KR100453151B1 - High resolution color toner by way of dispersion communition and method of producing thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정전 잠상 현상용 컬러 토너 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 작용기를 갖는 염료와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 미립자 고분자 수지를, 상기 고분자 수지에 대해 불용성인 유기 매질 중에 분산시키는 단계와, 상기 미립자 고분자 수지의 작용기와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 상기 염료를 상기 유기 매질에 제공하는 단계와, 상기 수지를 염색하기에 충분한 시간 동안 상기 미립자 고분자 수지와 상기 염료를 함유하는 유기 매질을 가온 상태로 유지하는 단계와, 상기 유기 매질에서 상기 미립자 고분자 수지를 분리하여 회수하는 단계를 포함하며, 이 방법에 따라 제조된 컬러 토너는 상기 수지 입자에 상기 작용기를 갖는 염료를 도입함에 있어서 상기 미립자 고분자 수지의 입자 크기 및 크기 분포가 실질적으로 변하지 않으며, 거친 표면 구조를 갖기 때문에 대전 특성이 우수하여, 전자사진 영상 시스템에 유용하다. 특히, 염색조제를 사용하여 낮은 온도에서도 빠른 시간내에 염색이 가능하다는 장점이 있다.The present invention relates to a color toner for electrostatic latent image development and a method for producing the same, wherein the production method disperses a particulate polymer resin having a functional group suitable for interacting with a dye having a functional group in an organic medium insoluble to the polymer resin. And providing the dye with the functional group suitable for interacting with the functional group of the particulate polymer resin to the organic medium, and containing the particulate polymer resin and the dye for a time sufficient to dye the resin. Maintaining the organic medium in a warm state and separating and recovering the particulate polymer resin from the organic medium, wherein the color toner prepared according to this method is adapted to introduce a dye having the functional group to the resin particles. The particle size and size distribution of the particulate polymer resin in real Since it does not change in terms of its roughness and has a rough surface structure, it has excellent charging characteristics and is useful for an electrophotographic imaging system. In particular, there is an advantage that can be dyed in a short time even at a low temperature using a dyeing aid.

Description

용매 분쇄법을 이용한 정전 잠상 현상용 고해상도 컬러 토너 및 그 제조 방법 {High resolution color toner by way of dispersion communition and method of producing thereof}High resolution color toner for electrostatic latent image development using solvent pulverization and its manufacturing method {High resolution color toner by way of dispersion communition and method of producing}

본 발명은 전자사진, 정전기록 및 정전 인쇄 등의 정전 잠상 현상용 토너 조성물 및 상기 목적에 적합한 토너의 분산 염색법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고해상도 컬러 전자사진, 정전기록, 정전 인쇄에 적당한 크기의 수지 입자를 분산 염색 방법에 관한 것이다. 본 발명은 명세서에서 참고한 1999년 12월 9일에 출원한 미국 특허출원 제09/457,543호 및 2001년 6월 13일자로 출원한 국내 특허출원 제 2001-33113 호의 명세서에 기재된 발명과 연관되어 있다.The present invention relates to a toner composition for electrostatic latent image development, such as electrophotographic, electrostatic lock, and electrostatic printing, and to a dispersion dyeing method of a toner suitable for the above purpose. More specifically, the present invention relates to a method for disperse dyeing resin particles of a size suitable for high resolution color electrophotographic, electrostatic rock, and electrostatic printing. The present invention relates to the invention described in the specification of US Patent Application No. 09 / 457,543, filed Dec. 9, 1999, and Korean Patent Application No. 2001-33113, filed June 13, 2001, incorporated herein by reference. .

정전기적 방법에 의해 광전도성 물질 표면상에서 영상을 현상하고 형성하는 방법은 잘 알려져 있다. 기본적인 전자사진 영상법(미국특허 제 2,297,691호)은 광전도체 또는 광수용체로 알려진 광전도성 절연층에 균일한 정전하를 유도하고, 그 광수용체를 빛에 노출시킨 다음 빛에 노출되었던 부분의 전하를 소실시킨 후, 미세하게 분할된 일렉트로스코픽(electroscopic) 토너 물질을 상기 영상에 전착(deposit)시킴으로써 생성된 정전 잠상을 현상하는 것으로 이루어진다. 이런 토너는 통상 광수용체의 전하를 보유하고 있는 부분으로 끌려가게 되어, 정전 잠상에 상응하는 토너 영상을 형성하게 된다. 이렇게 현상된 영상은 종이와 같은 기재로 이동된다. 그 다음 이동된 영상은 가열, 가압, 가열가압의 조합 또는 용매처리나 보호용 코팅처리와 같은 다른 적합한 고정방법을 통해 기재에 영구적으로 고착된다.Methods of developing and forming images on the surface of photoconductive materials by electrostatic methods are well known. Basic electrophotographic imaging (US Pat. No. 2,297,691) induces a uniform electrostatic charge on a photoconductive insulating layer, also known as a photoconductor or photoreceptor, exposes the photoreceptor to light and then discharges the charge of the portion that has been exposed to the light. After disappearance, the electrostatic latent image produced by depositing a finely divided electroscopic toner material on the image is developed. These toners are usually attracted to the portion that holds the charge of the photoreceptor, forming a toner image corresponding to the electrostatic latent image. The developed image is transferred to a substrate such as paper. The shifted image is then permanently fixed to the substrate through a combination of heating, pressurization, heating pressurization or other suitable fixing method such as solvent treatment or protective coating treatment.

착색된 입자를 포함하는 토너 및 현상제 조성물은 잘 알려져 있다. 전자 사진 광전도체와 정전기록매체에 형성된 정전 영상들은 일반적으로 (i) 염료 또는 안료와 같은 착색제와 그 착색제가 분산되어 있는 수지를 포함하며 필요에 따라 전하조절제가 첨가된 토너로 구성된 단일 성분 타입의 건식 현상제 또는 (ii) 상기 토너와 고형 운반체 입자를 포함하는 2 성분계 건식 현상제를 사용하여 현상된다. 이에 관해서는 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제5,352,521호, 제4,778,742호, 제5,470,687호, 제5,500,321호, 제5,102,761호, 제4,645,727호, 제5,437,953호, 제5,296,325호 및 제5,200,290호를 참조할 수 있다. 종래의 조성물은 통상 착색제와 합성 수지, 왁스 또는 폴리 올레핀, 전하조절제, 유동성 향상제 및 기타 첨가제로 구성된 토너 입자들을 포함하고 있다. 전형적인 토너의 조성은 약 90 내지 95 중량%의 수지, 약 2 내지 10 중량%의 착색제, 0 내지 약 6 중량%의 왁스, 0 내지 약 3 중량%의 전하조절제, 약 0.25 내지 1 중량%의 유동성 향상제 및 0 내지 약 1 중량%의 기타 첨가제를 포함한다. 사용되는 주요 수지는 스티렌-아크릴 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체 및 폴리에스테르이다. 착색제는 일반적으로 시안 염료또는 안료, 마젠타 염료 또는 안료, 옐로우 염료 또는 안료 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.Toner and developer compositions comprising colored particles are well known. Electrostatic images formed on electrophotographic photoconductors and electrostatic rock media generally comprise (i) a single component type consisting of a colorant, such as a dye or pigment, and a resin in which the colorant is dispersed, and a toner to which a charge control agent has been added, if necessary. It is developed using a dry developer or (ii) a two-component dry developer comprising the toner and solid carrier particles. See, for example, U.S. Pat. Can be. Conventional compositions typically include toner particles composed of colorants and synthetic resins, waxes or polyolefins, charge control agents, rheology enhancers and other additives. Typical toner compositions include about 90-95 weight percent resin, about 2-10 weight percent colorant, 0-6 weight percent wax, 0-3 weight percent charge control agent, and about 0.25-1 weight percent fluidity. Enhancer and 0 to about 1 weight percent of other additives. The main resins used are styrene-acrylic copolymers, styrene butadiene copolymers and polyesters. The colorant is generally selected from cyan dyes or pigments, magenta dyes or pigments, yellow dyes or pigments and mixtures thereof.

안료에 비해 염료가 갖는 장점 중의 하나는 컬러(color) 충실도를 들 수 있는데 이는 염료가 토너 수지에 분자 수준에서 분산될 수 있기 때문이다. 균일한 분산을 이루기 위해서는 일반적으로 토너 수지와의 상용성을 증가시키기 위한 목적으로 염료 분자에 몇 가지 대체물을 첨가하는 것이 요구된다. 염료 분자가 토너 입자와 충분한 상용성을 지니지 못하면 특히 열, 압력 및 습기에 노출되었을 때 시간이 지남에 따라 염료 분자가 따로 뭉치는 현상이 발생하며 이는 결과적으로 컬러 충실도를 떨어뜨리게 된다. 또한 낮은 분자량의 염료를 사용했을 경우 염료 분자의 이동성의 증가로 인해 바람직하지 못한 염료의 변색을 가져올 수 있다.One of the advantages of dyes over pigments is color fidelity because the dyes can be dispersed at the molecular level in the toner resin. In order to achieve a uniform dispersion, it is generally required to add some substitutes to the dye molecules for the purpose of increasing compatibility with the toner resin. If the dye molecules do not have sufficient compatibility with the toner particles, the dye molecules aggregate separately over time, especially when exposed to heat, pressure, and moisture, resulting in poor color fidelity. In addition, the use of low molecular weight dyes may lead to undesirable discoloration of the dyes due to increased mobility of the dye molecules.

토너 입자를 염료 용액에 분산시킨 후 염료를 수지 입자의 중앙으로 확산시킴으로써 염료를 이미 생성된 수지 입자에 첨가할 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제5,565,298호에는 현탁 중합법으로 스티렌과 노르말 부틸 메타크릴레이트의 공중합체로 이루어진 토너 입자를 생성하고 염료와 메탄올로 구성된 용매에 토너 입자를 분산시켜 염색하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이 방법은 고해상도용 토너 입자의 제조에는 부적합한 몇 가지 단점들을 포함하고 있다. 즉, 염색 과정이 수지의 유리전이온도 이하에서 수행되어야 하기 때문에 염색 시간이 오래 소요된다는 단점이 있다. 또 염색 과정 중에 토너 입자의 응집이 발생하는 경향이 있으므로 평균 입자 크기가 크고 입자 크기 분포가 넓어지게 된다. 또한 염료가 고분자 수지에 대해서 제한된 용해도를 갖기 때문에 선명한 영상을 위한 충분한 양의 염료를 토너입자에 첨가하기가 어렵다. 또 다른 단점으로는 염료가 저장 중에 토너 입자들로부터 유출되어 나오기도 하고 전자사진의 고정 단계에서 증발하는 경향이 있으므로 전자사진 장비의 동작을 심각하게 손상시키는 결과를 가져올 수 있다.The dye can be added to the already produced resin particles by dispersing the toner particles in the dye solution and then diffusing the dye to the center of the resin particles. For example, US Pat. No. 5,565,298 discloses a method of producing toner particles made of a copolymer of styrene and normal butyl methacrylate by suspension polymerization, and dispersing the toner particles in a solvent composed of dye and methanol. However, this method includes several disadvantages that are unsuitable for the production of high resolution toner particles. That is, there is a disadvantage that the dyeing process takes a long time because the dyeing process has to be carried out below the glass transition temperature of the resin. In addition, agglomeration of toner particles tends to occur during the dyeing process, so that the average particle size is large and the particle size distribution is widened. In addition, since the dye has limited solubility in the polymer resin, it is difficult to add a sufficient amount of the dye to the toner particles for a clear image. Another drawback is that dyes often leak out of the toner particles during storage and tend to evaporate during the fixation phase of the electrophotographic, resulting in serious damage to the operation of the electrophotographic equipment.

수지 조성물의 분산 염색 공정은 본 발명과 함께 출원중인 미국 특허출원 제 09/457,543호의 명세서에 제시되어 있다. 상기 발명에는 염색조 안에서 수지 입자와 염료를 분산시켜 수지 입자의 크기와 입자 크기 분포를 유지하면서 효과적으로 염료 분자를 수지 입자의 중앙에까지 확산시켜 고해상도 컬러 토너를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 고분자 수지는 염료 결여도를 향상시키고 균일한 염색을 위해 작용기를 갖는 염료와 상호작용할 수 있는 작용기를 분자 수준에서 포함할 수 있다. 염색조는 고분자 수지 및 비이온계 계면활성제와 섞이지 않는 유기 용매로 이루어져 있다. 계면 활성제는 고분자 수지가 응집하는 것을 방지해 줄 뿐만 아니라 염색이 효과적으로 이루어질 수 있도록 염료의 용해도를 증가시켜 준다. 그러나 상기 발명에도 몇 가지 단점이 있다. 이 발명에 사용 가능한 염료는 계면활성제와 상용성을 갖는 종류의 염료에 한정되어 있다는 것이다. 더욱이 일반적으로 작용기를 갖는 염료들은 상기 발명에서 사용한 유기 용매에는 용해되지 않으며 계면 활성제에 대해서도 매우 제한된 용해도를 갖는다. 또한 염색 공정이 매우 느리고 수지의 유리전이온도보다 약 40 정도 높은 온도에서 수행되어야 한다. 그 결과로 상기 공정으로부터 제조된 토너 입자들의 형태는 구형이며 매끄러운 표면 구조를 갖는다. 이에 따라 제조된 토너 조성물은 지연된 마찰 정전기 대전 특성을 지니게 되는데, 이러한 대전 특성은 단일 성분의 전자사진 현상시스템에는 불리하다.The disperse dyeing process of the resin composition is shown in the specification of US patent application Ser. No. 09 / 457,543, filed with the present invention. The present invention discloses a method for producing a high resolution color toner by dispersing resin particles and dyes in a dye bath to effectively diffuse dye molecules to the center of the resin particles while maintaining the size and particle size distribution of the resin particles. The polymeric resin can include functional groups at the molecular level that can interact with dyes having functional groups to enhance dye deficiency and provide uniform dyeing. The dye bath consists of an organic solvent which is not mixed with the polymer resin and the nonionic surfactant. Surfactants not only prevent the polymer resin from agglomerating but also increase the solubility of the dye so that dyeing can be effectively performed. However, the invention also has some disadvantages. Dye which can be used for this invention is limited to the kind of dye which is compatible with surfactant. Moreover, dyes with functional groups generally do not dissolve in the organic solvents used in the invention and have very limited solubility in surfactants. In addition, the dyeing process is very slow and should be performed at a temperature about 40 degrees higher than the glass transition temperature of the resin. As a result, the toner particles produced from the process are spherical and have a smooth surface structure. The toner compositions thus prepared have delayed tribostatic electrostatic charging properties, which are disadvantageous for single component electrophotographic development systems.

따라서 본 발명의 목적은 유기 용매, 계면 활성제 및 염색조제를 포함하는 염색조 안에 수지 입자와 염료를 분산시켜 입자 크기와 입자 크기 분포를 일정하게 유지하면서 염료 분자가 효과적으로 수지 입자의 중앙에까지 확산되도록 하여 향상된 물성을 지닌 고해상도 컬러 토너 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to disperse resin particles and dyes in a dye bath containing an organic solvent, a surfactant, and a dyeing agent so that the dye molecules are effectively diffused to the center of the resin particles while maintaining a constant particle size and particle size distribution. To provide a high-resolution color toner with improved physical properties and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적으로는 직경이 1 내지 10 마이크론 범위의 값을 갖고 좁은 입자 크기 분포와 미세한 분할된 표면 구조를 갖는 구형의 고해상도 컬러 토너 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a spherical high resolution color toner having a value in the range of 1 to 10 microns in diameter and having a narrow particle size distribution and a finely divided surface structure and a manufacturing method thereof.

본 발명의 또 다른 목적으로는 표면적을 넓으며, 대전 속도와 같은 대전 특성을 향상시키기 위해 거친 표면 구조를 갖는 고해상도 컬러 토너 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a high resolution color toner having a large surface area and having a rough surface structure for improving charging characteristics such as charging speed, and a manufacturing method thereof.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 발명의 상세한 설명 및 실시예에 의해 명백해질 것이다.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description and examples.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention

(a) 작용기를 갖는 염료와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 미립자 고분자 수지를, 상기 고분자 수지에 대해 불용성인 유기 매질 중에 분산시키는 단계,(a) dispersing a particulate polymer resin having a functional group suitable for interacting with a dye having a functional group in an organic medium insoluble to the polymer resin,

(b) 상기 미립자 고분자 수지의 작용기와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 상기 염료를 상기 유기 매질에 제공하는 단계,(b) providing to said organic medium said dye having functional groups suitable for interacting with functional groups of said particulate polymeric resin,

(c) 상기 수지를 염색하기에 충분한 시간 동안 상기 미립자 고분자 수지와 상기 염료를 함유하는 유기 매질을 가온 상태로 유지하는 단계,(c) keeping the organic medium containing the particulate polymer resin and the dye warmed for a time sufficient to dye the resin,

(d) 상기 유기 매질에서 상기 미립자 고분자 수지를 분리하여 회수하는 단계를 포함하는 방법으로서,(d) separating and recovering the particulate polymer resin from the organic medium,

상기 수지 입자에 상기 작용기를 갖는 염료를 도입함에 있어서 상기 미립자 고분자 수지의 입자 크기 및 크기 분포가 실질적으로 변하지 않는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법을 제공한다.Provided is a method for producing a latent electrostatic image developing toner particle, wherein the particle size and size distribution of the particulate polymer resin are not substantially changed in introducing the dye having the functional group into the resin particle.

또한 본 발명은 상기 유기 매질이 유기 용매, 계면활성제 및 염색조제(dyeing aid)를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of producing toner particles for electrostatic latent image development, wherein the organic medium comprises an organic solvent, a surfactant, and a dyeing aid.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 컬러 토너로서, 상기 수지 입자에 상기 작용기를 갖는 염료를 도입함에 있어서 상기 미립자 고분자 수지의 입자 크기 및 크기 분포가 실질적으로 변하지 않는 것을 특징으로 하고, 입자의 부피 평균 직경이 2 내지 10㎛ 범위이고, 스팬값이 1.0 이하인 좁은 크기 분포를 갖는 정전 잠상 현상용 분산 염색된 컬러 토너를 제공한다. 상기 컬러 토너는 매끄러운 표면 조직 입자의 표면적에 대한 거친 표면 조직 입자의 표면적의 상대비로 정의되는 표면 러프니스 인덱스가 1.2 이상의 거친 표면 조직을 가지는 것이 바람직하다.In addition, the present invention is a color toner produced by the above method, characterized in that the particle size and size distribution of the particulate polymer resin does not substantially change in introducing the dye having the functional group to the resin particles, the volume average of the particles A dispersion dyed color toner for electrostatic latent image development having a narrow size distribution having a diameter in the range of 2 to 10 mu m and a span value of 1.0 or less is provided. The color toner preferably has a rough surface texture with a surface roughness index of 1.2 or more defined by the ratio of the surface area of the rough surface tissue particles to the surface area of the smooth surface tissue particles.

또한 본 발명은 선택적으로 전하조절제 또는 유동성 향상제를 추가로 포함하는 정전 잠상 현상용 분산 염색된 컬러 토너를 제공한다.The present invention also provides a disperse dyed color toner for electrostatic latent image development, optionally further comprising a charge control agent or a flow improver.

또한 본 발명은 상기 분산 염색된 컬러와 운반체(carrier) 입자를 포함하는 현상제로서, 상기 운반체 입자가 표면활성제로 피복된 페라이트, 스틸 및 철 분말로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 현상제를 제공한다.In another aspect, the present invention is a developer comprising the disperse-dyed color and carrier particles, characterized in that the carrier particles are selected from the group consisting of ferrite, steel and iron powder coated with a surface active agent to provide.

이하에서 본 발명의 구성 성분 및 제조 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the components and the preparation method of the present invention will be described in more detail.

1) 고분자 수지1) Polymer resin

본 발명에 사용되는 수지는 일반적으로 토너 제조에 적합한 수지는 어떤 종류의 수지라도 가능하며, 토너 제조에 널리 사용되는 적합한 고분자 수지로는 스티렌, 아크릴레이트 및 폴리에스테르의 공중합체를 들 수 있다.The resin used in the present invention may be any kind of resin generally suitable for toner production, and suitable polymer resins widely used in toner production include copolymers of styrene, acrylate and polyester.

특히 1 내지 10 몰%의 반응성이 높은 작용기로 개질된 수지가 본 발명에 적합하다. 염료와 상호작용하기에 적합한 작용기로는 히드록시기, 알콕시기, 포스포닉기 또는 포스포닉 유도체기, 포스피닉기 또는 포스피닉 유도체기, 티올기, 아민기, 알킬아민기, 4차 아민기, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 즉, -SO3M, O-COOM, -P(=O)(OM)2, -P(=O)R(OM),-OH,-OR,-NR1R2R3N,-NHR 및 SH이며, 여기에서 R, R1, R2, 및 R3는 알킬기,M은 금속, N은 음이온을 각각 나타낸다.In particular, resins modified with highly reactive functional groups of 1 to 10 mol% are suitable for the present invention. Suitable functional groups for interacting with dyes include hydroxy groups, alkoxy groups, phosphonic groups or phosphonic derivative groups, phosphonic groups or phosphonic derivative groups, thiol groups, amine groups, alkylamine groups, quaternary amine groups, and these And mixtures thereof. That is, -SO 3 M, O-COOM, -P (= O) (OM) 2 , -P (= O) R (OM),-OH, -OR, -NR 1 R 2 R 3 N, -NHR And SH, wherein R, R 1 , R 2 , and R 3 are alkyl groups, M is a metal, and N is an anion, respectively.

본 발명 고분자 수지 입자의 부피 평균 직경의 범위는 일반적으로 2 내지 10 마이크론이다. 하지만 3 내지 8 마이크론 범위의 부피 평균 직경을 갖는 것이 보다 바람직하다. 입자 크기 분포의 좁고 넓은 정도는 80% 스팬을 이용해서 표현할 수 있다. 스팬은 부피 기준의 입자 분포도에서 중간의 80%를 차지하는 입자의 크기 차이와 메디안에 해당하는 입자 크기의 비로 정의되며, 하기에 용어의 정의 부분에서 보다 상세히 설명된다. 본 발명의 고분자 수지 입자의 입자 크기 분포는 스팬값 1.0보다 작은 것이 일반적이며, 스팬값이 0.8 미만인 것이 보다 바람직하다.The volume average diameter of the polymer resin particles of the present invention is generally 2 to 10 microns. However, it is more preferred to have a volume average diameter in the range of 3 to 8 microns. The narrow and wide extent of the particle size distribution can be expressed using an 80% span. Span is defined as the ratio of the size difference of the particles occupying 80% of the median particle size distribution to the median and the size of the particles corresponding to the median, as described in more detail in the definition of the term below. It is common that the particle size distribution of the polymer resin particle of this invention is smaller than the span value 1.0, and it is more preferable that the span value is less than 0.8.

이는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 수지 입자들이 균일하게 염색된, 각 토너 입자내에 균일한 양의 전하를 포함하는 토너 입자를 제공하고, 또한 고품질의 복사 영상을 제공하며, 현상부위에서의 전하 조절을 용이하게 해주기 때문이다.This provides toner particles containing a uniform amount of charge in each toner particle, in which resin particles having a narrow particle size distribution are uniformly dyed, and also provide a high quality radiation image, and facilitate charge control at a developing site. Because it makes you.

2) 염료2) dye

본 발명에 사용될 수 있는 염료는 사용되는 고분자 수지와 결합하기에 용이한 어떤 염료라도 가능하다. 염기성 염료, 산성 염료, 반응성 염료를 사용하는 것이 바람직하며, 염료와 상기 고분자 수지의 중량비는 일반적으로 1:100 내지 10:100의 범위이다.The dye which can be used in the present invention may be any dye which is easy to bind with the polymer resin used. It is preferable to use basic dyes, acid dyes and reactive dyes, and the weight ratio of the dye and the polymer resin is generally in the range of 1: 100 to 10: 100.

염기성 염료는 양이온 분자로서 음이온 작용기와 이온 결합력에 의해 염색이 된다. 산성 염료는 음이온 분자로서 양이온 및 염기성 작용기와 결합한다. 반면, 반응성 염료는 OH, -SH 및 NRH와 같은 작용기와 공유 결합할 수 있는 작용기를 포함하기 때문에 전술한 작용기와의 결합으로 에테르, 티오에테르, 아민 결합을 형성한다.Basic dyes are cationic molecules that are dyed by anionic functional groups and ionic binding forces. Acid dyes combine with cationic and basic functional groups as anionic molecules. On the other hand, since the reactive dye includes functional groups capable of covalently bonding with functional groups such as OH, -SH, and NRH, the above-mentioned combination with the functional groups forms ether, thioether, and amine bonds.

염료와 수지와의 중량비는 원하는 색채에 따라 달라진다. 그러나 수지 입자의 중량을 기준으로 염료의 양은 1 내지 10 중량% 가 적합하다.The weight ratio of the dye to the resin depends on the desired color. However, the amount of dye is suitably 1 to 10% by weight based on the weight of the resin particles.

3) 유기 용매3) organic solvent

본 발명에 사용될 수 있는 유기 용매는 수지 입자를 용해시키지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 용매의 용해도 지수가 수지 입자의 용해도 지수보다 1 이상 차이가 나는 것이 바람직하며, 2 이상 차이가 나는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 파라핀, 파라핀 에스테르, 파라핀 아미드, 파라핀 에테르 등 용해도 지수가 낮은 비극성 용매를 폴리에스테르 입자와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 한편 물, 메탄올,프로판올 및 아세톤과 같이 비교적 극성이 높은 용매를 염색 공정의 용매로 선택하면 입자들의 합체 현상이 현저히 발생한다.It is preferable that the organic solvent which can be used in the present invention does not dissolve the resin particles. More specifically, the solubility index of the solvent is preferably one or more different from the solubility index of the resin particles, and more preferably two or more differences. For example, it is preferable to use a nonpolar solvent having a low solubility index such as paraffin, paraffin ester, paraffin amide, paraffin ether together with the polyester particles. On the other hand, when a relatively polar solvent such as water, methanol, propanol and acetone is selected as the solvent of the dyeing process, coalescence of particles occurs remarkably.

특히 바람직한 유기 용매는 파라핀계이다. 바람직한 파라핀계 용매의 예로는 7개 이상의 탄소 원자가 포함된 노르말 혹은 이소 파라핀계를 들 수 있으며 Isopar?Exxon Chemical Company, 텍사스 주 휴스턴에 소재)라는 상품명으로 시판되고 있는 옥탄, 데칸, 도데칸 및 이소파라핀의 혼합물이 그 대표적 예이다. 등급과 탄소원자의 개수는 다음과 같다. Isopar?C C7-8, Isopar?E C8-9, Isopar?G C10-11, Isopar?H C11-12, Isopar?K C11-12, Isopar?L C11-13, Isopar? M C13-14, Isopar?V C12-40, 전술한 Isopar?는 증류 공정에 의해 생산되며 각각의 이름은 증류탑에서 추출한 위치를 의미한다. 본 발명에 유용한 유기 용매는 파라핀계의 혼합물인 광물 오일이다. 도데실 아세테이트와 같은 파라핀계 에스테르도 적합하며, 데실아민과 같은 파라핀계 아미드도 사용될 수 있다.Particularly preferred organic solvents are paraffinic. Examples of preferred paraffinic solvents include normal or isoparaffinic systems containing seven or more carbon atoms and are sold under the trade names Octane, Decane, Dodecane and Isoparaffin under Isopar® Exxon Chemical Company, Houston, Texas. Is a representative example. The grades and number of carbon atoms are as follows. Isopar CC 7 -? 8, Isopar EC 8 -? 9, Isopar GC 10 -? 11, Isopar HC 11 -? 12, Isopar KC 11 -? 12, Isopar LC 11 -? 13, Isopar? MC 13 - 14, Isopar VC 12 -?? 40, the aforementioned Isopar are produced by the distillation process each name refers to the position extracted from the distillation column. Organic solvents useful in the present invention are mineral oils which are a mixture of paraffinic. Paraffinic esters such as dodecyl acetate are also suitable, and paraffinic amides such as decylamine may also be used.

4) 계면활성제4) surfactant

계면 활성제는 전술한 비극성 용매와 함께 염색 과정중에 사용된다. 계면활성제는 염색과정동안 수지 입자들이 합체되는 것을 방지한다. 본 발명 과정에서 염색은 일반적으로 수지의 유리전이온도 근방에서 수행된다. 따라서 계면 활성제가 존재하지 않으면 용융 상태의 입자들이 합체하려는 경향이 있기 때문에 고해상도 토너에 부적합한 염색 입자들을 형성하게 된다.Surfactants are used during the dyeing process with the nonpolar solvents described above. The surfactant prevents the resin particles from coalescing during the dyeing process. In the process of the present invention, the dyeing is generally performed near the glass transition temperature of the resin. Thus, without the presence of surfactant, molten particles tend to coalesce, resulting in the formation of dyed particles unsuitable for high resolution toners.

계면 활성제는 음이온계, 양이온계 또는 비이온계이고, 본 발명의 경우에는 비이온계의 계면 활성제가 바람직하다. 본 발명에서 유용한 비이온성 계면활성제의 예로는 알킬 페놀 에톡실레이트, 지방족 알코올 에톡실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방산 알코올 알콕실레이트, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 디아민의 반응 생성물과 에틸렌 옥사이드간의 축합반응물, 에틸렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응 생성물과 프로필렌 옥사이드간의 축합 생성물 등을 들 수 있다. 특히 유용한 계면활성제로는 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 디 에스테르와 같은 지방산 또는 지방산 알코올과 에틸렌 옥사이드간의 반응 생성물(PEG 디올 또는 PEG 디에스테르)을 들 수 있다. 특히 비닐피롤리돈 공중합체, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 작용기를 포함하는 공중합체가 바람직하다.The surfactant is anionic, cationic or nonionic, and in the case of the present invention, a nonionic surfactant is preferable. Examples of nonionic surfactants useful in the present invention include alkyl phenol ethoxylates, aliphatic alcohol ethoxylates, fatty acid alkoxylates, fatty acid alcohol alkoxylates, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, propylene oxide and ethylene diamine And condensation products between the reaction product and ethylene oxide, and condensation products between the reaction product of ethylene oxide and ethylenediamine and propylene oxide. Particularly useful surfactants include the reaction products (PEG diols or PEG diesters) between fatty acids or fatty alcohols such as polyethylene glycol diesters of fatty acids and ethylene oxide. In particular, vinylpyrrolidone copolymers and copolymers containing ethylene oxide and propylene oxide functional groups are preferable.

계면 활성제의 양은 유기 매질에 존재하는 용매를 기준으로 약 5 내지 200 중량%의 범위에서 사용된다. 그러나 약 10 중량% 내지 50 중량%가 전형적이며, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%가 사용된다.The amount of surfactant is used in the range of about 5 to 200% by weight, based on the solvent present in the organic medium. However, about 10% to 50% by weight is typical, more preferably 20% to 40% by weight is used.

5) 염색조제(dyeing aid)5) dyeing aid

본 발명 염색 공정에는 염색조제를 사용하는 것이 바람직하다. 작용기를 포함한 염료를 용해시킬 수 있는 용매는 염색조제로서 사용될 수 있다.It is preferable to use a dyeing aid in the dyeing process of the present invention. A solvent capable of dissolving the dye including the functional group may be used as the dyeing aid.

약 2 중량%의 작용기를 포함한 염료를 용해시킬 수 있는 용매는 염색조제로서 사용될 수 있다. 효율적인 염색을 위해 염색조제는 계면활성제에 용해될 수 있는 것이 바람직하며 염색 공정 중에 입자의 뭉침을 막기위해 고분자 수지에 대해서는 고분자 수지 기준으로 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 것이 바람직하다. 염색 공정을 낮은 온도에서 수행하기 위해 사용되는 염색조제는 100 이하의 낮은 끓는점을 갖는 용매가 적합한데 낮은 온도에서 염색을 하면 염색 공정이 끝난 후에도 거친 표면 구조를 유지할 수 있다.Solvents capable of dissolving dyes containing about 2% by weight of functional groups can be used as dyeing aids. For efficient dyeing, the dyeing aid may be dissolved in a surfactant, and in order to prevent agglomeration of particles during the dyeing process, the dyeing agent preferably has a solubility of less than 5% by weight based on the polymer resin. Dyeing aids used to carry out the dyeing process at low temperatures are suitable solvents having a low boiling point of less than 100. If the dyeing at low temperatures can be maintained even after the dyeing process is finished rough surface structure.

바람직한 염색조제로는 에틸알콜, 프로필알콜, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 메틸 에틸 케톤, 부타논 및 물과 이들의 혼합물을 들 수 있다.Preferred dyeing aids include ethyl alcohol, propyl alcohol, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, butanone and water and mixtures thereof.

염색조제는 유기 매질에 존재하는 용매량을 기준으로 약 1 내지 30 중량%를 사용할 수 있지만 5 내지 20%가 더욱 바람직하다.The dyeing aid may use about 1 to 30% by weight based on the amount of solvent present in the organic medium but more preferably 5 to 20%.

6) 전하조절제6) Charge control agent

본 발명에서, 토너의 마찰 전기 특성을 부여하거나 향상시키기 위해 당업계에서 통상적으로 알려진 전하조절제(Charge control agent; CCA)를 토너 입자에 포함시킬 수 있다. 적합한 전하조절제는 음전하 타입 또는 양전하 타입일 수 있다. 이러한 몇몇 CCA는 예를 들어 Bontgon E-88 CCA(알루미늄 화합물인 음전하 타입의 전하조절제, 뉴저지주 스프링필드에 소재하는 Orient Chemical Co.) 및 Bontron P-53 brand CCA(양전하 타입의 전하조절제, Orient Chemical Co.)와 같은 것들로서 시판되고 있다.In the present invention, a charge control agent (CCA) commonly known in the art may be included in the toner particles to impart or improve the tribological electrical properties of the toner. Suitable charge control agents may be of the negative charge type or the positive charge type. Some of these CCAs are, for example, Bontgon E-88 CCA (negative charge type regulators, aluminum compounds, Orient Chemical Co., Springfield, NJ) and Bontron P-53 brand CCA (positive charge type regulators, Orient Chemical) Co.) is commercially available.

CCA는 유기 용매 혼합물에 용해되며, CCA를 주입하는 동안 염색된 수지 입자들이 뭉치는 것을 방지해준다. CCA가 수지 입자의 중앙에까지 확산되는 것을 용이하기 위해 충분히 높은 온도에서 염색된 수지 입자를 CCA 용액에 담글 수도 있고 또는 CCA용액을 염색된 수지 입자에 분사할 수도 있다. 유기용매는 건조하여 제거한다. 이 때 CCA는 토너 입자의 중앙 또는 표면에 남아 있게 된다. CCA의 첨가에 적합한 용매 혼합물은 전술한 염색 공정에서 사용되었던 용매 혼합물과 같다.CCA is dissolved in an organic solvent mixture and prevents agglomeration of dyed resin particles during CCA injection. To facilitate diffusion of the CCA to the center of the resin particles, the dyed resin particles may be dipped into the CCA solution at a sufficiently high temperature or the CCA solution may be sprayed onto the dyed resin particles. The organic solvent is removed by drying. At this time, the CCA remains at the center or the surface of the toner particles. Suitable solvent mixtures for the addition of CCA are the same solvent mixtures used in the dyeing process described above.

본 발명에서 바람직한 토너입자의 대전 특성과 영상의 고정을 위한 CCA의 양은 염색된 수지 입자를 기준으로 0.1 내지 10 중량%이다. 물론 이 양은 토너 입자의 전하량과 현상제의 종류에 따라 변화될 수 있다.Preferred charging properties of the toner particles in the present invention and the amount of CCA for fixing the image is 0.1 to 10% by weight based on the dyed resin particles. Of course, this amount may vary depending on the amount of charge of the toner particles and the type of developer.

7) 유동성 향상제7) Fluidity improver

토너 입자는 적합한 유동성 향상제로 둘러 싸여질 수 있다. 유동성 향상제는 컬러 토너로 사용될 입자들의 유동성을 향상시키는데 도움이 된다. 적합한 유동성 향상제로는 미세하게 분급된 소수성 실리카, 티나늄 옥사이드, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 등이 있다. 이들 유동성 향상제는 건조 혼합, 용매 혼합 등의 방법으로 입자에 코팅된다. 일반적으로 헥사 메틸실라젠과 같은 소수성 물질로 훈증처리된 실리카(일리노이주 투스콜라에 위치한 Cabot사에서 Cab-O-Sil이란 상품명으로 구입사용 가능하다.)는 10 내지 60분동안 텀블 혼합기안 에서 CCA로 코팅된 입자들과 혼합된다.Toner particles may be surrounded by a suitable fluidity enhancer. Flow improvers help to improve the flow of particles to be used as color toners. Suitable fluidity improvers include finely classified hydrophobic silica, titanium oxide, zinc stearate, magnesium stearate and the like. These fluidity improvers are coated on the particles by dry mixing, solvent mixing or the like. In general, fumed silica (available under the trade name Cab-O-Sil from Cabot, Tuscola, Illinois) under a hydrophobic material such as hexamethylsilazene is used in a tumble mixer for 10 to 60 minutes. Mixed with particles coated with

용어의 정의Definition of Terms

1) 부피 평균 입자 크기1) volume average particle size

본 발명에서 사용된 "부피 평균 입자 크기(L)"라는 용어는 Power TechnologyHandbook(K.Gotoh 등, 2판, Marcell Dekker Publications, 1997년)의 제3면 내지 13면에 정의되어 있다.The term "volume average particle size (L)" as used herein is defined in pages 3 to 13 of the Power Technology Handbook (K. Gotoh et al., 2nd edition, Marcell Dekker Publications, 1997).

본 발명의 미립자 토너 조성물에서는 총 수지 입자의 약 80 중량% 이상이 0.5 ×L 내지 1.5 ×L의 범위의 입자 크기 분포를 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 수지 입자들이 균일하게 염색된, 각 토너 입자 내에 균일한 양의 전하를 포함하는 토너 입자를 제공하고, 또한 고품질의 복사 영상을 제공하며, 현상부위에서의 전하 조절을 용이하게 해주기 때문이다.In the particulate toner composition of the present invention, it is preferable that at least about 80% by weight of the total resin particles use particles having a particle size distribution in the range of 0.5 × L to 1.5 × L. This provides toner particles containing a uniform amount of charge in each toner particle, in which resin particles having a narrow particle size distribution are uniformly dyed, and also provide a high quality radiant image, and facilitate charge control at a developing site. Because it makes you.

본 발명에서, 입자 크기 분포는 시판되는 Coulter LS 입자 크기 분석기 (Coulter Electronics Co.,Ltd., 플로리다주 세인트 피츠버그 소재)를 사용하여 측정한다.In the present invention, particle size distribution is measured using a commercial Coulter LS particle size analyzer (Coulter Electronics Co., Ltd., St. Pittsburgh, FL).

2) 스팬값(span value)2) span value

입자의 크기분포를 규정하는 지수로서 스팬값(span value)를 하기와 같이 정의하여 사용하였다. 크기 분포도에서 부피를 기준으로 10%에 해당되는 입자의 직경을 d10, 90%에 해당되는 입자의 직경을 d90, 그리고 평균치에 해당되는 50% 분포의 입자 직경을 d50으로 정의하였다. 위의 세가지 값을 이용하여 구한 스팬값은 아래와 같이 나타낼 수 있다.As an index defining the size distribution of particles, a span value was defined and used as follows. In the size distribution chart, the diameter of the particles corresponding to the volume of 10% was defined as d10, the diameter of the particles corresponding to 90%, d90, and the particle diameter of the 50% distribution corresponding to the average value was defined as d50. The span value obtained using the above three values can be expressed as below.

스팬 값은 그 정의에서도 알 수 있는 바와 같이, 값이 작을 수록 좁은 입자 분포를 나타내고, 값이 클수록 넓은 입자의 분포를 나타내는 지수가 된다.As can be seen from the definition, the span value is smaller, and the index value indicates the narrower particle distribution, and the larger value, the wider particle distribution.

미립구 수지의 표면적은 BET 등온 곡선으로부터 구한다. BET 등온 실험은 상용화된 Automatic Vol㎛etric Sorption Analyzer(Model No. ASAP2000, Micromeritics Instr㎛ent Corporation, Norcross, Georgia)를 이용하여 측정한다. 측정은 감압하에서 입자 표면에 흡착되는 질소의 양을 결정하는 방식으로 측정하는데, 표면적은 압력과 흡착양의 도표로부터 구하게된다. 이에 관한 구체적인 설명은 표면의 물리화학(뉴욕 John Wiley and Sons 출판사, A. W. Adamson 및 A. P. Cast (1997)저, 6판) 제615면 내지 제631면에 있는 BET 등온곡선 부분에 게재되어있다.The surface area of the microsphere resin is obtained from the BET isothermal curve. BET isothermal experiments are measured using a commercially available Automatic Vol μm tric Sorption Analyzer (Model No. ASAP2000, Micromeritics Instr μment Corporation, Norcross, Georgia). The measurement is made in such a way as to determine the amount of nitrogen adsorbed on the particle surface under reduced pressure, the surface area being determined from the plot of pressure and adsorption amount. A detailed description of this is given in the BET isothermal curve section on pages 615-631 of Physical Physics of Surfaces (New York John Wiley and Sons, A. W. Adamson and A. P. Cast (1997), 6th edition).

3) 러프니스 인덱스(Roughness Index)3) Roughness Index

본 발명에서 사용한 표면 러프니스 인덱스는 부피 평균 입자의 크기를 가지고, 완전한 구형의 입자 1 그램의 표면적과 BET 등온 곡선으로부터 얻어진 표면적의 비로 정의된다. 표면 러프니스 인덱스는 아래의 식으로 표현된다.The surface roughness index used in the present invention has a volume average particle size, and is defined as the ratio of the surface area of 1 gram of a perfectly spherical particle and the surface area obtained from the BET isothermal curve. The surface roughness index is expressed by the following equation.

표면 러프니스 인덱스 = = (1/6π)ρdv Aexp,Surface Roughness Index = = (1 / 6π) ρdv A exp ,

위의 식에서 dv 는고분자의 밀도를 의미한다. 인쇄된 상의 광학밀도는 광밀도 측정기(뉴욕주, 뉴윈저의 Macbeth Company에서 시판됨)를 이용하여 측정하였다.Where dv is the density of the polymer. The optical density of the printed image was measured using a light density meter (commercially available from Macbeth Company, New Windsor, NY).

이하에서 본 발명의 미립자 토너를 제조하는 방법을 단계별로 구체화하여 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing the particulate toner of the present invention will be described in detail step by step.

전술한 바와 같이, 본 발명의 정전 잠상 현상용 미립자 토너를 제조하는 방법은 (a) 작용기를 갖는 염료와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 미립자 고분자 수지를, 상기 고분자 수지에 대해 불용성인 유기 매질 중에 분산시키는 단계, (b) 상기 미립자 고분자 수지의 작용기와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 상기 염료를 상기 유기 매질에 제공하는 단계, (c) 상기 수지를 염색하기에 충분한 시간 동안 상기 미립자 고분자 수지와 상기 염료를 함유하는 유기 매질을 가온 상태로 유지하는 단계, (d) 상기 유기 매질에서 상기 미립자 고분자 수지를 분리하여 회수하는 단계를 포함하며, 상기 수지 입자에 상기 작용기를 갖는 염료를 도입함에 있어서 상기 미립자 고분자 수지의 입자 크기 및 크기 분포가 실질적으로 변하지 않는 것을 특징으로 한다.As described above, the method for producing the particulate toner for electrostatic latent image development of the present invention comprises (a) disposing a particulate polymer resin having a functional group suitable for interacting with a dye having a functional group in an organic medium insoluble to the polymer resin. Dispersing, (b) providing the dye with the functional group suitable for interacting with the functional group of the particulate polymer resin to the organic medium, and (c) the particulate polymer resin for a time sufficient to dye the resin. Maintaining the organic medium containing the dye in a warm state; and (d) separating and recovering the particulate polymer resin from the organic medium, wherein the dye having the functional group is introduced into the resin particles. The particle size and size distribution of the particulate polymer resin are substantially unchanged.

본 발명의 단계 a) 작용기를 갖는 염료와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 미립자 고분자 수지를, 상기 고분자 수지에 대해 불용성인 유기 매질 중에 분산시키는 단계에는 일반적으로 수지 분산액을 제조하는데 적합한 방법은 어떤 것이든 사용될 수 있다. 몇 가지 전형적인 방법으로는, 공기 분사 분쇄법, 분산 중합법이 있다.Step a) of the present invention, in the step of dispersing a particulate polymer resin having a functional group suitable for interacting with a dye having a functional group in an organic medium insoluble to the polymer resin, which method is generally suitable for preparing a resin dispersion? Can be used. Some typical methods include air jet milling and dispersion polymerization.

예를 들어, 특히 좁은 입자 분포를 얻기 위해서는 본 명세서에 참고로 인용된 영국 특허 제1,373,531호에 기술되어 있는 분산 중합 방법이 적합하다. 일반적으로 이 분산 공정에서는 단량체, 개시제 및 분산 안정제가 단량체와는 불용성인 용매에 분산되어 있다. 강렬한 전단 조건에서 단량체는 용매 안에서 작은 방울 형태로 잘 분산된다. 작은 방울들은 표면의 안정화제의 작용으로 응집되지 않는다. 분산액은 개시온도까지 가열되고 각 방울 안에서 중합이 진행된다. 일정한 중합 단계가 진행된후 반응물은 대기 온도까지 냉각되고 고분자 수지 입자들은 이후 공정을 위해 필터로 거른다. 이 공정에서 입자의 크기는 안정화제의 양과 전단력에 의해 좌우된다. 고분자 수지의 분자량은 개시제의 양이나 중합 시간에 의해 조절할 수 있다.For example, the dispersion polymerization process described in British Patent No. 1,373,531, which is incorporated herein by reference, is particularly suitable for obtaining a narrow particle distribution. In general, in this dispersion step, monomers, initiators and dispersion stabilizers are dispersed in a solvent which is insoluble in the monomers. Under intense shear conditions, the monomers disperse well in small droplets in the solvent. Small droplets do not aggregate by the action of surface stabilizers. The dispersion is heated to the onset temperature and polymerization proceeds in each drop. After a certain polymerization step, the reaction is cooled to ambient temperature and the polymer resin particles are filtered into a filter for subsequent processing. The size of the particles in this process depends on the amount of stabilizer and the shear force. The molecular weight of the polymer resin can be adjusted by the amount of the initiator or the polymerization time.

또한, 선택적으로 수지 입자는 종래 토너 제조에 흔히 사용했던 미국 특허 제 5,102,761호에 기재된 분쇄 방법에 의해 제조할 수도 있다. 폴리에스테르 수지를 기계적으로 분쇄하고 난 후 작은 입자들로 분쇄한 후 분급 과정을 통해 원하는 크기와 입자 분포를 갖는 수지 입자를 얻는다.Alternatively, the resin particles may also be produced by the grinding method described in US Pat. No. 5,102,761, which was commonly used for conventional toner production. The polyester resin is mechanically pulverized and then pulverized into small particles, followed by a classification process to obtain a resin particle having a desired size and particle distribution.

또한 국내 특허출원 제2001-33113호에 기재된 용매 분쇄법을 이용한 분산 방법이 보다 바람직하다. 상기 용매 분쇄법을 이용한 공정은 제조된 입자의 표면이 미세하게 거친 구조를 갖기 때문에 바람직한 대전 특성을 가지는 장점이 있다.Moreover, the dispersion method using the solvent grinding method of domestic patent application 2001-33113 is more preferable. The process using the solvent grinding method has an advantage of having desirable charging characteristics because the surface of the prepared particles has a fine rough structure.

상기 단계에서 고분자 수지량은 유기 매질과 수지의 총 부피의 10 내지 70%의 비율로 첨가하여 공정 전체가 높은 고형분 함량을 유지하도록 하는 것이 바람직하며, 20 내지 40 부피%로 유지하는 것이 보다 바람직하다.In this step, the amount of the polymer resin is preferably added at a ratio of 10 to 70% of the total volume of the organic medium and the resin so that the entire process maintains a high solid content, more preferably 20 to 40% by volume. .

본 발명의 단계 b) 상기 미립자 고분자 수지의 작용기와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 상기 염료를 상기 유기 매질에 제공하는 단계에서 제공되는 염료는 상기 고분자 수지와 결합하기에 용이한 모든 염료를 사용할 수 있으며, 전술한 바와 같이 염기성 염료, 산성 염료, 반응성 염료가 가능하다. 이때 염료와 고분자 수지의 중량비는 일반적으로 1:100 내지 10:100의 범위가 바람직하다.In the step b) of the present invention, the dye provided in the step of providing the organic medium with the dye having a functional group suitable for interacting with the functional group of the particulate polymer resin may use any dye that is easy to bind with the polymer resin. As described above, basic dyes, acid dyes, and reactive dyes are possible. In this case, the weight ratio of the dye and the polymer resin is generally in the range of 1: 100 to 10: 100.

본 발명의 단계 (c) 상기 수지를 염색하기에 충분한 시간 동안 상기 미립자 고분자 수지와 상기 염료를 함유하는 유기 매질을 가온 상태로 유지하는 단계는 다음과 같이 수행된다.Step (c) of the present invention maintaining the organic medium containing the particulate polymer resin and the dye in a warm state for a time sufficient to dye the resin is carried out as follows.

상기 염색 공정은 적합한 작용기를 포함한 염료를 유기 용매, 계면 활성제 및 염색조제로 구성된 유기 매질에 분산시킨 후 염색조 안에 수지 입자를 분산시킨다. 상기 분산액을 유리전이온도 근처에서 교반하는데, 이 때 염색 온도는 염료가 수지 입자로 침투하는 속도를 높게 해주므로 5분 내지 60분 사이에 표면 구조가 유지된 염색된 입자를 얻을 수 있다. 염료와 수지를 교반하기 위해서 상용 블레이드 타입이나 자기 교반기를 사용할 수 있다.The dyeing process disperse the dye containing suitable functional groups in an organic medium consisting of an organic solvent, a surfactant and a dyeing aid and then disperse the resin particles in the dyeing bath. The dispersion is stirred near the glass transition temperature, whereby the dyeing temperature increases the rate at which the dye penetrates into the resin particles, thereby obtaining dyed particles having the surface structure maintained between 5 and 60 minutes. In order to stir dye and resin, a commercial blade type or a magnetic stirrer can be used.

보다 구체적으로, 염색 공정이 이루어지는 온도는 고분자 수지의 유리전이온도를 기준으로 30℃ 이상 높지 않도록 가온하는 것이 바람직하다. 즉, 유리전이온도가 80℃인 경우, 염색 공정은 110℃를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다. 염색 공정 동안 유기 매질의 온도를 고분자 수지의 유리전이온도 부근에서 유지시키는 이유는 염료와 전하조절제가 수지 입자의 표면 구조를 크게 변화시키지 않으면서 수지에 침투하는 것을 용이하게 해주기 때문이다. 상기 고분자 수지는 적어도 5분 동안 염색이 되어야 하며, 5분 내지 60분 사이에서 염색이 수행되는 것이 일반적이다.More specifically, the temperature at which the dyeing process is performed is preferably heated so as not to be higher than 30 ° C based on the glass transition temperature of the polymer resin. That is, when the glass transition temperature is 80 ℃, it is preferable that the dyeing process does not exceed 110 ℃. The reason for maintaining the temperature of the organic medium near the glass transition temperature of the polymer resin during the dyeing process is because the dye and the charge control agent facilitate the penetration of the resin without significantly changing the surface structure of the resin particles. The polymer resin should be dyed for at least 5 minutes, and dyeing is generally performed between 5 and 60 minutes.

전하조절제는 공정을 단순화하기 위해 염색 공정 도중에 첨가하는 것이 바람직하다.The charge control agent is preferably added during the dyeing process to simplify the process.

또한, 본 발명의 염색 공정 중에는 계면 활성제를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 염색과정동안 수지 입자들이 합체되는 것을 방지한다. 본 발명 과정에서 염색은 일반적으로 수지의 유리전이온도 부근에서 수행되기 때문에, 계면 활성제가 존재하지 않으면 용융 상태의 입자들이 합체하려는 경향이 있어 고해상도 토너에 부적합한 염색 입자들을 형성하게 된다. 계면 활성제는 음이온계, 양이온계 또는 비이온계 모두 가능하며, 특히 비이온계의 계면 활성제가 유용하다.In addition, it is preferable to use surfactant together during the dyeing process of this invention. The surfactant prevents the resin particles from coalescing during the dyeing process. In the process of the present invention, since dyeing is generally performed near the glass transition temperature of the resin, in the absence of a surfactant, molten particles tend to coalesce to form dyed particles unsuitable for high resolution toner. Surfactants can be either anionic, cationic or nonionic, and nonionic surfactants are particularly useful.

비극성 분산 용매에 대한 계면 활성제의 중량비는 염색될 수지 입자의 양과 필요한 공정 시간에 따라 적절히 선택할 수 있다. 하지만, 일반적으로 계면활성제의 양은 비극성 용매 100 중량부에 대해 5 내지 200 중량부 정도가 바람직하다. 계면 활성제는 통상 총용액 중량에 대해 약 10 내지 40 중량%이다. 염색될 수지 중량에 대한 염료조 주의 총 액체 중량은 원하는 대로 선택할 수 있다. 하지만, 일반적으로 용매 함량은 염색될 수지 입자 100 중량부에 대해 50 내지 1000 중량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.The weight ratio of the surfactant to the nonpolar dispersion solvent may be appropriately selected depending on the amount of resin particles to be dyed and the required process time. In general, however, the amount of the surfactant is preferably about 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the nonpolar solvent. The surfactant is usually about 10 to 40% by weight relative to the total solution weight. The total liquid weight of the dye bath relative to the weight of the resin to be dyed can be chosen as desired. However, in general, the solvent content is preferably in the range of 50 to 1000 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin particles to be dyed.

본 발명의 특징이 되는 염색조제 역시 유기 매질 중에 포함되어 상기 염색공정에서 사용되는 것이 바람직하다. 효율적인 염색을 위해 염색조제는 계면활성제에 용해될 수 있는 것이 바람직하며 염색 공정 중에 입자의 뭉침을 막기위해 고분자 수지에 대해서는 고분자 수지 기준으로 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 것이 바람직하다. 염색 공정을 낮은 온도에서 수행하기 위해 사용되는 염색조제는 100 이하의 낮은 끓는점을 갖는 용매가 적합한데 낮은 온도에서 염색을 하면 염색 공정이 끝난후에도 거친 표면 구조를 유지할 수 있다. 바람직한 염색조제로는 전술한 바와 같이 에틸알콜, 프로필알콜, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 메틸 에틸 케톤, 부타논 및 물과 이들의 혼합물을 들 수 있다.Dyeing aids that are a feature of the present invention are also preferably included in the organic medium and used in the dyeing process. For efficient dyeing, the dyeing aid may be dissolved in a surfactant, and in order to prevent agglomeration of particles during the dyeing process, the dyeing agent preferably has a solubility of less than 5% by weight based on the polymer resin. The dyeing aid used to carry out the dyeing process at a low temperature is suitably a solvent having a low boiling point of 100 or less. If the dyeing is carried out at a low temperature, the rough surface structure can be maintained even after the dyeing process is finished. Preferred staining aids include ethyl alcohol, propyl alcohol, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, butanone and water and mixtures thereof.

염색조제는 유기 매질에 존재하는 용매량을 기준으로 약 1 내지 30 중량%를 사용할 수 있지만 5 내지 20 중량%가 더욱 바람직하다.The dyeing aid may use about 1 to 30% by weight based on the amount of solvent present in the organic medium but more preferably 5 to 20% by weight.

본 발명의 (d) 상기 유기 매질에서 상기 미립자 고분자 수지를 분리하여 회수하는 단계는 다음과 같이 이루어진다.(D) Separating and recovering the particulate polymer resin from the organic medium is performed as follows.

앞 단계에서 염색된 슬러리가 얻어지면, 통상의 방법에 의해서 상기 슬러리로부터 염색된 수지 입자를 얻을 수 있다. 예를 들어 염색된 수지 입자들은 여과에 의해 슬러리로부터 분리된다. 비극성 용매와 계면활성제는 여과케이크 중에 포함되며, 이 케이크는 노르말 헥산, 이소헥산 등과 같은 비등점이 낮은 탄화수소로 세척하여 제거할 수 있다. 세척된 입자들은 수지의 유리전이온도 이하의 온도에서 감압조건으로 건조된다. 이렇게 얻어진 토너 입자들은 초기의 수지 입자와 거의 동일한 좁은 입자 크기 분포를 갖는다.When the slurry dyed in the previous step is obtained, the resin particles dyed from the slurry can be obtained by a conventional method. For example, the dyed resin particles are separated from the slurry by filtration. Nonpolar solvents and surfactants are included in the filter cake, which can be removed by washing with low boiling hydrocarbons such as normal hexane, isohexane and the like. The washed particles are dried under reduced pressure at a temperature below the glass transition temperature of the resin. The toner particles thus obtained have a narrow particle size distribution that is almost the same as the initial resin particles.

본 발명의 또 다른 측면으로서, 상기 방법에 따라 제조된 컬러 토너가 제공되는데, 상기 수지 입자에 상기 작용기를 갖는 염료를 도입함에 있어서 상기 미립자 고분자 수지의 입자 크기 및 크기 분포가 실질적으로 변하지 않으면서, 입자의 부피 평균 직경이 2 내지 10㎛ 범위이고, 스팬값이 1.0 이하인 좁은 크기 분포를갖는 것을 특징으로 한다.As another aspect of the present invention, there is provided a color toner prepared according to the above method, wherein the particle size and size distribution of the particulate polymer resin are not substantially changed in introducing the dye having the functional group into the resin particles. The volume average diameter of the particles is in the range of 2 to 10 μm, and has a narrow size distribution with a span value of 1.0 or less.

또한 상기 정전 잠상 현상용 분산 염색된 컬러 토너는 매끄러운 표면 조직 입자의 표면적에 대한 거친 표면 조직 입자의 표면적의 상대비로 정의되는 표면 러프니스 인덱스가 1.2 이상의 거친 표면 조직을 가지기 때문에 대전 특성이 우수하여 고해상도 전자사진 현상 시스템에 사용하기에 적합하며, 상기 정전 잠상 현상용 분산 염색된 컬러 토너는 선택적으로 전하조절제 또는 유동성 향상제를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the disperse-dyed color toner for electrostatic latent image development has excellent surface charging characteristics because the surface roughness index defined by the ratio of the surface area of the rough surface tissue particles to the surface area of the smooth surface tissue particles has a rough surface texture of 1.2 or more. Suitable for use in electrophotographic development systems, the disperse dyed color toner for electrostatic latent image development may optionally further comprise a charge control agent or a flow improver.

또한 본 발명은 상기 분산 염색된 컬러와 운반체(carrier) 입자를 포함하는 현상제를 제공할 수 있으며, 상기 운반체 입자는 표면활성제로 피복된 페라이트, 스틸 및 철 분말로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.In another aspect, the present invention can provide a developer comprising the dispersed dyed color and carrier particles, characterized in that the carrier particles are selected from the group consisting of ferrite, steel and iron powder coated with a surfactant. do.

본 발명은 다음 실시예를 통해 보다 상세히 기술하기로 한다. 단 실시예는 단지 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것으로 해석될 수 없다.The present invention will be described in more detail through the following examples. However, since the embodiments are only intended to illustrate the invention, the scope of the present invention should not be construed as limited to the examples.

실시예 1 : 양이온계 염색이 가능한 폴리에스테르 수지 입자의 제조Example 1 Preparation of Polyester Resin Particles Capable of Cationic Dyeing

양이온계 염색이 가능한 폴리에스테르 수지는 용융 축합 공정에 의해 중합된다. 페들형 교반기와 20cm의 분별 증류 컬럼이 장착된 10리터 유리 반응기내에 디메틸 테레프탈레이트 941g(4.85mole), 디메틸 이소프탈레이트 970g(5.0mol), 디메틸 5-술포이소프탈레이트의 나트륨염 44.5g(0.15mole) 및 1,2 프로필렌 글리콜1520g(20mol)을 채운다. 에스테르 교환 촉매로서 티타늄 테트라 이소프로폭사이드 1.4g과 IGANOX 1010(뉴저지주 이스트 하노버에 소재하는 Clarient Corporation 에서 시판) 5.0g를 사용한다. 반응물은 상온에서 주입되며 아르곤을 이용하여 약 1 시간 정도 정화시킨다. 그 후 반응 혼합물을 150℃로 가열하고, 균일한 용융상태를 형성하기 위하여 교반기를 50 rpm으로 작동시킨다. 이어서 반응 혼합물을 아르곤 대기하에서 150℃에서 200℃까지 4시간동안 가열하고 약 340ml의 증류액이 얻어질 때까지 200℃로 유지한다.Polyester resins capable of cationic dyeing are polymerized by a melt condensation process. 941 g (4.85 mole) of dimethyl terephthalate, 970 g (5.0 mol) of dimethyl isophthalate, 44.5 g (0.15 mole of dimethyl 5-sulfoisophthalate) in a 10 liter glass reactor equipped with a paddle type stirrer and a 20 cm fractional distillation column ) And 1,20 g (20 mol) of 1,2 propylene glycol. As the transesterification catalyst, 1.4 g of titanium tetra isopropoxide and 5.0 g of IGANOX 1010 (available from Clarient Corporation, East Hanover, NJ) are used. The reaction is injected at room temperature and purged for about 1 hour using argon. The reaction mixture is then heated to 150 ° C. and the stirrer is operated at 50 rpm to form a uniform molten state. The reaction mixture is then heated under an argon atmosphere for 4 hours from 150 ° C. to 200 ° C. and maintained at 200 ° C. until about 340 ml of distillate is obtained.

반응 혼합물을 약 30분 동안 210℃까지 서서히 가열시키고 50 rpm으로 교반하면서 1시간동안 210℃로 유지시킨다. 그 후 교반기의 속도를 30rpm으로 줄이고, 1시간동안 5 torr의 진공하에 놓아둔다. 이어서 아르곤을 흘려주면서 반응물을 약 150℃까지 냉각시킨다. 반응기 내용물을 유리판에 붓고 상온으로 냉각시킨다. 약 2050g의 중합체가 얻어진다.The reaction mixture is slowly heated to 210 ° C. for about 30 minutes and held at 210 ° C. for 1 hour with stirring at 50 rpm. The speed of the stirrer is then reduced to 30 rpm and left under vacuum at 5 torr for 1 hour. The reaction is then cooled to about 150 ° C. with argon flowing. The reactor contents are poured onto a glass plate and cooled to room temperature. About 2050 g of polymer are obtained.

이렇게 제조된 폴리에스테르의 유리전이온도는 61℃이고, 폴리스티렌 표준시료로 검정된 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 약 5500이었고 중량 평균 분자량은 약 11200, 분자량 분포지수는 2.1이었다.The glass transition temperature of the polyester thus prepared was 61 ° C., and the number average molecular weight of the polyester resin measured by gel permeation chromatography assayed with a polystyrene standard sample was about 5500, the weight average molecular weight was about 11200, and the molecular weight distribution index. Was 2.1.

상기 공정에 의해 준비된 폴리에스테르 수지 1500g, DMF 450g을 반응기에 넣고 온도를 150℃로 가온하여 20분간 유지한다. 폴리에스테르 수지와 용매의 혼합물의 유동성이 생기면 30rpm으로 교반하며 혼합한다. 이 후 수지와 첨가물의 혼합을 양호하게 하기 위하여 교반 속도를 100 rpm으로 올려주고 1시간 동안 유지한다.1500 g of polyester resin prepared by the above process and 450 g of DMF were put in a reactor, and the temperature was maintained at 150 ° C. for 20 minutes. When fluidity of the mixture of the polyester resin and the solvent is generated, the mixture is stirred and stirred at 30 rpm. After this, the stirring speed was increased to 100 rpm and maintained for 1 hour in order to improve the mixing of the resin and the additive.

용융 조성물이 고르게 분산되면, ISOPAR-L과 ISOPAR-V를 각각 1500g씩 첨가한다. 이때 ISOPAR 유류 성분과 용융 조성물은 서로 혼합되지 않고, 반응기내에 Ganex V-220(뉴저지주의 웨인에 위치한 ISP corporation에서 시판하는 비이온계 계면활성제)을 150g 첨가하면 유백색의 액체가 형성된다. Ganex V-220이 첨가된 뒤, 약 7시간 정도를 같은 온도에서 유지한 후 입도 분석기를 이용하여 상기공정에서 제조한 입자의 크기와 분포를 측정하면 부피 평균 입자 크기가 4.5mm이고 스팬값이 0.9인 입자가 얻어진다. 수지 조성물을 상온까지 냉각하고 이소헥산 1000g을 주입하고 한 시간동안 교반한다. 수지 입자들은 여과공정을 이용해서 액체성분으로부터 분리하고 다시 이소 헥산에 분산시킨 후 추가로 두 번 더 여과한다. 수지 입자들을 진공오븐에서 40℃에서 10시간 유지하면 약 1400g의 폴리에스테르 입자를 얻을 수 있다.Once the molten composition is evenly dispersed, 1500 g of ISOPAR-L and ISOPAR-V are added respectively. At this time, the ISOPAR oil component and the molten composition are not mixed with each other, and 150 g of Ganex V-220 (nonionic surfactant commercially available from ISP corporation of Wayne, NJ) is added to the reactor to form a milky white liquid. After the Ganex V-220 was added and maintained at the same temperature for about 7 hours, the particle size and distribution were measured using a particle size analyzer. The volume average particle size was 4.5 mm and the span value was 0.9. Phosphorus particles are obtained. The resin composition is cooled to room temperature, 1000 g of isohexane is injected and stirred for one hour. The resin particles are separated from the liquid components using a filtration process, dispersed in isohexane again, and further filtered twice. When the resin particles are kept at 40 ° C. for 10 hours in a vacuum oven, about 1400 g of polyester particles can be obtained.

건조가 모두 완료되면, 제조된 입자의 부피 평균 입자는 약 4.7mm 이고, 스팬값은 약 0.85정도로 초기값보다 줄어들게 된다. 주사 전자 현미경을 이용하여 관찰한 입자의 형태는 구형이고, 표면은 매우 매끄러운 구조를 지니고 있다. BET 등온 곡선으로부터 구한 표면 러프니스 인덱스는 2.1이다.When the drying is complete, the volume average particle size of the prepared particles is about 4.7 mm, and the span value is about 0.85, which is smaller than the initial value. The shape of the particles observed with the scanning electron microscope was spherical, and the surface had a very smooth structure. The surface roughness index obtained from the BET isothermal curve is 2.1.

실시예 2 : 시안 폴리에스테르 토너의 제조Example 2 Preparation of Cyan Polyester Toner

임펠러 타입의 교반기가 장착된 250ml 플라스크에 상기 공정에 의해 제조된 입자 48g, ISOPAR-L 72g, Genapol 26-L-1 12g을 넣는다. 이 혼합물을 100 rpm 으로 교반시킨다. 온도를 50℃ 까지 가열한 후 30분 동안 유지한다. 0.56g 의 Astrazon Blue BG 200(노스캐롤라이나주 샤롯테에 소재하는 Dystar L.P.에서 시판되는 CIBasic Blue 3 dye)을 반응 혼합물에 첨가한다. 분광기를 이용하여 시간에 따른 흡광도의 변화를 관찰하기 위해 시료를 취한다. 60분간의 염색 후에 흡광도는 한계치에 도달하며, 이는 염색이 종결되었다는 것을 의미한다. 이어서 0.72g의 Bontron E-84(뉴저지주 스프링필드에 소재하는 Orient Corporation of America에서 시판되는 아연염계 음전하조절제)를 염색 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 전하조절제가 입자 내부로 확산되는 것을 촉진하기 위해 추가로 30분간 70℃로 유지한 다음 상온으로 냉각시킨다. 처리된 입자들은 반응 혼합물로부터 여과시켜 분리하고 필터 케이크에 포함된 용매는 필터 케이크를 노르말 헥산에 분산시킨 후 다시 여과시킴으로써 세척하여 제거하였다. 이 과정을 3번 반복했다. 건조된 입자 100 중량부를 유동성 향상제인 Cab-O-Sil TG-308F(일리노이주 투스콜라에 소재하는 Cabot Corporation에서 시판) 2 중량부와 롤 밀내에서 15분 동안 혼합하여, 본 발명에 따른 시안 토너를 얻는다.In a 250 ml flask equipped with an impeller type stirrer, 48 g of particles prepared by the above process, 72 g of ISOPAR-L, and 12 g of Genapol 26-L-1 were added. The mixture is stirred at 100 rpm. Heat the temperature to 50 ° C. and hold for 30 minutes. 0.56 g of Astrazon Blue BG 200 (CIBasic Blue 3 dye, available from Dystar L.P., Charlotte, NC) is added to the reaction mixture. Samples are taken to observe the change in absorbance over time using a spectrometer. After 60 minutes of dyeing, the absorbance reaches a limit, which means that the dyeing is finished. 0.72 g of Bontron E-84 (a zinc salt-based negative charge regulator available from Orient Corporation of America, Springfield, NJ) is then added to the dyeing reaction mixture. The reaction mixture is held at 70 ° C. for 30 minutes for further diffusion of charge control agent into the particles and then cooled to room temperature. The treated particles were separated by filtration from the reaction mixture and the solvent contained in the filter cake was removed by washing the filter cake by dispersing it in normal hexane and then filtering again. This process was repeated three times. 100 parts by weight of the dried particles were mixed with 2 parts by weight of Cab-O-Sil TG-308F (available from Cabot Corporation, Tuscola, Ill.) For 15 minutes in a roll mill, to prepare a cyan toner according to the present invention. Get

최종적으로 입자 크기를 측정하면, 부피 평균 입자 크기가 4.7미크론이고, 스팬이 0.85로 상기 공정의 결과와 달라지지 않았다. 토너 입자에 대한 주사 전자 현미경 분석 결과는 입자들이 거친 표면 조직을 갖는 구형임을 보여준다. 표면 러프니스 인덱스는 BET 등온 곡선으로부터 측정한 결과 약 1.9였다.Finally, when the particle size was measured, the volume average particle size was 4.7 microns and the span was 0.85, which was not different from the result of the above process. Scanning electron microscopic analysis of the toner particles shows that the particles are spherical with a rough surface texture. The surface roughness index was about 1.9 as measured from the BET isothermal curve.

실시예 3 : 다량의 염색조제를 사용한 시안 토너의 제조Example 3 Preparation of Cyan Toner Using Large Amount of Dyeing Aid

실시예 2에서 사용했던 Ganex V-220의 양을 50g으로 증가시키고, 에탄올을 10g으로 증가시켜 주입한다. 나머지 모든 공정은 실시예2와 동일하게 진행한다. 에탄올의 함량 증가는 염색 속도를 증가시켜주고 염색 공정을 30분 안에 완료하게 해준다. 이 과정의 결과로 시안 토너 No.2를 얻을 수 있었다. 제조된 입자의 부피평균 입자의 크기는 4.8미크론이고, 스팬이 0.9이었다. 주사 현미경 분석 결과 입자들은 거친 표면 조직을 갖는 구형이었으며, 표면 러프니스 인덱스는 2.1이었다.The amount of Ganex V-220 used in Example 2 is increased to 50 g and ethanol is increased to 10 g. All other processes proceed in the same manner as in Example 2. Increasing the content of ethanol increases the dyeing speed and allows the dyeing process to be completed in 30 minutes. As a result of this process, cyan toner No. 2 was obtained. The volume average particle size of the prepared particles was 4.8 microns, and the span was 0.9. Scanning microscopy revealed that the particles were spherical with rough surface texture and the surface roughness index was 2.1.

실시예 4 : 아세톤을 염색조제로 채택한 시안 폴리에스테르 토너의 제조Example 4 Preparation of Cyan Polyester Toner Adopting Acetone as Dyeing Aid

실시예 3에서 사용했던 10g의 에탄올을 10g의 아세톤으로 교체한다. 나머지 모든 공정은 실시예3과 동일하다. 이 과정의 결과로 시안 토너 No.3을 얻었다. 제조된 입자의 부피평균 입자의 크기는 4.8미크론이고, 스팬이 0.9이었다. 주사 현미경 분석결과 입자들은 거친 표면 조직을 갖는 구형이었으며, 표면 러프니스 인덱스는 2.1이었다.Replace 10 g of ethanol used in Example 3 with 10 g of acetone. All other processes are the same as in Example 3. As a result of this procedure, cyan toner No. 3 was obtained. The volume average particle size of the prepared particles was 4.8 microns, and the span was 0.9. Scanning microscopy revealed that the particles were spherical with rough surface texture and the surface roughness index was 2.1.

실시예 5 : 마젠타 토너 제조Example 5 Magenta Toner Preparation

마젠타 토너는 Astrazon?Blue BG 200대신에 Red Violet 3RA(노스캐롤라이나 주 샤롯데에 소재하는 Clariant Corporation에서 시판하는 CI Basic violet 16 염료) 0.9g을 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 제조한다. 이 방법으로 마젠타 토너 No.1을 제조할 수 있었다. 제조된 입자의 부피 평균 입자의 크기는 4.8미크론이고, 스팬이 0.8이었다. 주사 현미경 분석결과 입자들은 거친 표면 조직을 갖는 구형이었으며, 표면 러프니스 인덱스는 1.9이었다.Magenta toner was prepared in the same manner as in Example 2 using 0.9 g of Red Violet 3RA (CI Basic violet 16 dye, available from Clariant Corporation, Charlotte, NC) instead of Astrazon® Blue BG 200. In this way, magenta toner No. 1 could be produced. The volume average particle size of the prepared particles was 4.8 microns, with a span of 0.8. Scanning microscopy revealed that the particles were spherical with rough surface texture and the surface roughness index was 1.9.

실시예 6 : 옐로우 토너 제조Example 6 Yellow Toner Preparation

실시예 2의 입자 착색 제조 부분에서 첨가한 염료 Astrazon Blue BG 200을 대신하여Zhejiang Cationic Yellow 4GL (중국, 상하이에 소재하는 Zhejiang Textile Corporation 에서 시판되는 C.I. Basic Yellow 51 dye)를 0.72g 첨가하여 착색공정을 완료한다. 나머지 모든 공정을 실시예 2와 같이 반복하여 옐로우 토너 No.1을 얻는다. 이와 같이 얻어진 토너의 부피 평균 입자 크기는 4.8미크론이고, 스팬이 0.75이었다. 주사 현미경 분석결과 입자들은 거친 표면 조직을 갖는 구형이다. 표면 러프니스 인덱스는 1.95이다.The coloring process was performed by adding 0.72 g of Zhejiang Cationic Yellow 4GL (CI Basic Yellow 51 dye, commercially available from Zhejiang Textile Corporation, Shanghai, China) in place of the dye Astrazon Blue BG 200 added in the particle coloring preparation part of Example 2. To complete. All remaining steps were repeated as in Example 2 to obtain yellow toner No. 1. The volume average particle size of the toner thus obtained was 4.8 microns, and the span was 0.75. Scanning microscopy revealed that the particles are spherical with rough surface texture. The surface roughness index is 1.95.

비교예 1 : 염색조제를 첨가하지 않은 폴리에스테르 토너 제조Comparative Example 1 Preparation of Polyester Toner Without Added Dyeing Aid

실시예 2에서 염색조제로 첨가한 에탄올을 생략하고 나머지 과정은 동일하게 반복하여 시안 토너 No.4를 얻는다. 옅은 블루 입자들이 제조되었다. 이는 50℃에서 효과적인 염색이 이루어지지 않았음을 의미한다. 이와 같이 얻어진 토너의 부피 평균 입자 크기는 4.7미크론이고, 스팬이 0.80이었다. 주사 현미경 분석결과 입자들은 거친 표면 조직을 갖는 구형이다. 표면 러프니스 인덱스는 1.95이다.In Example 2, ethanol added as a dyeing aid was omitted, and the rest of the procedure was repeated to obtain cyan toner No. 4. Pale blue particles were produced. This means that no effective dyeing was done at 50 ° C. The volume average particle size of the toner thus obtained was 4.7 microns, and the span was 0.80. Scanning microscopy revealed that the particles are spherical with rough surface texture. The surface roughness index is 1.95.

비교예 2 : 염색조제를 첨가하지 않은 폴리에스테르 토너 제조Comparative Example 2: Preparation of Polyester Toner Without Added Dyeing Aid

실시예 2에서 염색조제로 첨가한 에탄올을 생략하고 염색공정을 90℃에서 행한다. 나머지 과정은 동일하게 반복하여 시안 토너 No.5를 얻는다. 짙은 블루 입자들이 제조되었다. 이는 90℃에서 효과적인 염색이 이루어졌음을 의미한다. 이와 같이 얻어진 토너의 부피 평균 입자 크기는 4.9미크론이고, 스팬이 0.9이었다. 주사 현미경 분석결과 입자들은 매끈한 표면 조직을 갖는 구형이다. 표면 러프니스 인덱스는 1.10이다. 불규칙한 표면구조는 높은 염색 온도에서는 불안정하게 된다.In Example 2, the ethanol added as a dyeing aid was omitted, and the dyeing step was performed at 90 ° C. The rest of the procedure is repeated in the same manner to obtain cyan toner No. 5. Dark blue particles were produced. This means that effective dyeing was achieved at 90 ° C. The volume average particle size of the toner thus obtained was 4.9 microns and the span was 0.9. Scanning microscopy revealed that the particles are spherical with smooth surface texture. The surface roughness index is 1.10. Irregular surface structure becomes unstable at high dyeing temperatures.

실시예 7 : 산 작용기가 포함된 스티렌/아크릴레이트 공중합체 수지 입자의 제조Example 7 Preparation of Styrene / acrylate Copolymer Resin Particles Containing Acid Functional Groups

교반기와 응축 컬럼이 부착된 2리터 둥근 바닥 플라스크에 738g의 스티렌,180g의 노르말 부틸 아크릴레이트 및 45g의 2,2-아조비스이소부틸로니트릴을 상온에서 주입한다. 30분동안 아르곤 가스를 불어 넣어 준다. 혼합물의 온도는 69℃로 올려주고 50rpm 조건에서 교반한다. 아르곤 대기하에서 혼합물을 16시간동안 환류시키면서 중합을 행한다.Into a 2-liter round bottom flask attached with a stirrer and a condensation column is charged 738 g of styrene, 180 g of normal butyl acrylate and 45 g of 2,2-azobisisobutylonitrile at room temperature. Blow argon gas for 30 minutes. The temperature of the mixture is raised to 69 ° C. and stirred at 50 rpm. The polymerization is carried out under reflux for 16 hours under an argon atmosphere.

상온까지 혼합물을 냉각시킨 후 수지 입자들을 분리한다. 수지 입자들을 메탄올과 물이 중량비 4:1로 혼합된 액체로 3번 세척한다. 그 후 50℃에서 16시간 동안 진공오븐에서 건조한다. 그 결과 700g의 고분자 수지 입자를 얻을 수 있었다.After cooling the mixture to room temperature, the resin particles are separated. The resin particles are washed three times with a liquid in which methanol and water are mixed in a weight ratio of 4: 1. It is then dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 16 hours. As a result, 700 g of polymer resin particles were obtained.

제조된 고분자의 수평균 분자량은 16,000이고 중량 평균 분자량은 53,000이다. 유리전이온도는 62℃이다.The number average molecular weight of the prepared polymer is 16,000 and the weight average molecular weight is 53,000. The glass transition temperature is 62 ° C.

임펠러 타입의 교반기와 응축기가 부착된 1 리터 둥근 바닥 플라스크에 150g의 산작용기가 포함된 스티렌/아크릴레이트 공중합체 수지와 가공조제로서 90g의 테트라히드로퓨란을 상온에서 주입한다. 전환류 조건에서 내용물을 교반시키면서 50℃까지 가열한다. 수지 혼합물은 충분한 유동성을 갖출 때까지 약 60분간 50rpm의 속도로 교반한다.In a 1 liter round bottom flask equipped with an impeller-type stirrer and a condenser, 150 g of styrene / acrylate copolymer resin containing an acid group and 90 g of tetrahydrofuran as a processing aid are injected at room temperature. Heat to 50 ° C. while stirring the contents under divert flow conditions. The resin mixture is stirred at a speed of 50 rpm for about 60 minutes until it has sufficient fluidity.

이어서 비상용성 용매인 폴리에틸렌 옥사이드 150g과 계면활성제인 도데실 술폰산 나트륨 7.5g을 추가로 플라스크에 주입하고 50℃에서 교반한다. 주입이 끝나면 교반 속도를 100rpm으로 올려 유지한다. 약 10분 후에 혼합물이 유백색을 띄기 시작하면 응축기를 부분 환류 조건에 맞게 재설치한다. 50℃에서 약 2시간 동안 교반후에 테트라히드로 퓨란의 증발을 용이하게 하기 위해 온도를 80℃로 올린다. 증발되서 나오는 증기에서 테트라히드로 퓨란이 다 제거되었다고 판단될 때까지 교반을 계속하고 다 제거된 후에는 상온에 이르도록 반응물을 냉각한다. 처리된 입자들은 용매로부터 여과시켜 분리하고 필터 케이크에 포함된 용매는 필터 케이크를 분산시킨 후 다시 여과시킴으로써 세척하여 제거하였다. 이 과정을 3번 반복했다. 여과된 입자는 60℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조되었으며 그 결과 130g의 수지 입자를 얻을 수 있었다.Then 150 g of incompatible polyethylene oxide and 7.5 g of sodium dodecyl sulfonate surfactant are further injected into the flask and stirred at 50 ° C. At the end of the injection, the stirring speed is increased to 100 rpm and maintained. After about 10 minutes, if the mixture begins to milky, reinstall the condenser for partial reflux. After stirring at 50 ° C. for about 2 hours the temperature is raised to 80 ° C. to facilitate the evaporation of tetrahydrofuran. Stirring is continued until it is determined that the tetrahydrofuran has been removed from the evaporated vapor, and the reaction is cooled to room temperature after it is removed. The treated particles were separated by filtration from the solvent and the solvent contained in the filter cake was removed by washing by dispersing the filter cake and then again filtering. This process was repeated three times. The filtered particles were dried for 10 hours in a vacuum oven at 60 ℃ resulting in 130g of resin particles.

상기 공정으로 제조된 스티렌/아크릴레이트 공중합체 입자의 부피 평균 입자 크기는 6.8미크론이고, 스팬이 0.7이다. 주사 현미경 분석결과 입자들은 거친 표면 조직을 갖는 구형이다. BET 등온곡선으로부터 구한 표면 러프니스 인덱스는 2.2이다.The volume average particle size of the styrene / acrylate copolymer particles produced by the above process is 6.8 microns and the span is 0.7. Scanning microscopy revealed that the particles are spherical with rough surface texture. The surface roughness index obtained from the BET isotherm is 2.2.

실시예 8 : 스티렌/아크릴레이트 공중합체 토너의 염색과정Example 8 Dyeing Process of Styrene / Acrylate Copolymer Toner

임펠러 타입의 교반기가 부착된 250ml 플라스크에 실시예 7에서 제조했던 스티렌/아크릴레이트 공중합체 48g, 테트로히드라퓨란 60g 및 도데실 술폰산 나트륨 7.5g을 주입한다. 교반 속도는 50rpm으로 유지한다. 온도를 50℃로 가온하고 30분 동안 유지한다. 그 후 염색조제로서 5g의 에탄올과 0.56g의 Astrazon?Blue BG 200을 혼합물에 첨가한다.Into a 250 ml flask equipped with an impeller type stirrer, 48 g of the styrene / acrylate copolymer prepared in Example 7, 60 g of tetrahedralfuran and 7.5 g of sodium dodecyl sulfonate were injected. Stirring speed is maintained at 50 rpm. Warm to 50 ° C. and hold for 30 minutes. 5 g of ethanol and 0.56 g of Astrazon® Blue BG 200 are then added to the mixture as a dyeing aid.

분광기를 이용하여 시간에 따른 흡광도의 변화를 관찰하기 위해 시료를 취한다. 60분간의 염색 후에 흡광도는 한계치에 도달하고 이는 염색이 종결되었다는 것을 의미한다. 뒤이어 0.72g의 Bontron E-84를 염색 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 전하조절제가 입자 내부로 확산되는 것을 촉진하기 위해 추가로 30분간 70℃로 유지한 다음 상온으로 냉각시킨다. 처리된 입자들은 반응 혼합물로부터 여과시켜 분리하고 필터 케이크에 포함된 용매는 필터 케이크를 노르말 헥산에 분산시킨 후 다시 여과시킴으로써 세척하여 제거하였다. 건조된 입자 100 중량부를 유동성 향상제인 Cab-O-Sil TG-308F 2 중량부와 롤 밀내에서 15분 동안 혼합하여, 본 발명에 따른 시안 토너 No.6을 얻는다.Samples are taken to observe the change in absorbance over time using a spectrometer. After 60 minutes of dyeing, the absorbance reached a limit, which meant that the dyeing was terminated. Then 0.72 g of Bontron E-84 is added to the dyeing reaction mixture. The reaction mixture is held at 70 ° C. for 30 minutes for further diffusion of charge control agent into the particles and then cooled to room temperature. The treated particles were separated by filtration from the reaction mixture and the solvent contained in the filter cake was removed by washing the filter cake by dispersing it in normal hexane and then filtering again. 100 parts by weight of the dried particles were mixed with 2 parts by weight of Cab-O-Sil TG-308F, which is a fluidity improver, in a roll mill for 15 minutes to obtain cyan toner No. 6 according to the present invention.

최종적으로 입자 크기를 측정하면, 부피평균 입자 크기가 6.9미크론이고, 스팬이 0.68로 상기 공정의 결과와 달라지지 않았다. 토너 입자에 대한 주사 전자 현미경 분석 결과는 입자들이 거친 표면 조직을 갖는 구형임을 보여준다. 표면 러프니스 인덱스는 BET 등온 곡선으로부터 측정한 결과 약 2.0였다.Finally, when the particle size was measured, the volume average particle size was 6.9 microns and the span was 0.68, which was not different from the result of the above process. Scanning electron microscopic analysis of the toner particles shows that the particles are spherical with a rough surface texture. The surface roughness index was about 2.0 as measured from the BET isothermal curve.

실시예 9 : 토너 물성 측정Example 9 Measurement of Toner Properties

제조된 입자의 정전기적 특성은 패러데이 케이지(cage)와 전하량 측정기가 부착된 블로우 오프(blow-off) 타입의 전하량 측정 장치(펜실베니아주 유콘에 소재한 Vertex Image Products에서 공급하는 Vertex Charge Analyzer)를 이용하여 측정하였다. 우선 토너 입자 100 중량부를 운반체(Vertex Image Products에서 시판하는 불소고분자로 표면을 입힌 구리-아연 페라이트 입자, Type 22 Carrier) 2 중량부와 혼합하여 현상물을 제조한다. 현상물은 유리병안에 주입하고 롤 밀내에서 10분 동안 10rpm의 속도로 혼합한다. 약 1.5g의 혼합된 현상물을 패러데이 케이지 안에 넣고 노즐로부터 분사되는 공기류를 이용해서 현상물 중의 토너 입자를 날려 보낸다. 공기류의 상층부의 압력은 약 80kN/㎡이 전형적이다. 60초 동안에 케이지 안에서 날아간 토너 입자로 인해 유도된 전하량을 토너의 전하량이라고 정의하였다. 단위 질량의 토너입자가 띄는 전하량은 토너 전하량을 케이지를 벗어난 토너의 양으로나누어주면 얻을 수 있다.The electrostatic properties of the manufactured particles were measured using a blow-off type charge measurement device (Vertex Charge Analyzer from Vertex Image Products, Yukon, Pennsylvania) with a Faraday cage and charge gauge. Measured. First, a developer is prepared by mixing 100 parts by weight of toner particles with 2 parts by weight of a carrier (copper-zinc ferrite particles coated with fluoropolymers commercially available from Vertex Image Products, Type 22 Carrier). The developer is poured into a glass jar and mixed in a roll mill at a speed of 10 rpm for 10 minutes. About 1.5 g of the mixed developer is placed in a Faraday cage, and the toner particles in the developer are blown out by using an air stream ejected from the nozzle. The pressure at the top of the air stream is typically about 80 kN / m 2. The amount of charge induced due to toner particles blown out of the cage for 60 seconds was defined as the amount of charge of the toner. The amount of charge that the unit mass of toner particles stands out can be obtained by dividing the amount of toner by the amount of toner out of the cage.

토너의 흡광도(Optical absorption density)는 토너 입자를 용매에 녹인 후 용액의 광학 흡수 스펙트럼으로 결정한다. 이 방법에서 1리터의 헥사플로로이소프로판알코올에 1그램의 토너 입자의 비율로 용매에 용해시킨다. 또한 흡광 스펙트럼은 350-800nm의 파장 영역에서 Lambda-19 분광기(코네티컷주의 노르왈크(Norwalk)에 소재한 Perkin Elmer Corporation사에서 구입 가능하다)를 이용하여 측정하였다. 용액의 흡광도(A)의 정의는 1cm 두께의 시료에 주사되는 빛과 투과하는 빛의 스펙트럼에서 피크(peak)를 이루는 파장에서의 빛의 세기의 비에 대수(log)를 취한 값이다. 용액의 흡광도는 인쇄된 필름의 단위 두께당 색밀도(B)로 다음의 식에 의해 변환될 수 있다.Optical absorption density of the toner is determined by dissolving toner particles in a solvent and then optical absorption spectra of the solution. In this method, 1 liter of hexafluoroisopropane alcohol is dissolved in a solvent at a ratio of 1 gram of toner particles. Absorption spectra were also measured using a Lambda-19 spectrometer (commercially available from Perkin Elmer Corporation, Norwalk, CT) in the wavelength region of 350-800 nm. The absorbance A of the solution is defined as the logarithm of the ratio of the light intensity at a wavelength that peaks in the spectrum of the light scanned and transmitted through a 1 cm thick sample. The absorbance of the solution can be converted into the color density (B) per unit thickness of the printed film by the following equation.

B=A*(ρ*d'/c*d)B = A * (ρ * d '/ c * d)

여기에서 c는 토너 용액의 농도(g/l로 표현된다), d'은 1 마이크론으로 고정된 필름의 두께, ρ는 토너 수지의 밀도(1.2g/㎤), d는 용액을 통과하는 빛의 투과 경로의 길이(cm)이다. 산술적으로 식은 다음과 같이 축약된다.Where c is the concentration of the toner solution (expressed in g / l), d 'is the thickness of the film fixed at 1 micron, ρ is the density of the toner resin (1.2 g / cm 3), and d is the The length of the transmission path in cm. Arithmetic expressions are abbreviated as

제조된 토너에 대한 결과는 아래 표에 요약되어 있다. 실시예 2와 비교예 1의 결과는 염색조제의 첨가로 인해 50℃의 낮은 온도에서도 많은 양의 염료의 흡수가 가능하다는 것을 보여주고 있다. 또한 실시예2와 비교예2의 비교로부터 많은 양이 염료의 흡수는 염색조제 없이도 90℃와 같은 높은 온도에서는 가능하다는 것을 알 수 있다. 그러나 고온에서의 염색은 표면을 매끄럽게 변화시키기 때문에 낮은 정전기적 특성을 만들어 낸다.The results for the produced toner are summarized in the table below. The results of Example 2 and Comparative Example 1 show that due to the addition of the dyeing aid it is possible to absorb a large amount of dye even at a low temperature of 50 ℃. In addition, it can be seen from the comparison between Example 2 and Comparative Example 2 that a large amount of dye absorption is possible at a high temperature such as 90 ° C. without a dyeing aid. However, dyeing at high temperatures smoothly changes the surface, resulting in low electrostatic properties.

토너toner 수지Suzy 전하량(mC/g)Charge amount (mC / g) 색밀도(mm-1)Color density (mm -1 ) 시안 No.1(실시예 2)Cyan No. 1 (Example 2) 폴리에스테르Polyester -50-50 0.220.22 시안 No.2(실시예 3)Cyan No. 2 (Example 3) 폴리에스테르Polyester -47-47 0.240.24 시안 No.3(실시예 4)Cyan No. 3 (Example 4) 폴리에스테르Polyester -49-49 0.230.23 마젠타(실시예 5)Magenta (Example 5) 폴리에스테르Polyester -42-42 0.200.20 옐로우(실시예 6)Yellow (Example 6) 폴리에스테르Polyester -30-30 0.180.18 시안 No.4(비교예 1)Cyan No. 4 (Comparative Example 1) 폴리에스테르Polyester -40-40 0.040.04 시안 No.5(비교예 2)Cyan No. 5 (Comparative Example 2) 폴리에스테르Polyester -35-35 0.240.24 시안 No.6(실시예 8)Cyan No. 6 (Example 8) 스티렌/아크릴레이트공중합체Styrene / acrylate copolymer -15-15 0.200.20

토너 표면 구조가 정전기적 특성에 미치는 영향을 이해하기 위해서 거친 표면을 갖는 Cyan 1과 매끄러운 표면 구조를 갖는 Cyan 5의 전하량을 토너와 운반체 입자의 혼합 시간을 변화 시키면서 연구하였다.To understand the effect of toner surface structure on the electrostatic properties, the charge amount of Cyan 1 with rough surface and Cyan 5 with smooth surface structure was studied by changing the mixing time of toner and carrier particles.

본 발명은 여러 가지 구현예 및 실시예를 통하여 기재되었으나 또 다른 여러 가지 변형실시가 가능하다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다. 예를 들어, 본 발명은 파라핀 용매를 예로 들어 기재하였으나, 필요한 온도에 대해 안정한 다른 용매로 대체할 수 있다는 것이며, 이러한 변형실시도 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 본 발명의 사상과 범위에 포함된다.While the invention has been described in terms of various embodiments and examples, it will be apparent to those skilled in the art that other various modifications are possible. For example, although the present invention has been described using a paraffin solvent as an example, it can be replaced with another solvent that is stable to the required temperature, and such modifications are included in the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims. do.

본 발명은 유기 용매, 계면 활성제 및 염색조제를 포함하는 염색조 안에 수지 입자와 염료를 분산시켜 입자 크기와 입자 크기 분포를 일정하게 유지하면서 염료 분자가 효과적으로 수지 입자의 중앙에까지 확산되도록 하여 향상된 물성을 지닌 고해상도 컬러 토너를 제조할 수 있다. 또한 효과적인 염색조제를 사용함으로써낮은 온도에서 빠른 시간내에 염색 공정이 가능하다는 장점이 있다.The present invention disperses resin particles and dyes in a dye bath containing an organic solvent, a surfactant, and a dyeing agent to maintain the particle size and particle size distribution, while effectively allowing the dye molecules to diffuse into the center of the resin particles, thereby improving physical properties. High-resolution color toners can be prepared. In addition, there is an advantage that the dyeing process is possible in a short time at a low temperature by using an effective dyeing aid.

이와 같은 방법은 상기 수지 입자에 상기 작용기를 갖는 염료를 도입함에 있어서 상기 미립자 고분자 수지의 입자 크기 및 크기 분포가 실질적으로 변하지 않는 것을 특징으로 하며, 이 방법으로 제조된 컬러 토너 입자는 입자의 부피 평균 직경이 2 내지 10㎛ 범위이고, 스팬값이 1.0 이하인 좁은 크기 분포를 갖는다. .Such a method is characterized in that the particle size and size distribution of the particulate polymer resin are not substantially changed in introducing the dye having the functional group into the resin particles, and the color toner particles prepared by this method have a volume average of the particles. It has a narrow size distribution with a diameter in the range of 2 to 10 μm and a span value of 1.0 or less. .

특히, 수지 입자의 표면 러프니스 인덱스가 1.2 이상의 거친 표면 조직을 갖기 때문에 표면적을 증가시켜 결과적으로 대전 속도 같은 마찰 정전기 대전 특성을 향상시켜 준다. 빠른 대전 특성은 탁상 레이저 프린터에서 채택하고 있는 단일성분 현상 시스템에 토너 입자를 사용하기 위해서 중요하다.In particular, since the surface roughness index of the resin particles has a rough surface structure of 1.2 or more, the surface area is increased, and as a result, the triboelectric charging characteristics such as the charging rate are improved. Fast charging characteristics are important for the use of toner particles in single component developing systems employed in tabletop laser printers.

Claims (40)

(a) 작용기를 갖는 염료와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 미립자 고분자 수지를, 상기 고분자 수지에 대해 불용성인 유기 매질 중에 분산시키는 단계,(a) dispersing a particulate polymer resin having a functional group suitable for interacting with a dye having a functional group in an organic medium insoluble to the polymer resin, (b) 상기 미립자 고분자 수지의 작용기와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 상기 염료를 상기 유기 매질에 제공하는 단계,(b) providing to said organic medium said dye having functional groups suitable for interacting with functional groups of said particulate polymeric resin, (c) 상기 수지를 염색하기에 충분한 시간 동안 상기 미립자 고분자 수지와 상기 염료를 함유하는 유기 매질을 가온 상태로 유지하는 단계,(c) keeping the organic medium containing the particulate polymer resin and the dye warmed for a time sufficient to dye the resin, (d) 상기 유기 매질에서 상기 미립자 고분자 수지를 분리하여 회수하는 단계를 포함하는 방법으로서,(d) separating and recovering the particulate polymer resin from the organic medium, 상기 수지 입자에 상기 작용기를 갖는 염료를 도입함에 있어서 상기 미립자 고분자 수지의 입자 크기 및 크기 분포가 실질적으로 변하지 않으며,In the introduction of the dye having the functional group to the resin particles, the particle size and size distribution of the particulate polymer resin does not substantially change, 상기 미립자 고분자 수지가 구형이고 부피 평균 직경이 2 내지 10㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.Wherein the particulate polymer resin is spherical and has a volume average diameter in the range of 2 to 10 μm. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 미립자 고분자 수지가 구형이고 부피 평균 직경이 3 내지 8㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.Wherein the particulate polymer resin is spherical and has a volume average diameter in the range of 3 to 8 µm. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 미립자 고분자 수지의 스팬값(span value)이 1.0 이하의 좁은 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.The span value of the particulate polymer resin has a narrow size distribution of 1.0 or less, wherein the toner particles for electrostatic latent image development are manufactured. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 미립자 고분자 수지의 스팬값이 0.8 이하의 좁은 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.The span value of the said particulate polymer resin has a narrow size distribution of 0.8 or less, The manufacturing method of the toner particle for electrostatic latent image development characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수지 입자의 표면 러프니스 인덱스가 1.2 이상의 거친 표면 조직을 지니며, 상기 표면 러프니스 인덱스가 매끄러운 표면 조직 입자의 표면적에 대한 거친 표면 조직 입자의 표면적의 상대비로 정의되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.The electrostatic latent image phenomenon characterized in that the surface roughness index of the resin particles has a rough surface texture of 1.2 or more, and the surface roughness index is defined as a ratio of the surface area of the rough surface tissue particles to the surface area of the smooth surface tissue particles. Method for producing the toner fine particles. 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 미립자 고분자 수지의 작용기와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 상기 염료의 중량비가 1:100 내지 10:100인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.A weight ratio of the dye having a functional group suitable for interacting with the functional group of the particulate polymer resin is 1: 100 to 10: 100. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기 매질이 유기 용매, 계면활성제 및 염색조제(dyeing aid)를 포함하며,The organic medium comprises an organic solvent, a surfactant and a dyeing aid, 상기 유기 매질 중의 유기 용매의 용해도 지수가 수지의 용해도 지수와 1 이상 차이가 나는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.And a solubility index of the organic solvent in the organic medium differs from the solubility index of the resin by at least one. 삭제delete 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 상기 유기 매질 중의 유기 용매의 용해도 지수가 수지의 용해도 지수와 2 이상 차이가 나는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.The solubility index of the organic solvent in the organic medium differs from the solubility index of the resin by two or more. 삭제delete 삭제delete 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 상기 비이온성 계면활성제가 에틸렌 옥사이드 잔기를 함유하는 고분자 중합체, 프로필렌 옥사이드 잔기를 함유하는 고분자 중합체, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 잔기의 조합을 함유하는 고분자 중합체, 비닐피롤리돈계 공중합체 및 알킬화 말레인산계 공중합체로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.The nonionic surfactant is a polymer polymer containing ethylene oxide residues, a polymer polymer containing propylene oxide residues, a polymer polymer containing a combination of ethylene oxide and propylene oxide residues, a vinylpyrrolidone copolymer and an alkylated maleic acid copolymer Method for producing a latent electrostatic image toner particles, characterized in that selected from the group consisting of. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 상기 계면활성제가 존재하는 유기 용매의 5 내지 200 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.Method for producing a latent electrostatic image toner particles, characterized in that the surfactant is present in 5 to 200% by weight of the organic solvent present. 제 17 항에 있어서,The method of claim 17, 상기 계면활성제가 존재하는 유기 용매의 10 내지 50 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.Method for producing a latent electrostatic toner particles, characterized in that the surfactant is present in 10 to 50% by weight of the organic solvent present. 제 18 항에 있어서,The method of claim 18, 상기 계면활성제가 상기 유기 용매의 20 내지 40 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.Wherein the surfactant is present in 20 to 40% by weight of the organic solvent. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 상기 염색조제가 100℃ 이하의 끓는 점을 가지며, 작용기를 갖는 염료를 10그램/리터 이상의 농도로 용해시킬 수 있는 유기 용매인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.The dyeing aid is a method for producing an electrostatic latent image developing toner particle, characterized in that the boiling point of less than 100 ℃, an organic solvent capable of dissolving a dye having a functional group at a concentration of 10 grams / liter or more. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 미립자 고분자 수지가 상기 수지와 유기 매질을 합한 부피의 10 내지 70 부피%로 존재하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는방법.And wherein the particulate polymer resin is present in 10 to 70% by volume of the total volume of the resin and the organic medium. 제 24 항에 있어서,The method of claim 24, 상기 미립자 고분자 수지가 상기 수지와 유기 매질을 합한 부피의 20 내지 50 부피%로 존재하는 것을 특징으로 하는 정전잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.And wherein the particulate polymer resin is present in 20 to 50% by volume of the total volume of the resin and the organic medium. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가온 상태의 온도가 30℃ 내지 120℃ 범위인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.Method of producing a latent electrostatic image developing toner particles, characterized in that the temperature of the heated state is in the range of 30 ℃ to 120 ℃. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 미립자 고분자 수지와 상기 염료를 함유하는 상기 유기 매질이 5분 이상 상기 가온 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는 정전잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.And said organic medium containing said particulate polymer resin and said dye is kept in said warmed state for at least 5 minutes. 제 27 항에 있어서,The method of claim 27, 상기 미립자 고분자 수지와 상기 염료를 함유하는 상기 유기 매질이 5 내지 60분 동안 상기 가온 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는 정전잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.And the organic medium containing the particulate polymer resin and the dye are kept in the warmed state for 5 to 60 minutes. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 토너 입자의 부피 평균 직경이 상기 미립자 고분자 수지의 부피 평균 직경과 1.0㎛ 이내의 차이를 갖는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.The volume average diameter of the toner particles has a difference within 1.0 μm from the volume average diameter of the particulate polymer resin. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 토너 입자가 미세하게 거친 표면 조직을 지니며, 상기 토너 입자의 표면 러프니스 인덱스가 상기 고분자 수지 입자의 표면 러프니스 인덱스의 90% 이상인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.And the toner particles have a finely rough surface texture, and the surface roughness index of the toner particles is 90% or more of the surface roughness index of the polymer resin particles. 삭제delete (a) 작용기를 갖는 염료와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 미립자 고분자 수지를, 상기 고분자 수지에 대해 불용성인 유기 매질 중에 분산시키는 단계,(a) dispersing a particulate polymer resin having a functional group suitable for interacting with a dye having a functional group in an organic medium insoluble to the polymer resin, (b) 상기 미립자 고분자 수지의 작용기와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 상기 염료를 상기 유기 매질에 제공하는 단계,(b) providing to said organic medium said dye having functional groups suitable for interacting with functional groups of said particulate polymeric resin, (c) 상기 수지를 염색하기에 충분한 시간 동안 상기 미립자 고분자 수지와상기 염료를 함유하는 유기 매질을 가온 상태로 유지하는 단계,(c) maintaining the organic medium containing the particulate polymer resin and the dye in a warm state for a time sufficient to dye the resin, (d) 상기 유기 매질과 상기 미립자 고분자 수지를 분리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 컬러 토너로서,(d) a color toner prepared by the method comprising the step of separating the organic medium and the particulate polymer resin, 상기 수지 입자에 상기 작용기를 갖는 염료를 도입함에 있어서 상기 미립자 고분자 수지의 입자 크기 및 크기 분포가 실질적으로 변하지 않으며, 입자의 부피 평균 직경이 2 내지 10㎛ 범위이고, 스팬값이 1.0 이하인 좁은 크기 분포를 갖는 정전 잠상 현상용 분산 염색된 컬러 토너.In introducing the dye having the functional group into the resin particles, the particle size and size distribution of the particulate polymer resin are not substantially changed, and the volume size of the particles is in the range of 2 to 10 μm, and a narrow size distribution having a span value of 1.0 or less. Disperse dyed color toner for electrostatic latent image development having a. 제 32 항에 있어서,The method of claim 32, 상기 수지 입자의 표면 러프니스 인덱스가 1.2 이상의 거친 표면 조직을 지니며, 상기 표면 러프니스 인덱스가 매끄러운 표면 조직 입자의 표면적에 대한 거친 표면 조직 입자의 표면적의 상대비로 정의되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 분산 염색된 컬러 토너.The electrostatic latent image phenomenon characterized in that the surface roughness index of the resin particles has a rough surface texture of 1.2 or more, and the surface roughness index is defined as a ratio of the surface area of the rough surface tissue particles to the surface area of the smooth surface tissue particles. Disperse Dyed Color Toner. 제 32 항에 있어서,The method of claim 32, 상기 미립자 고분자 수지가 폴리에스테르 수지 또는 스티렌계 공중합체 수지 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 분산 염색된 컬러 토너.Disperse dye color toner for electrostatic latent image development, characterized in that the particulate polymer resin is selected from a polyester resin or a styrene copolymer resin. 제 32 항에 있어서,The method of claim 32, 전하조절제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 분산 염색된 컬러 토너.Disperse dyed color toner, further comprising a charge control agent. 제 32 항에 있어서,The method of claim 32, 유동성 향상제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현산용 분산 염색된 컬러 토너.Disperse dyed color toner for electrostatic latent image reproduction, further comprising a fluidity improver. 제 32 항에 있어서,The method of claim 32, 상기 유기 매질이 유기 용매, 계면활성제 및 염색조제(dyeing aid)를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 분산 염색된 컬러 토너.Disperse dyed color toner for electrostatic latent image development, characterized in that the organic medium comprises an organic solvent, a surfactant, and a dyeing aid. 제 32 항에 있어서,The method of claim 32, 상기 염색조제가 100℃ 이하의 끓는 점을 가지며, 작용기를 갖는 염료를 10그램/리터 이상의 농도로 용해시킬 수 있는 유기 용매인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 분산 염색된 컬러 토너.The dyeing aid is a disperse-dyed color toner for electrostatic latent image development, characterized in that it is an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or less and capable of dissolving a dye having a functional group at a concentration of 10 grams / liter or more. 제 32 항에 있어서,The method of claim 32, 상기 염색조제가 에틸알콜, 프로필알콜, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤 및 부타논으로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 분산 염색된 컬러 토너.Disperse dye color toner for electrostatic latent image development, characterized in that the dyeing aid is selected from the group consisting of ethyl alcohol, propyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone and butanone. 제 32 항에 따르는 분산 염색된 컬러 토너와 운반체(carrier) 입자를 포함하며, 상기 운반체 입자가 표면활성제로 피복된 페라이트, 스틸 및 철 분말로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 현상제(developer).A developer comprising the dispersedly dyed color toner according to claim 32 and carrier particles, wherein the carrier particles are selected from the group consisting of ferrite, steel and iron powder coated with a surfactant. .
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