KR100454283B1 - 내마모성 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내마모성 고무조성물에 대한 것으로써, 더욱 상세하게는 내마모성이 우수한 폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무를 단독 또는 블랜드하여 기재로 사용하며, 화이트카본을 사용하여 패션성을 부여하되 커플링제와 프로세스 오일을 첨가하여 상기 화이트카본과 기재와의 상용성을 증가시키므로써 높은 내마모성과 우수한 패션성을 가지기 때문에 신발용 겉창 및 신발산업용 부품으로 사용하기에 매우 적합한 내마모성 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

내마모성 고무 조성물{A rubber composition of wear resistance}

본 발명은 내마모성 고무조성물에 대한 것으로써, 더욱 상세하게는 내마모성이 우수한 폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무를 단독 또는 블랜드하여 기재로 사용하며, 화이트카본을 사용하여 패션성을 부여하되 커플링제와 프로세스 오일을 첨가하여 상기 화이트카본과 기재와의 상용성을 증가시키므로써 높은 내마모성과 우수한 패션성을 가지기 때문에 신발용 겉창 및 신발산업용 부품으로 사용하기에 매우 적합한 내마모성 고무 조성물에 관한 것이다.

신발산업은 노동집약적 산업으로 평가되어 우리 나라는 한때 저임금과 우수한 노동력을 앞세워 세계 최고의 신발 생산 기지로 국내 수출 산업을 주도하였으나, 임금의 상승에 따라 가격경쟁력이 낮아지고 동시에 노동집약적이며 부가가치가 낮은 산업이라는 인식이 팽배해지면서 신발에 대한 개발의 의지가 약해짐에 따라 점차적으로 경쟁력을 잃고 있는 것이 현실이다.

따라서 국내 신발 산업이 신발 생산 기지로서의 역할을 다시 수행하기 위해서는 현재의 고임금 체계 및 저부가가치의 문제점이 해결되어야 한다.

먼저 고임금 체계의 문제점을 해결하기 위해 생산성 향상이나 공정 단축 등 기술 우위의 생산 체제를 유지하는 것과 더불어 새로운 개념의 신발용 고무 조성물의 개발이 절실하다.

즉, 종래의 신발용 재료에 대해서 가장 크게 요구되는 경량화와 고성능화 및 기능성의 극대화에 대한 기술의 개발과 함께 소비자에게 구매의욕을 불러일으킬 수 있도록 패션성을 강화할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.

이하, 상기의 목적을 이루기 위하여 개발된 종래 기술을 설명하면 다음과 같은 것이 있다.

먼저 가장 크게 요구되던 신발의 경량화를 위해서 안창 및 중창의 제조에 발포체를 도입하였으며, 또한, 겉창을 제조할 경우에도 발포체를 사용하고자 하는 시도가 다각도로 이루어지고 있다. 신발의 창이 일반적으로 안창과 중창 및 겉창으로 구분되어 개발되던 것과 달리, 안창, 중창 및 겉창의 기능을 동시에 갖는 일체형 창을 개발하기도 하였으며, 상기 일체형 창의 제조시에 발포체를 사용하여 신발의 경량화를 추구하고자 하는 연구도 진행되고 있다.

즉, 발포체가 신발창에 사용됨에 따라 신발의 경량화라는 측면에서는 바람직한 성과를 얻을 수 있었다.

그러나, 발포체를 안창이나 중창에 적용시켰을 경우에는 큰 문제점 없이 안창과 중창의 기능을 만족시킬 수 있었지만, 발포체를 신발용 겉창에 적용시킬 경우에는 신발용 겉창에 요구되는 가장 큰 기능인 내마모성 및 미끄러짐 방지특성 면에서 아직까지 고무의 성능에 미치지 못하는 문제점이 있다.

따라서, 신발용 겉창에 내마모성 및 미끄러짐 방지특성을 부여하기 위하여 고무를 사용한 겉창을 제조 하고자 하는 시도가 있었으나, 이 방법은 신발의 경량화 측면을 만족시킬 수 없는 문제점이 있었다.

즉, 신발용 겉창에 발포체를 사용하였을 경우보다 신발이 무거워지는 경향이 강하였으므로, 발포체를 사용한 겉창과 비교하여 경쟁력을 지니려면 발포체를 사용한 창이 나타내지 못하는 우수한 내마모성, 미끄러짐 방지특성 그리고 충격흡수 특성과 같은 고기능성화 및 고성능화가 이루어져야 한다.

또한, 과거보다 경제수준이 높아지고 개인의 개성이 존중되는 현재는 각 개인이 요구하는 패션성 또한 제품의 구매욕구를 자극하는 중요한 요인이다.

따라서, 신발에도 높은 패션성이 요구되고 있으며, 패션성 요구의 정도는 신발용 안창이나 중창보다는 외부에 노출되는 겉창에서 더 높게 나타난다.

일반적으로 고무 조성물을 제조할 경우, 고무의 탄성 및 경도 증가 등의 물리적 성질을 향상시키기 위한 보강성 충전제로서 카본블랙이 많이 사용되었다.

그러나, 고무 조성물 제조시에 카본블랙을 사용하면, 제조된 고무 조성물의 물리적 성질은 매우 우수하게 나타나지만, 상기 고무 조성물로 제조된 겉창은 검은색뿐이므로 다양한 색상의 요구에 부응하지 못하는 또다른 문제점이 있었다.

상기의 문제를 해결하기 위한 방법으로 충전제로서 카본블랙 대신 화이트 카본을 사용할 경우 의도했던 대로 다양한 색상이 나타나는 겉창을 제조할 수 있었지만, 이 경우는 내마모성면에서 기능이 저하되는 문제점이 있었다.

따라서, 상기한 문제점인 신발용 겉창에 요구되는 높은 내마모성을 만족시킴과 동시에 다양한 색상의 적용으로 패션성이 강화된 고무조성물의 개발이 절실히 요구되고 있다.

이에, 본 발명의 발명자들은 신발용 겉창의 고무 조성물을 제조함에 있어서 우수한 내마모성이 부여되고, 다양한 색상의 부여로 패션성이 강화된 고무 조성물을 제조하기 위하여 연구 노력한 결과, 내마모성이 우수한 폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무를 단독 또는 블랜드하여 기재로 사용하고, 화이트카본을 충전제로 사용하되 기재고무와의 상용성 향상을 위하여 특정의 성분을 첨가하여 사용하게 되면 우수한 내마모성과 다양한 색상의 부여 효과를 동시에 당성 할 수 있는 고무조성물을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 기재고무에 화이트카본을 적용시키되 커플링제와 프로세스 오일을 첨가하여 기재고무와의 상용성을 향상시키므로써 내마모성과 경도를 향상시킴과 동시에 다양한 색상의 부여도 가능하게 하여 물성과 패션성이 동시에 강화되어 신발용 겉창에 적용될 경우 바람직한 내마모성과 패션성을 가지는 새로운 내마모성 고무 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 기재고무와 충전제 및 첨가제로 구성되는 고무조성물에 있어서, 폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무를 90 ∼ 95 : 5 ∼ 10 중량비로 블랜드한 기재고무 100 중량부에 대하여, 충전제로서 화이트카본 30 ∼ 60 중량부와 첨가제로서 프로세스 오일 3 ∼ 10 중량부, 커플링제 2 ∼ 7 중량부, 가교보조제 2 ∼ 7 중량부, 황 1.0 ∼ 3 중량부, 가황조제 0.1 ∼ 3 중량부, 산화아연 3 ∼ 10 중량부, 스테아린산 0.5 ∼ 3 중량부 및 안료 0.1 ∼ 2 중량부를 포함하여 이루어진 내마모성 고무 조성물을 그 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 내마모성이 우수한 합성고무인 폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무를 단독 또는 블랜드하여 기재고무로 사용하고, 종래에 경도와 내마모성 향상을 위하여 카본블랙을 사용한 것과 달리 화이트카본을 사용하여 패션성을 부여하되 커플링제와 프로세스 오일을 첨가하여 상기 화이트카본과 기재고무와의 상용성을 증가시키므로써 높은 내마모성과 우수한 패션성을 동시에 나타낼 수 있는 내마모성 고무 조성물을 제공한다.

본 발명의 내마모성 고무조성물을 구성성분별로 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 먼저 높은 내마모성이 요구되는 신발용 겉창에 적용될 수 있는 고무 조성물을 제조하기 위하여 폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무를 기재로 사용한다. 상기 폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무는 일반적으로 내마모성이 우수하다고 알려진 합성고무로서, 본 발명의 고무 조성물에 내마모성을 부여하기 위한 기재로 사용될 경우 경제적, 물성적인 측면에서 바람직하다.

이때, 상기 폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무는 단독 또는 블랜드하여 기재로 사용될 수 있다. 다른 합성고무 혹은 천연고무와의 블렌드도 가능하지만 대부분의 고무의 경우 상기 폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무에 비하여 내마모성이 우수하지 않으므로 내마모성의 극대화라는 관점에서 블렌드용 고무로서의 적용은 적합하지 않다.

고무조성물을 제조할 경우, 일반적으로 내마모성 및 경도를 보강하기 위한 충전제로서 카본블랙을 사용하여 왔다.

그러나, 본 발명에서는 패션성의 강화와 함께 내마모성의 극대화를 위하여 많은 양의 화이트카본이 사용되는데, 사용량은 고무 조성물을 적용할 부품에 요구되는 경도 및 내마모성을 고려하여 기재 100 중량부에 대하여 30 ∼ 60 중량부를 사용한다. 이때, 상기 화이트카본의 사용량이 30 중량부 미만이면 내마모성의 향상이 크지 않고, 60 중량부를 초과하면 작업성 그리고 제품의 경도가 너무 높게 된다는 문제가 발생하게 된다.

본 발명에 따르면, 특히 미세한 분말상으로 되어 있는 화이트카본의 작업성을 증가시키기 위하여 프로세스 오일을 기재 100 중량부에 대하여 3 ∼ 10 중량부 사용한다. 이때, 프로세스 오일의 사용량이 3 중량부 미만이면 작업성의 개선의 효과가 크지 않고, 10 중량부를 초과하면 물성 특히 내마모성의 저하가 크게 나타난다.

또한, 화이트카본은 무기물로 구성되어 있으므로 유기물로 구성된 기재고무와의 상용성을 향상시키기 위하여 다양한 커플링제가 사용된다. 보다 구체적으로 예를 들면, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]테트라설파이드, 50% 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]테트라설파이드, 화이트카본으로 코팅된 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]테트라설파이드, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 3-아니모프로필 트리에톡시 실란, 트리-(2-메턱시에톡시)비닐 실란, 머캅토기를 가지는 차트웰 비 505·1 및 설파이드기를 가지는 차트웰 비 600 중에서 선택된 것이 커플링제로 사용될 수 있으며, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 2 ∼ 7 중량부이다. 이때, 사용량이 2 중량부 미만이이거나 7 중량부를 초과하면 물성 보강효과가 떨어지게 된다.

한편, 가교시간의 단축과 높은 가교효율을 위하여 가교보조제를 사용하는데, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 악티올 중에서 선택되어 사용될 수 있으며, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 2 ∼ 7 중량부이다. 이때, 그 사용량이 2 중량부 미만이면 가교효율의 향상이 크게 나타나지 않고, 7 중량부를 초과하면 제품의 블루밍현상이 나타나게 된다.

고무 조성물 제조시에 탄성을 부여하기 위하여 황 및 가황조제를 사용하는데, 고무 조성물이 적용될 제품의 물성을 고려하여 황의 경우 기재 100 중량부에 대하여 1.0 ∼ 3.0 중량부를 사용한다.

가황조제로는 구체적으로, 2-머캅토 벤조 티아졸, 2-벤조티아졸 디설파이드, 테트라메틸 티우람 디설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 옥시디에틸렌 벤조 티아졸 설펜아마이드 및 사이클로헥실 벤조티아졸 설펜아마이드 중에서 선택된 단독 또는 하나 이상의 성분을 혼합하여 사용될 수 있으며, 사용량은 0.1 ∼ 3.0 중량부를 사용한다.

또한, 가황안정제로서 산화아연과 스테아린산을 사용하며, 사용량은 기재100 중량부에 대하여 산화아연 3 ∼ 10 중량부, 스테아린산 0.5 ∼ 3 중량부를 사용한다.

그리고, 패션성을 부여하기 위하여 안료를 첨가하는데, 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 2.0 중량부를 사용한다.

상기와 같은 구성성분을 포함하여 구성된 본 발명에 의한 고무 조성물은 내마모성과 패션성이 우수하므로, 적정 가교 시간 하에서 압축성형 또는 사출성형을 통하여 패션성과 내마모성이 강화된 신발용 겉창의 제조에 적합하다.

이와 같은 본 발명에 따른 고무조성물에 포함되는 구성성분을 간단하게 나타내면 다음 표 1과 같이 정리될 수 있다.

상기와 같이, 본 발명에 의한 고무 조성물은 폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무를 단독 또는 블랜드하여 기재로 사용하므로써 상기 폴리부타디엔고무와 니트릴고무의 높은 내마모성이 도입되고, 충전제로 화이트카본을 사용하여 다양한 색상을 나타낼 수 있는 패션성이 부여되며, 특히 커플링제와 프로세스 오일이 첨가되므로써 화이트카본과 상기 기재고무와의 상용성이 향상되므로, 내마모성과 패션성이 동시에 요구되는 신발용 겉창이나 겉창용 부품 등과 같은 신발산업용 부품을 제조하는 데 매우 유용하다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의거하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무를 니이더에서 약 10분 정도 혼련시켜 블랜드물을 제조하고 블랜드물(폴리부타디엔 고무 : 니트릴 고무 = 95 : 5 ) 100 중량부에 대하여 화이트카본 45 중량부, 폴리에틸렌글리콜 2.25 중량부, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]테트라설파이드 5 중량부, 프로세스 오일 4 중량부, 산화아연 7 중량부, 스테아린산 1 중량부, 그리고 노란색 안료 0.5 중량부를 첨가하여 니이더에서 약 20 분동안 혼련시킨 후 롤밀에서 폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무 블랜드물 기재 100 중량부에 대해서는 황 1.5 중량부, 가황조제로서 2-머캅토 벤조 티아졸 0.4 중량부, 2-벤조티아졸 디설파이드 0.15 중량부 및 테트라메틸 티우람 디설파이드 0.1 중량부를 혼련시켜 본 발명의 고무 조성물을 제조하였다.

그 후 적정 가교 시간을 측정하여 155 ℃, 150 kg/ ㎠ 의 조건하에서 상기 고무 조성물을 금형에 투입한 후 프레스 성형하여 노란색 고내마모성 신발용 겉창을 제조하였다.

실시예 2

폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무를 니이더에서 약 10분 정도 혼련하여 블랜드물을 제조하고 블랜드물(폴리부타디엔 고무 : 니트릴 고무 = 90 : 10 ) 100 중량부에 대하여 화이트카본 54 중량부, 폴리에틸렌글리콜 2.7 중량부, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]테트라설파이드 5 중량부, 프로세스 오일 4 중량부, 산화아연 7 중량부 및 스테아린산 1 중량부 ,그리고 파란색 안료 0.5 중량부를 첨가하여 니이더에서 약 20 분 동안 혼련시킨 후 롤밀에서 폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무 블랜드물 기재 100 중량부에 대하여 황 1.5 중량부, 가황조제로서 2-머캅토 벤조 티아졸 0.4 중량부, 2-벤조티아졸 디설파이드 0.15 중량부 및 테트라메틸 티우람 디설파이드 0.1 중량부를 혼련시켜 본 발명의 고무 조성물을 제조하였다.

그 후 적정가교시간을 측정하여 155 ℃, 150kg/㎠ 의 조건하에서 상기 고무조성물을 금형에 투입시킨 후 프레스성형하여 파란색의 고내마모성 신발용 겉창을 제조하였다.

실시예 3

폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무를 니이더에서 약 10분 정도 혼련시켜 블랜드물을 제조하고 블랜드물(폴리부타디엔 고무 : 니트릴 고무 = 90 : 10 ) 100 중량부에 대하여 화이트카본 37 중량부, 폴리에틸렌글리콜 1.85 중량부, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]테트라설파이드 4 중량부, 프로세스 오일 4 중량부, 산화아연 7 중량부 및 스테아린산 1 중량부, 그리고 빨간색 안료 0.5 중량부를 첨가하여 니이더에서 약 20 분동안 혼련시킨 후 롤밀에서 폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무 블랜드물 기재 100 중량부에 대하여 황 1.5 중량부, 가황조제로서 2-머캅토 벤조 티아졸 0.4 중량부, 2-벤조티아졸 디설파이드 0.15 중량부 및 테트라메틸 티우람 디설파이드 0.1 중량부를 혼련시켜 본 발명의 고무조성물을 제조하였다.

그 후 적정가교시간을 측정하여 155 ℃, 150kg/㎠의 조건하에서 상기 고무조성물을 금형에 투입시킨 후 프레스 성형하여 빨간색의 고내마모성 신발용 겉창을 제조하였다.

비교예

현재 통상적으로 사용되고 있는 겉창용 고무를 비교예로서 시험에 사용하였으며, 그 결과는 다음 표 3 에 나타내었다.

시험예

상기 실시예 1 ∼ 3 에 의하여 제조된 고무와 비교예의 고무를 아래와 같은 방법으로 시험한 후 다음 표 3 에 그 결과를 나타내었다.

<경도>

경도는 Asker A type의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다. 이때 5회 반복 측정한 후 평균값을 hardness로 하였다.

<인장강도>

제조된 쉬이트를 Die A cutter로 시험편을 제작하여 인장강도를 측정하였다. 이때, 동일시험에 사용한 시험편은 5개로 하였으며, 측정조건을 표 2에 나타내었다.

<인열강도>

인열강도는 두께가 약 3mm인 시편을 사용하여 ASTM D-634에 준하여 측정하였으며, 5회 반복 시험한 후 중간값에서 20% 이상 벗어나는 시편은 제외시키고 평균을 내어 측정하였다.

<내마모성>

KSM 6624에 준하여 Akron 마모시험을 실시하였는데, 아크론내마모율(Akron abrasion : cc loss)은 다음의 수학식 1 에 의해 구해진다.

<비중>

비중은 Ueshima사의 자동 비중 측정장치인 model DMA-3을 사용하여 KS M 6519에 준하여 측정하였다. 이 때, 측정한 값의 중간 값에서 20% 이상을 벗어나는 값은 제외하고, 2회 추가 측정하여 평균값을 내었다.

상기 표 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고무조성물로 제조된 상기 실시예 1 ∼ 3은 경도가 평균 70 으로 높게 나타나 종래의 카본블랙을 충전제로 사용한 비교예와 비교하였을 때 차이가 없이 나타나므로 화이트카본을 사용함에 따라 우려되는 경도 저하의 문제점을 해결할 수 있었으며, 인장강도와 인열강도도 향상되었다. 내마모성의 경우 비교예가 0.5 로 나타난 것과 달리 본 발명의 실시예는 0.021 ∼ 0.05로 나타나 내마모성이 월등히 강화되었음을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1 ∼ 3 의 색상은 사용된 안료에 따라 다양하게 나타났으나 비교예는 모두 검은색으로 나타나, 본 발명에 따른 고무 조성물을 신발용 겉창에 적용시킬 경우 높은 내마모성과 함께 우수한 패션성을 나타내는 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고무 조성물은 종래에 우수한 물성과 우수한 패션성을 동시에 만족시키지 못했던 고무 조성물과는 달리, 화이트 카본과 프로세스오일 및 커플링제 등을 사용하여 우수한 내마모성을 가짐과 동시에 다양한 색상을 부여할 수 있으므로 신발용 겉창과 신발산업용 부품등으로 사용될 경우 내마모성과 패션성이 강화된 신발제품을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

1. 기재고무와 충전제 및 첨가제로 구성되는 고무조성물에 있어서,

   폴리부타디엔 고무와 니트릴 고무를 90 ∼ 95 : 5 ∼ 10 중량비로 블랜드한 기재고무 100 중량부에 대하여, 충전제로서 화이트카본 30 ∼ 60 중량부와 첨가제로서 프로세스 오일 3 ∼ 10 중량부, 커플링제 2 ∼ 7 중량부, 가교보조제 2 ∼ 7 중량부, 황 1.0 ∼ 3 중량부, 가황조제 0.1 ∼ 3 중량부, 산화아연 3 ∼ 10 중량부, 스테아린산 0.5 ∼ 3 중량부 및 안료 0.1 ∼ 2 중량부를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 내마모성 고무 조성물.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 커플링제는 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]테트라설파이드, 50% 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]테트라설파이드, 화이트카본으로 코팅된 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]테트라설파이드, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 3-아니모프로필 트리에톡시 실란, 트리-(2-메턱시에톡시)비닐 실란, 머캅토기를 가지는 차트웰 비 505·1 및 설파이드기를 가지는 차트웰 비 600 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 내마모성 고무 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 가교보조제는 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 악티올 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 내마모성 고무 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 가황조제는 2-머캅토 벤조 티아졸, 2-벤조티아졸 디설파이드, 테트라메틸 티우람 디설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 옥시디에틸렌 벤조 티아졸 설펜아마이드 및 사이클로헥실 벤조티아졸 설펜아마이드 중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내마모성 고무 조성물.