KR100458856B1 - 마이크로웨이브(Microwave) 가열을 이용한 무기질 복합산화물 합성방법 - Google Patents

마이크로웨이브(Microwave) 가열을 이용한 무기질 복합산화물 합성방법 Download PDF

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Abstract

무기질 복합 산화물 원료의 합성법 중에 하나인 유기물을 분산용매 및 킬레이팅조제 (Chelating agent) 로 이용하는 방법은 일반적인 고상-고상 반응을 이용한 합성방법보다 분자단위의 균일한 조성과 초 미세한 분말을 낮은 온도에서 합성할 수 있기 때문에 많은 연구가 이루어지고 있다. 이 방법은 여러 가지 유기물 (예: Citric Acid)를 금속이온의 킬레이팅 조제(Chelating agent)로 사용하고 고분자화 조제(Polymerization agent) (예:Ethylene glycol)을 첨가하여 에스테르화(Esterification)시킨 후 약 80℃- 120℃ 온도에서 12시간∼24시간 유지시키므로 겔( Gel)을 얻는다.
그 후에 얻어진 겔(Gel)을 산화분위기의 고온으로 가열하여 유기물은 휘발과 탄화를 거쳐 제거된 후 소요되는 무기질 복합 산화물 분말을 제조한다. 이와같은 기존의 유기물을 금속이온의 킬레이팅(Chelating)을 이용하여 무기질 복합 산화물을 합성하는 방법은 각각의 킬레이팅(Chelating), 에스테르화(Esterification), 탄화하는 과정에서 많은 노력과 시간이 필요하고, 특히 탄화되는 과정에서 휘발되는 유기물을 공기 중에 배출함으로서 심각한 공기의 오염을 유발하게 된다.
그러나 본 발명에서는 유기물을 이용한 무기질 복합 산화물 분말합성 방법에 마이크로 웨이브(Microwave)를 이용 가열하여, 획기적으로 빠른 시간에 겔(gel)을 합성할 수 있으며, 또한 겔(Gel)을 탄화시켜 무기질 복합 산화물을 얻는 과정에서 휘발하는 유기용매를 재포집함으로서 공기오염을 완전히 줄임은 물론, 휘발하는 용매를 다시 회수하여 재 사용할 수 있는 획기적인 방법이다.

Description

마이크로웨이브(Microwave)가열을 이용한 무기질 복합 산화물합성 방법{omitted}
일반적으로 무기질 복합 산화물을 합성할 때는 주로 고상반응법(Solid state reaction)을 이용하게 되는데, 이 방법에서는 출발원료로 사용되는 분말의 크기가 수 마이크로미터(㎛) 이상이므로 각 조성물의 혼합이 균일하지 못하고, 합성된 후에 다시 분쇄하는 과정에서 원료의 오염이 초래된다. 졸- 겔(Sol-gel) 방법의 일종인 유기용매를 금속이온의 킬레이팅 조제 (Chelating agent) 로 이용하는 방법은 분자단위의 혼합을 이루므로 보다 균일한 혼합조성과 미세한 분말을 낮은 온도에서 얻게 된다.
유기물을 금속이온의 킬레이팅 조제 (Chelating agent)로 이용하는 졸 - 겔(Sol-gel)법으로 분말을 합성하기 위해서는 에틸렌 글린콜(Ethylene glycol) 에 킬레이팅 조제 (Chelating agent)로 사용되는 구연산(Citric acid)를 용해를 시킨다. 이 용매에 원료물질을 혼합조성의 몰비에 맞게 첨가하여 킬레이팅(Chelating) 시킨다. 이것을 약 80℃ - 100 ℃ 로 유지하여 겔화(Gelation) 시킨 후 얻어진 겔(Gel)을 고온의 산소분위기에서 태우면 분자단위의 균일하고 미세한 무기질 복합 산화물 분말을 얻을 수가 있다.
그러나 일반적인 킬레이팅 조제(Chelating agent)을 이용한 졸- 겔(Sol-gel)법으로 분말을 합성하기 위해서는 물중탕 및 고온로(Furnace)를 사용하므로서 각 과정마다 오랜 시간과 노력이 필요하게 되며, 또한 형성된 겔(Gel)을 고온로( Furnace) 안에서 가열하여 태우는 경우 많은 양의 유기용매가 휘발하여 대기를 오염시킬 뿐만 아니라, 제조원가가 상당히 높아 실제 활용에 많은 제약이 되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 마이크로웨이브(Microwave)가열을 이용하여 분자단위의 균일 조성과, 초 미세성을 갖는 분말을 합성할 수 있는 기존의 졸-겔(Sol-gel)법에서 열중탕 및 고온 열처리로 인하여 장시간동안 실험을 해야 한다는 단점을 극복하여 빠른 시간에 같은 특성의 분말을 합성하고, 겔(Gel)의 탄화과정에서 발생되는 유기용매의 휘발성분을 재포집함으로서 공기오염의 방지와 제조 원가의 획기적 절감에 있다.
도 1은 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여 무기질 복합 산화물 분말을 합성하는 공정의 개략도를 보여주고 있다.
도 2는 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여 합성한 졸(Sol)의 상(Phase)을 X-선 회절분석을 통해 분석한 것이고 도 3은 열처리를 하여 합성된 분말의 상을 X-선 회절 분석한 데이터이다. 도 4는 합성한 분말을 주사 전자 현미경으로 분말의 크기와 형상을 보여주고 있다. 도 5는 유기물을 마이크로웨이브(Microwave)에 이용하여 탄화처리 하면서 휘발되는 유기용매를 재포집하는 장치의 개략도이며, 도6은 휘발된 유기용매를 재 포집한 회수율을 나타낸 표이다. 도 7은 일반적인 졸-겔(Sol-gel)법을 이용해서 합성한 분말의 X-선 회절분석 데이터이고 도 8은 일반적인 졸 -겔(Sol-gel)법을 이용해서 분말을 합성할 때와 마이크로웨이브(Microwave)를 이용해서 분말을 합성할 때 소요되는 반응 시간을 비교한 표이다.
본 발명의 특징 및 장점들은 실시 예로부터 더욱 분명히 이해될 수 있다. 본 발명을 실시하기 위해서 연료전지의 새로운 고체 전해질로 각광받는 바륨 세레이트(Barium Cerate, BaCeO3)의 분말합성을 이용하였다.
[실시예]
[1]
출발원료로서는 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 구연산(Citric acid), 세륨나이트레이트(Cerium nitrate, Ce(NO3)3·6H2O ), 바륨카본네이트(Barium carbonate, BaCO3)를 사용하였다. 4가지 방법으로 유지(resin)을 만들었다.
첫 번째는 킬레이팅 조제(Chelating agent)로 사용되는 구연산(Citric acid) 0.1mol(21.014g)을 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 0.4mol(22.375㎖) 에 첨가한 후 마이크로웨이브 오븐(Microwave oven) 안에서 2.45 - 60 GHz 로 이용하여 약1∼2분간 가열을 해서 용해시켰다. 완전히 용해된 용매에 세륨 나이트레이트(Cerium nitrate 0.01mol (4.3422g)을 첨가한 후 다시 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여 약 2∼3분간 가열을 하여 완전히 용해를 시켰다. 용매에 다시 바륨 카본네이트( Barium cabonate) 0.01mol(1.9734g)을 첨가하여 마이크로웨이브(Microwave)로 약 3∼5분간 가열을 하면서 용해를 시켰다. 그 후 다시 용매를 1∼2분간 마이크로웨이브(Microwave)로 가열을 하여 겔화 (Gelation, polymerization) 시켜 주었다.
두 번째는 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)에 킬레이팅 조제(Chelating agent)로 사용되는 구연산(Citric acid) 과 세륨 나이트레이트(Cerium nitrate)를 첨가한 후 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여 약 2∼3분간 가열을 해서 용해시켰다. 용매에 바륨카본네이트(Barium carbonate)을 첨가하여 마이크로웨이브(Microwave)로 약 3∼5분간 가열을 하면서 용해를 시키고 1∼2분간 더 가열을 하여 겔화(Gelation, polymerization) 시켜 주었다.
세 번째는 킬레이팅 조제(Chelating agent)로 사용되는 구연산(Citric acid)를 증류수 (H2O)에 첨가한 후 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여 약 1∼2분간 가열을 해서 용해시키고 용매에 세륨 나이트레이트(Cerium nitrate)을 첨가한 후 다시 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여 약 2∼3분간 가열을 하여 완전히 용해를 시켰다. 용매에 바륨 카본네이트(Barium carbonate)를 첨가하여 마이크로웨이브(Microwave)로 약 3∼5분간 가열을 하면서 용해를 시켰다. 용매를 1∼2분간 마이크로웨이브(Microwave)로 가열을 하여 겔화(Gelation,polymerization) 시켰다.
네 번째는 킬레이팅 조제(Chelating agent)로 사용되는 구연산(Citric acid)를 증류수 (H2O)에 첨가한 후 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여 약 1∼2분간 가열을 해서 용해시키고 용매에 세륨 나이트레이트(Cerium nitrate)를 첨가한 후 다시 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여 약 2∼3분간 가열을 하여 완전히 용해를 시켰다. 용매에바륨카본네이트(Barium carbonate)를 첨가하여 마이크로웨이브(Microwave)로 약 3∼5분간 가열을 하면서 용해를 시켰다. 여기에 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 소량 첨가한 후 용매를 1∼2분간 마이크로웨이브(Microwave)로 가열을 하여 겔화(Gelation, Polymerization) 시켰다.
이 때 만든 물질의 상(Phase)은 X-선 회절분석을 통해 실시하였고, 이 X-선 패턴(Pattern)은 도 2에 표시하였다. 도 2에서 알 수 있듯이 겔(Gel)은 특별한 상이 나오지 않는 비정질(Amorphous)인 것을 알 수가 있다.
이렇게 만들어진 네 가지의 전구체(Precursor)를 1000℃에서 5시간 열처리를 해서 바륨세레이트(Barium cerate, BaCeO3) 분말을 얻었다. 합성된 최종목적의 상 역시 X-선 회절분석으로 통해서 분석을 실시하였고, 이 패턴(Pattern)은 도 3에 표시하였다. 또한 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 합성 분말의 크기를 확인하였고 이것은 도 4에 표시하였다. 도 3, 4에서 보는 바와 같이 바륨세레이트(Barium cerate, BaCeO3) 단일상을 확인할 수 있었고 분말의 크기를 확인할 수 있었다.
[2]
유기물을 태우는 과정에서 많은 양의 유기물의 휘발이 발생하게 되는데 마이크로웨이브(Microwave)가열을 이용하여 유기물을 태울 때는 도 5에 나타낸 2중 석영관(Quartz tube) 가 전자오븐(Microwave Oven) 안에 장착된 간단한 장치를 이용하여 휘발하는 유기용매를 포집할 수가 있다. 그러므로 유기용매의 휘발로 인한 공해문제를 획기적으로 줄일 수가 있으며 회수한 유기용매를 사용함으로서 제조원가를 획기적으로 줄이게 되는 장점을 가지고 있다. 얻어진 겔(Gel)을 마이크로웨이브(Microwave)를 이용해서 태울 때의 유기용매의 회수율을 도 6 에 나타내었다.
[비교예]
[3]
실시예에서 언급했던 비교를 위해 마이크로웨이브(Microwave)를 이용한 분말합성이 아닌 일반적인 열 중탕법을 이용한 졸-겔( Sol-gel)법으로 바륨세레이트(Barium cerate, BaCeO3)무기질 복합 산화물 분말을 합성하였다. 균일한 열전달을 위하여 물중탕을 해서 온도를 조절하였고, 출발원료는 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 구연산(Citric acid), 세륨나이트레이트(Cerium nitrate, Ce(NO3)3·6H2O ), 바륨 카본네이트(Barium carbonate,BaCO3)를 사용하였다
에틸렌 그리콜(Ethylene glycol)에 구연산(Citric acid)를 첨가한 후 저어 주는 회전장치로 혼합을 시켜주면서 60분동안 가열하면서 용해시켰다. 완전히 용해된 용매에 세륨나이트레이트(Cerium nitrate)을 첨가한 후 다시 약 60분간 가열을 하여 완전히 용해를 시켜 투명한 액체상태로 만들었고, 이 용매에 바륨 카본네이트(Barium carbonate)를 첨가하여 약 1,440분(24시간) 가열을 하면서 에스테르화(Esterification)시켜 주었다. 그리고 80℃의 온도에 약 720분(12시간)동안 유지하면서 겔화(Gelation) 시켜주고, 이 겔(Gel)을 1000℃에 5시간동안 열처리를 해서 바륨세레이트(Barium cerate, BaCeO3) 분말을 합성할 수가 있었다. 이렇게 합성된 최종목적의 상 역시 X-선 회절분석을 통해서 특성을 평가하였고, 이것은 도 7 에 나타내었다.
또한 일반적인 방법을 사용해서 합성할 때의 시간과 마이크로웨이브(Microwave)를 이용한 합성방법의 소요되는 시간을 도 8 의 표로 나타내었다.
본 발명에서 제시한 2.45 - 60 GHz 범위의 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여, 금속이온의 킬레이팅 조제(Chelating agent)을 이용한 무기질 복합 산화물 분말을 합성하는 sol -gel 방법에 있어 신속한 킬레이팅(Chelating) 및 겔화(Gelation) 의 획득, 그리고 휘발하는 유기용매을 재포집하여 다시 활용할 수 있었다. 기존의 물중탕을 사용하여 분말을 합성하는 방법에서는 외부에서부터 열이 반응물질로 점차 전달되기 때문에 전체적으로 고른 열전달이 어렵워 여러 가지 부가장치의 사용 및 많은 시간이 소요되었다. 그러나 마이크로웨이브(Microwave)를이용할 경우 사용되는 유기물 내에 존재하는 OH_기를 고 에너지 상태로 여기 시켜, 가열시키므로서 반응물질 전체에서 빠른 반응과 발열이 이루어지므로 짧은 시간에 반응이 완결되고, 결과적으로 겔(Gel)을 얻기까지의 시간을 획기적으로 단축시킬 수 있는 새로운 공정방법이다.
즉 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여 합성되어진 물질은 일반적인 방법으로 합성되어진 물질과 같은 분자단위의 균일한 조성과 미세한 분말을 얻을 수 있으면서 시간을 단축시킬 수가 있다. 또한 휘발하는 유기용매를 쉽게 포집할 수 있어 공기오염을 막아, 무기질 복합 산화물 분말의 제조원가를 획기적으로 절감할 수 있다.
따라서 본 발명으로 인하여 바륨세레이트( Barium cerate, BaCeO3) 분말뿐만 아니라, 특성상 나노(Nano) 크기의 분말을 필요로 하는 무기질 복합 산화물 분말 합성에 응용이 가능하여 기존보다 빠르고 간편하고, 싸게 분말을 합성 할 수가 있게 될 것이다.

Claims (11)

  1. BaCeO3, BaTiO3, SrTiO3 와 같은 분자단위의 균일성을 갖는 통상적인 무기질 복합 산화물 분말을 제조함에 있어서, (a) 결과물로 얻고자 하는 무기질 복합 산화물 분말의 구성원소 중 어느 한 구성원소를 함유하는 화합물의 금속이온을 유기용매에 킬레이팅(Chelating) 시키기 위하여 2.45 - 60 GHz 의 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여 준비하는 단계, (b) 결과물로 얻고자 하는 무기질 복합 산화물 분말의 구성원소 중 다른 하나의 구성원소를 함유하는 화합물의 금속이온을 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여 상기용매에 킬레이팅(Chelating) 시키는 단계, (c) 이어서 상기 (b)단계에서 얻어진 용해물을 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여 겔화(Gelation) 시켜 겔(Gel) 을 얻는 단계, (d) 상기 (c)단계에서 얻어진 겔(Gel)을 고온 열처리에 의하여 결과물로서의 무기질 복합산화물 분말을 얻고 동시에 상기 고온 열처리시 휘발하는 유기용매를 재사용할 수 있도록 재포집하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 무기질 복합 산화물 분말을 얻는 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계와 (b)단계를 일괄적으로 수행하기 위하여 상기 무기질 복합 산화물의 구성원소 중 어느 한 구성원소를 함유하는 화합물과, 상기 무기질 복합 산화물의 구성원소 중 다른 하나의 구성원소를 함유하는 화합물을 용매와 함께 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여 용해시키도록 하는 것을 특징으로 하는 무기질 복합 산화물 분말제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 사용하는 유기용매가 증류수, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol, EG) 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로하는 무기질 복합 산화물 분말을 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서 무기물 복합 산화물을 구성하는 금속이온을 킬레이팅(chelating)시키는 조제로서 구연산(Citric acid), 우레아(urea) 및 옥살산(oxalic acid) 중 하나를 선택하는 것을 특징으로 하는 무기질 복합 산화물 분말 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기질 복합 산화물의 구성원소 중 어느 한 구성원소가 알카리 토금속족(Ⅱ A)중에서 선택되는 것을 특징으로하는 무기질 복합 산화물 분말 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서 알카리토금속족 (ⅡA) 원소 중에서 바륨 (Barium ) 인 것을 특징으로 하는 무기질 복합 산화물 분말 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 무기질 복합 산화물의 구성원소 중 다른 하나의 구성 원소가 희토류금속 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 무기질 복합 산화물 분말 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서 희토류 금속 원소 중에서 세륨(Cerium)인 것을 특징으로 하는 무기질 복합 산화물 분말 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서 산화물 원소를 함유하는 화합물이 탄산염, 질산염, 초산염, 황산염, 황화물, 할로겐화물, 알콕시드류 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 무기질 복합 산화물 분말 제조방법.
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