KR100464621B1 - 감마부티로락톤(r-Butyrolactone)의제조방법 - Google Patents

감마부티로락톤(r-Butyrolactone)의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100464621B1
KR100464621B1 KR1019960076517A KR19960076517A KR100464621B1 KR 100464621 B1 KR100464621 B1 KR 100464621B1 KR 1019960076517 A KR1019960076517 A KR 1019960076517A KR 19960076517 A KR19960076517 A KR 19960076517A KR 100464621 B1 KR100464621 B1 KR 100464621B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc
copper
metal
gamma butyrolactone
alkali
Prior art date
Application number
KR1019960076517A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980057243A (ko
Inventor
이병형
김호진
곽병성
김춘길
Original Assignee
에스케이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이 주식회사 filed Critical 에스케이 주식회사
Priority to KR1019960076517A priority Critical patent/KR100464621B1/ko
Publication of KR19980057243A publication Critical patent/KR19980057243A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100464621B1 publication Critical patent/KR100464621B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 구리, 아연, 알루미늄, 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 희토류금속으로 이루어지며, 상기 구리금속 사용량대 아연금속과의 비(Cu/Zn)는 0.3∼2.0이며, 알루미늄금속 사용량은 상기 구리와 아연 총량에 대해 금속환산으로 5∼30중량% 이고, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 희토류금 속의 합은 상기 구리와 아연 총량에 대해 금속으로 환산하여 0.1∼10중량%인 사원 또는 오원 촉매계의 존재하에서 150∼300℃의 반응온도 및 0∼9kg/㎠ G의 반응압력으로 부탄디올을 기상 탈수소반응시켜 감마부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 촉매수명 연장 및 부반응물의 생성 억제를 통한 감마부티로락톤 수율을 향상시켜 상업화공정 적용에 적합한 방법인 것이다.

Description

감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)의 제조방법
본 발명은 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 촉매의 수명이 연장된 새로운 사원 또는 오원 촉매계를 이용하여 높은 수율 및 낮은 비용으로 감마부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 구리, 아연, 알루미늄의 삼원촉매계에 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 희토류금속중 1종 이상을 첨가한 사원 또는 오원 촉매계의 존재하에서 부탄디올(1,4-Butanediol)을 탈수소 반응시켜 감마부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)과 같은 피롤리돈 제조 중간체로 사용되는 감마부티로락톤을 부탄디올의 탈수소에 의해 제조하는 방법에 관한 많은 기술들이 알려졌지만, 대표적인 방법은 다음 세가지 방법으로 대별할 수 있다.
첫 번째 방법은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag)과 같은 금속이 1종 또는 그 이상 함유된 촉매의 존재하에서 산소와 같은 산화제를 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로서 일본 특공평 제 2-27349호 및 일본 특개소 제 61-212577호에 게시되어 있다.
두 번째 방법은 구리(Cu), 크롬(Cr) 촉매계를 사용하거나 구리(Cu), 크롬(Cr) 촉매계에 망간(Mn) 또는 아연(Zn)을 첨가하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로 일본 특공평 제 4-17954호에 게시되어 있다.
세 번째 방법은 구리, 아연 촉매계에 알칼리 금속(일본 특개평 제 2-255668호) 또는 구리, 아연 촉매계에 알루미늄(영국특허 제 1,066,979호)을 첨가한 촉매계의 존재하에서 부탄디올을 탈수소시키는 방법이다.
산소와 같은 산화제를 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법은 일본 특공평 제 2-27349호, 일본 특공소 제 61-212577호에 상세히 기술되어 있는데, 이 방법중 일본 특공평 제 2-27349호 및 일본 특개소 제 61-212577호에 기술된 방법은 산소를 산화제로서 사용하고 비교적 고가의 금속인 팔라듐 및 은을 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로서 촉매 수명이 짧고 전환율 및 선택도가 낮아, 무게공간속도(Weight Hourly Space Velocity, h-1)가 낮은 조건에서만 사용할 수 있어 기술로서 상업화할 때 실용적이지 못하다.
구리, 크롬 촉매계를 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법은 일반적인 방법이지만 크롬과 같은 중금속을 사용하여 촉매 제조 및 폐기시 환경 오염을 유발시키고 반응시 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)과 같은 부반응물을 생성하여 감마부티로락톤의 선택도 및 수율이 낮아지는 경향이 있다. 즉, 일본특공평 제 4-17954호에 기술된 방법에서는 구리, 크롬 촉매계에 망간 또는 아연을 첨가한 촉매계를 사용하여 수율 및 촉매수명을 향상시켰다고 하지만 수율 95%, 촉매수명 약 1개월로 상업화공정으로 사용하기에는 아직 충분하지 못하다.
구리, 아연 촉매계에 알칼리 금속을 첨가한 촉매계를 사용하여 부탄디올을 탈수소화시키는 방법은 일본 특개평 제 2-255668호에 기술되어 있으며, 이 방법은 산화 아연을 담체로 사용하고 환원구리 및 알칼리 금속을 첨가한 촉매계로서 약 8시간 반응시켜 수율이 96.3mol%에서 99.8mol%까지 보이지만, 반응을 8시간 밖에 지속시키지 않아 상업화된 기술로 볼 수 없다. 또한, 상기 발명은 본 발명과 달리 혼합 산화물 촉매가 아니어서 조성이 불균일하고, 사용된 금속산화물의 반응 참여도가 낮다.
한편, 영국 특허 제 1,066,979호에 기술된 구리, 아연, 알루미늄 촉매계는 기존 촉매계와는 다른 새로운 촉매계로 시도된 방법으로서 수율이 94%에서 반응 2달후에는 90%를 보이며 수율이 85%가 되면 촉매를 재활성화시키는 방법으로서, 수율이 낮고 촉매수명이 짧으므로 공업적으로 충분하다고 할 수 없다. 즉, 상기 특허의 경우, 초기수율이 본 발명과 비교하면 상대적으로 낮아 생성물의 분리정제가 힘들며 반응활성의 지속도가 낮아 촉매 재생이 자주 필요하므로 공정 운전비용이 증가하게 된다.
이에 본 발명자들은 부탄디올을 탈수소화시켜 감마부티로락톤을 제조하는데 있어서, 기존의 구리, 크롬계는 크롬과 같은 중금속을 사용함으로서 촉매 제조 과정 및 폐기 과정에서 환경 공해를 유발하며, 촉매의 제조단가가 상대적으로 높고 수율의 개선이 필요하며, 구리, 아연계 촉매의 경우 상대적으로 촉매의 수명이 짧고 수율이 낮다는데 착안하여 본 연구를 시작하였다.
상술한 문제를 해결하기 위해 광범위한 연구를 행한 결과 구리, 아연, 알루미늄, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 희토류금속을 첨가한 촉매계를 사용하여 테트라하이드로퓨란과 같은 부반응물을 억제시켜 감마부티로락톤의 수율 및 선택도를 향상시키고 촉매수명 연장이 가능하다는 것을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다. 또한 본 발명에 따른 촉매계는 수율 및 선택도가 높을 뿐만 아니라 반응전 촉매 활성화에 필요한 환원 온도가 기존의 구리, 크롬계 촉매보다 20℃에서 50℃까지 낮아 공정 운전비용이 절감되는 장점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 테트라하이드로퓨란과 같은 부반응물을 억제시켜 감마부티로락톤의 수율 및 선택도를 향상시킨 감마부티로락톤의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 구리, 아연, 알루미늄, 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 희토류금속으로 이루어지며, 상기 구리금속 사용량대 아연금속과의 비(Cu/Zn)는 0.3∼2.0이며, 알루미늄금속 사용량은 상기 구리와 아연 총량에 대해 금속환산으로 5∼30중량% 이고, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 희토류금 속의 합은 상기 구리와 아연 총량에 대해 금속으로 환산하여 0.1∼10중량%인 사원 또는 오원 촉매계의 존재하에서 150∼300℃의 반응온도 및 0∼9kg/㎠ G의 반응압력으로 부탄디올을 기상 탈수소반응시키는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 촉매계는 구리, 아연 및 알루미늄, 나트륨 및/또는 칼륨을 첨가한 촉매계로서 기존의 구리, 아연, 알루미늄 촉매계를 사용한 방법보다 매우 효과적인 방법이다.
본 발명에 사용되는 촉매의 제조방법은 구리금속 사용량에 대한 아연금속의 비(Cu/Zn)는 0.3∼2.0, 바람직하게는 0.5∼1.8이 좋으며 구리 및 아연 금속에 대해 배합된 알루미늄에 대해서는 구리와 아연 총량에 대해 금속 환산으로 5∼30중량%, 바람직하게는 5∼25중량%가 좋다. 구리금속 사용량에 대한 아연금속의 비(Cu/Zn)가 0.3 미만이면 촉매의 선택도가 떨어지며, 활성의 유지가 힘들고, 2.0를 초과하면 촉매 전처리시 아연의 유출이 발생하여 활성이 떨어진다.
한편, 알칼리금속 및/또는 알칼리 회토류금속인 나트륨, 칼륨, 칼슘, 또는 마그네슘 등의 합은 구리와 아연 총량에 대해 금속환산으로 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%가 좋다. 상기 비가 0.1중량% 미만이면 부반응이 많아 감마부티로락톤의 선택도가 떨어지고, 촉매의 수명이 단축되며, 10중량%을 초과하면 촉매의 활성이 저하되어 반응이 일어나지 않는 단점이 있다.
촉매구성 성분의 전구체로서 사용되는 화합물은 다음과 같은데 구리화합물로는 질산구리, 황산구리, 염화제일구리, 염화제이구리, 초산구리, 아산화구리, 산화제이구리, 탄산구리, 또는 수산화구리 등을 들수 있으며, 염화제일구리, 염화제이구리, 질산구리, 또는 초산구리등이 바람직하고, 질산구리가 특히 바람직하다.
아연화합물로는 초산아연, 염화아연암모늄, 염화아연, 질산아연, 탄산아연, 황산아연, 황화아연, 디에틸아연, 또는 인산아연 등을 들 수 있으며, 염화아연, 질산아연, 또는 초산아연이 바람직하고, 질산아연이 특허 바람직하다.
알루미늄화합물로는 산화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄에틸레이트, 인산알루미늄, 또는 염화알루미눔 등을 들 수 있으며 산화알루미늄, 염화알루미늄, 또는 질산알루미늄이 바람직하고, 질산알루미늄이 특히 바람직하다.
알칼리 금속화합물 및 알칼리 희토류금속화합물로서는 각 금 속의 탄산염 또는 수산화물이 바람직하다.
상기 촉매의 제조방법은 구리와 아연을 포함하는 수용액을 제조하고, 여기에 알루미늄 전구체를 포함하는 용액을 첨가하고 온도를 40∼60℃로 유지하면서 수소이온농도 지수(pH)를 7∼8로 조정하여 침전물이 생성될 때까지 충분히 숙성시킨다. 그 다음, 알칼리 금속 또는 알칼리 희토류금속인 나트륨 및/또는 칼륨 등을 상기 촉매 전구체에 첨가하고 건조시킨 후 300℃∼600℃에서 소성시킨다. 필요하다면 흑연(graphite)을 혼합하여 사출기 또는 성형기를 이용 촉매를 성형시켜 사용하면 된다.
이렇게 얻어진 촉매를 사용하여 부탄디올의 탈수소반응에 의한 감마부티로락톤을 제조하기 위한 반응조건은 다음과 같다.
반응온도는 150℃∼300℃, 바람직하게는 200℃∼250℃가 좋으며 300℃보다 높은 온도에서는 코크(cokes)생성 및 구리와 같은 금속의 소결현상이 나타나 촉매수명 단축 및 수율의 저하를 초래한다. 또 이보다 더 높은 온도에서 운전할 경우, 아연의 일부가 휘발되어 촉매의 성능이 저하될 수 있다. 촉매는 반응전에 수소, 탄화수소 또는 일산화탄소 등의 환원제를 사용하여 활성화시키는 것이 좋은데 이 온도는 200℃∼300℃가 적당하다.
반응압력은 0∼9kg/㎠ G, 바람직하게는 0∼5kg/㎠ G 가 좋으며 부탄디올에 대한 수소의 비(mole ratio)는 0.5∼10, 바람직하게는 1∼5가 좋으며 0.5보다 낮으면 촉매에 코크 생성이 진행되어 촉매수명 단축 및 수율의 저하를 초래하며 부탄디올의 무게공간속도(Weight Hourly Space Velocity, h-1)는 0.1∼10, 바람직하게는 0.5∼5가 좋다.
상기 구리, 아연, 알루미늄, 및 나트륨 및/또는 칼륨 등을 첨가한 촉매계를 사용하면 촉매상의 산점의 세기 및 산량이 감소되어 부반응물인 테트라하이드로 퓨란 및 부탄올의 생성을 억제시킬 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기 예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
질산구리(2.5 수화물) 120.79g 및 질산아연(6 수화물) 90.98g을 증류수 1리터에 용해시킨 용액에 질산알루미늄(9 수화물) 55.61g을 증류수 500ml에 용해시킨 용액을 더한다. 용액의 온도가 50℃가 되도록 유지하면서 수소이온농도 지수가 7∼7.5가 되도록 충분한 양의 암모니아수를 가한 후 적어도 1시간 동안 교반시킨다. 상기 촉매 전구체 50g에 탄산칼륨 0.44g을 소량의 물에 녹여 더하고 건조시킨 후 400℃, 산소분위기에서 적어도 2시간 이상 소성시킨다. 소성된 산화물은 탈수소화반응시 환원시켜 사용되며, 필요하다면 흑연을 1wt.% 첨가하여 소정의 모양으로 성형시켜 사용한다. 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 성분의 조성비는 구리 32.1wt.%, 아연 20.3wt.%, 알루미늄 4.1wt.%, 칼륨 0.47wt.%이다.
직경 20㎜, 길이 300㎜인 스텐레스스틸 316재질로 제조된 고정층반응기에 촉매 15g을 산화물 형태로 충진한 후 압력 1 kg/㎠ G, 환원온도 250℃에서 아르곤(Ar)에 대한 수소 20 vol.% 양으로 환원반응을 진행하며 유출되는 가스의 수소농도를 열전도도 검출기가 장착된 가스크로마토그래피를 이용하여 환원반응의 완결도를 측정한다. 촉매 환원후 반응온도 230℃, 촉매에 대한 부탄디올의 무게 공간속도를 1.5h-1, 반응압력 1 kg/㎠ G, 수소 200 sccm을 송입하면서 반응을 시작한다.
반응물은 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피로 분석하였으며 부탄디올 전환율 99.80%, 감마부티로락톤 선택도 98.00wt.% , 테트라하이드로 퓨란 선택도 0.3wt.%, 수율 97.8wt.%를 나타내었다.
실시예 2
질산구리(2.5 수화물) 87.84g, 질산아연(6 수화물) 198.14g, 질산알루미늄(9 수화물) 139.04g을 사용하고, 상기 촉매 전구체 50g에 탄산칼륨 0.45g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 성분의 조성비는 구리 23.5wt.%, 아연 43.1wt.%, 알루미늄 9.8wt.%이다.
부탄디올 전환율 99.80%, 감마부티로락톤 선택도 97.09wt.%, 테트라하이드로퓨란 선택도 0.41wt.%, 수율 96.90wt.%를 보인다. 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 성분의 조성비는 구리 23.1wt.%, 아연 42.8 wt.%, 알루미늄 9.5wt.%, 칼륨 0.48 wt.%이다.
부탄디올 전환율 99.6%, 감마부티로락톤 선택도 98.2 wt.%, 테트라하이드로 퓨란 선택도 0.25 wt.%, 수율 97.81 wt.%을 나타내었다.
비교예 1
질산구리(2.5 수화물) 234.25g, 중크롬산나트륨(2 수화물) 28.66g을 사용하고, 탄산칼륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서의 방법과 같다. 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 성분의 조성비는 구리 63.5 wt.%, 크롬 9.8 wt.%이며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
20시간 40시간 60시간 80시간
부탄디올전환율(%) 99.85 99.61 99.37 95.33
감마부티로락톤 선택도(wt.%) 98.15 96.72 95.31 92.57
테트라하이드로퓨란 선택도(wt.%) 0.46 0.44 0.51 0.57
상기 실시예 1∼2의 촉매를 실시예 1과 같은 반응조건에서 촉매수명을 조사하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
감마부티로락톤 수율 (단위: wt.%)
100 시간 400 시간 800 시간 1600 시간 3200 시간
실시예 1 97.00 96.50 96.10 95.60 95.30
실시에 2 96.80 96.50 96.10 95.70 95.20
전술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 촉매수명 연장 및 부반응물의 생성 억제를 통한 감마부티로락톤 수율을 향상시켜 상업화공정 적용에 적합한 방법인 것이다.

Claims (8)

  1. 구리, 아연, 알루미늄, 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 희토류금속으로 이루어지며, 상기 구리금속 사용량대 아연금속과의 비(Cu/Zn)는 0.3∼2.0이며, 알루미늄금속 사용량은 상기 구리와 아연 총량에 대해 금속환산으로 5∼30중량% 이고, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 희토류금 속의 합은 상기 구리와 아연 총량에 대해 금속으로 환산하여 0.1∼10중량%인 사원 또는 오원 촉매계의 존재하에서 150∼300℃의 반응온도 및 0∼9kg/㎠ G의 반응압력으로 부탄디올을 기상 탈수소반응시키는 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 구리금속 사용량에 대한 아연금속의 비(Cu/Zn)가 0.5∼1.8인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 알루미늄금속 사용량이 상기 구리와 아연 총량에 대해 금속 환산으로 5∼25중량%인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리 회토류금속이 나트륨, 칼륨, 칼슘, 또는 마그네슘임을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리 회토류금속의 사용량이 상기 구리와 아연 총량에 대해 금속환산으로 0.5∼5 중량%임을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 반응전에 수소, 탄화수소 또는 일산화탄소와 같은 환원제로 200∼300℃의 온도에서 활성화시켜 사용함을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 부탄디올에 대한 수소의 비(mole ratio)가 0.5∼10인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 부탄디올의 공간속도(Weight Hourly Space Velocity)가 0.1∼10인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.
KR1019960076517A 1996-12-30 1996-12-30 감마부티로락톤(r-Butyrolactone)의제조방법 KR100464621B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960076517A KR100464621B1 (ko) 1996-12-30 1996-12-30 감마부티로락톤(r-Butyrolactone)의제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960076517A KR100464621B1 (ko) 1996-12-30 1996-12-30 감마부티로락톤(r-Butyrolactone)의제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980057243A KR19980057243A (ko) 1998-09-25
KR100464621B1 true KR100464621B1 (ko) 2005-04-06

Family

ID=37302013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960076517A KR100464621B1 (ko) 1996-12-30 1996-12-30 감마부티로락톤(r-Butyrolactone)의제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100464621B1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3923835A (en) * 1974-04-29 1975-12-02 Gen Electric Process for making 4-butyrolactone
JPH02255668A (ja) * 1989-03-28 1990-10-16 Daicel Chem Ind Ltd ラクトン化合物の製造方法
JPH0525151A (ja) * 1991-07-17 1993-02-02 Tonen Corp γ‐ブチロラクトンの製造方法
US5210229A (en) * 1991-07-17 1993-05-11 Tonen Chemical Corporation Process for the preparation of gamma-butyrolactone
US5347021A (en) * 1990-04-16 1994-09-13 Isp Investments Inc. Process of vapor phase catalytic hydrogenation of maleic anhydride to gamma-butyrolactone in high conversion and high selectivity using an activated catalyst
KR101066979B1 (ko) * 2009-06-23 2011-09-23 주식회사 에스에프에이 스퍼터 장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3923835A (en) * 1974-04-29 1975-12-02 Gen Electric Process for making 4-butyrolactone
JPH02255668A (ja) * 1989-03-28 1990-10-16 Daicel Chem Ind Ltd ラクトン化合物の製造方法
US5347021A (en) * 1990-04-16 1994-09-13 Isp Investments Inc. Process of vapor phase catalytic hydrogenation of maleic anhydride to gamma-butyrolactone in high conversion and high selectivity using an activated catalyst
JPH0525151A (ja) * 1991-07-17 1993-02-02 Tonen Corp γ‐ブチロラクトンの製造方法
US5210229A (en) * 1991-07-17 1993-05-11 Tonen Chemical Corporation Process for the preparation of gamma-butyrolactone
KR101066979B1 (ko) * 2009-06-23 2011-09-23 주식회사 에스에프에이 스퍼터 장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980057243A (ko) 1998-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69634623T2 (de) Katalysator für die Herstellung von Ethylenoxid
EP0705136B1 (en) New catalyst, and process for dehydrogenating dehydrogenatable hydrocarbons
US4585890A (en) Process for producing ethylene glycol and/or glycolic acid ester, catalyst composition used therefor, and process for production thereof
US4409395A (en) Process for the production of glycollic acid esters
US5691263A (en) Amorphous perovskite catalysts for nitrogen oxide reduction and methods of preparing the same
KR101063772B1 (ko) 1,4-부탄디올로부터 감마부티로락톤의 제조방법
KR20110058002A (ko) 1,4-부탄디올로부터 ｎ-메틸 피롤리돈의 제조방법
US3932514A (en) Catalyst for the preparation of cyclohexanone from phenol and process therefor
JPH04200640A (ja) メタノール改質用触媒の再生法
US4551565A (en) Process for the production of ethylene glycol and/or glycollic acid esters, and catalyst therefor
DE2819595C2 (ko)
CN114797882A (zh) 一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂及其制备方法和应用
KR100464621B1 (ko) 감마부티로락톤(r-Butyrolactone)의제조방법
CN111715238B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和应用
US4298531A (en) Oxidation of butadiene to furan
WO2022126825A1 (zh) 一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法
McKinney Ruthenium-catalyzed acrylate dimerization
CN1135213A (zh) γ-丁内酯的制备方法
EP0376182B1 (en) Process for preparing glycol aldehyde
US2861106A (en) Process of preparing aldehydes or ketones by dehydrogenation of alcohols
US4006104A (en) Process for converting γ-butyrolactone into tetrahydrofuran
JP2874017B2 (ja) γ―ブチロラクトンの製造方法
US3065056A (en) Method of preparing cyanogen
US3065057A (en) Method of preparing cyanogen
US4673693A (en) Process for preparing oxygen-containing organic compounds

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130912

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140916

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151002

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160926

Year of fee payment: 13