KR100458600B1 - Method for preparing olefin-cyclic olefin copolymer using methylene bridged metallocene catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀-시클릭 올레핀의 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 에틸렌과 시클릭 올레핀, 또는 알파올레핀과 시클릭 올레핀을 두 개의 시클로펜타디에닐 그룹 사이가 하나의 탄소로 브리지되어 시클로펜타디에닐 그룹 사이에 벌어진 각도가 크며, 시클로펜타디에닐 그룹의 브리지위치에 대해 알파 위치에만 치환체를 가지고 있어 전자효과에 의해 촉매의 활성을 높이면서도 입체 장애가 가장 적게 디자인된 메틸렌 브릿지된 메탈로센 촉매 하에 중합하는 단계를 포함하는 올레핀-시클릭 올레핀 공중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for preparing a copolymer of an olefin-cyclic olefin using a metallocene catalyst, wherein an ethylene and a cyclic olefin, or an alpha olefin and a cyclic olefin are two carbon atoms between two cyclopentadienyl groups. The methylene bridge, which is bridged to and has a large angle between the cyclopentadienyl groups and has a substituent only at the alpha position relative to the bridge position of the cyclopentadienyl group, increases the activity of the catalyst by the electronic effect and has the least steric hindrance. It provides a method for producing an olefin-cyclic olefin copolymer comprising the step of polymerizing under a metallocene catalyst.
Description
본 발명은 올레핀과 시클릭 올레핀의 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀-시클릭 올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a copolymer of an olefin and a cyclic olefin, and more particularly to a method for producing an olefin-cyclic olefin copolymer using a metallocene catalyst.
리간드로 싸이클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다(미국특허 제5,580,939호; Macromol. Chem. Phys. vol. 197, 1996 3707-3945). 이 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다. 즉, 분자량 분포가 좁고 알파 올레핀이나 시클릭 올레핀과 같은 제 2 단량체에 대한 반응성이 좋을 뿐 아니라, 제조되는 중합체는 제2 단량체 분포도 균일하다. 또한 싸이클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 주어서 알파 올레핀을 중합할 때 고분자의 입체 선택성을 조절할수 있고(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143), 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합 시 공중합 정도, 분자량, 제 2단량체 분포 등을 조절할 수 있다(미국특허 제5,470,811호).Group 4 transition metal compounds having one or two cyclopentadienyl groups as ligands can be used as a catalyst for olefin polymerization by activating with methylaluminoxane or boron compounds (US Pat. No. 5,580,939; Macromol. Chem. Phys. vol. 197, 1996 3707-3945). This catalyst exhibits unique properties that conventional Ziegler-Natta catalysts cannot achieve. In other words, the molecular weight distribution is narrow and the reactivity to the second monomers such as alpha olefins and cyclic olefins is good, and the polymer produced is also uniform in the second monomer distribution. In addition, by changing the substituent of the cyclopentadienyl ligand, it is possible to control the stereoselectivity of the polymer when polymerizing the alpha olefin (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143), When copolymerizing, the degree of copolymerization, molecular weight, distribution of second monomer, and the like may be controlled (US Pat. No. 5,470,811).
에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체인 LLDPE, VLDPE, EPM, EPDM과 에틸렌 및 알파올레핀과 시클릭 올레핀의 공중합체인 시클릭 올레핀 코폴리머(COC), 에틸렌 및 알파올레핀과 스티렌의 공중합체의 생산에 적합한 촉매를 찾기 위한 노력이 꾸준히 이루어지고 있다. 이러한 제품들의 제조에 공통적으로 요구되는 촉매 조건은 활성이 우수하고 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으며, 제2 단량체의 분포가 균일한 중합체를 만들 수 있는 것이어야 한다는 것이다. 메탈로센 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있어 중합 공정상 여러 면에서 유리하다.Catalysts suitable for the production of ethylene and alpha olefin copolymers LLDPE, VLDPE, EPM, EPDM and ethylene and alpha olefin and cyclic olefin copolymers, cyclic olefin copolymers (COC), ethylene and alpha olefin and styrene copolymers. Efforts to find are constantly being made. Commonly required catalyst conditions for the preparation of these products are that they must be capable of producing polymers with good activity, good reactivity to the second monomer, and a uniform distribution of the second monomer. Since metallocene catalysts are more expensive than conventional Ziegler-Natta catalysts, their activity is good economic value. If the reactivity to the second monomer is good, a polymer containing a large amount of the second monomer can be obtained even by the addition of a small amount of the second monomer, which is advantageous in various aspects in the polymerization process.
여러 연구자들이 다양한 촉매를 가지고 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 구제척으로는 캐롤( F. J. Karol)의 연구에 의하면 제2 단량체로 헥센을 사용하여 밀도가 0.93인 LLDPE 제품을 생산하기 위해서는 브리지된 촉매는 에틸렌과 헥센의 비가 단지 0.004 내지 0.005이면 되지만, 브리지가 안 된 촉매는 그 비가 0.02까지도 요구된다(1997. 4. 18. 미국 Palm Coast, FL, Polymer Reaction Engineering Foundation Conference).Several researchers have studied various catalysts and found that bridged catalysts generally have good reactivity with the second monomer. As a remedy, FJ Karol's research indicates that in order to produce an LLDPE product with a density of 0.93 using hexene as the second monomer, the bridged catalyst requires only a ratio of ethylene to hexene of 0.004 to 0.005, Catalysts require a ratio of up to 0.02 (April 18, 1997, Palm Coast, FL, Polymer Reaction Engineering Foundation Conference).
그러므로 상기에서 언급한 공중합체를 생산하기 위해서 브리지된 촉매에 관심이 집중되어 있다. 또한 브리지된 촉매는 그 분자의 대칭성에 따라 프로필렌 중합체의 분자 구조를 조절할 수 있어 많이 연구되었다.Therefore, attention is focused on bridged catalysts to produce the abovementioned copolymers. Bridged catalysts have also been studied for their ability to control the molecular structure of propylene polymers according to their symmetry.
많이 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수있다. -CR2CR2-에 의해 두 개의 싸이클로펜타디에닐 리간드가 연결된 에틸렌 브리지된 촉매, -CR2-에 의해서 연결된 메틸렌 브리지된 촉매, -SiR2-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매가 그것이다. 이것들 중의 대표적인 것의 합성 방법을 반응식으로 나타내면 하기 반응식 1 내지 3과 같다.Many studied bridged catalysts can be classified into three types depending on the type of bridge. -CR 2 CR 2 - is a silicon bridged catalyst that is connected by a - two cyclo-pentadienyl ligand is linked ethylene bridged catalyst, -CR 2 - by a methylene bridged catalyst, connected by -SiR 2. Representative synthesis methods of these are shown in Schemes 1 to 3 below.
[반응식 1]Scheme 1
Ethylene bridged catalystEthylene bridged catalyst
[반응식 2]Scheme 2
silicon bridged catalystsilicon bridged catalyst
[반응식 3]Scheme 3
Methylene bridged catalystMethylene bridged catalyst
브리지된 촉매의 두 개의 싸이클로펜타디에닐 고리에는 치환체가 전혀 없는 것으로부터 시작하여 여러 가지의 치환체를 다양하게 집어 넣을 수 있다. 그러나 종래의 방법으로 리간드를 합성할 때 시클로펜타디에닐그룹내 브리지위치에 대해 알파 위치에만 치환체를 집어 넣는 것은 불가능하다. 그 이유를 살펴보면, 종래의 브리지된 리간드를 합성하는 방법은 치환체가 있는 싸이클로펜타다이에닐 음이온을 에틸렌디브로마이드나 디알킬실리콘디클로라이드 혹은 풀벤에 친핵체 공격을 하여 합성하기 때문이다. 이 때 입체 장애 효과 때문에 치환체가 주로 시클로펜타디에닐그룹내 브리지위치에 대해 베타 위치로 가게 된다. 1,3 위치에 치환체가 두 개 있는 싸이클로펜타디에닐 음이온을 공격시키면 알파 위치와 베타 위치에 치환체가 있는 리간드가 생성되고 알파 위치에만 치환체가 있는 리간드는 생성되지 않는다.The two cyclopentadienyl rings of the bridged catalyst can be variously loaded with various substituents starting from the absence of any substituents. However, when the ligand is synthesized by the conventional method, it is impossible to put the substituent only at the alpha position relative to the bridge position in the cyclopentadienyl group. In view of the reason, the conventional method for synthesizing bridged ligands is because the cyclopentadienyl anion having a substituent is synthesized by nucleophilic attack on ethylenedibromide, dialkylsilicone dichloride or fulven. At this time, due to the steric hindrance effect, the substituent is mainly moved to the beta position relative to the bridge position in the cyclopentadienyl group. Attacking cyclopentadienyl anions with two substituents at positions 1 and 3 results in ligands having substituents at the alpha and beta positions, but no ligands having substituents at the alpha position.
이러한 문제점을 해결하기 위해 종래에는 합성이 어려운, 시클로펜타디에닐그룹의 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 촉매를 합성하는 새로운 방법을 대한민국 공개특허공보 1998-025280에서 찾을 수가 있다.In order to solve this problem, a new method for synthesizing a catalyst having a substituent only at the alpha position of a cyclopentadienyl group, which is difficult to synthesize in the related art, can be found in Korean Patent Laid-Open Publication No. 1998-025280.
시클로펜타디에닐 그룹의 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 메탈로센 촉매는 여러 가지 면에서 장점이 있다. 단량체들이 들어오고 중합체가 성장하는 부분은 브리지의 반대편 즉, 시클로펜타디에닐 그룹내 브리지위치에 대해 베타 위치이다. 이러한 촉매는 베타 위치에는 치환체를 가지고 있지 않으므로 반응할 때 입체 장애가 큰 단량체를 쉽게 받아들일 수 있어 공중합이 용이하다. 입체 장애가 가장 작은 촉매는 브리지만 있고 치환체는 전혀 없는 촉매이다. 그러나 이런 촉매들은 일반적으로 활성도도 낮고 공중합도 잘 안된다. 이것은 촉매의 활성도와 공중합성에 촉매에 입체 장애 효과만 작용하는 것이 아니고 전자 효과도 작용하기 때문이다. 따라서 입체 장애 효과가 적으면서 알킬기와 같은 전자를 주는 치환체가 싸이클로펜타디에닐 고리에 치환될 수 있다면 활성과 공중합성이 증가할 수 있을 것이다.Metallocene catalysts having substituents only at the alpha position of the cyclopentadienyl group have advantages in several respects. The portion where the monomers enter and the polymer grows is on the other side of the bridge, i.e., in the beta position relative to the bridge position in the cyclopentadienyl group. Since the catalyst does not have a substituent at the beta position, it is easy to accept a monomer having a large steric hindrance when reacting, thereby facilitating copolymerization. The least steric hindrance catalysts are bridges only and no substituents at all. However, these catalysts generally have low activity and poor copolymerization. This is because not only the steric hindrance effect acts on the catalyst but also the electronic effect on the catalyst activity and copolymerizability. Therefore, if the substituent which gives an electron such as an alkyl group with little steric hindrance effect can be substituted in the cyclopentadienyl ring, the activity and copolymerizability may be increased.
그러나 이러한 촉매가 실제적으로 올레핀과 시클릭 올레핀의 공중합체 제조에 사용된 예는 없다.However, practically no such catalysts have been used to prepare copolymers of olefins and cyclic olefins.
따라서 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 공중합성 및 중합활성이 우수한 촉매를 사용하여 올레핀-시클릭 올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for preparing an olefin-cyclic olefin copolymer using a catalyst having excellent copolymerizability and polymerization activity, in consideration of the problems of the prior art.
본 발명의 다른 목적은 두 개의 시클로펜타디에닐그룹 사이가 하나의 탄소로 브리지되어 시클로펜타디에닐 그룹사이에 벌어진 각도가 커지게 되며, 시클로펜타디에닐 그룹의 브리지위치에 대해 알파 위치에만 치환체를 가지고 있어 전자효과에 의해 촉매의 활성을 높이면서도 입체 장애가 가장 적게 디자인된 메탈로센 촉매를 사용하는 올레핀-시클릭 올레핀 공중합체(COC)의 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to bridge between two cyclopentadienyl groups with one carbon to increase the angle between the cyclopentadienyl groups, and to substitute a substituent only at the alpha position with respect to the bridge position of the cyclopentadienyl group. It is to provide a method for producing an olefin-cyclic olefin copolymer (COC) using a metallocene catalyst, which has a design having the least steric hindrance while increasing the activity of the catalyst by the electronic effect.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 올레핀-시클릭 올레핀 공중합체(COC)의 제조방법에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing an olefin-cyclic olefin copolymer (COC),
에틸렌과 시클릭 올레핀, 또는 알파올레핀과 시클릭 올레핀을Ethylene and cyclic olefins, or alpha and cyclic olefins
하기 화학식 1로 표시되는 메틸렌 브릿지된 메탈로센 촉매 하에 중합하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.It provides a preparation method comprising the step of polymerization under a methylene bridged metallocene catalyst represented by the formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,
M은 제4족 전이 금속이고,M is a Group 4 transition metal,
각각의 R은 서로 같거나 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 알케닐라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,Each R is the same or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrogen radical, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical, an aryl radical, an alkylaryl radical, an arylalkyl radical, or hydrocarbyl,
A와, A'는 브리지 탄소에 붙어있을 수 있는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 알케닐라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드이고,A and A 'are each substituted with the same or different hydrogen radicals, alkyl radicals of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl radicals, aryl radicals, alkylaryl radicals, arylalkyl radicals, or hydrocarbyl, which may be attached to the bridging carbon. It is metalloid of group metal,
Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.Q is the same or different halogen radical, each is an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical, an aryl radical, an alkylaryl radical, an arylalkyl radical or an alkylidene radical of 1 to 20 carbon atoms.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 두 개의 시클로펜타디에닐그룹 사이가 하나의 탄소로 브리지되어 시클로펜타디에닐 그룹사이에 벌어진 각도가 커지게 되며, 시클로펜타디에닐 그룹의 브리지위치에 대해 알파 위치에만 치환체를 가지고 있어 전자효과에 의해 촉매의 활성을 높이면서도 입체 장애가 가장 적게 디자인된 촉매를 사용하여 올레핀과 시클릭 올레핀의 공중합체(COC)를 제조하는 것이다.In the present invention, two cyclopentadienyl groups are bridged by one carbon to increase the angle between the cyclopentadienyl groups, and have a substituent only at the alpha position relative to the bridge position of the cyclopentadienyl group. The effect is to produce a copolymer of olefins and cyclic olefins (COC) using a catalyst designed to increase the activity of the catalyst while having the least steric hindrance.
알파위치에만 치환기를 가지는 메탈로센 촉매는 브리지된 원소(주로 탄소이거나 실리콘의 경우가 많은)의 개수에 따라 두 개의 시클로펜타디에닐 그룹 사이의 벌어진 각도(bite angle)가 차이가 나게 된다. 브릿지된 메탈로센 촉매의 브리지 위치에 탄소가 하나만 있는 경우가 두 개 이상 있는 경우보다 훨씬 시클로펜타디에닐 그룹사이의 벌어진 각도가 커질 수 있다. 시클로펜타디에닐 그룹사이의 각도가 벌어져 있으면 있을수록 덩치가 큰 노보넨과 같은 단량체와 올레핀과의 공중합에 있어서 촉매쪽의 공간에 삽입이 잘 되기 때문에 덩치가 큰 노보넨의 농도가 높은 상태에서 중합이 용이하게 되는 것이다.In the metallocene catalyst having a substituent only in the alpha position, the bite angle between the two cyclopentadienyl groups is different depending on the number of bridged elements (mostly carbon or silicon). The opening angle between the cyclopentadienyl groups can be much larger than when there is only one carbon in the bridge position of the bridged metallocene catalyst. The more the angle between the cyclopentadienyl groups is wider, the higher the concentration of norbornene in the bulky state is, since the more monomer is inserted into the space of the catalyst in the copolymerization of the monomer such as the larger norbornene and the olefin. This will be easy.
이렇게 중심금속과 시클로펜타디에닐 그룹사이에 크게 벌어진 각도를 가지고 있는 메탈로센 촉매가 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 성질이 부가되면 치환체의 입체 장애가 가장 적게 하면서 단량체와 촉매사이의 상호작용이 가장 용이하게 된 시스템을 이루기 때문에 중합반응의 활성을 높일 수 있다.Thus, when the metallocene catalyst having a large gap between the central metal and the cyclopentadienyl group has a property of having a substituent only at the alpha position, the steric hindrance of the substituent is minimal and the interaction between the monomer and the catalyst is the easiest. Because of this system, the activity of the polymerization reaction can be increased.
이러한 본 발명의 메틸렌 브릿지된 메탈로센 촉매의 합성방법은 하기 반응식 4를 따른다.The method for synthesizing the methylene bridged metallocene catalyst of the present invention follows the following Scheme 4.
[반응식 4]Scheme 4
상기 반응식 4에서, 각각의 A, A', 및 R은 상기 화학식 1의 정의와 같다.In Scheme 4, each of A, A ', and R is the same as defined in Formula 1.
기본적인 유기 반응에 의해 얻어질 수 있는 3번 위치에 치환기를 가지고 있거나 혹은 치환기가 없는 1,5-펜타디아인화합물(Lambert Brandsma, Preparative Acetylenenic Chemistry, 2d ed., Elsvier로부터 제조법을 얻을 수 있다)로부터 여러 가지 전이 금속을 이용하여 상기 반응식 4에 기재된 구조식 I의 화합물을 얻을 수 있다. 특히 삼중결합화합물, 노보나다이엔을 원료로 하여 일산화탄소 압력하에 고리화 반응을 시키는 것이 경제적일 수 있고, 일당량의 4족, 8족, 9족, 10족 전이 금속을 이용하여 제조할 수 있으나, 바람직하게는 4족 또는 9족의 전이 금속을 촉매량 사용하여 일산화탄소 압력하에 제조하는 것이 좋다. 코발트 화합물로는 옥타카보닐디코발트, 또는 이것의 일부 일산화탄소가 포스핀이나 포스핀옥사이드에 의해 치환된 화합물, 도데카카보닐트리코발트, 또는 이것의 일부 일산화탄소가 포스핀이나 포스핀옥사이드에 의해 치환된 화합물, NaBH4에 의해 활성화된 Co(acac)2또는 Co(acac)3등이 쓰일 수 있다.From 1,5-pentadiyne compounds with or without substituents at position 3 which can be obtained by basic organic reactions (manufactured by Lamber Brandsma, Preparative Acetylenenic Chemistry, 2d ed., Elsvier) Various transition metals can be used to obtain the compound of formula I described in Scheme 4 above. In particular, it may be economical to carry out a cyclization reaction under carbon monoxide pressure using a triple bond compound, norbornadiene as a raw material, and may be prepared using a single equivalent of Group 4, Group 8, Group 9 and Group 10 transition metals. Preferably it is prepared under carbon monoxide pressure using a catalytic amount of a Group 4 or Group 9 transition metal. Examples of cobalt compounds include octacarbonyldicobalt, or compounds in which some carbon monoxide is substituted by phosphine or phosphine oxide, dodecarbonyltricobalt, or compounds in which some carbon monoxide thereof is substituted by phosphine or phosphine oxide. , Co (acac) 2 or Co (acac) 3 activated by NaBH 4 may be used.
상기 반응식 4에 기재된 구조식 I의 화합물로부터 구조식 II의 화합물을 제조한 반응은 일반적으로 공액 부가 반응(conjugated addition reation), 또는 마이클 부가 반응(Michael addition reaction)으로 알려진 반응으로, 다양한 유기 금속 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다(P. Perlmutter, Conjugate Addition Reaction in Organic Synthesis, Pergamon Press). 유기 마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 망간 화합물 등 여러 가지가 쓰일 수 있는데 유기 구리 화합물 단독 또는 유기 리튬 또는 유기 마그네슘 화합물과의 혼합체를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 할로겐구리 1 가 화합물과 2 당량의 유기 리튬화합물을 혼합하여 얻어진 R2CuLi를 이용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 일당량을 유기 리튬 또는 유기 알루미늄 화합물을 촉매량의 구리 1 가 화합물과 함께 사용할 수 있다. 알루미늄 수소 화합물 또는 보론 수소 화합물로 수소 라디칼을 집어 넣을 수도 있다.The reaction for preparing the compound of formula II from the compound of formula I described in Scheme 4 is generally known as a conjugated addition reaction or a Michael addition reaction, which reacts with various organometallic compounds. (P. Perlmutter, Conjugate Addition Reaction in Organic Synthesis, Pergamon Press). Organic magnesium compounds, organic lithium compounds, organic zinc compounds, organic manganese compounds and the like can be used in various ways. It is preferable to use an organic copper compound alone or a mixture with an organic lithium or organic magnesium compound. More preferably, R 2 CuLi obtained by mixing a copper halide monovalent compound and 2 equivalents of an organolithium compound may be used, and more preferably, a daily equivalent of an organolithium or organoaluminum compound with a catalytic amount of copper monovalent compound. Can be used. Hydrogen radicals may be incorporated into the aluminum hydrogen compound or the boron hydrogen compound.
상기 반응식 4에 기재된 구조식 II의 화합물로부터 구조식 III의 화합물을 제조하는 방법은 일반적으로 역딜스알더 반응으로 알려져 있고, 고온에 순간적으로 접촉하여 제조할 수 있다(Synthesis Communications, 9(1), 41-47 (1997); Journal of American Chemical Society, 1971, 3091). 50 내지 900 ℃에서 0.1 초에서 1 시간 정도의 시간동안 접촉하여 반응시킬 수 있다. 그러나 반응 온도는 150 내지170 ℃, 반응 시간은 1 초에서 20 분이 바람직하다. 반응 중 진공을 걸어 부산물로 생성되는 시클로펜타다이엔을 제거하는 것이 반응에 유리하고, 또한 반응 중 생성되는 구조식 III의 화합물을 진공을 걸어 저온에서 처리하는 것이 생성물은 고온에 오래 있지 않게 함에 의해 생성물이 변해가는 것을 방지할 수 있어 수율을 향상시키는데 좋다.The process for preparing the compound of the formula III from the compound of the formula II described in Scheme 4 is generally known as a reverse diels alder reaction and can be prepared by instantaneous contact with high temperature (Synthesis Communications, 9 (1), 41-). 47 (1997); Journal of American Chemical Society, 1971, 3091). The reaction may be carried out by contacting at 50 to 900 ° C. for 0.1 seconds to 1 hour. However, the reaction temperature is preferably 150 to 170 DEG C, and the reaction time is 1 second to 20 minutes. Removing the cyclopentadiene produced as a byproduct by vacuum during the reaction is advantageous for the reaction, and treating the compound of formula III produced during the reaction at low temperature by vacuuming the product does not last long at high temperature. This change can be prevented, which is good for improving the yield.
상기 반응식 4에 기재된 구조식 III의 화합물로부터 구조식 IV의 화합물을 제조하는 방법은 케톤에 유기 금속 화합물을 친핵체 공격시킨 후 산 처리하여 얻을 수 있다. 유기 금속 화합물로는 여러 가지가 가능하나 유기 리튬화합물, 유기 마그네슘 화합물 유기 쎄륨 화합물이 가장 용이하다. 알루미늄 수소화합물 또는 보론 수소 화합물로 수소 라디칼을 집어넣을 수도 있다. 유기 금속 화합물을 처리하여 얻어진 알콜 화합물에서 물을 제거하기 위해서 산을 처리하는 것이 통상의 방법이나 산 대신 요오드를 쓸 수도 있고, 또한 진공으로 또는 무수황산 마그네슘과 같은 건조제로 물을 제거하면서 열을 가해 반응시킬 수도 있다.The method for preparing the compound of formula IV from the compound of formula III described in Scheme 4 can be obtained by nucleophilic attack of the organometallic compound on the ketone followed by acid treatment. As the organometallic compound, various kinds are possible, but the organolithium compound, the organo magnesium compound, and the organocerium compound are the easiest. Hydrogen radicals may also be incorporated into aluminum or boron hydrogen compounds. Treatment of the acid to remove water from the alcohol compound obtained by treating the organometallic compound is a conventional method, or iodine may be used instead of the acid, and heat is applied by removing the water by vacuum or a drying agent such as anhydrous magnesium sulfate. It can also react.
상기 반응식 4에 기재된 구조식 IV의 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 메틸렌 브릿지된 메탈로센 화합물을 제조하는 것은 문헌에 보고된 여러 가지 방법으로 가능하며, 대표적으로는 2 당량의 노르말-부틸리튬을 처리하여 시클로펜타다이엔에서 시클로펜타다이에닐 음이온을 형성시키고 이것을 메탈할라이드 화합물등과의 반응에 의해 얻을 수 있다.Preparation of the methylene bridged metallocene compound represented by Formula 1 from the compound of Formula IV described in Scheme 4 is possible by various methods reported in the literature, and typically, two equivalents of normal-butyllithium are treated. To form a cyclopentadienyl anion in cyclopentadiene, which can be obtained by reaction with a metal halide compound or the like.
이렇게 제조된 브리지위치에 탄소가 하나만 있으면서 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 화학식 1로 표시되는 메틸렌 브릿지된 메탈로센 화합물을 촉매로하고, 조촉매로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4a, 및 화학식 4b로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 올레핀의 중합에 사용할 수 있다. 또한 이러한 조촉매들은 화학식 1의 메탈로센 촉매와 마찬가지로 실리카나 알루미나에 담지 된 형태로 이용할 수도 있다.The methylene bridged metallocene compound represented by the formula (1) having only one carbon at the bridge position and having a substituent only at the alpha position as a catalyst, and as a promoter is a compound represented by the following formula (2) At least one selected from the group consisting of a compound, a compound represented by the formula (4a) and a compound represented by the formula (4b) can be used for polymerization of the olefin. In addition, such promoters may be used in a form supported on silica or alumina, like the metallocene catalyst of Formula 1.
[화학식 2][Formula 2]
-[Al(R5)-O]α--[Al (R 5 ) -O] α-
상기 화학식 2의 식에서,In the formula (2),
R5는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐 라디칼, 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, α는 2 이상의 정수이며, 이 화합물은 선형, 원형 또는 망사형으로 존재 가능하다.Each R 5 is independently or simultaneously a halogen radical or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted with halogen, and α is an integer of 2 or more, and the compound may be present in linear, circular or mesh form .
[화학식 3][Formula 3]
N(R5)3 N (R 5 ) 3
상기 화학식 3의 식에서,In the formula (3),
N은 알루미늄 또는 보론이고,N is aluminum or boron,
3 개의 R5는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐 라디칼, 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고,Each R 5 is independently or simultaneously a halogen radical or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted with halogen,
[화학식 4a][Formula 4a]
[L-H]+[NE4]- [LH] + [NE 4 ] -
[화학식 4b][Formula 4b]
[L]+[NE4]- [L] + [NE 4 ] -
상기 화학식 4a 및 화학식 4b의 식에서,In Formulas 4a and 4b,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며L is a neutral or cationic Lewis acid, H is a hydrogen atom
N은 주기율표 상의 13족의 원소, 예를 들면 알루미늄 또는 보론이고,N is an element of group 13 on the periodic table, for example aluminum or boron,
E는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼로, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시, 페녹시라디칼, 질소, 인, 황, 또는 산소 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌 라디칼 등이 1 개 이상 치환된 것이고, 4개의 E는 서로 같거나 다를 수 있다.E is an aryl radical having 6 to 20 carbon atoms, and includes a halogen radical, a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy, phenoxy radical, nitrogen, phosphorus, sulfur, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms including an oxygen atom. One or more substituted, four E may be the same or different from each other.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다.Examples of the compound represented by Formula 2 include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물(알킬 금속 화합물)의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다.Examples of the compound (alkyl metal compound) represented by Formula 3 include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, and tri-s-butylaluminum , Tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, Trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron and the like.
또한 상기 화학식 4a 또는 화학식 4b로 표시되는 화합물의 예는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론,트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론,N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.In addition, examples of the compound represented by Formula 4a or Formula 4b include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-tripololomethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri Butyl ammonium tetrapentafluorophenyl boron, N, N-diethyl amyldium tetratetyl boron, N, N-diethylanilidedium tetraphenyl boron, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl Boron, diethyl ammonium tetrapentafluorophenyl boron, triphenyl phosphonium tetraphenyl boron, trimethyl phosphonium tetraphenyl boron, triethyl ammonium tetraphenyl aluminum, tributyl ammonium tetra Phenylaluminum, trimethylammonium tetraphenylaluminum, tripropylammonium tetraphenylaluminum, trimethylammonium tetra (p-tolyl) aluminum, tripropylammonium tetra (p-tolyl) aluminum, triethylammonium tetra (o, p -Dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetrapentafluorophenylaluminum, N, N- Diethylanilinium tetraphenylaluminum, N, N-diethylanilinium tetraphenylaluminum, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylaluminum, diethylammonium tetrapentatentraphenylaluminum, tri Phenyl phosphonium tetraphenyl aluminum, trimethyl phosphonium tetraphenyl aluminum, triethyl ammonium tetraphenyl aluminum, tributyl ammonium tetraphenyl aluminum, Trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, tripropylammonium tetra (p-tolyl) boron, triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl ) Boron, trimethyl ammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributyl ammonium Tetrapentafluorophenylboron, N, N-diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, di Ethyl ammonium tetrapentafluorophenyl boron, triphenyl phosphonium tetraphenyl boron, triphenyl carbonium tetra (p-tripulomethylphenyl) boron, triphenyl carbonium tetrapentafluorophenyl boron, and the like.
상기 촉매와 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐 노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수 있다.Examples of the olefin monomer that can be polymerized using the catalyst and the promoter include ethylene, alpha olefin, cyclic olefin, and the like, and diene olefin monomers or triene olefin monomers having two or more double bonds can also be polymerized. . Examples of such monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetra Decene, 1-hexadecene, 1-atocene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenyl norbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethyl styrene, etc., These monomers can be mixed and copolymerized 2 or more types.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.
[실시예]EXAMPLE
촉매 제조에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리히(Aldrich) 사와 머크(Merck) 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 촉매합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 촉매의 구조를 입증하기 위하서 300 MHz Bruker 핵자기공명기 (NMR)를 이용하여 CDCl3용매에 녹여 스펙트럼을 얻었다.Organic reagents and solvents necessary for the preparation of the catalyst were purchased from Aldrich and Merck and purified by standard methods. The reproducibility of the experiment was improved by blocking contact between air and moisture at all stages of the catalyst synthesis. To demonstrate the structure of the catalyst, spectra were obtained by dissolving in CDCl 3 solvent using 300 MHz Bruker nuclear magnetic resonance (NMR).
제조예 1Preparation Example 1
(촉매 제조)(Catalyst manufacture)
(메틸렌 비스(1,4-디메틸시클로펜타디엔닐)지르코늄디클로라이드(화학식 1로 표시되는 화합물의 합성)(Methylene Bis (1,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Synthesis of Compound Represented by Formula 1)
1) 4,4'-메틸렌비스(트리시클로[5.2.1.0]데카-4,8-디엔-3-온(I) : 테트라히드로퓨란에 녹아져 있는 1,5 펜타디아인을 출발물질로 하여 문헌(Synthesis 1998, 142)에 나와 있는 방법에 의해 수율 50 %로 얻을 수 있었다.1) 4,4'-methylenebis (tricyclo [5.2.1.0] deca-4,8-dien-3-one (I): 1,5 pentadiene dissolved in tetrahydrofuran as starting material A yield of 50% was obtained by the method described in Synthesis 1998, 142.
NMR 분석결과는 하기와 같다.The NMR analysis results are as follows.
1H NMR (CDCl3): 7.26 7.23 (m, 2 H), 6.28 (dd, 2 H), 6.20 (dd, 2 H), 3.07 (s, 2 H), 2.90 (s, 2 H), 2.72 (s, 2 H), 2.68 (s, 2 H), 2.28 (d, 2 H), 1.37 (d, 2 H), 1.17 (d, 2 H) ppm 1 H NMR (CDCl 3 ): 7.26 7.23 (m, 2H), 6.28 (dd, 2H), 6.20 (dd, 2H), 3.07 (s, 2H), 2.90 (s, 2H), 2.72 (s, 2H), 2.68 (s, 2H), 2.28 (d, 2H), 1.37 (d, 2H), 1.17 (d, 2H) ppm
2) 4,4'-메틸렌비스(5-메틸트리시클로[5.2.1.0]데카-8-디엔-3-온(II)의 제조2) Preparation of 4,4'-methylenebis (5-methyltricyclo [5.2.1.0] deca-8-dien-3-one (II)
무수 CuI 4.7 g을 쉬랭크 플라스크에 넣고 디에틸에테르 100 ml를 넣는다. -5 ℃에서 디에틸에테르에 녹아 있는 1.4 M 메틸리튬 33 ml를 천천히 넣어준다. 약 1 시간 후에 -78 ℃로 온도를 낮춘 후 구조식 I의 화합물 3.0 g을 순간적으로 집어 넣는다. 온도를 천천히 상온으로 올린 후 밤새 교반한다. 암모니아수에 진한 염화암모늄 수를 넣어 산도가 약 9가 된 수용액을 넣어 분별깔때기로 에테르 층을 모은다. 무수 황산 마그네슘을 넣어 교반한 후 필터하여 에테르층의 습기를 제거한 후 감압 순환증발기로 에테르를 제거한다. NMR로 반응 정도를 확인하였을 때 부반응 없이 거의 구조식 II의 화합물이 생성된 것을 볼 수 있었고, 수율은 85 %로 얻어졌다.4.7 g of dry CuI is placed in a Schlenk flask and 100 ml of diethyl ether is added thereto. Slowly add 33 ml of 1.4 M methyllithium dissolved in diethyl ether at -5 ° C. After about 1 hour the temperature was lowered to -78 ° C and 3.0 g of the compound of formula I were instantaneously added. Slowly raise the temperature to room temperature and stir overnight. Add the ammonium chloride solution to the ammonia water, add an aqueous solution with an acidity of about 9, and collect the ether layers with a separatory funnel. After stirring with anhydrous magnesium sulfate, the filter was removed to remove moisture from the ether layer, and the ether was removed by a vacuum evaporator under reduced pressure. When the reaction degree was confirmed by NMR, almost no compound of structure II was formed without side reaction, and the yield was obtained as 85%.
NMR 분석결과는 하기와 같다.The NMR analysis results are as follows.
1H NMR (CDCl3): 6.17 (dd, 2 H), 6.12 (dd, 2 H), 3.11 (s, 2 H), 2.73 (s, 2 H), 2.55 2.40 (m, 2 H), 2.31 (d, 2 H), 1.99 (dt, 1 H ), 1.84 (dd, 2 H), 1.38 (d, 2 H), 1.40 1.26 (m, 3 H), 1.28 (s, 6 H), 1.02 (d, 2 H) ppm 1 H NMR (CDCl 3 ): 6.17 (dd, 2 H), 6.12 (dd, 2 H), 3.11 (s, 2 H), 2.73 (s, 2 H), 2.55 2.40 (m, 2H), 2.31 (d, 2H), 1.99 (dt, 1H), 1.84 (dd, 2H), 1.38 (d, 2H), 1.40 1.26 (m, 3H), 1.28 (s, 6H), 1.02 ( d, 2 H) ppm
3) 2,2'-메틸렌비스(3-메틸-2-시클로펜텐-1-온(III)3) 2,2'-methylenebis (3-methyl-2-cyclopenten-l-one (III)
상기에서 얻어진 구조식 II의 화합물 1.5 g을 한쪽 끝이 열린 수정관에 넣는다. 한 쪽 끝이 열린 유리관에 호스로 연결하고 그 유리관을 액체 질소가 담긴 드와 플라스크에 담그고 구조식 II의 화합물이 담긴 수정관을 420 ℃ 온도로 조절된 린드버그에서 제조한 퍼니스에 넣는다. 2분 30초 동안 방치한다. 수정관을 퍼니스에서 꺼낸 후 상온으로 식히고 내용물을 에틸아세테이트:헥산의 2 : 1 혼합 용액으로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 0.6 g의 순수한 구조식 III의 화합물을수율 66 %로 제조할 수 있었다.1.5 g of the compound of formula II obtained above is placed in an open quartz tube. One end is connected to an open glass tube with a hose, the glass tube is immersed in a flask and flask containing liquid nitrogen, and the crystal tube containing the compound of formula II is placed in a furnace made of Lindbergh controlled at 420 ° C. Leave for 2 minutes 30 seconds. The crystal tube was removed from the furnace, cooled to room temperature, and the contents were purified by silica gel column chromatography with a 1: 1 mixture of ethyl acetate: hexane to obtain 0.6 g of the pure compound of formula III in 66% yield.
NMR 분석결과는 하기와 같다.The NMR analysis results are as follows.
1H NMR (CDCl3): 3.05 (s, 2 H), 2.5 2.4 (m, 4 H), 2.35 2.25 (m, 4 H), 2.18 (s, 6 H) ppm 1 H NMR (CDCl 3 ): 3.05 (s, 2 H), 2.5 2.4 (m, 4 H), 2.35 2.25 (m, 4 H), 2.18 (s, 6 H) ppm
4) 2,2'-메틸렌비스(1,3-디메틸-1,3-시클로펜타디엔(IV)4) 2,2'-methylenebis (1,3-dimethyl-1,3-cyclopentadiene (IV)
상기에서 제조된 구조식 III의 화합물 1.23 g을 쉬랭크 플라스크에 담고 무수 테트라히드로퓨린(THF) 50 ml를 가한다. -78 ℃ 저온조에 담근 후 교반하면서 에테르에 녹아 있는 1.5M MeLi 12 ml를 가한다. 서서히 상온으로 온도를 올려 밤 새 교반한다. 진한 염화암모늄 수용액이 들어 있는 분별 깔때기에 이 반응물을 붓고 에틸아세테이트를 가하여 추출한다. 유기층을 따로 모아 감압 순환 증발기로 모든 용매를 제거한다. 120 ml 에틸아세테이트로 다시 이 산물을 녹여 120 ml 2 N 염산 용액이 들어 있는 분별 깔때기에 넣은 후 4 분간 흔들어 섞어준다. 아래층의 염산용액을 제거하고 진한 NaHCO3용액으로 충분히 닦아내어 에틸아세테이트 층에 일부 녹아 있는 염산을 모두 제거한다. 무수 황산마그네슘으로 에틸아세테이트 층의 잔여 습기를 제거한 후 감압 순환 증발기로 용매를 제거한다. 헥산과 벤젠이 부피비로 10 : 1로 섞인 용매를 이용하여 실리카 겔 칼럼 클로마토그래피에 의해 0.77 g의 구조식 IV의 화합물을 얻을 수 있었다(수율 63%).1.23 g of the compound of formula III prepared above is placed in a Schlenk flask and 50 ml of anhydrous tetrahydropurine (THF) is added. Soak in -78 ° C low temperature bath and add 12 ml of 1.5M MeLi dissolved in ether with stirring. Slowly raise the temperature to room temperature and stir overnight. The reaction is poured into a separatory funnel containing concentrated aqueous ammonium chloride solution and extracted by adding ethyl acetate. The organic layers are collected separately to remove all solvents with a reduced pressure circulating evaporator. Dissolve the product in 120 ml ethyl acetate and place it in a separatory funnel containing 120 ml 2 N hydrochloric acid solution. Shake and mix for 4 minutes. Remove the hydrochloric acid solution from the lower layer and wipe it off with concentrated NaHCO 3 solution to remove all the hydrochloric acid dissolved in the ethyl acetate layer. The residual moisture of the ethyl acetate layer was removed with anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was removed with a reduced pressure circulation evaporator. 0.77 g of Compound IV was obtained by silica gel column chromatography using a solvent in which hexane and benzene were mixed at a volume ratio of 10: 1 (yield 63%).
NMR 분석결과는 하기와 같다.The NMR analysis results are as follows.
1H NMR (CDCl3): 5.80 (s, 2 H), 3.27 (s, 2 H), 2.76 (s, 4 H), 1.93 (s, 6 H), 1.82 (s, 6 H) ppm 1 H NMR (CDCl 3 ): 5.80 (s, 2 H), 3.27 (s, 2 H), 2.76 (s, 4 H), 1.93 (s, 6 H), 1.82 (s, 6 H) ppm
5) 메틸렌 비스(1,4-디메틸시클로펜타디엔닐)지르코늄디클로라이드(화학식 1)5) methylene bis (1,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Formula 1)
쉬랭크 플라스크에 상기에서 제조한 구조식 IV의 화합물 0.77 g과 무수 에테르 30 ml를 넣고 -78 ℃로 온도를 낮추고 헥산에 녹아 있는 2.5 M n-BuLi 3.1 ml를 가한다. 상온으로 천천히 올린 후 4 시간 교반한다. 얻어진 고체화합물을 에테르로 세척후 진공 펌프로 모든 용매를 제거하고 톨루엔 30 ml를 가해 드라이 박스에서 ZrCl40.78 g을 넣고 상온에서 교반한다. 생성물을 필터하여 진공하에서 톨루엔을 제거하면 순수한 화학식 1의 화합물 촉매를 수율 20 %도로 얻을 수 있었다.0.77 g of the compound of the formula IV prepared above and 30 ml of anhydrous ether were added to a Schlenk flask, and the temperature was lowered to −78 ° C., and 3.1 ml of 2.5 M n-BuLi dissolved in hexane was added. Raise slowly to room temperature and stir for 4 hours. The obtained solid compound was washed with ether, and then all solvents were removed by a vacuum pump. Toluene 30 ml was added, 0.78 g of ZrCl 4 was added to a dry box, followed by stirring at room temperature. Filtering the product to remove toluene under vacuum yielded a pure compound catalyst of formula 1 at a yield of 20%.
NMR 분석결과는 하기와 같다.The NMR analysis results are as follows.
1H NMR (CDCl3): 6.45 (s, 4 H), 4.07 (s, 2 H), 2.21 (s, 12 H) ppm 1 H NMR (CDCl 3 ): 6.45 (s, 4 H), 4.07 (s, 2 H), 2.21 (s, 12 H) ppm
제조예 2Preparation Example 2
(촉매 제조)(Catalyst manufacture)
에틸렌비스(1,4-디메틸시클로펜타디엔닐)지르코늄디클로라이드를 대한민국 공개특허공보 1998-025280에 따라 제조하였다.Ethylenebis (1,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was prepared according to Korean Patent Publication No. 1998-025280.
실시예 1Example 1
(에틸렌과 노보넨의 공중합)(Copolymerization of Ethylene and Norbornene)
노보넨을 톨루엔에 녹여 56 중량%의 용액을 만들어 200 ㎖를 압력 반응기에 넣는다. 여기에 메틸알루미녹산(톨루엔 용액 6.9 중량% Al, 밀도=0.88 c/ml, Akzo사 제조) 1.8 ㎖를 넣는다. 70 ℃ 항온조에 반응기를 담그고 30분간 방치하여 반응기 온도를 항온조와 동일하게 한다. 반응기에 상기 제조예 1에서 제조한 촉매인 화학식 1의 화합물(1 μM농도, 톨루엔 용액) 2 ㎖를 투입한 후 재빠르게 에틸렌 압력을 60 psig로 가하면서 200 rpm으로 교반한다. 20 분 후 내용물을 아세톤 용액에 부으면 하얀 고체 화합물이 분리된다. 필터하여 용매를 제거하여 버리고 아세톤을 넣어 상온에서 밤새 교반한 후 필터하여 흰색의 고체 폴리머를 얻는다. 이를 진공 감압 건조하여 38.19g의 공중합체를 얻었다. DSC를 사용하여 228 ℃에서 Tg를 확인하였다.Norbornene is dissolved in toluene to make a 56% by weight solution and 200 ml is placed in a pressure reactor. 1.8 ml of methylaluminoxane (6.9 wt% Al of toluene solution, density = 0.88 c / ml, manufactured by Akzo) was added thereto. The reactor is immersed in a 70 ° C. thermostat and allowed to stand for 30 minutes to make the reactor temperature the same as the thermostat. 2 ml of the compound of Formula 1 (1 μM concentration, toluene solution), which is the catalyst prepared in Preparation Example 1, was added to the reactor, and then rapidly stirred at 200 rpm while ethylene pressure was added at 60 psig. After 20 minutes, the contents are poured into acetone solution to separate the white solid compound. The solvent was removed by filtration, acetone was added and stirred at room temperature overnight, followed by filtration to obtain a white solid polymer. This was dried under reduced pressure in vacuo to obtain 38.19 g of copolymer. Tg was checked at 228 ° C. using DSC.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 에틸렌과 노보넨의 공중합을 실시하되, 중합촉매로 상기 제조예 2에서 제조된 에틸렌브리지된 에틸렌비스(1,4-디메틸시클로펜타디엔닐)지르코늄디클로라이드 촉매를 사용하여 중합하였다. 촉매(1 μM농도, 톨루엔 용액)의 양은 2 ㎖를 사용하였으며 14.9 g의 공중합체를 얻었다. DSC를 사용하여 198 ℃에서 Tg를 확인하였다.Ethylene bridged ethylene bis (1,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride catalyst prepared by the copolymerization of ethylene and norbornene under the same method and conditions as in Example 1, but using the polymerization catalyst Polymerization was carried out. The amount of catalyst (1 μM concentration, toluene solution) was used 2 ml to obtain 14.9 g of copolymer. Tg was checked at 198 ° C. using DSC.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 에틸렌과 노보넨의 공중합을 실시하되, 중합촉매로 볼더(Boulder)사로부터 상용으로 구입할 수 있는 이소프로필렌9-플로레닐시클로펜타디에닐지르코니움디클로라이드 촉매를 사용하여 중합하였다.촉매(1 μM농도, 톨루엔 용액)의 양은 2 ㎖를 사용하였으며 12.8 g의 공중합체를 얻었다. DSC를 사용하여 176 ℃에서 Tg를 확인하였다.The copolymerization of ethylene and norbornene was carried out in the same manner and in the same manner as in Example 1, except that an isopropylene 9-florenylcyclopentadienyl zirconium dichloride catalyst commercially available from Boulder was used as a polymerization catalyst. The amount of the catalyst (1 μM concentration, toluene solution) was used in 2 ml to obtain 12.8 g of copolymer. Tg was confirmed at 176 ° C. using DSC.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 촉매의 양을 1 ㎖로 줄여서 중합하였다. 23 g 의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 226 ℃에서 Tg를 확인하였다.The polymerization was carried out by reducing the amount of catalyst to 1 ml in the same manner and in the same manner as in Example 1. 23 g of copolymer were obtained and Tg was checked at 226 ° C. using DSC.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 촉매의 양을 4 ㎖로 늘여서 중합하였다. 51.41 g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 252 ℃에서 Tg를 확인하였다.The polymerization was carried out by increasing the amount of catalyst to 4 ml by the same method and conditions as in Example 1. 51.41 g of copolymer were obtained and Tg was checked at 252 ° C. using DSC.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 반응온도를 30 ℃로 하여 중합하였다. 11.6 g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 199 ℃에서 Tg를 확인하였다.In the same manner and in the same manner as in Example 1, the polymerization was carried out at a reaction temperature of 30 ° C. 11.6 g of copolymer were obtained and Tg was checked at 199 ° C. using DSC.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1와 동일한 방법 및 조건으로 반응온도를 100℃로 하여 중합하였다. 36.87g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 250 ℃에서 Tg를 확인하였다.In the same manner and in the same manner as in Example 1, the polymerization was carried out at a reaction temperature of 100 ° C. 36.87 g of copolymer were obtained and Tg was checked at 250 ° C. using DSC.
실시예 6Example 6
상기 실시예 1와 동일한 방법 및 조건으로 반응압력을 30 psig로 하여 중합하였다. 15.65 g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 251 ℃에서 Tg를 확인하였다.The polymerization was carried out in the same manner and in the same manner as in Example 1 with a reaction pressure of 30 psig. 15.65 g of copolymer were obtained and Tg was checked at 251 ° C. using DSC.
실시예 7Example 7
상기 실시예 1와 동일한 방법 및 조건으로 반응압력을 50 psig로 하여 중합하였다. 32.6 g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 238 ℃에서 Tg를 확인하였다.In the same manner and in the same manner as in Example 1, the polymerization was carried out at a reaction pressure of 50 psig. 32.6 g of copolymer were obtained and Tg was checked at 238 ° C. using DSC.
실시예 8Example 8
상기 실시예 1와 동일한 방법 및 조건으로 반응압력을 100psig로 하여 중합하였다. 52.83g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 226 ℃에서 Tg를 확인하였다.In the same manner and in the same manner as in Example 1, the polymerization was carried out at a reaction pressure of 100 psig. 52.83 g of copolymer were obtained and Tg was checked at 226 ° C. using DSC.
실시예 9Example 9
상기 실시예 2과 동일한 방법 및 조건으로 메틸알루미녹산을 3.6 ㎖를 넣어 중합하였다. 33.26 g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 228 ℃에서 Tg를 확인하였다.3.6 ml of methylaluminoxane was added and polymerized in the same manner and in the same manner as in Example 2. 33.26 g of copolymer were obtained and Tg was checked at 228 ° C. using DSC.
실시예 10Example 10
상기 실시예 1와 동일한 방법 및 조건으로 메틸알루미녹산을 0.9 ㎖를 넣어 중합하였다. 29.53 g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 235 ℃에서 Tg를 확인하였다.0.9 ml of methylaluminoxane was added and polymerized in the same manner and in the same manner as in Example 1. 29.53 g of copolymer were obtained and Tg was checked at 235 ° C. using DSC.
실시예 11Example 11
상기 실시예 1와 동일한 방법 및 조건으로 메틸알루미녹산을 3.6 ㎖를 넣어 중합하였다. 37.18 g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 221 ℃에서 Tg를 확인하였다.3.6 ml of methylaluminoxane was added and polymerized in the same manner and in the same manner as in Example 1. 37.18 g of copolymer were obtained and Tg was checked at 221 ° C. using DSC.
실시예 12Example 12
상기 실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 메틸알루미녹산을 0.9 ㎖를 넣어 중합하였다. 46.75 g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 242 ℃에서 Tg를 확인하였다.0.9 ml of methylaluminoxane was added and polymerized in the same manner and in the same manner as in Example 3. 46.75 g of copolymer were obtained and Tg was checked at 242 ° C. using DSC.
실시예 13Example 13
상기 실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 메틸알루미녹산을 3.6 ㎖를 넣어 중합하였다. 44.48 g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 252 ℃에서 Tg를 확인하였다.3.6 ml of methylaluminoxane was added and polymerized in the same manner and in the same manner as in Example 3. 44.48 g of copolymer were obtained and Tg was checked at 252 ° C. using DSC.
상기 실시예를 통하여 본 발명의 하나의 탄소로 연결된 브릿지를 가지는 메탈로센 촉매는 각 시클로펜타디에닐부분의 벌어진 각도가 커지게 되며, 이에 따라 중합과정에서 단량체가 촉매와 상호작용을 용이하게 할 수 있어서 상기 비교예 1에서 사용한 두 개 이상의 탄소로 연결된 브릿지를 가진 촉매보다 에틸렌과 시클릭 올레핀의 공중합에 있어서 월등히 활성이 좋음을 알 수 있다. 또한 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 본 촉매는 입체 장애가 큰 노보넨과 같은 시클릭 올레핀의 공중합에 좋은 활성 및 공중합성을 보여주기에 상기 비교예 2에서 사용한 이소프로필렌9-플로레닐시클로펜타디에닐지르코니움디클로라이드 촉매를 사용하여 중합한 경우보다도 시클릭 올레핀 공중합체(COC) 제조에 좋은 활성을 보여 주었다.In the above embodiment, the metallocene catalyst having one carbon-linked bridge of the present invention increases the angle of opening of each cyclopentadienyl moiety, thereby facilitating interaction of the monomer with the catalyst during the polymerization process. It can be seen that the activity is much better in the copolymerization of ethylene and cyclic olefin than the catalyst having two or more carbon bridges used in Comparative Example 1. In addition, the present catalyst having a substituent only at the alpha position shows good activity and copolymerizability for the copolymerization of cyclic olefins such as norbornene having a high steric hindrance, and isopropylene 9-florenylcyclopentadienyl zir used in Comparative Example 2 It showed better activity for the production of cyclic olefin copolymers (COC) than when polymerized with a conium dichloride catalyst.
올레핀과 시클릭 올레핀의 공중합할 때 두 개의 시클로펜타디에닐그룹 사이가 하나의 탄소로 브리지되어 시클로펜타디에닐 그룹사이에 벌어진 각도가 크며,시클로펜타디에닐 그룹의 브리지위치에 대해 알파 위치에만 치환체를 가지고 있어서 전자효과에 의해 촉매의 활성을 높이면서도 입체 장애가 적게 디자인된 메틸렌 브릿지된 메탈로센 화합물을 촉매로 사용할 경우 우수한 공중합성과 높은 활성으로 올레핀과 시클릭 올레핀의 공중합체(COC)를 제조할 수 있다.When copolymerizing an olefin and a cyclic olefin, the angle between the two cyclopentadienyl groups is bridged by a single carbon and the cyclopentadienyl group has a large angle, and the substituent is only at the alpha position relative to the bridge position of the cyclopentadienyl group. When the methylene bridged metallocene compound designed to increase the activity of the catalyst and reduce steric hindrance by the electronic effect is used as a catalyst, a copolymer of olefin and cyclic olefin is produced with excellent copolymerization and high activity. can do.
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