머캅토-1-헥산올(HS(CH₂)₆OH), 도데칸티올(CH₃(CH₂)₁₁SH), 11-머캅토-1-운데칸올(HS(CH₂)₁₁OH), 11-머캅토운데카노익 에시드(HS(CH₂)₁₀CO₂H), 16-머캅토헥산데카노익 에시드(HS(CH₂)₁₅COOH), 2-머캅토-1-메틸이미다졸, 2-머캅토-5-니트로벤즈이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 티올 화합물

을 포함하며, 상기 티올 화합물은 전체 전해질에 대하여 0.01 내지 2 중량%로 함유되는 것인 리튬 전지용 전해질.
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiGaCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiNO₃, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 리튬 전지용 전해질.
제1항에 있어서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 사용되는 리튬 전지용 전해질.
삭제
제1항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
제1항에 있어서, 상기 카보네이트는 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합용매인 리튬 전지용 전해질.
제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 리튬 전지용 전해질.
제11항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 2의 방향족 화합물인 리튬 전지용 전해질.

[화학식 2]

(상기 식에서 R₂은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 p는 0 내지 6의 정수이다.)
제12항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
제12항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 전지용 전해질.
제1항, 제6항, 제7항, 제9항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 전해질을 포함하는 리튬 전지.