KR100457763B1 - Heat-shrinkable polyester film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르계 열수축성 필름에 관한 것으로서, 본 발명의 폴리에스테르계 열수축성 필름은 전체 구성성분 대비, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(A) 40 내지 70몰%, 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B) 10 내지 30몰%, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 10 내지 20몰% 및 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 반복단위(D) 5 내지 10몰%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축특성, 수축균일성, 피복성, 내열성 및 인쇄특성 등이 우수하여 특히 4각모양 용기의 라벨용으로 사용할 경우 주수축방향에 대한 수직방향의 단부활상현상을 최소화할 수 있다.The present invention relates to a polyester-based heat-shrinkable film, the polyester-based heat-shrinkable film of the present invention is 40 to 70 mol% ethylene terephthalate repeating unit (A), butylene terephthalate repeating unit (B) 10 to 30 mol%, 10 to 20 mol% of dimethyl (-1,3-propylene) terephthalate repeating unit (C) and 5 to 10 mol% of cyclohexanedimethylene terephthalate repeating unit (D) It is done. The heat-shrinkable polyester film according to the present invention has excellent shrinkage properties, shrinkage uniformity, coating properties, heat resistance, printing properties, etc., especially when used for labeling of a quadrangular container, end bows perpendicular to the main shrinkage direction. The phenomenon can be minimized.
Description
본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내약품성, 내열성, 내후성 및 인쇄용매에 대한 내용제성 등의 기본특성이 우수할 뿐만 아니라 특히 수축특성이 우수하여 용기의 라벨 또는 피복용으로 유용한 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, and more particularly, it is excellent in chemical resistance, heat resistance, weather resistance, and solvent resistance to a printing solvent, and in particular, excellent in shrinkage property, so that the label or blood of the container is excellent. The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film useful for doses and a method for producing the same.
열수축성 필름은 플라스틱, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨용, 포장용기의 전체피복용으로 사용될 뿐만 아니라 문구류 또는 여러개의 용기를 집적포장하거나 밀착포장하는 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로는 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 필름 뿐만 아니라, 최근 들어서는 폴리에스테르계 필름도 많이 사용되고 있다.Heat-shrinkable films are used not only for labeling plastics, glass bottles, batteries or electrolytic capacitors, but also for the overall coating of packaging containers, and are used for various purposes such as packing or tightly packing stationery or several containers. As such heat-shrinkable films, not only films such as polyvinyl chloride and polystyrene, but also polyester films have been used in recent years.
열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 우수한 열수축특성이 요구된다. 그러나, 종래의 열수축필름 소재로서 많이 사용되고 있는 폴리염화비닐이나 폴리스티렌 열수축성 필름의 경우에는 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축 특성이 충분하지 않은 문제점이 있다. 특히 폴리염화비닐 열수축성 필름의 경우에는 염소성분을 포함하고 있어서 소각폐기시 환경친화력이 매우 열악하다. 폴리스티렌 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안될 뿐만 아니라, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시키는 문제점이 있다. 일반적으로 사용되고 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분하나, 수축응력 및 수축속도가 매우 커서 직접 용기에 라벨링하거나 전체피복 할 경우 여러가지 문제점이 발생한다. 즉, 열수축성 필름의 수축속도가 지나치게 크면 수축터널내의 온도불균일이나 용기표면의 온도편차 등에 의하여 수축불균일이 발생되므로 인쇄상이 찌그러지는 원인이 되어 상품가치를 저하시킨다. 또한 최근 들어 저장공간을 작게 하기 위하여 4각용기가 많이 활용되고 있는데, 이러한 4각용기의 수축라벨로 종래의 폴리에스테르계 열수축성 필름을 사용할 경우에는 주수축방향에 대하여 수직방향으로의 수축응력과 수축률이 높으므로, 도 1에 나타난바와 같이 4각용기(10)에 수축 라벨링한 후에 각진 부위와 평평한 부위에서의 수축률 차이로 인하여 라벨(11)의 단부가 활모양으로 휘는 단부활상현상(12)이 나타나기 때문에 인쇄화상이 찌그러지고 외관이 불량하게 되는 원인이 된다. 또한, 부분 라벨용으로는 80℃의 온수중에서 30% 이상의 수축률을 가지면 충분하지만, 특히 생맥주병의 전체피복용과 같이 내용물이 고온에서 변질될 우려가 있는 경우에는 저온에서 높은 열수축률을 필요로 하는데, 종래의 폴리에스테르계 열수축성 필름으로는 충분한 저온 열수축률을 얻기가 어렵다. 일본국 공개특허 63-139725호, 7-53416호, 7-53737호, 7-216107호 및 7-216109호 등에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디카본산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 공중합하여 수축속도를 조절하므로써 수축균일성등을 개선할 수 있다고 제안하고 있다. 그러나, 상기 문헌에 따르면 수축균일성 개선에는 효과가 있으나, 일축연신만을 수행하더라도 주수축방향 및 그 수직방향의 수축응력이나 수축률을 제한할 수 없기 때문에 용기의 각이 있는 부위에 라벨링할 경우, 단부활상현상이 심하고 수축률이 충분하지 않으므로, 예를 들어 334ml 용량을 가지는 유리병의 전체피복용으로도 적당하지 않다. 또한 단부활상현상을 개선하기 위하여 일본국 공개특허 9-254257호, 9-239834호, 및 10-77335호에는 네오펜틸글리콜[2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올] 등의 공중합폴리에스테르를 원료로 하여 수축속도를 제어하거나, 연신후 신장하면서 열처리하는 방법으로 수직방향으로의 단부활상현상을 개선하는 방안을 제시하고 있다. 그러나, 상기 문헌에 따르면, 주수축방향에 대한 수직방향으로의수축응력이 지나치게 크기 때문에 단부활상현상에 있어서 충분한 개선효과를 얻기가 어렵다.In order to use the heat-shrinkable film for various packaging materials or labels, not only basic properties such as heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and printing characteristics, but also excellent heat shrinkage properties such as sealing property and shrinkage uniformity are required. However, in the case of polyvinyl chloride or polystyrene heat-shrinkable film, which is widely used as a conventional heat-shrink film material, there is a problem that heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and heat shrinkage characteristics are not sufficient. In particular, the polyvinyl chloride heat-shrinkable film contains a chlorine component, so the environmental friendliness of the incineration waste is very poor. Since polystyrene film is poor in printability, it is impossible to use ink for general plastic film, so it is necessary to use special ink, and it is difficult to store because of its high natural shrinkage rate, and it causes problems such as poor printing in the printing process. have. Heat-shrinkable polyester film generally used is polyethylene terephthalate, which has excellent heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and sufficient shrinkage.However, due to its high shrinkage stress and shrinkage rate, various problems occur when directly labeling the container or overall coating. do. In other words, if the shrinkage rate of the heat shrinkable film is too large, shrinkage unevenness occurs due to temperature irregularity in the shrinking tunnel or temperature deviation of the surface of the container, which causes distortion of the printed image and lowers the value of the product. In addition, in recent years, a quadrilateral container has been used a lot to reduce the storage space. When a conventional polyester-based heat shrinkable film is used as the shrink label of the quadrangular container, the shrinkage stress in the vertical direction with respect to the main shrinkage direction and Since the shrinkage rate is high, end shrinkage phenomenon in which the end portion of the label 11 bows due to the difference in shrinkage rate at the angled and flat portions after shrinkage labeling in the square container 10 as shown in FIG. ) Will cause the printed image to be distorted and the appearance will be poor. In addition, it is sufficient to have a shrinkage of 30% or more in hot water at 80 ° C. for partial labeling, but high heat shrinkage is required at low temperatures, especially when the contents may deteriorate at high temperatures such as the entire coating of draft beer bottles. It is difficult to obtain sufficient low temperature heat shrinkage rate with the conventional polyester type heat shrinkable film. In Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-139725, 7-53416, 7-53737, 7-216107, 7-216109 and the like, polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate or the like is blended in a constant ratio, terephthalic acid and iso It is proposed that the shrinkage uniformity and the like can be improved by copolymerizing the dicarboxylic acid component of phthalic acid with the diol component of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. However, according to the above document, although it is effective in improving the shrinkage uniformity, even if only uniaxial stretching is performed, it is not possible to limit the shrinkage stress or shrinkage rate in the main shrinkage direction and its vertical direction. Since the resurrection phenomenon is severe and the shrinkage rate is not sufficient, it is not suitable for the whole coating of a glass bottle having a capacity of 334 ml, for example. In addition, Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-254257, 9-239834, and 10-77335 disclose neopentyl glycol [2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol] to improve the end sorption phenomenon. Using copolyester as a raw material to control the shrinkage rate, or stretching and extending the heat treatment while extending the end sliding phenomenon in the vertical direction is proposed. However, according to this document, it is difficult to obtain a sufficient improvement effect in the end sorption phenomenon because the contraction stress in the direction perpendicular to the main contraction direction is too large.
또한 80 내지 90℃의 온도에서 수축온도에 대한 주수축 방향 수축률의 평균 기울기(Hv)를 충분히 높게 할 수 없기 때문에 맥주병과 같은 유리병에 전체 피복시 주수축방향의 수축률이 충분하지 않거나 주수축방향에 대한 수직방향의 수축응력이 크다. 따라서, 도 2를 참조하면, 유리병(20)의 병뚜껑 부위(22)에 수축필름(21)의 밀착이 충분하지 않게 되므로 외관이 불량해 질 뿐만 아니라 밀봉이 완전치 못해 외부로부터 오염물질이 유입되는 문제점이 있다.In addition, since the average slope (H v ) of the main shrinkage shrinkage rate with respect to the shrinkage temperature at a temperature of 80 to 90 ° C cannot be sufficiently high, the shrinkage in the main shrinkage direction when the entire coating on the glass bottle such as a beer bottle is not sufficient or the main shrinkage The contraction stress in the direction perpendicular to the direction is large. Therefore, referring to FIG. 2, since the adhesion of the shrink film 21 to the bottle cap portion 22 of the glass bottle 20 is not sufficient, not only the appearance is poor, but the sealing is not perfect, and contaminants from the outside are prevented. There is a problem of inflow.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점 해결하여 수축특성, 수축균일성, 내열성 및 인쇄특성 등이 우수하여 특히 4각 등의 각형 플라스틱병 또는 유리병의 라벨용 또는 전체피복용으로 유용한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to solve the above problems, excellent shrinkage characteristics, shrinkage uniformity, heat resistance and printing characteristics, especially heat shrinkage useful for labeling or overall coating of square plastic bottles or glass bottles, such as four-square It is to provide a polyester film.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing the heat-shrinkable polyester film.
도 1은 4각용기의 라벨용으로 사용된 열수축성 필름의 단부활상현상을 도시한 것이고,Figure 1 shows the end action phenomenon of the heat-shrinkable film used for the label of the square container,
도 2는 열수축성 필름으로 전체피복된 유리병의 단면도이고,2 is a cross-sectional view of a glass bottle entirely covered with a heat shrinkable film,
도 3은 폴리부틸렌테레프탈레이트의 연신결정화 특성을 도시한 그래프이고,3 is a graph showing the stretch crystallization characteristics of polybutylene terephthalate,
도 4는 온수중에서 물의 온도변화에 따른 필름의 열수축률을 도시한 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the thermal shrinkage of the film according to the temperature change of the water in hot water.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 전체 구성성분 대비, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(A) 40 내지 70몰%, 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B) 15 내지 30몰%, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 10 내지 20몰%및 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 반복단위(D) 5 내지 10몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention, 40 to 70 mol% of ethylene terephthalate repeating unit (A), 15 to 30 mol% of butylene terephthalate repeating unit (B), dimethyl (-1, It provides a heat shrinkable polyester film comprising 10 to 20 mol% of 3-propylene) terephthalate repeating unit (C) and 5 to 10 mol% of cyclohexanedimethylene terephthalate repeating unit (D).
본 발명에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 주수축 방향의 수축응력발생 개시온도(Tf)가 60 내지 70℃이고, 80 내지 90℃의 온도에서 수축온도에 대한 주수축 방향 수축률의 평균 기울기(Hv)가 8%/10℃ 이상이고, 주수축 방향에 대한 수직방향의 수축응력 발생 개시 15 내지 25초후의 수축응력(Fp)이 200g/㎟ 이하이고, 80℃ 온수중에서 주수축방향의 수축률이 50%이상 및 상기 주수축방향의 수직방향에 대한 수축률이 5% 미만인 것이 바람직하다.In the present invention, the heat-shrinkable polyester film has a shrinkage stress initiation temperature (T f ) in the main shrinkage direction of 60 to 70 ℃, the average shrinkage in the main shrinkage direction relative to the shrinkage temperature at a temperature of 80 to 90 ℃ The slope (H v ) is 8% / 10 ° C or more, the shrinkage stress (F p ) 15 to 25 seconds after the start of the shrinkage stress in the vertical direction with respect to the main shrinkage direction is 200 g / mm 2 or less, and the main shrinkage in hot water of 80 ° C It is preferable that the shrinkage in the direction is 50% or more and the shrinkage in the vertical direction of the main contraction direction is less than 5%.
본 발명에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기 주수축 방향의 수축응력발생 개시온도(Tf)가 62 내지 66℃이고, 상기 80 내지 90℃의 온도에서 수축온도에 대한 주수축 방향 수축률의 평균 기울기(Hv)가 10%/10℃ 이상이고, 상기 주수축 방향에 대한 수직방향의 수축응력 발생 개시 15 내지 25초후의 수축응력(Fp)이 180g/㎟ 이하이고, 상기 80℃ 온수중에서 주수축방향의 수축률이 60%이상 및 상기 주수축방향의 수직방향에 대한 수축률이 3% 미만인 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, the heat-shrinkable polyester film has a shrinkage stress initiation temperature (T f ) of the main shrinkage direction is 62 to 66 ℃, the main shrinkage direction shrinkage with respect to the shrinkage temperature at the temperature of 80 to 90 ℃ The average slope of Hv is 10% / 10 ° C or more, the shrinkage stress (F p ) 15 to 25 seconds after the start of the shrinkage stress in the vertical direction with respect to the main contraction direction is 180g / mm 2 or less, the 80 ℃ hot water More preferably, the shrinkage in the main contraction direction is at least 60% and the shrinkage in the vertical direction in the main contraction direction is less than 3%.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 15 내지 40중량%, 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 45 내지 60중량% 및 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와, 디올 성분으로서 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 에틸렌글리콜을 공중합시켜 얻은 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 15 내지 25중량%를 블렌딩하여 폴리에스테르계 고분자 혼합물을 얻는 단계; b) 상기 폴리에스테르계 수지 혼합물을 압출성형하여 용융쉬트를 제조하는 단계; c) 상기 용융쉬트를 냉각 및 고화시켜 냉각고화된 쉬트를 제조하는 단계; 및 d) 상기 냉각고화된 쉬트를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전체 구성성분 대비, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(A) 40 내지 70몰%, 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B) 15 내지 30몰%, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 10 내지 20몰% 및 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 반복단위(D) 5 내지 10몰%를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above another technical problem, the present invention provides a) 15 to 40% by weight of polybutylene terephthalate, terephthalic acid or dimethyl terephthalate as the dicarboxylic acid component, ethylene glycol and 2,2-dimethyl (-1) as the diol component. 45 to 60% by weight of 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester obtained by copolymerizing, 3-propane) diol and terephthalic acid or dimethyl terephthalate as the dicarboxylic acid component and 1,4 as the diol component Blending 15 to 25% by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyester obtained by copolymerizing cyclohexanedimethanol and ethylene glycol to obtain a polyester polymer mixture; b) extruding the polyester resin mixture to prepare a melt sheet; c) cooling and solidifying the melt sheet to prepare a cooled and solidified sheet; And d) stretching the cooled and solidified sheet, 40 to 70 mol% of ethylene terephthalate repeating unit (A), butylene terephthalate repeating unit (B) 15 to 15, based on the total components. Heat shrinkable polyester system containing 30 mol%, 10-20 mol% of dimethyl (-1, 3-propylene) terephthalate repeating units (C), and 5-10 mol% of cyclohexane dimethylene terephthalate repeating units (D) It provides a film production method.
본 발명에 있어서, 상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 75 내지 85몰% 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 15 내지 25몰%를 함유하는 것이 바람직하다.In the present invention, the 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymer polyester is 75 to 85 mol% ethylene terephthalate repeat unit and dimethyl (-1,3-propylene) terephthalate repeat unit 15 to It is preferable to contain 25 mol%.
본 발명에 있어서, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르는 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 반복단위 80 내지 100몰% 및 20 내지 0몰%의 에틸렌테레프탈레이트 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.In the present invention, the 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester preferably contains 80 to 100 mol% of cyclohexanedimethylene terephthalate repeating units and 20 to 0 mol% of ethylene terephthalate repeating units.
본 발명에 있어서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트의 극한점도는 0.9 내지 1.25이고, 상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 극한점도는0.55 내지 0.75이고, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르의 극한점도는 0.5 내지 0.65인 것이 바람직하다.In the present invention, the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate is 0.9 to 1.25, the intrinsic viscosity of the 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymer polyester is 0.55 to 0.75, the 1, It is preferable that the intrinsic viscosity of 4-cyclohexane dimethanol co-polyester is 0.5-0.65.
본 발명에 있어서, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)는 85℃ 내지 95℃인 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester is more preferably 85 ° C to 95 ° C.
본 발명에 있어서, 상기 (c)단계의 연신속도는 10 내지 40배/분인 것이 바람직하다.In the present invention, the stretching speed of the step (c) is preferably 10 to 40 times / min.
이하에서는 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그 제조방법을 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, a heat shrinkable polyester film and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described in more detail.
본 발명은, 전체 구성성분 대비, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(A) 40 내지 70몰%, 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B) 15 내지 30몰%, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 10 내지 20몰% 및 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 반복단위(D) 5 내지 10몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.The present invention, ethylene terephthalate repeat unit (A) 40 to 70 mol%, butylene terephthalate repeat unit (B) 15 to 30 mol%, dimethyl (-1,3-propylene) terephthalate repeat Provided is a heat-shrinkable polyester film comprising 10 to 20 mol% of units (C) and 5 to 10 mol% of cyclohexanedimethylene terephthalate repeating units (D).
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(A)를 전체 구성성분 대비 40 내지 70몰% 함유하는 것이 바람직하다.The heat-shrinkable polyester film according to the present invention preferably contains 40 to 70 mol% of the ethylene terephthalate repeating unit (A) having a structure represented by the following formula (1) relative to the total components.
상기 화학식 1에서, n은 양의 정수임.In Formula 1, n is a positive integer.
상기 함량이 40% 미만인 경우에는 제조된 폴리에스테르계 필름의 내열성이 부족하게 되고, 70몰%를 초과하는 경우에는 본 발명에 따른 열수축 특성을 얻기 어렵다. 상기 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(A)의 더욱 바람직한 함유량은 전체 구성성분 대비 50 내지 70몰%이다.When the content is less than 40%, the heat resistance of the produced polyester-based film is insufficient, and when it exceeds 70 mol% it is difficult to obtain the heat shrinkage characteristics according to the present invention. More preferable content of the said ethylene terephthalate repeating unit (A) is 50-70 mol% with respect to a total component.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B)를 전체 구성성분 대비 10 내지 30몰% 함유하는 것이 바람직하다.In addition, the heat-shrinkable polyester film according to the present invention preferably contains 10 to 30 mol% of the butylene terephthalate repeating unit (B) having a structure of the formula (2) relative to the total components.
상기 화학식 2에서, n은 양의 정수임.In Formula 2, n is a positive integer.
상기 함량이 10몰% 미만인 경우 일축연신시 제막공정성이 불량하여 불균일한 연신이 일어나고, 30몰%를 초과하는 경우에는 연신결정화가 과도하게 일어나므로 오히려 수축률을 저하시키며, 음료용기 등에 수축라벨링 후 고온살균처리하거나 레토르트 처리시 결정화로 인한 백화현상이 일어나는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. 상기 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B)의 더욱 바람직한 함유량은 전체 구성성분 대비 15 내지 25몰%이다.If the content is less than 10 mol%, uneven stretching occurs due to poor film forming processability during uniaxial stretching, and if it exceeds 30 mol%, excessively stretched crystallization occurs, so that the shrinkage rate is lowered. It is not preferable because the whitening phenomenon due to crystallization occurs during sterilization or retort treatment. More preferable content of the butylene terephthalate repeating unit (B) is 15 to 25 mol% based on the total components.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 하기 화학식 3의 구조를 갖는 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C)를 전체 구성성분 대비 10 내지 20몰% 함유하는 것이 바람직하다.In addition, the heat-shrinkable polyester film according to the present invention preferably contains 10 to 20 mol% of the dimethyl (-1,3-propylene) terephthalate repeating unit (C) having a structure of the formula Do.
상기 화학식 3에서, n은 양의 정수임.In Formula 3, n is a positive integer.
상기 함량이 10몰% 미만인 경우 충분한 열수축률을 얻을 수 없고 일축연신시 미연신 방향으로의 강도가 크게 저하되어 생산성이 불량해지며, 20몰%를 초과하는 경우에는 내열성 저하를 일으켜서 용기의 전체 또는 일부에 수축라벨링한 후 고온살균처리 혹은 레토르트 처리시 열수축된 필름이 울퉁불퉁해지는 경향을 보인다. 상기 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C)의 바람직한 함유량은 전체 구성성분 대비 12 내지 18몰%이다.If the content is less than 10 mol%, sufficient heat shrinkage cannot be obtained, and the strength in the unstretched direction is greatly reduced during uniaxial stretching, resulting in poor productivity. After shrinkage labeling on some parts, the heat-shrinkable film tends to be uneven during hot sterilization or retort treatment. The preferred content of the dimethyl (-1,3-propylene) terephthalate repeating unit (C) is 12-18 mol% relative to the total components.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 하기 화학식 4의 구조를 갖는 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 반복단위(D)를 5 내지 10몰% 함유하는 것이 바람직하다.In addition, the heat-shrinkable polyester film according to the present invention preferably contains 5 to 10 mol% of a cyclohexanedimethylene terephthalate repeating unit (D) having a structure of Formula 4 below.
상기 화학식 4에서, n은 양의 정수임.In Formula 4, n is a positive integer.
사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 반복단위(D)의 함량이 5몰% 미만인 경우에는 투입효과가 부족하여 원하는 수축특성을 얻을 수가 없고, 10몰%를 초과하는 경우에는 수축개시온도가 지나치게 높아져서 원하는 수축률을 얻기 위해서는 수축온도를 높여야 하므로 특히, 내용물이 고온에 약한 경우에는 높은 수축률이 요구되는 용기의 전체피복용으로는 적용이 곤란하다는 문제점이 있다. 상기 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 반복단위(D)의 더욱 바람직한 함량은 5 내지 8몰%이다.If the content of the cyclohexanedimethylene terephthalate repeating unit (D) is less than 5 mol%, the effect of the injection is insufficient, so that the desired shrinkage characteristics cannot be obtained. If the content exceeds 10 mol%, the shrinkage start temperature is too high to obtain the desired shrinkage rate. In order to obtain, the shrinkage temperature must be increased, in particular, if the contents are weak at high temperatures, there is a problem that it is difficult to apply to the entire coating of the container requiring a high shrinkage rate. More preferable content of the cyclohexanedimethylene terephthalate repeating unit (D) is 5 to 8 mol%.
본 발명에 있어서, 상기 기재된 구성성분 외에 본 발명의 폴리에스테르계 열수축필름 특성에 영향을 미치지 않는 범위내에서 기타의 공중합성분을 포함하여도 무방하며, 예를 들어 이소프탈산 혹은 그 에스테르화물, 2,6-나프탈렌디카르복실산 혹은 그 에스테르화물, 세바스산, 아디프산, 5-나트륨설퍼이소프탈산, 트리메리트산, 피로메리트산 등의 다가카본산 내지는 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 2,2(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 다가알코올 성분의 사용이 가능하다.In the present invention, other copolymerization components may be included in the range not affecting the polyester-based heat-shrinkable film properties of the present invention in addition to the constituents described above, for example, isophthalic acid or esterified products thereof, 2, Polycarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid or esterified product thereof, sebacic acid, adipic acid, 5-sodium sulfisoisophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, or diethylene glycol, hexanediol, 2,2 ( Use of polyhydric alcohol components, such as diol, xylene glycol, triethylene glycol, polytetramethylene glycol, of a 4-oxyphenol) propane derivative is possible.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 주수축 방향의 수축응력발생 개시온도(Tf)가 60 내지 70℃이고, 80 내지 90℃의 온도에서 수축온도에 대한 주수축 방향 수축률의 평균 기울기(Hv)가 8%/10℃ 이상이고, 80℃ 온수에서 주수축방향의 수직방향으로 수축응력 발생 개시 15내지 25초후의 수축응력(Fp)이 200g/㎟ 이하이고, 주수축의 수축률이 50%이상 및 주수축방향의 수직방향에 대한 수축률이 5% 미만인 것이 바람직하다.In the heat-shrinkable polyester film according to the present invention, the shrinkage stress generation start temperature (T f ) in the main shrinkage direction is 60 to 70 ° C, and the average slope of the main shrinkage direction shrinkage with respect to the shrinkage temperature at a temperature of 80 to 90 ° C. (H v ) is 8% / 10 ° C or more, shrinkage stress Fp of 15 to 25 seconds after the start of shrinkage stress in the vertical direction of the main shrinkage direction at 80 ° C is 200 g / mm 2 or less, and the shrinkage rate of the main shrinkage is It is preferable that the shrinkage ratio of 50% or more and the vertical direction in the main contraction direction is less than 5%.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 상기 주수축방향의 수축응력발생 개시온도(Tf)가 60℃ 미만인 경우 수축터넬의 온도편차 또는 용기의 온도편차에 의하여 불균일 수축이 일어나서 수축라벨링 후 인쇄상이 찌그러지므로 외관이 불량해지기 쉬우며, 맥주병 등에 전체피복할 때에는 병의 목부위 혹은 뚜껑부위에 충분한 밀착이 일어나지 않아 밀봉성이 부여되지 못하는 문제점이 있다. 70℃를 초과하는 경우에는 수축온도가 지나치게 높아지므로 생맥주병과 같이 고온에서 내용물이 변질이 일어날 우려가 있는 용도에는 적용이 곤란하다. 상기 주수축방향의 더욱 바람직한 수축응력발생 개시온도(Tf)는 62 내지 66℃이다.In the heat-shrinkable polyester film according to the present invention, when the shrinkage stress generation start temperature (T f ) in the main shrinkage direction is less than 60 ℃, non-uniform shrinkage occurs due to the temperature deviation of the shrinking tunnel or the temperature deviation of the container shrinkage labeling Since the printed image is crushed afterwards, the appearance is easily deteriorated, and when the entire coating is performed on a beer bottle, there is a problem that sufficient sealing does not occur on the neck part or the lid part of the bottle and thus the sealing property is not given. If the temperature exceeds 70 ° C, the shrinkage temperature is too high, so it is difficult to apply to applications where the contents may deteriorate at high temperatures such as draft beer bottles. More preferred shrinkage stress initiation temperature (T f ) in the main shrinkage direction is 62 to 66 ° C.
또한 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 80 내지 90℃의 온도에서 수축온도에 대한 주수축 방향 수축률의 바람직한 평균기울기(Hv)는 8%/10℃이상이다. 평균기울기가 8%/10이하인 경우 용기의 부분 라벨링용으로는 사용할 수 있으나, 예를 들어 334㎖ 용량의 맥주병을 전체피복하기에는 수축률이 충분하지 않기 때문에 뚜껑부위의 밀봉이 충분히 되지 않는 문제점이 있다. 상기 평균기울기(Hv)는 10%/10℃ 이상이 되는 것이 더욱 바람직하다. 이와 동시에 주수축 방향의 수직방향으로 수축응력 발생 개시 15내지 25초후의 바람직한 수축응력(Fp)은 200g/㎟ 이하이다. 200g/㎟를 초과하면 특히 4각용기의 수축라벨용으로 사용시 단부활상현상이 심하게 되므로 라벨링 후의 외관이 매우 불량해지는 문제점이 있다. 상기 수축응력(Fp)은 180g/㎟ 이하가 더욱 바람직하다.In addition, in the heat-shrinkable polyester film according to the present invention, the preferred average slope (H v ) of the main shrinkage direction shrinkage with respect to the shrinkage temperature at a temperature of 80 to 90 ° C is 8% / 10 ° C or more. If the average slope is less than 8% / 10 can be used for partial labeling of the container, for example, there is a problem that the sealing of the lid portion is not sufficient because the shrinkage rate is not enough to cover the entire 334ml beer bottle. The average slope H v is more preferably 10% / 10 ° C or more. At the same time, the preferred shrinkage stress F p 15 to 25 seconds after the start of shrinkage stress in the vertical direction in the main contraction direction is 200 g / mm 2 or less. If the amount exceeds 200g / mm 2, especially when used for the contraction label of the quadrangular container, the end swelling phenomenon becomes severe, resulting in a very poor appearance after labeling. The shrinkage stress F p is more preferably 180 g / mm 2 or less.
또한 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 80℃ 온수중에서 주수축방향의 수축률은 50%이상이고 주수축방향의 수직방향에 대한 수축률은 5% 미만인 것이 바람직하다. 주수축 방향으로의 수축률이 50%미만의 경우 수축라벨용으로는 사용이 가능할 수 있지만, 맥주병과 같이 목이 있는 병의 전체 피복용으로 사용할 때에는 수축률이 부족하게 되고, 주수축방향에 대하여 수직방향으로의 수축률이 5% 이상인 경우에는 4각용기의 수축라벨용으로 사용하면 단부활상현상이 심하게 되어 라벨링 후의 외관이 매우 불량해지는 문제가 있다. 상기 주수축방향으로의 수축률은 60%이상이고 그 수직방향으로의 수축률은 3% 미만인 것이 더욱 바람직하다.In addition, in the heat-shrinkable polyester film according to the present invention, the shrinkage in the main shrinkage direction is 50% or more and the shrinkage in the vertical direction in the main shrinkage direction is less than 5% in 80 ° C hot water. If the shrinkage in the main shrinkage direction is less than 50%, it can be used for shrinkage labels.However, when used for the entire coating of necked bottles such as beer bottles, the shrinkage is insufficient, and it is perpendicular to the main shrinkage direction. When the shrinkage ratio of 5% or more is used for the contraction label of the quadrangular container, there is a problem in that the end action is severe and the appearance after labeling becomes very poor. More preferably, the shrinkage in the main contraction direction is at least 60% and the shrinkage in the vertical direction is less than 3%.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 15 내지 40중량%, 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 45 내지 60중량% 및 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와, 디올 성분으로서 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 에틸렌글리콜을 공중합시켜 얻은 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 15 내지 25중량%를 블렌딩하여 폴리에스테르계 고분자 혼합물을 얻는 단계; b) 상기 폴리에스테르계 수지 혼합물을 압출성형하여 용융쉬트를 제조하는 단계; c) 상기 용융쉬트를 냉각 및 고화시켜 냉각고화된 쉬트를 제조하는 단계; 및 d) 상기 냉각고화된 쉬트를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전체 구성성분 대비, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(A) 40 내지 70몰%, 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B) 15 내지 30몰%, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 10 내지 20몰% 및 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 반복단위(D) 5 내지 10몰%를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above another technical problem, the present invention provides a) 15 to 40% by weight of polybutylene terephthalate, terephthalic acid or dimethyl terephthalate as the dicarboxylic acid component, ethylene glycol and 2,2-dimethyl (-1) as the diol component. 45 to 60% by weight of 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester obtained by copolymerizing, 3-propane) diol and terephthalic acid or dimethyl terephthalate as the dicarboxylic acid component and 1,4 as the diol component Blending 15 to 25% by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyester obtained by copolymerizing cyclohexanedimethanol and ethylene glycol to obtain a polyester polymer mixture; b) extruding the polyester resin mixture to prepare a melt sheet; c) cooling and solidifying the melt sheet to prepare a cooled and solidified sheet; And d) stretching the cooled and solidified sheet, 40 to 70 mol% of ethylene terephthalate repeating unit (A), butylene terephthalate repeating unit (B) 15 to 15, based on the total components. Heat shrinkable polyester system containing 30 mol%, 10-20 mol% of dimethyl (-1, 3-propylene) terephthalate repeating units (C), and 5-10 mol% of cyclohexane dimethylene terephthalate repeating units (D) It provides a film production method.
상기 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(A), 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B)The ethylene terephthalate repeating unit (A), butylene terephthalate repeating unit (B)
, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 및 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 반복단위(D)를 상기 함량으로 열수축성 폴리에스테르계 필름에 도입하기 위하여, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트의 공중합 폴리에스테르 및 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 공중합 폴리에스테르를 상기 소정량의 비율로 각각 블렌딩할 필요가 있다.In order to introduce dimethyl (-1,3-propylene) terephthalate repeating unit (C) and cyclohexanedimethylene terephthalate repeating unit (D) into the heat-shrinkable polyester film in the above amounts, polybutylene terephthalate, It is necessary to blend the copolymerized polyester of dimethyl (-1,3-propylene) terephthalate and the cyclohexanedimethylene terephthalate copolymerized polyester in the ratio of the said predetermined amount, respectively.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름중에 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B)를 함유시키는 방법으로서 반드시 폴리부틸렌테레프탈레이트를 블렌딩해야 하는 이유는 다음과 같다. 본 발명자들의 연구결과에 따르면, 폴리부틸렌테레프탈레이트는 2.0배의 연신비율로 1축연신만을 수행하여도 균일한 연신이 이루어질 정도로 배향결정화가 진행될 뿐만 아니라 연신비가 약 3.0이상인 경우에는 연신결정화가 더 이상 진행되지 않고 수렴하기 때문에(도 3), 다른 공중합폴리에스테르에 소정량의 폴리부틸렌테레프탈레이트를 블렌딩할 경우 텐터법에 의한 연신공정성을 향상시키고 열수축률의 저하도 일으키지 않는 유용한 특성을 가지고 있음을 확인하였다. 따라서 열수축성 폴리에스테르계 필름에 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 도입하는 것이 필요한데, 1,4-부탄디올을 공중합하여 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 도입한 공중합 폴리에스테르의 경우에는 결정화가 잘 일어나지 않을 뿐만 아니라 배향결정화가 개시되는 연신비율이 매우 높고, 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제조하는 것과 동일한 텐터법으로 1축연신만을 수행할 경우 연신응력이 매우 낮아 심한 불균일 연신이 발생하는 등 상기 부틸렌테레프탈레이트 반복단위의 유용한 장점을 유지할 수 없다. 따라서, 본 발명에 따른 열수축성 필름에 있어서, 이러한 부틸렌테레프탈레이트 반복단위의 특성을 유지하기 위해서는 반드시 부틸렌테레프탈레이트 단독중합체를 블렌딩을 하는 것이 필요하다. 폴리부틸렌테레프탈레이트의 바람직한 극한점도는 0.9 내지 1.25이다.The reason why the polybutylene terephthalate must be blended as a method of containing the butylene terephthalate repeating unit (B) in the heat-shrinkable polyester film according to the present invention is as follows. According to the results of the present inventors, the polybutylene terephthalate not only undergoes orientation crystallization so that uniform stretching occurs even when uniaxial stretching is performed at a draw ratio of 2.0 times, but also when the stretching ratio is about 3.0 or more, the stretching crystallization is more. Since it converges without progressing (FIG. 3), when blending a predetermined amount of polybutylene terephthalate with other copolyester, it has useful properties of improving the stretching processability by the tenter method and not causing a decrease in thermal contraction rate. It was confirmed. Therefore, it is necessary to introduce a butylene terephthalate repeating unit into the heat-shrinkable polyester film. In the case of the copolyester copolymerized with 1,4-butanediol to introduce a butylene terephthalate repeating unit, crystallization does not occur well. Repeating the butylene terephthalate such as a very high draw ratio at which the orientation crystallization is initiated, and a uniaxial stretching is very low when the uniaxial stretching is performed by the same tenter method as for producing a conventional polyethylene terephthalate film. The useful advantages of the unit cannot be maintained. Therefore, in the heat-shrinkable film according to the present invention, in order to maintain the properties of such butylene terephthalate repeating unit, it is necessary to blend the butylene terephthalate homopolymer. Preferred intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate is 0.9 to 1.25.
또한, 상기 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C)의 함유량을 열수축성 폴리에스테르계 필름에 도입하기 위하여, 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 하기 화학식 5의 구조를 갖는 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하는 것이 바람직하다.Further, in order to introduce the content of the dimethyl (-1,3-propylene) terephthalate repeating unit (C) into the heat-shrinkable polyester film, terephthalic acid or dimethyl terephthalate as the dicarboxylic acid component, ethylene glycol and diol component It is preferable to blend 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester having a structure of the following formula (5) obtained by copolymerizing 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol.
상기 화학식 5에서, n 및 m은 양의 정수임.In Formula 5, n and m are positive integers.
상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 바람직한 극한점도는 0.55 내지 0.75이다. 상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위의 함량이 15몰% 미만인 경우에는 충분한 수축특성을 얻을 수 없고, 25몰%를 초과하는 경우에는 중합도를 높이기 어려울 뿐만 아니라 공중합도가 커서 비결정성이 과도하게 높아지므로, 건조시의 융착문제를 방지하기 위한 예비결정화가 곤란하게 되어 저온에서 장시간의 건조를 해야 되고, 용융압출기도 비결정성 폴리머용으로 특별히 고안된 설비를 사용하지 않으면 안된다는 문제점이 있기 때문이다. 상기 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 함량은 17 내지 22몰%인 것이 더욱 바람직하다.The intrinsic viscosity of the 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester is 0.55 to 0.75. When the content of the dimethyl (-1,3-propylene) terephthalate repeating unit of the 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymer polyester is less than 15 mol%, sufficient shrinkage characteristics cannot be obtained. When it exceeds mole%, it is not only difficult to increase the degree of polymerization, but also the degree of copolymerization is excessively high, so the amorphousness becomes excessively high, and thus it is difficult to precrystallize to prevent the problem of fusion during drying. This is because the extruder also has to use equipment specially designed for amorphous polymers. The dimethyl (-1,3-propylene) terephthalate repeating unit content is more preferably 17 to 22 mol%.
또한, 상기 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 반복단위(D)의 함유량을 열수축성 폴리에스테르계 필름에 도입하기 위하여, 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와, 디올 성분으로서 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 에틸렌글리콜을 공중합시켜 얻은 하기 화학식 6의 구조를 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하는 것이 바람직하다.In addition, in order to introduce the content of the cyclohexanedimethylene terephthalate repeating unit (D) into the heat-shrinkable polyester film, terephthalic acid or dimethyl terephthalate as the dicarboxylic acid component and 1,4-cyclohexanedimethanol as the diol component And it is preferable to blend 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester having a structure of the formula (6) obtained by copolymerizing ethylene glycol.
상기 화학식 6에서, n은 양의 정수이고, m은 0 또는 양의 정수임.In Formula 6, n is a positive integer, m is 0 or a positive integer.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르의 바람직한 극한점도는 0.5 내지 0.65이다.The intrinsic viscosity of the 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester is 0.5 to 0.65.
통상의 공중합 폴리에스테르는 유리전이온도가 낮기 때문에 80 내지 85℃까지는 온도 증가에 따른 수축률 증가율이 높게 나타나지만, 상기 온도이상에서는 수축온도를 높게 하여도 수축온도에 대한 수축률의 증가율이 현격하게 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 유리전이온도가 85 내지 95℃인 1,4-사이클로헥산디메탄올의 공중합폴리에스테르 또는 폴리사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트를 소정량 블렌딩하므로써 수축온도와 수축률 그래프에서의 기울기가 현격하게 떨어지는 문제점을 해결하였다.Since the conventional copolymerized polyester has a low glass transition temperature, the shrinkage increase rate increases with increasing temperature from 80 to 85 ° C., but the increase rate of shrinkage with respect to shrinkage temperature drops significantly even if the shrinkage temperature is increased above the temperature. Have. In order to solve the above problems, the present invention provides a shrinkage temperature and shrinkage ratio graph by blending a predetermined amount of copolyester or polycyclohexanedimethylene terephthalate of 1,4-cyclohexanedimethanol having a glass transition temperature of 85 to 95 ° C. It solved the problem that the slope dropped sharply.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르의 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 반복단위가 80몰% 미만으로 공중합하는 경우에는 비결정성이 과도하게 높아지므로, 건조시의 융착문제를 방지하기 위한 예비결정화가 곤란하게 되어 저온에서 장시간의 건조를 해야 되고, 용융압출기도 비결정성 폴리머용으로 특별히 고안된 설비를 사용하지 않으면 안된다는 문제점이 있다. 상기 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 반복단위 함량은 85몰%이상인 것이 더욱 바람직한데, 85몰%이상으로 공중합하는 경우에는 별도의 예비결정화가 필요하지 않으며 폴리에틸렌테레프탈레이트 제막에 사용되는 건조방법과 동일한 방법을 적용할 수 있다.When the cyclohexanedimethylene terephthalate repeating unit of the 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyester is copolymerized to less than 80 mol%, the amorphousness becomes excessively high, and thus, precrystallization for preventing fusion problems during drying It is difficult to make a long time drying at a low temperature, the melt extruder also has a problem that must be used equipment specially designed for amorphous polymer. The cyclohexanedimethylene terephthalate repeating unit content is more preferably 85 mol% or more, and when copolymerized to 85 mol% or more does not require a separate precrystallization and the same method as the drying method used in the polyethylene terephthalate film forming Applicable
한편, 디카본산 성분으로서 테레프탈산 및 디메틸테레프탈레이트와, 디올성분으로서 에틸렌글리콜, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함께 공중합 할 경우 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 및 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 반복단위(D)의 특성을 충분히 활용할 수가 없기 때문에 본 발명에서 목적으로 하는 열수축 특성을 충분히 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 공중합도가 커지고 비결정성이 과도하게 높아지므로, 건조시의 융착문제를방지하기 위한 예비결정화가 곤란하게 되어 저온에서 장시간의 건조를 해야 되고, 용융압출기도 비결정성 폴리머용으로 특별히 고안된 설비를 사용하지 않으면 안된다는 문제점이 있다.On the other hand, when terephthalic acid and dimethyl terephthalate as dicarboxylic acid components and ethylene glycol, 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol and 1,4-cyclohexanedimethanol as diol components are copolymerized together, dimethyl (- Since the properties of the 1,3-propylene) terephthalate repeating unit (C) and the cyclohexanedimethylene terephthalate repeating unit (D) cannot be sufficiently utilized, the thermal contraction properties of the present invention cannot be sufficiently obtained, and Since the degree is too high and the amorphousness becomes excessively high, it becomes difficult to precrystallize to prevent the fusion problem during drying, and it is necessary to dry it for a long time at low temperature, and the melt-extruder does not use the equipment specially designed for the amorphous polymer. There is a problem.
상기 열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 각종 폴리에스테르는 공지의 방법, 예를 들면 직접에스테르법이나 에스테르 교환반응법을 통하여 합성할 수 있다.Various polyesters constituting the heat-shrinkable polyester film can be synthesized through a known method, for example, a direct ester method or a transesterification reaction method.
본 발명의 필름을 구성하는 열 수축성 폴리에스테르계 혼합물은 상기 폴리에스테르 필름의 제조에 필요한 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리머들의 제조시에 필름의 주행성을 향상시키기 위하여 구상실리카, 겔타입 실리카, 알루미나, 카올린 또는 탄산칼슘 등 통상적으로 사용하는 평균입경이 0.3 - 5.0㎛인 무기입자를 필름의 투명성을 저해하지 않는 범위내에서 투입하는 것이 바람직하다. 또한 라벨의 느낌을 다르게 하거나 혹은 밀폐성을 부여하기 위하여 티타늄다이옥사이드, 황산바륨 등의 입자를 소정량 투입하는 것도 가능하다.The heat shrinkable polyester-based mixture constituting the film of the present invention may include various additives necessary for the production of the polyester film. For example, in order to improve the runability of the film in the production of the polymer, inorganic particles having an average particle size of 0.3 to 5.0 µm, such as spherical silica, gel type silica, alumina, kaolin or calcium carbonate, are commonly used. It is preferable to add in the range which does not inhibit. It is also possible to add a predetermined amount of particles such as titanium dioxide, barium sulfate in order to change the feeling of the label or to impart a seal.
본 발명에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트의 공중합 폴리에스테르 및 사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 공중합 폴리에스테르로 이루어진 혼합물을 통상적인 방법에 따라 압출성형→냉각고화→1축 또는 2축 연신하는 단계를 거쳐 제조되고, 필요시에는 마지막으로 열고정 단계를 거쳐 완성되는데, 이에 대하여 구체적으로 설명한다.In the present invention, the heat-shrinkable polyester film is a mixture of the polybutylene terephthalate, dimethyl (-1,3-propylene) terephthalate copolymer polyester and cyclohexanedimethylene terephthalate copolymer polyester According to the phosphorus method is prepared by the extrusion molding → cooling solidification → monoaxial or biaxial stretching step, if necessary, and finally through the heat setting step is completed, it will be described in detail.
먼저, 상기 혼합물을 잘 혼련시킨 후 이를 압출하여 용융쉬트(sheet)를 만든다. 상기 압출성형에 있어서, 상기 혼합물의 가열용융은 통상적으로는 압출성형기를 이용하여 실시하지만, 경우에 따라서는 수지를 가열용융하지 않고 연화시킨 상태로 성형을 실시해도 무방하다. 여기에 사용되는 압출성형기는 1축 압출성형기, 2축 동방향 또는 이방향 압출성형기 어느 것이나 가능하나, 물성의 균일성을 위해 혼련성이 우수한 1축 직렬 랜덤형 압출성형기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 압출성형기에서 상기 혼합물을 용융ㆍ혼련하여 얻은 용융물을 다이를 통하여 압출시키면 용융쉬트가 얻어진다. 사용되는 다이로는 티다이, 원고리대 등이 있다.First, the mixture is kneaded well and then extruded to form a melt sheet. In the extrusion molding, the hot melt of the mixture is usually carried out using an extrusion molding machine, but in some cases, the molding may be carried out in a softened state without heating the melt. The extruder used herein may be a single screw extruder, a biaxial coaxial or two-way extruder, but it is preferable to use a single screw extruder having a high kneading property for uniformity of physical properties. In such an extruder, a melt sheet obtained by melting and kneading the mixture is extruded through a die to obtain a melt sheet. Examples of dies used are T-dies and circular rings.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 압출기내에 필터를 구비할 수 있다. 이는 용융물을 일정한 크기의 메시를 갖는 필터를 거치게 함으로써 혼련효과 및 이물질 제거효과를 얻기 위해서이며, 필터는 내압성이나 강도를 고려하여 적합한 것을 선택하는 것이 좋은데, 평판형, 원통형 등 어느 것이나 사용가능하다.According to a preferred embodiment of the present invention, a filter may be provided in the extruder. This is to obtain the kneading effect and the foreign matter removal effect by passing the melt through a filter having a constant size mesh, and the filter is preferably selected in consideration of pressure resistance and strength, and can be used, such as a plate or a cylinder.
또한, 압출온도는 용융압출이 가능하고 상기 혼합물이 분해되지 않는 온도범위에서 선택될 수 있다.In addition, the extrusion temperature may be selected from a temperature range in which melt extrusion is possible and the mixture is not decomposed.
이어서, 다이로부터 압출되는 용융쉬트를 급속냉각시킴으로써 고화쉬트를 제조한다. 이러한 냉각ㆍ고화과정은 기체 또는 액체 등의 냉매를 이용하는 금속롤을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 금속롤을 사용하는 경우 쉬트의 두께를 균일하게 하고 표면특성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다. 냉각고화는 비교적 배향이 적은 상태로 실시하는 것이 바람직하다.Subsequently, a solidified sheet is prepared by rapid cooling the melt sheet extruded from the die. Such cooling and solidification is preferably performed using a metal roll using a refrigerant such as gas or liquid. In the case of using a metal roll, it is possible to obtain an effect of making the sheet thickness uniform and improving surface characteristics. It is preferable to perform cooling solidification in the state with comparatively little orientation.
이어서, 냉각고화된 쉬트를 적어도 1축으로 동시 또는 축차 연신시키는데, 두께의 균일도를 높이기 위해서 축차연신을 하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나,최근 공정기술이 개선되어 동시이축연신된 필름의 물성도 상당히 개선된 상태이다.Subsequently, the cooled and solidified sheet is simultaneously or sequentially stretched on at least one axis, and in order to increase the uniformity of the thickness, it is more preferable to gradually stretch. However, in recent years, the process technology has been improved, and the properties of coaxially stretched films have also been considerably improved.
종방향의 연신, 즉 연속필름성형 라인방향으로의 1축연신을 하는 경우에는 쉬트의 표면을 가열하여야 한다. 연신온도는 특별히 제한되지 않으나, 쉬트의 유리전이온도보다 5 내지 25℃ 높은 온도범위가 바람직하다. 연신온도가 쉬트의 유리전이온도+5℃ 미만이면 쉬트의 연화가 불충분하여 연신이 용이하게 이루어지지 않으며, 연신온도가 쉬트의 유리전이온도+25℃를 초과하면 결정화도가 과도해져서 바람직한 열수축 특성을 얻을 수 없기 때문이다. 롤의 속도차를 이용하는 1축연신은 종연신방법중 가장 일반적으로 사용되고 있는데, 생산성이 우수하여 널리 사용되고 있다. 연신비는 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로 1.0 ~ 2.5배가 바람직하다.In the case of longitudinal stretching, ie uniaxial stretching in the direction of a continuous film forming line, the surface of the sheet must be heated. The stretching temperature is not particularly limited, but a temperature range of 5 to 25 ° C. higher than the glass transition temperature of the sheet is preferable. If the stretching temperature is less than the glass transition temperature of the sheet +5 ℃, the sheet is insufficient softening is not easy to stretch, if the stretching temperature exceeds the glass transition temperature of the sheet +25 ℃ excessive crystallinity is obtained to obtain the desired heat shrinkage characteristics Because you can't. Uniaxial stretching using the speed difference between rolls is most commonly used among longitudinal stretching methods, and is widely used because of its excellent productivity. The draw ratio is not particularly limited, but is usually 1.0 to 2.5 times.
본 발명의 일실시예에 의하면, 종방향으로 1차 연신된 필름은 필요할 경우 횡방향, 즉 필름주행방향에 대하여 90°방향으로 연신한다. 연신방법은 당해 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 텐터 횡연신은 가장 전형적인 연신방법인데, 구체적으로 살펴보면 주행중인 필름의 양끝을 연속적으로 주행하는 클립 등으로 고정하고 그 고정상태를 적당한 온도 분위기내에서 양끝의 클립사이의 거리를 점차 넓혀감으로써 실시하는 연신방법이다. 이때의 연신온도는 일정온도로 선택해도 무방하나 일반적으로 쉬트의 유리전이온도보다 5 내지 25℃ 높은 온도범위로 유지하는 것이 적당하다. 연신온도가 상기 범위 미만이면 쉬트의 연화가 불충분하여 연신이 어렵고, 상기 범위를 초과하면 표면이 일부 용해되어 균일한 두께의 필름을 얻을 수 없게 된다. 횡연신비는 특별히 제한되지는 않으나, 2.5 ~ 4.0배의 범위로 하는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the film primarily drawn in the longitudinal direction is stretched in the transverse direction, that is, in a 90 ° direction with respect to the film running direction, if necessary. The stretching method is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the art. Among them, tenter transverse stretching is the most typical stretching method. Specifically, both ends of the film being driven are fixed with clips running continuously, and the fixed state is gradually increased by increasing the distance between the clips at both ends in a suitable temperature atmosphere. It is a stretching method to perform. At this time, the stretching temperature may be selected as a constant temperature, but in general, it is appropriate to maintain the temperature range of 5 to 25 ° C. higher than the glass transition temperature of the sheet. If the stretching temperature is less than the above range, the sheet is insufficiently softened, and stretching is difficult. If the stretching temperature is exceeded, the surface is partially dissolved to obtain a film having a uniform thickness. The lateral stretch ratio is not particularly limited, but is preferably in the range of 2.5 to 4.0 times.
연신속도는 10 내지 40배/분의 범위인 것이 바람직하다. 연신속도가 10배/분 미만인 경우에는 주수축 방향에 대한 수직방향의 연신응력을 제한하므로, 단부활상현상을 개선하는데는 바람직하지만 연신불균일이 일어나거나 연신결정화로 인하여 충분한 수축률을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 생산원가가 상승하는 문제점이 있다. 또한 연신속도가 40배/분 이상인 경우에는 수축온도에 대한 주수축방향의 수축률 그래프에 있어서 기울기가 급격히 증가하게 될 뿐만 아니라, 주수축방향에 대한 수직방향으로의 수축응력 발생개시 20초 후의 수축응력이 과도하게 커지게 되어 단부활상현상이 발생하므로, 4각 용기의 라벨용으로 사용이 곤란하다. 상기 연신속도는 15 내지 35배/분인 것이 바람직하다.The stretching speed is preferably in the range of 10 to 40 times / minute. If the stretching speed is less than 10 times / min, the stretching stress in the vertical direction with respect to the main contraction direction is limited, so it is preferable to improve the end sliding phenomenon, but it is difficult to obtain a sufficient shrinkage rate due to stretching nonuniformity or stretching crystallization. There is a problem of rising production costs. In addition, when the stretching speed is 40 times / min or more, the slope is sharply increased in the shrinkage rate graph in the main shrinkage direction with respect to the shrinkage temperature, and the shrinkage stress 20 seconds after the start of the shrinkage stress in the vertical direction to the main shrinkage direction. This excessively large and end-sliding phenomenon occurs, making it difficult to use for labeling quadrangular containers. The stretching speed is preferably 15 to 35 times / min.
이밖에 사용되는 연신방법으로는 기체압력을 이용한 방법, 압연에 의한 방법 등 다양하며, 이들을 적당히 선택하거나 조합해도 된다.In addition, the stretching method to be used is various, such as a method using gas pressure, a method by rolling, etc., and these may be appropriately selected or combined.
이와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 필름에 대해 열수축률을 조절하기 위하여 필요시에는 열고정을 실시한다. 예를 들면, 연신후에 연신필름의 인장상태, 이완상태 또는 제한수축상태하에서 80 ~ 100℃에서 10 ~ 30초 동안 실시하는 것이 바람직하다. 필름에 가장 적합한 열고정온도는 열처리 구간을 통과하는 필름의 속도, 즉 처리시간에 따라 달라질 수 있다.Heat-setting is performed as needed in order to adjust the thermal contraction rate with respect to the film obtained by extending | stretching on such conditions. For example, it is preferable to carry out for 10 to 30 seconds at 80 to 100 ° C. in the stretched state, relaxed state or limited shrinkage state of the stretched film after stretching. The heat setting temperature most suitable for the film may vary depending on the speed of the film passing through the heat treatment section, that is, the treatment time.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음과 같이 실시하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, it is a matter of course that the scope of the present invention is not limited to the following examples. Various performance evaluation of the film produced according to the following Examples and Comparative Examples was carried out as follows, the results are shown in Table 3.
(1) 열수축률(1) heat shrinkage
제조한 필름을 폭 15mm, 길이 200mm로 절단한 후 설정된 온도로 유지되는 온수중에서 열처리한 후 열처리 전, 후의 길이를 측정하여 아래의 식에 의하여 계산하였다.The prepared film was cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm, and then heat treated in hot water maintained at a set temperature, and then the lengths of the films were measured before and after the heat treatment.
열수축률(%) = [(L -)/L]×100Thermal Shrinkage (%) = [(L- ) / L] × 100
여기서, L은 열처리전 필름의 길이이고,은 열처리후의 필름의 길이이다.Where L is the length of the film before heat treatment, Is the length of the film after heat treatment.
(2) 80 ~ 90℃의 온도에서 수축온도에 대한 주수축 방향 수축률의 평균 기울기(Hv)(2) Average slope of shrinkage in the main shrinkage direction with respect to shrinkage temperature (H v ) at temperatures between 80 and 90 ° C
상기 (1)의 방법으로 80℃ 및 90℃의 온수에서의 열수축률을 구하여 평균 기울기(Hv)를 계산하였다.The average slope (H v ) was calculated by obtaining the heat shrinkage rate in hot water at 80 ° C. and 90 ° C. by the method of (1).
(3) 주수축방향에 대하여 수직방향으로 수축응력 발생 개시 10초후의 수축응력(3) Shrinkage stress 10 seconds after the start of shrinkage stress perpendicular to the main shrinkage direction
제조한 필름을 폭 2mm, 길이 15mm로 절단한 시료를 ULVAC제 제품명 TM7000인 TMA(Thermo-Mechanical Analysis)를 이용하여 측정하였다. 이때 승온온도는 1℃/분으로 승온하면서 수축응력이 발생하기 시작할 때부터 20초 경과후의 수축응력을 측정하였다.The sample which cut | disconnected the produced film to 2 mm in width and 15 mm in length was measured using TMA (Thermo-Mechanical Analysis) which is a product name TM7000 by ULVAC. At this time, while the temperature rises to 1 ℃ / min, the shrinkage stress after 20 seconds from the start of shrinkage stress was measured.
(4) 수축개시온도(4) Shrink start temperature
수축응력을 측정하는 방법과 동일하게 하여 수축응력이 발생하기 시작하는 온도를 평가하였다.The temperature at which shrinkage stress began to be evaluated was the same as the method of measuring shrinkage stress.
(5) 유리병의 전체 피복성(5) Overall coatability of glass bottles
제조된 수축필름에 10mm ×10mm의 간격으로 격자를 그린 다음, 직경 65mm의 원통형이 되도록 THF로 용제접착 시켰다. 이어서, 시판하는 334㎖짜리 유리병(몸통 직경이 65mm, 뚜껑 부위의 직경이 27mm)에 85℃의 온수중에서 수축피복 시킨 후 피복상태를 관찰하여 아래와 같이 평가하였다.The grid was drawn at intervals of 10 mm × 10 mm on the prepared shrink film, and then solvent-bonded with THF to have a cylindrical diameter of 65 mm. Subsequently, a commercially available 334 ml glass bottle (65 mm in diameter and 27 mm in diameter of the lid) was shrink-coated in hot water at 85 ° C., and then the coating state was observed and evaluated as follows.
전체적으로 격자가 균일하고 뚜껑부위의 밀착상태가 양호 Overall lattice is uniform and good adhesion to the lid
격자는 균일하지만 뚜껑부위의 밀착상태가 불량 Grid is uniform, but poor adhesion of lid
× 격자도 불균일하고 뚜껑부위의 밀착상태도 불량× The grid is also uneven and the adhesion of the lid is poor
(6) 단부활상현상(6) End Sliding
한면의 폭이 8cm인 4각 PET병에 제조된 수축필름을 폭 10cm로 하여 85℃에서 10초간 온수중에서 수축시킨 후 상하부의 활모양으로 되는 정도를 측정하였다.After shrinking the film produced in 4 cm square PET bottle with one side width of 10cm in hot water at 85 ℃ for 10 seconds was measured the degree of bowing the upper and lower parts.
(7) 레토르트성(7) retort properties
5PET음료 용기에 80℃의 공기오븐 내에서 수축라벨링을 한 후 95℃의 온수에 5분간 유지한 후 필름의 상태를 관찰하여 아래와 같이 평가하였다.5 After shrinkage labeling in an air oven at 80 ℃ in a PET beverage container was maintained for 5 minutes in hot water at 95 ℃ and observed the state of the film as follows.
: 필름의 백화가 없고 변형이 발생되지 않는 경우 : No whitening of film and no deformation
× : 필름 백화가 생기거나 필름이 변형이 일어나는 경우×: When film whitening occurs or the film deforms
(8) 필름 연신성(8) film stretchability
필름연신시 필름의 상태 혹은 두께 균일성을 괸찰하여 아래와 같이 평가하였다.The state or thickness uniformity of the film at the time of film stretching was examined and evaluated as follows.
: 필름백화가 없고 두께 균일성이 양호 : No film whitening and good thickness uniformity
: 필름 백화가 생기는 경우 : When film whitening occurs
×: 심한 불균일 연신이 생기는 경우X: When severe uneven stretching occurs
◇ : 필름의 두께 편차가 큰 경우◇: When the thickness variation of the film is large
(9) 필름의 파단강도(9) breaking strength of film
인스트론사의 인장강도 시험기(모델명:6021)을 이용하여 측정하였으며 시료는 길이 10cm, 폭 15mm로 하여 상온에서 파단강도를 측정하였다.Instron's tensile strength tester (model name: 6061) was measured using a specimen was measured 10cm in length, 15mm in width to break strength at room temperature.
[실시예]EXAMPLE
제조예Production Example
폴리에틸렌테레프탈레이트(A')는 디메틸테레프탈레이트 100몰부에 대하여 에틸렌글리콜 180몰부를 증류수가 부착된 오토글레이브에 투입하였고, 에스테르 교환반응 촉매로서 초산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.05중량% 투입한 다음 부생물인 메탄올을 제거하며 120분간 150℃에서 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.045 중량%를 투입하고 10분 후 중합촉매로 안티모니트리옥사이드를 0.03중량% 투입하였다. 이어서, 5분후에 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송한 후 280℃에서 약 140분간 중합하여 극한점도가 0.62인 폴리머를 얻었다.Polyethylene terephthalate (A ') was charged with 180 mol parts of ethylene glycol with respect to 100 mol parts of dimethyl terephthalate in an autoglove with distilled water. The reaction was carried out while removing phosphorus methanol and raising the temperature from 150 ° C to 220 ° C for 120 minutes. After the transesterification reaction, 0.045% by weight of trimethyl phosphate was added to dimethyl terephthalate as a stabilizer, and 0.03% by weight of antimony trioxide was added to the polymerization catalyst after 10 minutes. Subsequently, after 5 minutes, the mixture was transferred to a second reactor equipped with a vacuum equipment, and then polymerized at 280 ° C. for about 140 minutes to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 0.62.
폴리부틸렌테레프탈레이트(B')는 디메틸렌테레프탈레이트 100몰부에 대하여 1,4-부탄디올 160몰부를 증류기가 부착된 오토글레이브에 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 테트라메틸렌티타네이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03 중량% 투입한 것을 제외하고는 폴리에틸렌테레프탈레이트(A')를 제조하는 것과 동일한 방법으로 제조하여 극한점도가 0.95인 폴리머를 얻었다.Polybutylene terephthalate (B ') is charged with 160 mol parts of 1,4-butanediol based on 100 mol parts of dimethylene terephthalate in an autoglove equipped with a distillation machine, and tetramethylene titanate is compared to dimethyl terephthalate as a transesterification catalyst. A polymer having an intrinsic viscosity of 0.95 was obtained by the same method as the preparation of polyethylene terephthalate (A ') except that 0.03 wt% was added.
네오펜틸글리콜[2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올] 공중합 폴리에스테르(C')는 디메틸렌테레프탈레이트 100몰부에 대하여, 1,4-부탄디올 대신에 각각 에틸렌글리콜 82몰부, 네오펜틸글리콜 18몰부를 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 초산먕간을 투입하고, 중합온도를 290℃로 한 것을 제외하고는 폴리부틸렌테레프탈레이트(B')를 제조하는 방법과 동일하게 제조하였다. 이와 같은 방법으로 얻어진 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(C')의 극한점도는 0.65이다.Neopentylglycol [2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol] Copolymerized polyester (C ') is based on 100 mol parts of dimethylene terephthalate, instead of 1,4-butanediol. 18 mol part of pentyl glycol were prepared, it was prepared similarly to the method of manufacturing polybutylene terephthalate (B ') except having added acetic acid as a transesterification catalyst and making superposition | polymerization temperature 290 degreeC. The intrinsic viscosity of neopentylglycol copolymerized polyester (C ') obtained by such a method is 0.65.
1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(D')는 디메틸렌테레프탈레이트 100몰부에 대하여, 1,4-부탄디올 대신에 각각 에틸렌글리콜 15몰부, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 85몰부를 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 초산먕간을 투입하고, 중합온도를 290℃로 한 것을 제외하고는 폴리부틸렌테레프탈레이트(B')를 제조하는 방법과 동일하게 제조하였다. 이와 같은 방법으로 얻어진 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르(D')의 극한점도는 0.63이다.The 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester (D ') was charged with 15 mol parts of ethylene glycol and 85 mol parts of 1,4-cyclohexane dimethanol instead of 1,4-butanediol with respect to 100 mol parts of dimethylene terephthalate. In the same manner as in the method for preparing polybutylene terephthalate (B '), except that nitric acid was added as a transesterification catalyst and the polymerization temperature was set at 290 ° C. The intrinsic viscosity of the 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester (D ') obtained by such a method is 0.63.
실시예 1 - 4 및 비교예 1 - 11Examples 1-4 and Comparative Examples 1-11
상기의 방법으로 중합한 (A'), (B'), (C') 및 (D') 폴리머를 건조하는데 있어서, 특히 (C') 및 (D') 공중합 폴리에스테르는 건조장치내에서 융착을 방지하기 위하여 예비결정화를 실시 한 후, 표 1에 나타난 바와 같은 조성비로 (A'), (B'), (C') 및 (D') 폴리머를 혼합하여 회전식 진공 건조기에서 160℃에서 5시간 이상을 건조하여 수분 함량이 0.005중량%이하가 되도록 하였다. 표 1의 실시예 및 비교예에 따른 혼합폴리에스테르를 구성하는 (A), (B), (C) 및 (D) 반복단위 함량을 분석하여 표 2에 나타내었다.In drying the polymers (A '), (B'), (C ') and (D') polymerized by the above method, in particular, the (C ') and (D') copolyesters are fused in a drying apparatus. After preliminary crystallization, the polymers (A '), (B'), (C ') and (D') were mixed in a composition ratio as shown in Table 1, and then, the mixture was mixed at 160 DEG C in a rotary vacuum dryer. Drying over time allowed the water content to be 0.005% by weight or less. (A), (B), (C) and (D) repeating unit contents constituting the mixed polyester according to the examples and comparative examples of Table 1 are shown in Table 2.
이어서, 건조된 혼합폴리에스테르를 280℃로 용융압출하고 25℃로 유지되는 냉각롤에서 냉각하여 무정형의 쉬트를 얻었다. 이렇게 얻은 무정형 쉬트를 연속적으로 텐터내에서 80℃온도에서 25배/분의 속도로 3.7배 연신하여 두께 45㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.Subsequently, the dried mixed polyester was melt-extruded at 280 ° C. and cooled on a cooling roll maintained at 25 ° C. to obtain an amorphous sheet. The amorphous sheet thus obtained was continuously stretched 3.7 times at a rate of 25 times / minute at a temperature of 80 ° C. in a tenter to obtain a heat shrinkable polyester film having a thickness of 45 μm.
상기 표 1에서, EG는 에틸렌글리콜이고, NPG는 네오펜틸글리콜[2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올]이고, CHDM은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 칭함.In Table 1, EG is ethylene glycol, NPG is neopentyl glycol [2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol], and CHDM refers to 1,4-cyclohexanedimethanol.
상기 표 3에서, MD 및 TD는 각각 주수축방향 및 그 수직방향의 수축률이고, Tf는 수직방향의 수축응력발생 개시온도이고, Fp는 주수축 방향의 수직방향으로 수축응력 발생 개시 20초후의 수축응력이고, Hv는 80 내지 90℃의 온도에서 수축온도에 대한 주수축 방향 수축률의 평균 기울기(Hv)를 칭함.In Table 3, MD and TD are shrinkage rates in the main contraction direction and its vertical direction, Tf is the shrinkage stress start temperature in the vertical direction, and Fp is 20 seconds after the start of shrinkage stress generation in the vertical direction in the main contraction direction. Stress, and Hv refers to the average slope (Hv) of the main shrinkage direction shrinkage with respect to the shrinkage temperature at a temperature of 80 to 90 ° C.
도 4를 참조하면, 실시예 2(그래프 a)에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 주수축 방향의 수축응력발생 개시온도(Tf)가 약 64℃로 낮고, 80 내지 90℃의 온도에서 수축온도에 대한 주수축 방향 수축률의 평균 기울기(Hv)가 10.2%/10℃로서 매우 높으며, 80℃ 온수중에서 주수축방향의 수축률이 68%로 우수하여 열수축성 필름으로서 적합한 물성을 지니고 있음을 알 수 있다. 반면, 비교예 10(그래프 b) 및 비교예 4(그래프 c)에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 80 내지 90℃의 온도에서 수축온도에 대한 주수축 방향 수축률의 평균 기울기(Hv)가 매우 낮으며, 80℃ 온수중에서 주수축방향의 수축률이 실시예 2보다 떨어짐을 알 수 있다.Referring to Figure 4, the polyester film prepared according to Example 2 (graph a) has a shrinkage stress initiation temperature (T f ) of the main shrinkage direction as low as about 64 ℃, shrinkage temperature at a temperature of 80 to 90 ℃ The average slope (H v ) of the shrinkage in the main shrinkage direction is very high as 10.2% / 10 ° C., and the shrinkage in the main shrinkage direction is 68% in hot water at 80 ° C., indicating that the film has suitable properties as a heat shrinkable film. have. On the other hand, the polyester films prepared according to Comparative Example 10 (graph b) and Comparative Example 4 (graph c) have a very low average slope (H v ) of the main shrinkage shrinkage with respect to the shrinkage temperature at a temperature of 80 to 90 ° C. In addition, it can be seen that the shrinkage in the main contraction direction is lower than that in Example 2 in 80 ° C. hot water.
결론적으로, 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름은 주수축 방향의 수축응력발생 개시온도(Tf)가 60 내지 70℃, 80 내지 90℃의 온도에서 수축온도에 대한 주수축 방향 수축률의 평균 기울기(Hv)가 8%/10℃ 이상, 주수축 방향에 대한 수직방향의 수축응력 발생 개시 15 내지 25초후의 수축응력(Fp)이 200g/㎟ 이하, 80℃ 온수중에서 주수축방향의 수축률이 50%이상 및 상기 주수축방향의 수직방향에 대한 수축률이 5% 미만으로서, 단부활상현상이 거의 나타나지 않으며 전체피복성이 우수하고 레토르트성 또한 양호하였다.In conclusion, as shown in Table 3, the heat shrinkable polyester film prepared according to Examples 1 to 6 has a shrinkage stress initiation temperature (T f ) of the main shrinkage direction of 60 to 70 ℃, 80 to 90 ℃ The average inclination (H v ) of the main contraction shrinkage with respect to the contraction temperature at the temperature (H v ) is 8% / 10 ℃ or more, the shrinkage stress (F p ) 15 to 25 seconds after the start of the development of the shrinkage stress in the vertical direction to the main contraction direction is 200g / Mm2 or less, the shrinkage in the main shrinkage direction is 50% or more and the shrinkage in the vertical direction in the main shrinkage direction is less than 5% in hot water at 80 ° C., with almost no end slidability and excellent overall coating properties and retort properties. It was also good.
한편, 비교예 1 내지 11에 따라 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름은 표3에 나타난 바와 같이 80 내지 90℃의 온도에서 수축온도에 대한 주수축 방향 수축률의 평균 기울기(Hv), 주수축 방향의 수직방향으로 수축응력 발생 개시 15 내지 25초후의 수축응력(Fp), 80℃ 온수중에서 주수축방향 및 주수축방향의 수직방향에 대한 수축률 등의 물성이 본 발명의 범위에 미치지 못하므로, 전체피복성 또는 레토르트성이 불량하고 특히, 80℃ 온수중에서 주수축방향의 수직방향에 대한 수축률이 커서 단부활상현상이 심하게 나타났다.On the other hand, the heat-shrinkable polyester film prepared according to Comparative Examples 1 to 11, as shown in Table 3, the average slope of the main shrinkage direction shrinkage with respect to the shrinkage temperature at a temperature of 80 to 90 ℃ (H v ), the main shrinkage direction Since the physical properties such as the shrinkage stress (F p ) 15 to 25 seconds after the start of the shrinkage stress in the vertical direction, the shrinkage ratio in the main shrinking direction and the vertical shrinking direction in hot water at 80 ° C. do not fall within the scope of the present invention, The overall coating property or the retort property was poor, and the shrinkage rate in the vertical direction of the main contraction direction was large, especially in hot water at 80 ° C., resulting in severe end slidability.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축특성, 수축균일성, 피복성, 내열성 및 인쇄특성 등이 우수하여 특히 4각모양 용기의 라벨용으로 사용할 경우 주수축방향에 대한 수직방향의 단부활상현상을 최소화할 수 있다. 또한, 저온수축률이 우수하여 생맥주와 같이 내용물이 고온에서 변질될 수 있는 용기의 전체피복용으로 사용이 가능하며, 4각 등의 각형 플라스틱병 또는 유리병의 라벨용 또는 전체피복용을 비롯한 다양한 용도로 사용할 수 있다.As described above, the heat-shrinkable polyester film according to the present invention has excellent shrinkage property, shrinkage uniformity, coating property, heat resistance and printing property, and especially when used for labeling of a quadrangular container for the main shrinkage direction. It is possible to minimize the end slid phenomenon in the vertical direction. In addition, it has excellent low-temperature shrinkage and can be used for the entire coating of containers where contents can be deteriorated at high temperatures such as draft beer.It can be used for labeling or full coating of rectangular plastic bottles or glass bottles such as quadrilaterals. Can be used as
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