KR100466918B1 - POLYMERS CONTAINING β-HYDROXY ALKYL VINYL AMINE UNITS, PROCESS FOR THELR PRODUCTION AND THEIR USE - Google Patents
POLYMERS CONTAINING β-HYDROXY ALKYL VINYL AMINE UNITS, PROCESS FOR THELR PRODUCTION AND THEIR USE Download PDFInfo
- Publication number
- KR100466918B1 KR100466918B1 KR10-1998-0708654A KR19980708654A KR100466918B1 KR 100466918 B1 KR100466918 B1 KR 100466918B1 KR 19980708654 A KR19980708654 A KR 19980708654A KR 100466918 B1 KR100466918 B1 KR 100466918B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- units
- mol
- polymer
- polymer containing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 비닐아민 단위를 함유한 중합체를 하기 화학식 4의 에폭시드와 반응시켜 제조할 수 있는 β -히드록시알킬비닐아민 단위를 함유하는 중합체, 이것의 제조 방법, 및 제지 과정의 보존 및 배수 보조제와 응집제, 알킬디케텐 분산액 또는 알케닐숙신산 무수물 분산액의 제조를 위한 콜로이드 보호제, 충전제 수성 분산액을 제조하기 위한 유화제 및 부식 억제제로서 사용하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to polymers containing β-hydroxyalkylvinylamine units which can be prepared by reacting a polymer containing vinylamine units with an epoxide of the formula (4), a method for preparing the same, and a preservation and drainage aid for the papermaking process. And a colloidal protector for the preparation of flocculants, alkyldiketene dispersions or alkenylsuccinic anhydride dispersions, emulsifiers for preparing the filler aqueous dispersions and methods for use as corrosion inhibitors.
화학식 4Formula 4
상기 식 중,In the above formula,
R은 C2∼C28의 알킬, 페닐, C1∼C18의 알킬페닐 또는 C2∼C18의 알케닐이다.R is C 2 -C 28 alkyl, phenyl, C 1 -C 18 alkylphenyl or C 2 -C 18 alkenyl.
Description
본 발명은, 비닐아민 단위를 함유한 중합체와 에폭시드를 반응시켜서 얻을 수 있는 β -히드록시알킬비닐아민 단위를 함유한 중합체, 이것의 제조 방법, 그리고 제지(製紙) 시의 보존 및 배수 보조제, 응집제와 정착제, 알킬디케텐 분산액 제조용의 콜로이드 보호제, 수성 충전제 현탁액 제조용 유화제 및 부식 억제제로서 이것의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer containing a β-hydroxyalkylvinylamine unit obtained by reacting a polymer containing a vinylamine unit with an epoxide, a method for producing the same, and a storage and drainage aid during papermaking; The present invention relates to a flocculant and a fixing agent, a colloidal protective agent for preparing an alkyl diketene dispersion, an emulsifier for preparing an aqueous filler suspension and a corrosion inhibitor.
미국 특허 제A 4 217 214호에는, 폴리비닐아민 염산염의 제조 방법, 그리고 수 부유 입자 처리용 및 폐수와 슬러지 처리용 응집제로서의 이것의 용도가 개시되어 있다.US Patent No. A 4 217 214 discloses a process for producing polyvinylamine hydrochloride and its use as flocculants for treating water suspended particles and for treating wastewater and sludge.
유럽 특허 제A 0 071 050호에는 N-비닐포름아미드의 부분 가수분해 중합체가 개시되어 있다. 이들 중합체는 비닐아민 단위 90 몰% 내지 10 몰%와 N-비닐포름아미드 단위 10 몰% 내지 90 몰%를 함유한다. 이들 중합체는, N-비닐포름아미드를 자유 라디칼 중합시킨 후, 여기서 생성된 중합체를 산 또는 염기의 존재 하에서 부분 가수 분해시켜서 제조한다. 이들 중합체는, 제지 시와 폐수 및 슬러지 처리시 보유 보조제 및 배수 보조제로서 사용된다.EP 0 071 050 discloses partially hydrolyzed polymers of N-vinylformamide. These polymers contain 90 mol% to 10 mol% of vinylamine units and 10 mol% to 90 mol% of N-vinylformamide units. These polymers are prepared by free radical polymerization of N-vinylformamide followed by partial hydrolysis of the resulting polymer in the presence of an acid or base. These polymers are used as retention aids and drainage aids in papermaking and wastewater and sludge treatment.
유럽 특허 제A 02 16 387호에는 종이의 건조 강도를 향상시키기 위한 수단이 개시되어 있다. 이들 수단은, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, Cl∼C4의 알킬 비닐 에테르, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 니트릴 및 아미드와, N-비닐피롤리돈으로 구성된 군 중에서 선택된 모노에틸렌계 불포화 단량체와 N-비닐포름아미드를 공중합시킨 후, 생성된 공중합체로부터 포르밀을 제거하여 제조할 수 있으며, 비닐아민 단위를 함유하는 수용성 공중합체이다. 제지 과정에는 N-비닐포름아미드와 비닐 아세테이트의 공중합체[이들 단량체 단위는 각각 30 몰% 내지 100 몰%가 가수 분해됨]를 사용하는 것이 바람직하다.EP A 02 16 387 discloses a means for improving the dry strength of paper. These means, vinyl acetate, vinyl propionate, C l ~C 4 alkyl vinyl ether, acrylic and methacrylic and esters, nitriles and amides of acrylic acid, N- vinyl blood mono selected from the group consisting of ethylenically unsaturated pyrrolidone After copolymerizing the monomer with N-vinylformamide, it can be prepared by removing formyl from the resulting copolymer, which is a water-soluble copolymer containing vinylamine units. In the papermaking process, it is preferable to use a copolymer of N-vinylformamide and vinyl acetate, in which each monomer unit is hydrolyzed from 30 mol% to 100 mol%.
변성된 폴리비닐아민의 제조 방법은 문헌에도 역시 개시되어 있다. 예를 들어, 폴리비닐아민의 수용해도는 산화에틸렌 또는 산화프로필렌을 폴리비닐아민 상에 그라프트시키면 개선된다 {이케무라(Ikemura)의 문헌 [고분자 화학, 26 (288), 1969, 306-310] 참조}.Methods of preparing modified polyvinylamines are also disclosed in the literature. For example, the water solubility of polyvinylamine is improved by grafting ethylene oxide or propylene oxide onto polyvinylamine {Ikemura's Polymer Polymers, 26 (288), 1969, 306-310]. Reference}.
미국 특허 제A 5 324 787호에는, 폴리비닐아민의 아민 단위 0.1 몰% 이상을 글리시딜 에테르 화합물과 반응시켜 제조할 수 있는 변성 폴리비닐아민이 개시되어 있다. 이 반응에서는 제지 과정에서 보유 보조제로 사용되는 소수성 폴리비닐아민이 제조된다.US Pat. No. 5,324,787 discloses modified polyvinylamines which can be prepared by reacting at least 0.1 mole percent of the amine units of polyvinylamine with glycidyl ether compounds. In this reaction, hydrophobic polyvinylamines are prepared that are used as retention aids in the papermaking process.
에폭시드기를 함유하며 코팅 물질 중에 사용되는 수분산성의 반응성 수지를 제조하기 위한 폴리알킬렌폴리아민과 모노에폭시드 또는 폴리에폭시드와의 반응은 미국 특허 제A 5 246 984호 및 미국 특허 제A 5 350 784호에 개시되어 있다.The reaction of polyalkylenepolyamines with monoepoxides or polyepoxides to prepare water dispersible reactive resins containing epoxide groups and used in coating materials is disclosed in US Pat. No. 5,246,984 and US Pat. 784.
본 발명의 목적은 신규 물질을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide novel materials.
본 발명자들은, 비닐아민 단위를 함유한 중합체를 하기 화학식의 에폭시드와 반응시켜 제조할 수 있는 β -히드록시알킬비닐아민 단위를 함유한 중합체에 의하면 상기 목적이 달성된다는 점을 발견하기에 이르렀다.The inventors have found that the above object is achieved by a polymer containing β-hydroxyalkylvinylamine units which can be prepared by reacting a polymer containing vinylamine units with an epoxide of the formula:
상기 식 중,In the above formula,
R은 C2∼C28의 알킬, 페닐, C1∼C18의 알킬페닐 또는 C2∼C18의 알케닐이다.R is C 2 -C 28 alkyl, phenyl, C 1 -C 18 alkylphenyl or C 2 -C 18 alkenyl.
또한, 본 발명은 70℃ 이상에서 비닐아민 단위를 함유한 중합체의 NH 기 0.1 몰% 내지 100몰%를 하기 화학식의 에폭시드와 반응시키는 단계를 포함하는 β -히드록시알킬비닐아민 단위를 함유한 상기 중합체의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.In addition, the present invention comprises β-hydroxyalkylvinylamine units comprising the step of reacting 0.1 mol% to 100 mol% of NH groups of a polymer containing vinylamine units at 70 ° C. or higher with an epoxide of the formula It also relates to a process for producing the polymer.
상기 식 중,In the above formula,
R은 C2∼C28의 알킬, 페닐, C1∼C18의 알킬페닐 또는 C2∼C18의 알케닐이다. 이 반응은 pH 8∼13의 수용액 중에서 수행하는 것이 바람직하다.R is C 2 -C 28 alkyl, phenyl, C 1 -C 18 alkylphenyl or C 2 -C 18 alkenyl. This reaction is preferably carried out in an aqueous solution of pH 8-13.
β -히드록시알킬비닐아민 단위를 함유한 상기 중합체는 제지 과정의 보유 보조제, 배수 보조제, 응집제 및 정착제, 알킬디케텐 분산액 또는 알케닐숙신산 무수물 분산액 제조용의 콜로이드 보호제, 충전제의 수성 현탁액 제조용 유화제, 그리고 부식 억제제로 사용된다.The polymers containing β-hydroxyalkylvinylamine units include: retention aids, drainage aids, flocculants and fixatives in the papermaking process, colloidal protectors for the preparation of alkyldiketene dispersions or alkenylsuccinic anhydride dispersions, emulsifiers for the preparation of aqueous suspensions of fillers, And as a corrosion inhibitor.
비닐아민 단위를 함유한 중합체는, 예를 들어 미국 특허 제A 4 217 214호, 유럽 특허 제A 0 071 050호 및 유럽 특허 제A 0 216 387호에 개시되어 있다. 이들 중합체는, 개환 N-비닐카르복스아미드를 단독으로 또는 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체와 함께 공중합시킨 후, 이 중합된 개환 N-비닐카르복스아미드 단위로부터 산, 염기 또는 효소의 작용에 의해 포르밀 또는 알킬카르보닐을 제거하고, 비닐아민 단위를 형성시킴으로써 제조할 수 있다.Polymers containing vinylamine units are disclosed, for example, in US Patent A 4 217 214, European Patent A 0 071 050 and European Patent A 0 216 387. These polymers are formed by copolymerizing the ring-opened N-vinylcarboxamides alone or together with other monoethylenically unsaturated monomers, and then by the action of an acid, base or enzyme from the polymerized ring-opening N-vinylcarboxamide units. Or by removing the alkylcarbonyl and forming a vinylamine unit.
비닐아민 단위를 함유한 중합체를 제조하기 위한 출발 단량체는, 예를 들어 하기 화학식 1의 개환 N-비닐카르복스아미드이다.The starting monomer for preparing the polymer containing the vinylamine unit is, for example, ring-opening N-vinylcarboxamide of the formula (1).
상기 식 중,In the above formula,
Rl 및 R2는 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 수소 또는 C1-C6의 알킬이다. 적당한 단량체의 예는 N-비닐포름아미드(상기 화학식 1 중의 Rl 및 R2가 모두 수소인 경우), N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드 및 N-비닐프로피온아미드이다. 본 발명의 중합체를 제조하기 위해서는, 상기 단량체들들 단독으로, 이들을 혼합하여, 또는 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체와 혼합하여 중합시킬 수 있다. 출발 단량체로는 N-비닐포름아미드 중합체가 바람직하다.R 1 and R 2 may be the same or different and are hydrogen or alkyl of C 1 -C 6 . Examples of suitable monomers include N-vinylformamide (when both R 1 and R 2 in Formula 1 above are hydrogen), N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methyl Acetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylpropionamide. In order to prepare the polymer of the present invention, the monomers may be polymerized alone, by mixing them, or by mixing with other monoethylenically unsaturated monomers. As the starting monomer, N-vinylformamide polymer is preferable.
모노에틸렌계 불포화 단량체로는 개환 비닐카르복스아미드와 공중합될 수 있는 모든 화합물이 적당하다. 이들 단량체의 예는 Cl∼C6의 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트이다. 또 다른 적당한 공단량체는 에틸렌계 불포화된 C3∼C6의 카르복실산(예, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 크로톤산, 이타콘산 및 비닐아세트산), 및 이들의 알칼리 금속염과 알칼리 토금속 염, 에스테르, 아미드 및 니트릴(예, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트)이다. 적당한 카르복실산 에스테르는 글리콜 또는 폴리(알킬렌 글리콜) 중 단 1개의 OH 기만을 에스테르화시켜 제조한 것으로서, 그 예로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 및 몰량이 500 내지 10,000인 폴리(알킬렌 글리콜)의 모노아크릴레이트가 있다. 또 다른 적당한 공단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르, 예를 들어 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노메틸 메타크릴레이트, 디메털아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노부틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노부틸 아크릴레이트이다. 염기성 아크릴레이트는 유리 염기 형태, 무기 산(예, 염산, 황산 또는 질산)과의 염, 유기 산(예, 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 설폰산)과의 염, 또는 4급화 형태로 사용할 수 있다. 적당한 4급화제의 예로는 디메틸 황산염, 디에틸 황산염, 메틸 클로라이드, 에틸 플로라이드 또는 벤질 클로라이드가 있다.Suitable monoethylenically unsaturated monomers are all compounds which can be copolymerized with ring-opened vinylcarboxamides. Examples of these monomers include, for vinyl esters of saturated carboxylic acids of example C l ~C 6 is vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate. Still other suitable comonomers include ethylenically unsaturated C 3 to C 6 carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinylacetic acid), and alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof, Esters, amides and nitriles (eg, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate). Suitable carboxylic acid esters are prepared by esterifying only one OH group in glycol or poly (alkylene glycol), such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, Hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, and monoacrylates of poly (alkylene glycol) having a molar amount of 500 to 10,000. Still other suitable comonomers are esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids and amino alcohols, for example dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminomethyl methacrylate, dimetal Aminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate. Basic acrylates may be used in free base form, in salts with inorganic acids (eg hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid), in salts with organic acids (eg formic acid, acetic acid, propionic acid or sulfonic acid), or in quaternized form. Examples of suitable quaternizing agents are dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl fluoride or benzyl chloride.
다른 적당한 공단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 아미드, 예를 들어 Cl∼C6의 알킬기를 가진 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와, N-알킬모노아미드 및 N-알킬디아미드[예, N-메털아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드 및 t-부틸아크릴아미드], 및 염기성 (메타)아크릴아미드[예, 디메틸아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 디에틸아미노에틸아크릴아미드, 디에틸아미노에틸메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디에틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 디에틸아미노프로필메타크릴아미드]이다.Other suitable comonomers are the amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example acrylamides and methacrylamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alkyl groups of from C 1 to C 6 , and N-alkyl monoamides and N— Alkyldiamides [eg, N-methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide and t-butylacrylamide], and basic (meth ) Acrylamides [eg dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethylacrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropyl Methacrylamide and diethylaminopropylmethacrylamide].
공단량체로서 더욱 적합한 화합물은 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-비닐이미다졸 및 치환된 N-비닐이미다졸[예, N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, N-비닐-5-메틸이미다졸, N-비닐-2-에틸이미다졸, 및 N-비닐이미다졸린(예, 비닐이미다졸린, N-비닐-2-메틸이미다졸린과 N-비닐-2-에틸이미다졸린)]이다. N-비닐이미다졸과 N-비닐이미다졸린은 유기 염기 형태 이외에도 무기 산 또는 유기 산에 의해 중화된 형태, 또는 바람직하게는 디메틸 황산염, 디에틸 황산염, 메틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드에 의해 4급화된 4급화 형태로도 사용한다.Compounds more suitable as comonomers include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles [eg, N- Vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole, and N-vinylimidazoline ( Eg, vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl-2-ethylimidazoline)]. N-vinylimidazole and N-vinylimidazoline, in addition to the organic base form, are neutralized with inorganic or organic acids, or preferably quaternized with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride. It is also used as a quaternization form.
또한, 적당한 공단량체는 설포 기를 함유한 단량체, 예를 들어 비닐설폰산, 알릴설폰산, 메틸알릴설폰산, 스티렌설폰산, 이들 산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 또는 3-설포프로필 아크릴레이트이다.Suitable comonomers are also monomers containing sulfo groups, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methylallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, alkali metal or ammonium salts of these acids, or 3-sulfopropyl acrylate.
상기 공중합체로는 또한 삼중합체, 및 1개 이상의 공중합 단량체를 더 함유하는 중합체가 있다.The copolymer also includes a terpolymer and a polymer further containing at least one copolymerized monomer.
비닐아민 단위를 함유한 공중합체를 제조하기 위해서는, N-비닐포름아미드의 동종 중합체, 또는 N-비닐포름아미드와 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 아크릴로니트릴 또는 N-비닐피롤리돈이 공중합된 공중합체를 출발 물질로 사용하는 것이 바람직하다.In order to prepare copolymers containing vinylamine units, homopolymers of N-vinylformamide or N-vinylformamide and vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile or N-vinylpyrroli It is preferable to use a copolymer copolymerized with don as a starting material.
상기 중합체는, 산, 염기 또는 효소의 작용에 의해 상기 화학식 1의 공중합단량체로부터 하기 화학식 2의 기를 제거하여 하기 화학식 3의 단위를 형성시킴으로써 비닐아민 단위를 함유한 중합체로 전환된다.The polymer is converted to a polymer containing vinylamine units by forming a unit of formula (3) by removing a group of formula (2) from the copolymerized monomer of formula (1) by the action of an acid, a base or an enzyme.
상기 식 중, R2는 화학식 1에서 기재한 바와 같다.In the formula, R 2 is as described in the formula (1).
공중합체는, 예를 들어The copolymer is, for example
- 화학식 1의 N-비닐카르복스아미드 99 몰% 내지 1 몰%와99 mol% to 1 mol% of N-vinylcarboxamide of the formula (1);
- 이것과 공중합될 수 있는 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 1 몰% 내지 99 몰%를 함유한다.-1 to 99 mol% of other monoethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with it.
화학식 1의 N-비닐카르복스아미드의 동종 중합체 및 이들의 공중합체는 0.1 몰% 내지 100 몰%, 바람직하게는 10 몰% 내지 100 몰%가 가수 분해된다 대부분의 경우, 상기 동종 중합체 및 공중합체의 가수 분해도는 비닐아민 단위의 함량과 동등한 수준인 50 몰% 내지 90 몰%이다. 공중합된 비닐 에스테르를 함유하는 공중합체의 경우에는, N-비닐포름아미드 단위의 가수 분해 이외에도, 에스테르기의 가수 분해와 함께 비닐 알콜 단위가 형성될 수 있다. 이것은, 특히 수산화나트륨 용액의 존재 하에 공중합체를 가수 분해시킨 경우에 적용된다. 공중합된 아크릴로니트릴 역시 가수 분해를 통해 화학적으로 변성시키면, 예를 들어 아미드기 또는 카르복실기를 형성한다.Homopolymers and copolymers thereof of N-vinylcarboxamides of Formula 1 are hydrolyzed from 0.1 mol% to 100 mol%, preferably from 10 mol% to 100 mol%, in most cases the homopolymers and copolymers The degree of hydrolysis of is from 50 mol% to 90 mol%, which is equivalent to the content of vinylamine units. In the case of copolymers containing copolymerized vinyl esters, in addition to hydrolysis of N-vinylformamide units, vinyl alcohol units can be formed with hydrolysis of ester groups. This applies in particular when the copolymer is hydrolyzed in the presence of sodium hydroxide solution. Copolymerized acrylonitrile is also chemically modified via hydrolysis, for example to form amide groups or carboxyl groups.
신규 중합체는, 비닐아민 단위를 함유한 중합체를 하기 화학식 4의 에폭시드와 반응시켜 제조한다.The novel polymer is prepared by reacting a polymer containing vinylamine units with an epoxide of formula (4).
상기 식 중,In the above formula,
R은 C2∼C28의 알킬, 페닐, C1∼C18의 알킬페닐 또는 C2∼C18의 알케닐이다.R is C 2 -C 28 alkyl, phenyl, C 1 -C 18 alkylphenyl or C 2 -C 18 alkenyl.
상기 에폭시드는 공지되어 있다. 에폭시드의 화학식 중 치환기 R이 알킬인 경우에는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 알킬일 수 있다. 치환기 R이 알케닐인 경우에는 직쇄형 및 분지쇄형의 알케닐을 모두 포함한다. 에폭시드로는 상기 화학식 4를 가진 C12∼C20의 에폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.Such epoxides are known. When the substituent R in the formula of the epoxide is alkyl, it may be linear, branched or cyclic alkyl. When the substituent R is alkenyl, it includes both linear and branched alkenyl. As the epoxide, it is preferable to use C 12 to C 20 epoxides having the above formula (4).
상기 에폭시드는 70℃ 이상에서 비닐아민 단위를 함유한 중합체와 반응시킨다. 이 반응은 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 적당한 용매의 예로는 C1∼C4의 알콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드 및 물이 있다. 이 반응은 수용액 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 예를 들어 70∼180℃이고, 75∼100℃가 바람직하다. 반응은 pH 7 이상, 예를 들어 pH 8∼13, 특히 pH 9∼11의 수용액 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 수용액 또는 또다른 적당한 용매 중의 반응 파트너의 농도는 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%이다. 반응은, 예를 들어 80℃ 내지 95℃의 온도에서 30 분 내지 180 분 후 종료한다. 반응을 100℃ 이상의 수용액 중에서 수행하는 경우에는 내압 밀폐 장치를 사용한다.The epoxide is reacted with a polymer containing vinylamine units at 70 ° C. or higher. This reaction is preferably carried out in a solvent. Examples of suitable solvents are C 1 -C 4 alcohols, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide and water. This reaction is preferably carried out in an aqueous solution. Reaction temperature is 70-180 degreeC, for example, and 75-100 degreeC is preferable. The reaction is preferably carried out in an aqueous solution of pH 7 or higher, for example pH 8-13, especially pH 9-11. The concentration of the reaction partner in the aqueous solution or another suitable solvent is 1% to 60% by weight, preferably 10% to 40% by weight. The reaction is terminated after 30 minutes to 180 minutes, for example, at a temperature of 80 ° C to 95 ° C. When the reaction is carried out in an aqueous solution of 100 ° C. or higher, a pressure resistant sealed device is used.
제조된 반응 생성물은, 하기 화학식 5의 β -히드록시알킬비닐아민을 함유하는 변성 폴리비닐아민이다.The produced reaction product is a modified polyvinylamine containing β-hydroxyalkylvinylamine represented by the following formula (5).
상기 식 중, R은 C2∼C28의 알킬, 페닐, C1∼C18의 알킬페닐 또는 C2∼C18의 알케닐이고, R2는 수소, C1∼C6의 알킬이다.In the formula, R is an alkenyl group of C 2 ~C 28 alkyl, phenyl, C 1 ~C 18 alkyl, phenyl or C 2 ~C 18 of the, R 2 is alkyl of hydrogen, C 1 ~C 6.
비닐아민 단위를 함유하는 중합체의 NH 기 중 0.1 몰% 내지 100 몰%가 화학식 4의 에폭시드와 반응하면, 제조된 신규 중합체는 상기 화학식 5의 단위를 0.1 몰% 내지 100 몰% 함유한다. 이 신규 중합체를 제조하기 위해서는, 비닐아민 단위를 함유한 중합체의 NH 기 10 몰% 내지 100 몰%를 화학식 4의 에폭시드와 반응시키는 것이 통상적이다. 비닐아민 단위를 함유한 중합체의 NH 기 50 몰% 내지 90 몰%를 화학식 4의 에폭시드와 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 화학식 4의 에폭시드로는 분자당 12개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.When 0.1 mol% to 100 mol% of the NH groups of the polymer containing vinylamine units are reacted with the epoxide of formula 4, the new polymer prepared contains 0.1 mol% to 100 mol% of the units of formula 5 above. In order to prepare this novel polymer, it is customary to react 10 to 100 mol% NH groups of the polymer containing vinylamine units with the epoxide of formula (4). It is preferred to react 50 to 90 mole percent NH groups of the polymer containing vinylamine units with the epoxide of formula (4). The epoxide of the formula (4) preferably contains 12 to 20 carbon atoms per molecule.
N-비닐포름아미드 단위를 함유하는 중합체를 가수 분해시켜서 제조한 폴리비닐아민을 화학식 4의 에폭시드와 반응시키는 경우에는 1급 아미노기를 가진 비닐아민 단위가 제조된다. 이러한 류의 화합물은, 화학식 4의 에폭시드와 반응시킬 경우 1급 아미노 수소를 모두 치환할 수 있다. 이로써 하기 화학식 6의 단위를 함유한 중합체가 제조된다.When a polyvinylamine prepared by hydrolyzing a polymer containing N-vinylformamide units is reacted with an epoxide of formula (4), a vinylamine unit having a primary amino group is prepared. Compounds of this kind may substitute all primary amino hydrogens when reacted with the epoxide of formula (4). This produces a polymer containing units of the formula (6).
상기 식 중, R은 C2∼C28의 알킬, 페닐, C1∼C18의 알킬페닐 또는 C2∼C18의 알케닐이다.In the formula, R is an alkenyl group of C 2 ~C 28 alkyl, phenyl, C 1 ~C 18 alkyl, phenyl or C 2 ~C 18 of the.
화학식 5 및 6 중의 R은 C10∼C16의 알킬인 것이 바람직하다.R in the formulas (5) and (6) is preferably C 10 to C 16 alkyl.
변성된 폴리비닐아민은 화학식 6의 단위를, 예를 들어 약 50 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 내지 25 몰%의 양으로 함유한다.The modified polyvinylamine contains units of formula 6 in an amount of, for example, about 50 mol% or less, preferably 5 mol% to 25 mol%.
화학식 4의 에폭시드와의 반응에 부분 가수분해된 N-비닐카르복스아미드를 사용하는 경우에는, 화학식 5 및 적당한 경우 화학식 6의 단위 이외에 비가수분해 된 비닐카르복스아미드 단위를 함유하는 중합체가 제조된다. 예를 들어, N-비닐포름아미드 및 비닐포르메이트, 비닐아세테이트 또는 비닐프로피오네이트의 공중합체를 사용하는 경우에는, 가수 분해 조건에 따라, 비닐포르메이트 단위, 비닐아세테이트 단위와 비닐프로피오네이트 단위, 및 이들 단위의 상응하는 가수 분해 산물(즉, 비닐알콜 단위)을 함유하는 공중합체가 제조된다. 특히, 아민 단위 및 화학식 5의 단위; 비닐아민 단위, N-비닐포름아미드 단위 및 화학식 5의 단위; 비닐아민 단위, 비닐 알콜 단위 및 화학식 5의 단위; 또는 비닐아민 단위, 비닐 알콜 단위를 함유하거나 또는 함유하지 않은 비닐 프로피오네이트 단위, 및 화학식 5의 단위를 함유하는 중합체가 바람직하다.When partially hydrolyzed N-vinylcarboxamides are used in the reaction with epoxides of formula (4), polymers containing non-hydrolyzed vinylcarboxamide units in addition to units of formula (5) and, if appropriate, formula (6) are prepared do. For example, in the case of using a copolymer of N-vinylformamide and vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, vinyl formate units, vinyl acetate units and vinyl propionate units depending on the hydrolysis conditions And copolymers containing the corresponding hydrolysis products (ie vinyl alcohol units) of these units are prepared. In particular, amine units and units of the formula (5); Vinylamine units, N-vinylformamide units and units of formula (5); Vinylamine units, vinyl alcohol units and units of formula (5); Or polymers containing vinylamine units, vinyl propionate units with or without vinyl alcohol units, and units of formula (5).
신규 중합체 중 화학식 5의 단위의 함량은 0.1 몰% 이상이고, 대개는 30 몰% 내지 100 몰%이며, 바람직하게는 50 몰% 내지 95 몰%이다. 신규 중합체는 몰량 Mw(광 산란법을 통해 측정)이 500 내지 5천만, 바람직하게는 10,000 내지 2백만이다. 신규 중합체의 K 값은 10 내지 300, 바람직하게는 30 내지 200이다. K 값은 에이치. 피켄트셔(H. Fikentscher)에 따라 중합체 농도가 0.5 중량%인 5% 농도의 염화나트륨 수용액(pH 7, 25℃) 중에서 측정한다 {문헌 [Celluose- Chemie, 13권, (1932) 58-64 및 71-74] 참조}.The content of units of the formula (5) in the new polymer is at least 0.1 mol%, usually from 30 mol% to 100 mol%, preferably from 50 mol% to 95 mol%. The new polymers have a molar amount M w (measured via light scattering method) of 500 to 50 million, preferably 10,000 to 2 million. The K value of the new polymer is 10 to 300, preferably 30 to 200. K value is H. Measured in 5% aqueous sodium chloride solution (pH 7, 25 ° C.) with a polymer concentration of 0.5% by weight according to H. Fikentscher { Celluose- Chemie , Vol. 13, (1932) 58-64 and 71-74}.
β -히드록시알킬비닐아민 단위를 함유하는 신규 중합체는 제지 과정에서 보유 보조제, 및 배수 보조제 및 응집제로서 사용된다. 이들은, 특히 방해 물질을 함유한 종이 펄프의 배수시 가공조제로서 적합하다. 이들은 모든 공지된 품질 등급의 종이, 종이 판 및 마분지를 제조하는 데 사용할 수 있다. 종이 등급은 다수의 각종 섬유 재료, 예를 들어 표백 또는 미표백 상태의 아황산염 펄프 또는 황산염 펄프, 분쇄 목재, 가압 분쇄 목재, CTMP 또는 폐지로 제조할 수 있다. 보유 보조제, 배수 보조제 및 응집제는 대개 건조 섬유 재료를 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 첨가한다.The novel polymers containing β-hydroxyalkylvinylamine units are used as retention aids and drainage aids and flocculants in the papermaking process. These are particularly suitable as processing aids in the drainage of paper pulp containing barrier substances. They can be used to make all known quality grades of paper, paper plates and cardboard. Paper grades can be made from a number of different fibrous materials, for example, sulfite or sulfate pulp in bleached or unbleached state, ground wood, pressurized wood, CTMP or waste paper. Retention aids, drainage aids and flocculants are usually added in amounts of 0.01% to 0.1% by weight based on the dry fiber material.
신규 중합체는 또한 제지 과정의 정착제로도 적합하다. 양호한 정착 작용은, 종이 펄프가 비교적 다량의 방해 물질을 함유하는 경우, 예를 들면 폐지를 함유한 펄프가 수지, 중합체 결합제 및 다른 방해 고형물을 방해량으로 함유하는 경우에 특히 중요하다. 정착제는 대개 건조 종이 펄프를 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.The new polymer is also suitable as a fixing agent in the papermaking process. Good fixing action is particularly important when the paper pulp contains a relatively large amount of hindered material, for example when the pulp containing waste paper contains a hindered amount of resin, polymeric binder and other hindered solids. Fixing agents are usually used in amounts of 0.01% to 1% by weight, based on the dry paper pulp.
β -히드록시알킬비닐아민 단위를 함유한 신규 중합체는 또한 알킬디케텐 분산액 또는 알케닐숙신산 무수물 분산액의 제조용 콜로이드 보호제로도 적합하다. 이들은, 예를 들어 알킬디케텐 함량이 15 중량% 내지 25 중량%인 알킬디케텐 수성 분산액을 제조할 수 있다. 이 분산액은 비교적 낮은 점도를 지니며 저장 안정성을 갖는다.The novel polymers containing β-hydroxyalkylvinylamine units are also suitable as colloidal protective agents for the preparation of alkyldiketene dispersions or alkenylsuccinic anhydride dispersions. They can, for example, prepare alkyldiketene aqueous dispersions having an alkyldiketene content of 15% to 25% by weight. This dispersion has a relatively low viscosity and storage stability.
또한, 본 발명의 신규 중합체는, 예를 들어 충전제 함유 종이의 제조시 사용되는 충전제 수성 현탁액 제조용의 유화제로서 적합하다. 적당한 충전제의 예로는 점토, 쵸크, 이산화티탄 및 카올린이 있다. 충전제 현탁액을 제조하는 데 사용되는 유화제의 양은, 예를 들어 현탁액을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%이다. 이 신규 중합체를 사용할 수 있는 또다른 분야는 금속의 부식 억제제로서의 용도이다.The novel polymers of the invention are also suitable as emulsifiers for preparing filler aqueous suspensions, for example used in the production of filler-containing paper. Examples of suitable fillers are clay, chalk, titanium dioxide and kaolin. The amount of emulsifier used to prepare the filler suspension is, for example, from 0.1% to 2% by weight, preferably from 0.5% to 1.5% by weight, based on the suspension. Another field in which this novel polymer can be used is the use of metals as corrosion inhibitors.
β -히드록시알킬비닐아민의 제조Preparation of β-hydroxyalkylvinylamine
냉각기, 온도계 및 공급 장치가 설치된 1 리터 용량의 교반 반응기에 하기 표 1에 명시된 1종의 중합체 수용액(pH 11 내지 13)을 채워 넣고, 에폭시드를 실온하에 하기 표 1에 명시된 각각의 양으로 10분 동안 각 시점에서 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 90℃로 가열한 뒤 실온에서 2 시간 내지 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응을 종료하고 반응 혼합물을 냉각시킨 후 용매로서 사용된 물을 감압하에 제거하였다. 반응 생성물은 공지된 방법을 통해 아민가 및 수산가를 측정하여, 이들의 β -히드록시알킬비닐아민 단위의 함량 면에서 특성을 분석하였다. 전환도는 또한 고분자 전해질 적정법을 통해 측정하였다 {디. 혼(D. Horn)의 문헌[Prog. Colloid & Polymer Sci. 65, 251(1978)] 참조}. 비닐아민 단위를 함유한 중합체로는 다음의 재료들을 사용하였다.A 1 liter capacity stirred reactor equipped with a cooler, thermometer and feeder was charged with one aqueous solution of polymer (pH 11-13) as shown in Table 1 below, and the epoxide was added at room temperature in each of the amounts specified in Table 1 below. Add at each time point for minutes. The reaction mixture was then heated to 90 ° C. and stirred at room temperature for 2 to 3 hours. Subsequently, the reaction was terminated and the reaction mixture was cooled and the water used as solvent was removed under reduced pressure. The reaction products were characterized in terms of their amine and hydroxyl values by known methods to characterize their β-hydroxyalkylvinylamine units. The degree of conversion was also determined via polymer electrolyte titration {D. D. Horn, Prog. Colloid & Polymer Sci . 65, 251 (1978). As the polymer containing the vinylamine unit, the following materials were used.
중합체 1Polymer 1
N-비닐포름아미드를 중합시킨 후 중합된 비닐포름아미드 단위를 완전히 가수 분해시켜 비닐아민 단위를 형성하여 제조한 것으로서 K 값이 30인 폴리비닐아민.A polyvinylamine having a K value of 30, prepared by polymerizing N-vinylformamide and then completely hydrolyzing the polymerized vinylformamide unit to form a vinylamine unit.
중합체 2Polymer 2
폴리비닐포름아미드를 완전히 가수 분해시켜 제조한 것으로서 K 값이 86.6인 폴리비닐아민.Polyvinylamine having a K value of 86.6, prepared by completely hydrolyzing polyvinylformamide.
중합체 3Polymer 3
폴리비닐포름아미드를 완전히 가수 분해시켜 제조한 것으로서 K 값이 146인 폴리비닐아민.Polyvinylamine having a K value of 146, prepared by completely hydrolyzing polyvinylformamide.
중합체 4Polymer 4
EP-A-0 071 050의 실시예 1.1내지 1.5에 따라 N-비닐포름아미드를 자유 라디칼 중합시킨 후, 여기서 생성된 중합체를 산 또는 염기의 존재하에서 부분 가수 분해시켜서 제조한 가수 분해도가 50 몰%이며 K 값이 30인 부분 가수 분해된 폴리비닐포름아미드.50 mole percent hydrolysis prepared by free radical polymerization of N-vinylformamide according to Examples 1.1 to 1.5 of EP-A-0 071 050, followed by partial hydrolysis of the resulting polymer in the presence of an acid or a base. And partially hydrolyzed polyvinylformamide with a K value of 30.
중합체 5Polymer 5
N-비닐포름아미드 70%와 비닐 아세테이트 30%로 구성된 완전 가수분해 중합체. 이 중합체는 비닐아민 단위 70 몰%와 비닐 알콜 단위 30 몰%를 함유한다. 이 중합체의 K 값은 90이었다.Fully hydrolyzed polymer consisting of 70% N-vinylformamide and 30% vinyl acetate. This polymer contains 70 mol% vinylamine units and 30 mol% vinyl alcohol units. The K value of this polymer was 90.
중합체 6Polymer 6
비닐포름아미드-비닐 프로피오네이트 중합체의 공중합된 비닐포름아미드기를 완전 가수 분해시켜 제조한, 비닐아민 단위 80 몰%와 비닐 프로피오네이트 단위 20 몰%로 구성된 중합체. 이 중합체의 K 값은 60이었다.A polymer consisting of 80 mol% of vinylamine units and 20 mol% of vinyl propionate units, prepared by complete hydrolysis of copolymerized vinylformamide groups of a vinylformamide-vinyl propionate polymer. The K value of this polymer was 60.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1998-0708654A KR100466918B1 (en) | 1996-05-06 | 1997-05-02 | POLYMERS CONTAINING β-HYDROXY ALKYL VINYL AMINE UNITS, PROCESS FOR THELR PRODUCTION AND THEIR USE |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19617983.1 | 1996-05-06 | ||
| KR10-1998-0708654A KR100466918B1 (en) | 1996-05-06 | 1997-05-02 | POLYMERS CONTAINING β-HYDROXY ALKYL VINYL AMINE UNITS, PROCESS FOR THELR PRODUCTION AND THEIR USE |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000010671A KR20000010671A (en) | 2000-02-25 |
| KR100466918B1 true KR100466918B1 (en) | 2005-07-18 |
Family
ID=43665579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-1998-0708654A KR100466918B1 (en) | 1996-05-06 | 1997-05-02 | POLYMERS CONTAINING β-HYDROXY ALKYL VINYL AMINE UNITS, PROCESS FOR THELR PRODUCTION AND THEIR USE |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100466918B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4778725A (en) * | 1986-04-28 | 1988-10-18 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Functional polymers derived from polyamines and process for producing the same |
-
1997
- 1997-05-02 KR KR10-1998-0708654A patent/KR100466918B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4778725A (en) * | 1986-04-28 | 1988-10-18 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Functional polymers derived from polyamines and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20000010671A (en) | 2000-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6057404A (en) | Polymers containing β-hydroxyalkylvinylamine units, preparation and use thereof | |
| CN106459318B (en) | The polymer of modified vinylamine-containing and its purposes in papermaking | |
| US8025767B2 (en) | Wet strength enhancers for paper | |
| EP0763547B1 (en) | Microemulsified functionalized polymers | |
| KR101434689B1 (en) | Michael addition adducts as additives for paper and papermaking | |
| KR101573090B1 (en) | Glyoxalated poly (n-vinylamine) | |
| US7300545B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion, process for producing the same and method of use therefor | |
| KR100481021B1 (en) | Method for producing paper, paperboard and cardboard | |
| JP2007525607A (en) | Reactive size aqueous dispersion, process for its production and use thereof | |
| JPH10507790A (en) | Method for cationically modifying starch and use of cationically modified starch | |
| JP4584929B2 (en) | Use of water-soluble crosslinked cationic polymers to control pitch and stickies deposition in papermaking | |
| JP4327715B2 (en) | Hydrophobically modified polymers containing vinylamine units or ethyleneimine units, methods for making the polymers and use of the polymers as retention aids | |
| KR100466918B1 (en) | POLYMERS CONTAINING β-HYDROXY ALKYL VINYL AMINE UNITS, PROCESS FOR THELR PRODUCTION AND THEIR USE | |
| US6716311B1 (en) | Modified cationic polymers, their preparation and their use in papermaking | |
| US6184310B1 (en) | Method for producing polymers containing carbamate units and the use thereof | |
| CA2235345C (en) | Polymers containing .beta.-hydroxyalkylvinylamine units, preparation and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120109 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130109 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |