KR100466384B1 - 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성형이 용이하고, 스크랩의 재활용이 가능하며, 큰 충격에 대하여 높은 충격흡수능을 갖는 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물에 관한 것으로서, 부틸고무 50 내지 100중량부에 카본블랙, 경탄, 클레이, 탈크, 실리카, 미스트론 베이퍼 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 충진제 30 내지 70중량부, 스테아린산 1 내지 2중량부, 산화아연 3 내지 7중량부, 공정오일(process oil) 40 내지 60중량부 및 황과 가황촉진제의 혼합물, 페놀수지와 할로겐공여체의 혼합물, 과산화물과 과산화물 활성조제의 혼합물들을 포함하여 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 가교활성제 2 내지 7중량부를 포함하여 이루어진다.

Description

충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물 {Thermoplastic elastomer composition for shock absorbing}
본 발명은 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 성형이 용이하고, 스크랩의 재활용이 가능하며, 큰 충격에 대하여 높은 충격흡수능을 갖는 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물에 관한 것이다.
충격흡수용(또는 '완충용'이라고도 함)으로는 주로 고무와 같은 소재들이 널리 사용되어 왔다. 고무는 천연 또는 합성의 여러 종류가 존재하며, 특히 천연고무의 경우, 오래전부터 인간생활에서 다양한 용도로 활용되어 왔다. 특히, 고무는 높은 탄성을 가지고 있어 특히 충격흡수 등의 용도로 널리 활용되어 왔다. 근세에 들어 가황(vulcanizing) 공정의 개발로 고무의 활용도는 더욱 높아졌으며, 인간 생활에 없어서는 안될 주요 소재의 하나로 자리잡아 왔다. 그러나, 고무는 그 우수한 탄성 및 내구성 등에도 불구하고, 소정의 형상으로 성형하기 위한 성형시간이 길고, 일단 파괴된 후, 잔재물인 스크랩을 재활용 하는 것이 거의 불가능하다는 단점이 있으며, 폐기 특히 매립의 경우에도 쉽게 분해되지 아니하고, 오랜 시간 잔류하여 환경오염의 주범이 되고 있다. 고무, 특히 가황고무의 경우, 소각에 의하여 폐기시키고자 하여도 공기오염의 원인이 되는 문제점이 있었다.
산업의 발전에 따라 충격흡수용의 소재의 요구 및 환경보호에 대한 필요성은 더욱 높아져 가고 있어, 고무에 의존하는 것은 더 이상 바람직한 해결책이 될 수 없어 새로운 충격흡수용 소재의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 종래의 고무소재를 사용하였을 때 발생될 수 있는 문제점을 해결할 목적으로 발명된 것으로서, 성형시간이 짧고, 스크랩의 재활용이 가능하며, 경량이고, 사출성형에 의해 성형이 가능하도록 하여 생산성을 향상시키고, 제품의 재활용이 가능한 새로운 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물은, 부틸고무 50 내지 100중량부에 카본블랙, 경탄, 클레이, 탈크, 실리카, 미스트론 베이퍼 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 충진제 30 내지 70중량부, 스테아린산 1 내지 2중량부, 산화아연 3 내지 7중량부, 공정오일(process oil) 40 내지 60중량부 및 황과 가황촉진제의 혼합물, 페놀수지와 할로겐공여체의 혼합물, 과산화물과 과산화물 활성조제의 혼합물들을 포함하여 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 가교활성제 2 내지 7중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물에는 기계적 물성을 강화시키기 위하여 폴리프로필렌과 같은 열가소성의 비닐수지와 같은 보강수지 1 내지 30중량부가 더 포함될 수 있다.
상기 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물에는 경시변화를 줄이기 위한 노화방지제 0.5 내지 1.5중량부가 더 포함될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물은, 부틸고무 50 내지 100중량부에 카본블랙, 경탄, 클레이, 탈크, 실리카, 미스트론 베이퍼 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 충진제 30 내지 70중량부, 스테아린산 1 내지 2중량부, 산화아연 3 내지 7중량부, 공정오일(process oil) 40 내지 60중량부 및 황과 가황촉진제의 혼합물, 페놀수지와 할로겐공여체의 혼합물, 과산화물과 과산화물 활성조제의 혼합물들을 포함하여 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 가교활성제 2 내지 7중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기에서 부틸고무는 본 발명에 따른 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물의 기초를 구성하는 성분으로서, 다른 성분들을 포함하여 조성물을 구성하는 기능을 한다. 상기 부틸고무는 이소부틸렌(isobutylene)과 디엔(Diene)과의 이원공중합체이다. 부틸고무는 내후성, 내열성, 노화성이 우수하고, 내오존성, 산화제에 우수하고, 내일광성이 우수하고, 염에도 강하며, 내굴곡성이 아주 좋다. 또한, 전기절연성이 우수하고 내마모성, 내한성이 우수하며, 탄성이 작으며, 당업자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것이다. 상기 부틸고무는 50 내지 100중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 부틸고무의 함량이 50중량부 미만인 경우, 부틸고무의 함량이 너무 적어 충격흡수기능이 약화되는 문제점이 있을 수 있으며, 100중량부를 초과하는 경우, 전체적으로 다른 성분들의 함량이 적어져서 역시충격흡수용으로서의 물성의 저하가 일어나는 문제점이 있을 수 있다.
상기 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물에는 기계적 물성을 강화시키기 위하여 폴리프로필렌과 같은 열가소성의 비닐수지와 같은 보강수지 1 내지 30중량부가 더 포함될 수 있다. 상기 보강수지로는 바람직하게는 폴리프로필렌이 사용될 수 있다. 폴리프로필렌은 프로필렌의 중합체이며, 프로필렌은 석유화학공장에서 나프타를 분해할 때 에틸렌과 함께 생긴다. 찌글러-나타 촉매(대표적인 것은 삼염화티탄과 디에틸염화알루미늄으로 이루어진 착염)를 핵산 속에서 만들고, 그 속에 프로필렌을 약 70℃, 5기압에서 통하면 쉽게 합성된다. 아이소택틱(isotactic) 구조를 가지며, 따라서 구조식과 같이 메틸기(基)가 같은 방향으로 정연하게 배열되어 있다. 녹는점은 165℃이고, 하중(荷重) 하에서 연속사용이 110℃에서 가능하다. 밀도는 0.9∼0.91이며, 결정도(結晶度)는 크지만 성형한 후에는 70% 이하로 저하된다. 전기적 성질은 탄소와 수소만으로 이루어져 있기 때문에 우수하며, 폴리에틸렌에 버금간다. 용도는 포장용 필름·연신(延伸) 테이프·섬유·파이프·일용잡화·완구·공업용 부품·컨테이너 등으로서, 당업자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것이다. 상기 폴리프로필렌의 함량 역시 상기 부틸고무에 대한 상대적인 함량으로서, 폴리프로필렌의 함량은 수득하고자 하는 본 발명에 따른 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물의 물성에 따라 적의 조절할 수 있음은 당업자에게는 반복적인 실험(시행착오)에 의한 방법 등에 의해 용이하게 이해될 수 있다.
상기 부틸고무에는 카본블랙, 경탄, 클레이, 탈크, 실리카, 미스트론 베이퍼 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 충진제가 더 포함된다. 상기 충진제는 고무나 플라스틱의 실용화에 있어서 노화방지 ·보강 ·증량(增量)의 목적으로 가하는 물질로서, 예를 들면, 고무로부터 자동차 타이어를 제조할 때 필요한 강도를 얻기 위해 가하는 카본이 충전제에 해당한다. 상기 충진제가 30중량부 미만으로 포함되는 경우, 필요한 강도를 얻지 못하게 되며, 고가의 수지성분이 너무 많이 사용되어 경제적이지 못하다는 문제점이 있을 수 있으며, 70중량부를 초과하는 것은 적절한 형상으로의 성형 등이 제대로 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 스테아린산은 산화아연 등과 같은 금속산화물과 금속 착화합물 내지 금속비누를 형성하여 고무와의 상용성을 높이는 동시에 가황촉진제의 활성화를 용이하게 하는 기능을 한다. 상기 스테아린산이 1중량부 미만으로 포함되는 경우, 금속 착화합물의 형성량이 작아 가황촉진제 활성화를 저하시키는 문제점이 있을 수 있으며, 2중량부를 초과하는 경우, 금속염이 과량 형성되어 가황촉진제 활성화가 증가되고 점도를 낮추어 가공성은 증가되지만 인장강도, 노화물성, 압축 영구줄음율 등의 물성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 산화아연은 스테아린산 등과 같은 지방산과 금속 착화합물 내지 금속비누를 형성하여 고무와의 상용성을 높이는 동시에 가황촉진제의 활성화를 용이하게 하는 기능을 한다. 상기 산화아연이 3중량부 미만으로 포함되는 경우, 금속 착화합물의 형성량이 작아 가황촉진제 활성화를 저하시키는 문제점이 있을 수 있으며, 7중량부를 초과하는 경우, 금속염이 과량으로 형성되어 가황촉진제 활성화가 증가되고, 점도를 낮추어 가공성은 증가되지만 인장강도, 노화물성, 압축 영구줄음율 등의 물성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 공정오일(process oil)은 수득되는 본 발명에 따른 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물의 가공성을 높이기 위하여 사용되는 것으로서, 바람직하게는 당업자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있는 파라핀계 오일(예를 들면, 대한민국 소재 미창석유화학 주식회사의 화이트오일 #1900(white oil #1900)이 사용될 수 있다. 상기 공정오일이 40중량부 미만으로 포함되는 경우, 조성물의 가공성이 저하되어 미려한 외관의 가공품의 제조가 용이하지 않게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 60중량부를 초과하는 것은 반대로 유분이 너무 많아 가공품의 표면이 오염되는 등의 문제점이 있을 수 있다.
상기 가교활성제는 황과 가황촉진제의 혼합물, 페놀수지와 할로겐공여체의 혼합물, 과산화물과 과산화물 활성조제의 혼합물들을 포함하여 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것이 사용될 수 있다. 이는 상기 부틸고무 및 비닐수지와 같은 보강수지들을 가교화시켜 수지들의 주쇄들 간에 가교(crosslinking)을 일으켜 보다 높은 기계적 성질 등 물성을 강화시키는 기능을 한다. 상기 가교활성제로서의 황과 가황촉진제의 혼합물은 유황과 유황의 가교화를 촉진시키는 가황촉진제(예를 들면, 테트라메틸 티우람 디설파이드(TMTD ; tetramethyl thiuram disulfide, 오리셀 티티(Oricel TT ; 대한민국 소재 동양화학 주식회사 상품명)))가 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 가교활성제에서의 황과 가황촉진제는 황 1.5 내지 2.0, 가황촉진제 0.5 내지 1.5중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 이 범위의 하한을 벗어나는 것은 가교화가 충분히 일어나지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 이 범위의 상한을 벗어나는 것은 가교화가 너무 많이 일어나 수득되는 조성물의 과다 가교화로 너무 딱딱한 물성을 나타내며, 미반응 가교활성제의 잔류 등으로 물성에 좋지 않은 영향을 미치는 문제점이 있을 수 있다. 상기 가교활성제로서의 페놀수지와 할로겐공여체의 혼합물은 통상의 페놀수지(예를 들면, 알킬페놀-포름알데히드 수지, 케이피씨-에프1500(KPC-F1500 ; 대한민국 소재 코오롱유화 주식회사 상품명)))와 염화주석(SnCl2ㆍ2H2O)의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 페놀수지와 할로겐공여체의 혼합물은 페놀수지4 내지 6중량부와 할로겐공여체 0.5 내지 1.5중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 이 범위의 하한을 벗어나는 것은 가교화가 충분히 일어나지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 이 범위의 상한을 벗어나는 것은 가교화가 너무 많이 일어나 수득되는 조성물의 과다 가교화로 너무 딱딱한 물성을 나타내며, 미반응 가교활성제의 잔류 등으로 물성에 좋지 않은 영향을 미치는 문제점이 있을 수 있다. 상기 가교활성제로서의 과산화물과 과산화물 활성조제의 혼합물 역시 상기한 바의 가교활성제들과 동일 또는 유사한 개념으로 사용될 수 있다. 상기에서 과산화물로는 비스-(티-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(예를 들면, 퍼카독스 14-40베(Perkadox 14-40B), 독일 악조노벨사 상품명)이 사용될 수 있다. 또한, 과산화물 활성조제로서는 디-엔-부틸디티오카르밤산 아연(zinc di-n-butyldithiocarbamate ; 예를 들면 코셀 비지(Korcel BZ) 대한민국 소재 태성화학 상품명)이 사용될 수 있다.
상기 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물에는 경시변화를 줄이기 위한 노화방지제0.5 내지 1.5중량부가 더 포함될 수 있다. 상기 노화방지제로는 구체적으로는 이르가녹스(시바 이르가녹스(CIVA irganox, 스위스 시바-가이기사 상품명) 등과 같이 상용적으로 구입하여 사용할 수 있는 것으로서 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다. 이들은 주로 활성산소의 흡수, 제거 및 자외선 등의 차단 등으로 유기성분이 수지의 노화를 억제하여 사용기간을 연장시키고, 물성의 저하 등을 억제하는 기능을 한다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
비교예 및 실시예 1∼4
부틸고무의 함량 및 보강수지의 혼합비율에 따른 물성의 변화 측정
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 쇼어 경도, 인장강도, 신장율 및 반발탄성 등을 KS M6518 가황고무 물리시험방법에 따라 측정하여 역시 하기 표 1에 기재하였다.
구 분 비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
부틸고무 100 80 70 60 50
폴리프로필렌 - 20 30 40 50
스테아린산 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
산화아연 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
카본블랙 50 50 50 50 50
이르가녹스 2 2 2 2 2
파라핀계 공정오일 - 50 50 50 50
페놀수지 - 5.0 5.0 5.0 5.0
SnCl2ㆍ2H2O - 1.0 1.0 1.0 1.0
Acc. TMTD 1.0 - - - -
유황 1.75 - - - -
경도(Shore A) 61 51 62 73 82
인장강도(MPa) 15.5 4.8 5.9 6.7 7.8
신장율(%) 600 500 450 300 450
반발탄성(%) 26.5 29.3 31.4 39.3 40.5
실시예 3, 5∼6
가교활성제에 따른 물성의 변화 측정
하기 표 2에 나타낸 바와 같이 하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 쇼어 경도, 인장강도, 신장율 및 반발탄성 등을 측정하여 역시 하기 표 2에 기재하였다.
구 분 실시예 2 실시예 5 실시예 6
부틸고무 70 70 70
폴리프로필렌 30 30 30
스테아린산 1.5 1.5 1.5
산화아연 5.0 5.0 5.0
카본블랙 50 50 50
이르가녹스 2 2 2
파라핀계 공정오일 50 50 50
페놀수지 5.0 - -
SnCl2ㆍ2H2O 1.0 - -
Acc. TMTD - 1.0 -
유황 - 1.75 -
Acc. BZ - - 1
과산화물 - - 5
경도(Shore A) 62 60 64
인장강도(MPa) 5.9 5.6 6.6
신장율(%) 450 500 350
반발탄성(%) 31.4 30.8 33.5
실시예 7 내지 12
충진제에 따른 물성의 변화 측정
하기 표 3에 나타낸 바와 같이 하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 쇼어 경도, 인장강도, 신장율 및 반발탄성 등을 측정하여 역시 하기 표 3에 기재하였다.
구 분 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
부틸고무 70 70 70 70 70 70
폴리프로필렌 30 30 30 30 30 30
스테아린산 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
산화아연 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
카본블랙 50 - - - - -
미스트론 베이퍼 - 50 - - - -
카본블랙 - - 50 - - -
카본블랙 - - - 50 - -
카본블랙 - - - - 50 -
카본블랙 - - - - - 50
이르가녹스 2 2 2 2 2 2
파라핀계 공정오일 50 50 50 50 50 50
페놀수지 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
SnCl2ㆍ2H2O 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
경도(Shore A) 62 60 58 62 63 61
인장강도(MPa) 5.9 5.6 5.2 5.8 5.7 5.6
신장율(%) 450 440 480 490 410 420
반발탄성(%) 31.4 32.8 34.8 32.6 32.1 31.9
상기 실시예들을 종합한 결과, 상기 표 1 내지 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물은 부틸고무에 대한 보강수지의 함량이 증가할수록 반발탄성은 커지며, 경도의 경우, 보강수지로서 폴리프로필렌을 사용한 결과, 폴리프로필렌의 함량이 아주 낮은 경우(20중량부 미만, 실시예 1), 경도가 낮아지나, 폴리프로필렌의 함량이 증가할수록 경도가 높아지며, 40중량부를 초과하는 경우(실시예 3 및 4)에서는 부틸고무 만을 사용하는 경우(비교예)에 비해 경도가 매우 높아짐을 확인할 수 있었다. 따라서, 원하는 경도를 얻기 위하여 보강수지의 함량을 조절하는 것이 가능함이 확인되었다. 또한, 인장강도의 경우, 부틸고무 만을 사용하는 경우(비교예)에서 가장 높은 인장강도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 따라서, 원하는 인장강도를 얻기 위하여는 부틸고무의 함량을 증가시키는 것에 의해 달성될 수 있음이 확인되었다. 신장율 역시 부틸고무 만을 사용하는 경우(비교예)에서 가장 높은 신장율을 보이며, 부틸고무의 함량이 줄어들수록 신장율이 줄어들기는 하나, 부틸고무와 보강수지의 함량이 동등해지는 경우(실시예 4)에서 오히려 다시 증가하는 경향을 보이고 있으며, 신장율 역시 부틸고무의 함량의 조절에 의해 조절될 수 있음이 확인되었다. 따라서, 부틸고무와 보강수지의 혼합비를 적절히 조절하는 것에 의해 여러 물성을 갖는 열가소성 탄성체 조성물을 수득할 수 있음이 확인되었다.
또한, 가교활성제의 종류 및 사용량을 달리하는 경우에도 경도, 인장강도, 신장율 및 반발탄성 등에서 정도의 차이가 있기는 하나, 특별히 유의성 있는 차이를 나타내지 않고 있음을 확인할 수 있어, 어떤 종류의 가교활성제도 본 발명에 따른 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물의 제조에 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다. 다만, 상기 실시예들에서 사용된 가교활성제들 중에서는 유황과 가황촉진제를 사용하는 것이 비교적 모든 면에서 고르게 높은 수치를 나타내어 보다 활용도가 높은 열가소성 탄성체 조성물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 충진제의 종류를 달리하는 경우에도 경도, 인장강도, 신장율 및 반발탄성 등에서 정도의 차이가 있기는 하나, 특별히 유의성 있는 차이를 나타내지 않고 있음을 확인할 수 있어, 어떤 종류의 충진제도 본 발명에 따른 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물의 제조에 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의하면 열가소성 수지들의 사용에 의해 스크랩의 재활용이 가능하며, 경량이고, 사출성형에 의해 성형이 가능하도록 하여 생산성을 향상시키고,제품의 재활용이 가능한 새로운 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (3)

  1. 부틸고무 50 내지 100중량부에 카본블랙, 경탄, 클레이, 탈크, 실리카, 미스트론 베이퍼 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 충진제 30 내지 70중량부, 스테아린산 1 내지 2중량부, 산화아연 3 내지 7중량부, 공정오일(process oil) 40 내지 60중량부 및 황과 가황촉진제의 혼합물, 페놀수지와 할로겐공여체의 혼합물, 과산화물과 과산화물 활성조제의 혼합물들을 포함하여 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 가교활성제 2 내지 7중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물에 기계적 물성을 강화시키기 위하여 열가소성의 비닐수지와 같은 보강수지 1 내지 30중량부가 더 포함되어 이루어짐을 특징으로 하는 상기 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물에 경시변화를 줄이기 위한 노화방지제 0.5 내지 1.5중량부가 더 포함되어 이루어짐을 특징으로 하는 상기 충격흡수용 열가소성 탄성체 조성물.
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