KR100453091B1 - Liquid Crystal Microcapsules and Liquid Crystal Display Devices - Google Patents

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세이자부로 시미즈
아이라 호타
신타로 에노모토
가즈유키 스노하라
히로키 이와나가
마사오 다나카
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Abstract

본 발명의 액정 마이크로캡슐은, 복수의 캡슐로 이루어지고, 그 캡슐의 각각이 액정재료와 이 액정재료를 포함하는 투명피막으로 구성되어 이루어진 액정 마이크로캡슐에 있어서, 상기 액정재료를 포함하여 이루어진 투명피막의 표면에 凹부를 설치하여 상기 캡슐을 비구상으로 형성한 것을 특징으로 한다.The liquid crystal microcapsule of the present invention comprises a plurality of capsules, each of which is composed of a liquid crystal material and a transparent film containing the liquid crystal material. It is characterized in that the capsule is formed into an aspherical shape by installing a convex portion on the surface of the convex portion.

본 발명의 액정표시소자는, 적어도 한쪽의 주변에 전극이 형성된 기판과, 상기 기판의 전극이 형성된 면에 배치되고 액정재료를 투명피막으로 포함하여 이루어진 액정 마이크로캡슐을 복수개 포함하는 액정층 및, 상기 액정층 상에 설치된 대향전극을 구비하고, 상기 액정 마이크로캡슐은 상기 액정재료를 포함하여 이루어진 투명피막의 표면에 凹부를 설치하여 상기 캡슐을 비구상으로 형성시키고 있고, 상기 액정 마이크로캡슐의 상호에 서로 이웃하는 것끼리는 접촉하고 있으며, 이들 접촉하는 복수의 액정 마이크로캡슐에 둘러싸여 형성되는 공극에, 상기 공극에 의해 일어나는 광산란을 방지하는 투명충전체가 배치된 것을 특징으로 한다.The liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal layer including a substrate having electrodes formed on at least one periphery thereof, a plurality of liquid crystal microcapsules disposed on a surface on which the electrodes of the substrate are formed, and comprising a liquid crystal material as a transparent coating, and the A counter electrode provided on the liquid crystal layer, wherein the liquid crystal microcapsules are formed on the surface of the transparent film including the liquid crystal material to form the capsules in an aspheric shape, and are adjacent to each other in the liquid crystal microcapsules. They are in contact, and the transparent filler which prevents light scattering caused by the said space | gap is arrange | positioned at the space | gap formed by surrounding these some liquid crystal microcapsules.

Description

액정 마이크로캡슐 및 액정표시소자Liquid Crystal Microcapsules and Liquid Crystal Display Devices

본 발명은 액정 마이크로캡슐 및 액정표시소자에 관한 것이다.The present invention relates to liquid crystal microcapsules and liquid crystal display devices.

정보기기의 디스플레이로서 지금까지 많은 액정표시소자가 제안되어 있다. 이들 액정표시소자중에서 현재는 일본 특허공개공보 소47-11737호에 개시된 TN모드(twisted nematic mode)나 일본 특허공개공보 소60-107020호에 개시된 STN모드(super twisted nematic mode)를 대표로 하는, 네마틱 액정을 이용하는 타입이 많이 이용되고 있다.Many liquid crystal display elements have been proposed as displays for information equipment. Among these liquid crystal display devices, which are currently represented by a twisted nematic mode disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 47-11737 or a super twisted nematic mode disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 60-107020, Many types using nematic liquid crystals are used.

TN모드 및 STN모드의 액정표시소자에 있어서는, 액정분자는 초기상태에 있어서 각각 90°정도 및 260°정도 비틀린 배열구조를 취한다. 따라서, 소자에 입사된 광은 액정분자의 비틀린 배열구조와 복굴절에 의해 편광상태의 변화를 받아 출사한다.In the liquid crystal display elements of the TN mode and the STN mode, the liquid crystal molecules have a twisted arrangement of about 90 ° and 260 ° in the initial state, respectively. Therefore, the light incident on the device is emitted by changing the polarization state due to the twisted arrangement of the liquid crystal molecules and birefringence.

액정층에 전압을 인가하면, 액정분자는 전계방향으로 재배열되어 상기한 비틀린 구조가 소멸된다. 그 결과, 복굴절이 사라지게 되어 입사광은 편광상태를 변화시키는 일없이 출사된다. 즉, 전압의 인가/비인가에 따라 액정층의 광학적 성질이 변화하기 때문에, 소자를 2매의 직선편광자의 사이에 끼우는 구조로 함으로써, 출사광의 강도변화가 관찰되는 것이다. TN모드 및 STN모드는 이 동작원리를 기초로 명암의 콘트라스트를 얻는 표시방식이다.When voltage is applied to the liquid crystal layer, the liquid crystal molecules are rearranged in the electric field direction so that the above-described twisted structure disappears. As a result, birefringence disappears and incident light is emitted without changing the polarization state. That is, since the optical properties of the liquid crystal layer change depending on whether the voltage is applied or not, the change in the intensity of the emitted light is observed by sandwiching the element between two linear polarizers. The TN mode and the STN mode are display methods for obtaining contrast of contrast based on this operation principle.

이들 표시방식의 액정표시소자는, CRT 디스플레이에 비해 소비전력이 현저하게 적어 박형화가 가능하다는 이점을 갖고 있다. 그 때문에, 퍼스널 컴퓨터나 워드프로세서 등의 사무용 정보기기에 널리 이용되고 있다.These display type liquid crystal display elements have an advantage that the power consumption is considerably smaller than that of a CRT display, so that the thickness can be reduced. Therefore, it is widely used for office information equipment, such as a personal computer and a word processor.

그러나, 상기 표시방식의 액정표시소자는 편광자를 사용하고 있기 때문에, 입사광을 유효하게 이용하고 있다고는 말하기 어렵다. 그 때문에, 상기 액정표시소자의 대부분에 있어서는, 충분한 출사광강도를 얻기 위해 액정표시소자의 후방에 광원(백라이트)이 설치되어 있다. 또, 칼라 필터가 설치된 액정표시소자에 있어서는, 광의 투과율이 더욱 감소하기 때문에, 보다 강력한 광원이 필요하게 된다.However, since the liquid crystal display element of the said display system uses a polarizer, it is hard to say that incident light is used effectively. Therefore, in most of the liquid crystal display elements, a light source (backlight) is provided behind the liquid crystal display element in order to obtain sufficient output light intensity. Moreover, in the liquid crystal display element provided with the color filter, since the transmittance of light further decreases, a more powerful light source is needed.

그러나, 이 광원의 전력은 구동회로를 포함하는 액정표시소자의 소비전력에 필적한다. 그 때문에, 상기 표시방식의 액정표시소자는 전지에 의해 전력이 공급되는 휴대용 정보기기의 디스플레이로서는 적당하지 않다.However, the power of this light source is comparable to the power consumption of the liquid crystal display element including the drive circuit. Therefore, the liquid crystal display element of the said display system is not suitable as a display of the portable information apparatus supplied with electric power by a battery.

즉, 종래의 표시방식의 액정표시소자에 있어서는, 칼라 디스플레이인가 흑백디스플레이인가에 관계없이 밝기의 향상과 저소비전력화가 이율배반의 관계에 있었다.That is, in the conventional liquid crystal display device of the display system, the improvement of brightness and the reduction of power consumption have a relationship between the rate-breaking, regardless of whether it is a color display or a monochrome display.

또, 이와 같은 액정표시소자에서는 통상 백라이트로서 형광등이 이용되고 있다. 그 때문에, 장시간 디스플레이를 계속 보는 경우 눈에 주는 피로가 커서 바람직하지 않다. 따라서, 백라이트를 필요로 하지 않는 반사형 액정표시소자에 적용가능한 광의 이용효율이 높은 표시방식의 개발이 요망되고 있다.In such liquid crystal display devices, fluorescent lamps are usually used as backlights. For this reason, it is not preferable that the eye fatigue is large when the display is continuously viewed for a long time. Accordingly, there is a demand for the development of a display method having high light utilization efficiency applicable to a reflective liquid crystal display device that does not require a backlight.

또, 액정표시소자를 투사형 디스플레이로서 사용하는 경우에 있어서도, 광투과율을 높게 함으로써 장치의 소형화, 장수명화 및 기기 전체의 절전 등을 도모하는 것이 가능하다. 따라서, 투사형 액정표시소자에 있어서도 광의 이용효율이 높은 표시방식의 개발이 요망되고 있다.Also in the case of using a liquid crystal display element as a projection display, by increasing the light transmittance, it is possible to reduce the size of the apparatus, increase the lifespan, and save power of the entire apparatus. Therefore, development of a display method with high light utilization efficiency is desired also in a projection type liquid crystal display element.

이러한 요망에 대해, 편광자를 사용하지 않는 다양한 표시방식이 제안되고 있다. 예컨대, 저널 오브 어플라이드 피직스, 45권, 4718∼4723페이지(1974년)에서는 화이트-테일러(White-Taylor)형 게스트·호스트 액정표시소자가 개시되어 있다. 이 액정표시소자에 있어서는, 카이랄네마틱상을 나타내는 액정화합물과 2색성 색소와의 혼합물이 액정층에 사용되고, 그들은 초기상태에 있어서 기판면에 평행으로 배열되어 있다.In response to these demands, various display methods without using polarizers have been proposed. For example, in the Journal of Applied Physics, Vol. 45, pages 4718 to 4723 (1974), a white-taylor type guest-host liquid crystal display device is disclosed. In this liquid crystal display device, a mixture of a liquid crystal compound exhibiting a chiral nematic phase and a dichroic dye is used for the liquid crystal layer, and they are arranged parallel to the substrate surface in the initial state.

이 액정층에 전압을 인가하면, 액정분자의 배열이 변화되고, 그에 따라 2색성 색소의 방향이 변화되며, 그 결과 광의 투과율이 변화된다. 또, 이 소자에 있어서는, 카이랄네마틱상에 기인하는 비틀림 구조 때문에 색소에 의한 광흡수가 효율 좋게 일어나므로, 원리적으로는 편광자없이도 높은 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.When voltage is applied to this liquid crystal layer, the arrangement of the liquid crystal molecules is changed, and accordingly the direction of the dichroic dye is changed, and as a result, the light transmittance is changed. Moreover, in this element, since the light absorption by a pigment | dye arises efficiently because of the torsion structure which originates in a chiral nematic phase, high display contrast can be obtained in principle, without a polarizer.

그러나, 이 액정표시소자에 있어서 높은 콘트라스트를 달성하기 위해서는, 카이랄네마틱상을 나타내는 액정분자배열의 나선피치를 광의 파장 단위로 하는 것이 필요하다. 이와 같이 나선피치를 짧게 한 경우, 식별라인이 많이 발생하기 때문에 표시품질이 손상되고, 동시에 히스테리시스현상이 발생하기 때문에 전압인가에 대한 응답속도가 극단적으로 지연된다. 따라서, 상기한 TN모드 및 STN모드의 액정표시소자에 비해 실용성이 더 결여되고 있다.However, in order to achieve high contrast in this liquid crystal display device, it is necessary to make the helical pitch of the liquid crystal molecule array showing a chiral nematic phase the wavelength unit of light. In this case, when the spiral pitch is shortened, the display quality is impaired because a large number of identification lines are generated, and at the same time, the hysteresis occurs, and the response speed to the voltage application is extremely delayed. Therefore, practicality is further lacked compared with the above-mentioned liquid crystal display device of TN mode and STN mode.

편광자를 사용하지 않는 다른 표시방식으로서는 NCAP(Nematic Curvilinear Aligned Phase) 또는 PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal)로 불리는 방식이 알려져 있다. 이 표시방식에 있어서는, 고분자 매트릭스 중에서 정(正)의 유전이방성을 갖는 네마틱 액정재료가 직경 수㎛ 정도의 입자모양으로 분산되어 액정층이 형성된다. 또, 이 액정재료는 상광선(常光線) 굴절률이 고분자 매트릭스의 굴절률과 거의 동일하게 되고, 이상광선(異常光線) 굴절률이 고분자 매트릭스의 굴절률과 달라지도록 선택된다.As another display method that does not use a polarizer, a method called NCAP (Nematic Curvilinear Aligned Phase) or PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal) is known. In this display system, the nematic liquid crystal material having positive dielectric anisotropy is dispersed in a particle shape of about several micrometers in diameter in the polymer matrix to form a liquid crystal layer. In addition, the liquid crystal material is selected such that the ordinary light refractive index becomes almost the same as the refractive index of the polymer matrix, and the abnormal light refractive index is different from the refractive index of the polymer matrix.

이 표시방식에 의하면, 초기상태에 있어서는 각각의 액정입자중의 액정분자는 왜곡된 배열구조를 취한다. 더욱이, 각 액정입자 사이에서 액정분자의 배열방향이 다르기 때문에, 대부분의 액정입자와 고분자 매트릭스와의 사이에서 굴절률의 차가 생긴다. 그 결과, 불투명유리와 같이 광산란을 일으킨다.According to this display system, in the initial state, the liquid crystal molecules in each liquid crystal particle have a distorted arrangement structure. Moreover, since the arrangement direction of liquid crystal molecules is different between each liquid crystal particle, the difference of refractive index arises between most liquid crystal particle and a polymer matrix. As a result, light scattering occurs like opaque glass.

이 액정층에 충분한 전압을 인가하면, 각각의 액정입자중에서 액정분자의 재배열이 발생하여 액정입자와 고분자 매트릭스와의 사이에서 액정층에 수직으로 입사하는 광에 대한 굴절률이 동일하게 된다. 그 결과, 액정입자와 고분자 매트릭스와의 사이의 계면(界面)에서의 굴절 및 반사가 없게 되어 투과상태로 된다. 이때, 입사광은 수직광일 필요는 없다.When a sufficient voltage is applied to the liquid crystal layer, rearrangement of liquid crystal molecules occurs in each liquid crystal particle, and the refractive index of light incident perpendicularly to the liquid crystal layer between the liquid crystal particles and the polymer matrix becomes equal. As a result, there is no refraction and reflection at the interface between the liquid crystal particles and the polymer matrix, resulting in a transmission state. At this time, the incident light need not be vertical light.

이 표시방식에 의하면, 상기한 동작원리에 의해 표시가 수행되기 때문에, 편광자가 불필요하여 입사광을 유효하게 활용할 수 있다. 따라서, 밝은 표시가 가능하게 된다. 또, 이 표시방식에 있어서는 액정 내에 2색성 색소를 혼합시킴으로써 착색(着色)-삭색(削色)변화를 발생시키는 것도 알려져 있다.According to this display method, since display is performed according to the above-described operation principle, the polarizer is unnecessary and the incident light can be effectively utilized. Thus, bright display is possible. Moreover, in this display system, it is also known to generate a coloring-coloring change by mixing a dichroic dye in a liquid crystal.

상기한 표시방식은, 후술하는 액정 마이크로캡슐을 사용한 표시방식과는 달리, 매체중에 액정재료를 액적(液滴)모양으로 분산시키는 것이다. 이 표시방식의 액정표시소자는 상기 액정입자가 분산된 고분자 매트릭스를 일반적인 액정표시소자에 사용되는 유리셀로 봉입하는 것, 또는 기판상에 도포함으로써 용이하게 형성할 수 있다.Unlike the display method using the liquid crystal microcapsules described later, the display method is to disperse the liquid crystal material in the form of droplets in the medium. The liquid crystal display device of this display method can be easily formed by encapsulating the polymer matrix in which the liquid crystal particles are dispersed in a glass cell used for a general liquid crystal display device or by applying a coating onto a substrate.

그러나, 콘트라스트를 높이기 위해서 액정분자의 배향방향을 연신(延伸) 등의 후처리로 일치시키는 경우, 또는 액정층상에 도전성 폴리머막을 적층하는 경우, 이 액정층은 강도가 충분하다고는 말할 수 없다. 또, 투명(透明)-백탁(白濁)변화를, 또는 흑색의 2색성 색소를 첨가함으로써 백-흑변화를 일으켜 표시를 행하는 경우에는 문제로는 되지 않지만, 칼라 표시를 행하는 경우에는 칼라 필터가 필요하기 때문에 광의 이용효율을 높일 수 없다.However, when the orientation direction of liquid crystal molecules is matched by post-treatment such as stretching in order to increase the contrast, or when the conductive polymer film is laminated on the liquid crystal layer, the liquid crystal layer cannot be said to have sufficient strength. In addition, it is not a problem when displaying a white-black change by displaying a transparent-white change or by adding a black dichroic dye, but a color filter is necessary when performing color display. Therefore, the utilization efficiency of light cannot be improved.

높은 광의 이용효율을 갖는 칼라 액정표시소자를 얻기 위해서는, 흡수파장이 다른 게스트·호스트 액정 마이크로캡슐을 각각 제작하고, 그들을 혼합하여 액정층을 형성하는 것(일본 특허공개공보 소58-144885호)이 알려져 있다. 또, 게스트·호스트 액정 마이크로캡슐을 사용하여 3색의 액정층을 유리나 플라스틱 등의 중간기판을 사용하는 일없이 적층하는 것(일본 특허출원 평7-56086호)이 알려져 있다.In order to obtain a color liquid crystal display device having a high light utilization efficiency, it is necessary to manufacture guest host liquid crystal microcapsules having different absorption wavelengths and mix them to form a liquid crystal layer (Japanese Patent Laid-Open No. 58-144885). Known. It is also known to laminate three liquid crystal layers using guest-host liquid crystal microcapsules without using an intermediate substrate such as glass or plastic (Japanese Patent Application No. Hei 7-56086).

이와 같이, 액정 마이크로캡슐을 사용한 액정표시소자에 있어서는 편광자 등을 사용할 필요가 없다. 그 때문에, 광의 이용효율이 높아져서 높은 표시 콘트라스트가 기대된다. 그렇지만, 종래의 액정 마이크로캡슐을 사용한 액정표시소자에 있어서는, 액정층 내의 갭슐 사이에 공극이 발생하여 거기에 기포가 잔류하고 있었기 때문에, 이 공극부와 캡슐의 계면에서의 광의 반사 및 굴절이 현저하게 커졌다.As described above, in the liquid crystal display device using the liquid crystal microcapsules, it is not necessary to use a polarizer or the like. Therefore, the utilization efficiency of light becomes high and high display contrast is anticipated. However, in the liquid crystal display device using the conventional liquid crystal microcapsules, since voids are generated between the gaps in the liquid crystal layer and bubbles remain there, the reflection and refraction of light at the interface between the void portions and the capsule are remarkably remarkable. Got bigger.

따라서, 상기 액정표시소자에 있어서는 광산란이 커져서 높은 콘트라스트를 얻을 수 없었다. 또, 각각 흡수파장이 다른 3색의 액정층을 적층한 경우에는, 캡슐 사이의 공극부를 광이 투과하여 버리기 때문에 균일한 광흡수가 수행되지 않아 양호한 혼색성(混色性)을 얻을 수 없었다.Therefore, in the said liquid crystal display element, light scattering became large and high contrast was not able to be obtained. In addition, in the case where three colors of liquid crystal layers having different absorption wavelengths were stacked, light was transmitted through the gaps between the capsules, so that uniform light absorption was not performed and good color mixing was not obtained.

본 발명은 상기한 점을 감안하여 발명된 것으로, 높은 콘트라스트에서의 표시로 표시를 행하는 것이 가능한 액정표시소자를 형성할 수 있는 액정 마이크로캡슐을 제공함에 그 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above point, and an object thereof is to provide liquid crystal microcapsules capable of forming a liquid crystal display element capable of displaying with high contrast display.

또 본 발명은, 양호한 혼색성을 갖는 액정표시소자를 형성하는 것이 가능한 액정 마이크로캡슐을 제공함에 그 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide liquid crystal microcapsules capable of forming a liquid crystal display device having good color mixing.

또 본 발명은, 높은 콘트라스트로 표시를 수행하는 것이 가능한 액정표시소자를 제공함에 그 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device capable of performing display with high contrast.

더욱이 본 발명은, 양호한 혼색성을 갖는 액정표시소자를 제공함에 그 목적이 있다.Furthermore, an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having good color mixing.

본 발명의 1측면에 의하면, 액정재료와, 이 액정재료를 포함하고 표면에 凹부를 갖춘 투명피막을 구비한 액정 마이크로캡슐이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal microcapsule comprising a liquid crystal material and a transparent coating containing the liquid crystal material and having a recess on its surface.

상기 액정 마이크로캡슐에 있어서, 투명피막의 외측 표면은 친수기(親水基)로 수식(修飾)되는 것이 바람직하다.In the liquid crystal microcapsules, the outer surface of the transparent film is preferably modified with a hydrophilic group.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 적어도 한쪽의 주면에 전극이 형성된 기판과; 이 기판의 전극이 형성된 면에 배치되고, 액정재료를 투명피막으로 포함하여 이루어진 액정 마이크로캡슐을 포함하는 액정층 및; 이 액정층상에 설치된 대향전극을 구비하고, 상기 액정 마이크로캡슐의 상호 인접하는 것끼리는 접촉하고 있고, 이들 접촉하는 복수의 액정 마이크로캡슐로 에워싸여 형성되는 공극에, 상기 공극에 의해 생기는 광산란을 방지하는 투명충전체가 배치된 액정표시소자가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a substrate comprising: a substrate having electrodes formed on at least one main surface thereof; A liquid crystal layer disposed on a surface of the substrate, the liquid crystal layer comprising liquid crystal microcapsules comprising a liquid crystal material as a transparent film; The counter electrode provided on this liquid crystal layer, and mutually adjacent ones of the liquid crystal microcapsules are in contact with each other, and prevents light scattering caused by the voids in the voids formed by the plurality of liquid crystal microcapsules in contact with each other. A liquid crystal display device in which a transparent filler is disposed is provided.

상기 액정표시소자에 있어서, 투명충전체로서는 예컨대 액정 마이크로캡슐의 평균 입자직경보다도 작은 평균 입자직경을 갖는 투명미립자를 사용할 수 있다. 또, 이 투명충전체는 기판에 형성된 전극 및 대향전극의 적어도 한쪽의 대향면에 형성된 테이퍼모양의 돌기부이어도 좋다. 더욱이, 상기 투명충전체는 액정 마이크로캡슐의 투명피막과 일체화된 수지이어도 좋다.In the liquid crystal display device, as the transparent filler, for example, transparent fine particles having an average particle diameter smaller than the average particle diameter of the liquid crystal microcapsules can be used. The transparent filler may be a tapered protrusion formed on at least one opposing surface of the electrode and the counter electrode formed on the substrate. Further, the transparent filler may be a resin integrated with the transparent coating of the liquid crystal microcapsules.

상기 액정표시소자에 있어서, 투명충전체는 액정층과 대향전극과의 사이에 투명박막을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 대향전극상에 투명기판을 구비하고, 투명박막은 액정층의 표면을 평탄화하는 평탄화층이어도 좋다. 또, 이 경우 투명피막은 액정층을 보호하는 보호막이어도 좋다.In the liquid crystal display device, the transparent filler preferably forms a transparent thin film between the liquid crystal layer and the counter electrode. In this case, a transparent substrate may be provided on the counter electrode, and the transparent thin film may be a planarization layer for planarizing the surface of the liquid crystal layer. In this case, the transparent coating may be a protective film for protecting the liquid crystal layer.

상기 액정표시소자에 있어서, 투명충전체의 유리전이온도는 투명피막의 유리전이온도보다도 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 또, 상기 액정표시소자에 있어서, 투명충전체의 굴절률과 투명피막의 굴절률의 차는 0.02 이하인 것이 바람직하다.In the above liquid crystal display device, the glass transition temperature of the transparent filler is preferably 20 ° C or more lower than the glass transition temperature of the transparent film. In the above liquid crystal display device, the difference between the refractive index of the transparent filler and the refractive index of the transparent film is preferably 0.02 or less.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 각각의 대향면에 전극이 형성된 한쌍의 기판과, 한쌍의 기판 사이에 끼워지고 액정재료를 투명피막으로 포함하여 이루어진 액정 마이크로캡슐을 포함하는 액정층 및, 액정층상에 설치된 대향전극을 구비하고, 액정 마이크로캡슐의 상호 인접하는 것끼리는 접촉하고 있고, 이들 접촉하는 복수의 액정 마이크로캡슐로 에워싸여 형성되는 공극이, 상기 공극에 의해 생기는 광산란을 방지하는 투명한 유체로 가득 채워진 액정표시소자가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal layer including a pair of substrates having electrodes formed on opposite surfaces thereof, a liquid crystal layer including liquid crystal microcapsules interposed between the pair of substrates, and comprising a liquid crystal material as a transparent coating. Opposite electrodes of the liquid crystal microcapsules are provided in contact with each other, and voids formed by the plurality of liquid crystal microcapsules in contact with each other are filled with a transparent fluid to prevent light scattering caused by the voids. A filled liquid crystal display device is provided.

상기 액정표시소자에 있어서, 한쌍의 기판 사이에 상기 액정층을 에워싸도록 배치된 밀봉부재를 구비하는 것이 바람직하다. 또, 상기 액정표시소자에 있어서, 유체의 굴절률과 투명피막의 굴절률의 차는 0.02 이하인 것이 바람직하다.In the liquid crystal display device, it is preferable to include a sealing member arranged to surround the liquid crystal layer between a pair of substrates. In the above liquid crystal display device, the difference between the refractive index of the fluid and the refractive index of the transparent film is preferably 0.02 or less.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 적어도 한쪽의 주면에 전극이 형성된 기판과; 이 기판의 전극이 형성된 면에 설치되고, 제1액정재료를 제1투명피막으로 포함하여 이루어지고, 극성용매 내에서 정의 제타전위를 갖는 제1액정 마이크로캡슐과, 제2액정재료를 제2투명피막으로 포함하여 이루어지고, 상기 극성용매 내에서 부의 제타전위를 갖는 제2액정 마이크로캡슐의 혼합물을 포함하는 액정층 및; 액정층상에 설치된 대향전극을 구비한 액정표시소자가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a substrate comprising: a substrate having electrodes formed on at least one main surface thereof; A first liquid crystal microcapsule provided on a surface on which the electrode of the substrate is formed, comprising a first liquid crystal material as a first transparent film, and having a positive zeta potential in a polar solvent, and a second transparent liquid crystal material; A liquid crystal layer comprising a film and comprising a mixture of second liquid crystal microcapsules having a negative zeta potential in the polar solvent; There is provided a liquid crystal display device having a counter electrode provided on the liquid crystal layer.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 적어도 한쪽의 주면에 전극이 형성된 기판과; 이 기판의 전극이 형성된 면에 배치되고, 제1액정재료를 제1투명피막으로 포함하여 이루어지는 제1액정 마이크로캡슐과, 제2액정재료를 제2투명피막으로 포함하여 이루어지는 제2액정 마이크로캡슐과의 혼합물을 포함하는 액정층 및; 액정층상에 설치된 대향전극을 구비하고, 제1액정재료와 제2액정재료는 유전률 이방성이 다르고, 제1액정 마이크로캡슐과 제2액정 마이크로캡슐은 평균 입자직경이 다른 액정표시소자가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a substrate comprising: a substrate having electrodes formed on at least one main surface thereof; A first liquid crystal microcapsule disposed on a surface on which the electrode of the substrate is formed, the first liquid crystal microcapsule comprising a first liquid crystal material as a first transparent film, and a second liquid crystal microcapsule comprising a second liquid crystal material as a second transparent film; A liquid crystal layer comprising a mixture of; A counter electrode provided on the liquid crystal layer, wherein the first liquid crystal material and the second liquid crystal material have different dielectric anisotropy, and the first liquid crystal microcapsules and the second liquid crystal microcapsules are provided with liquid crystal display elements having different average particle diameters.

상기 액정표시소자에 있어서, 제1액정 마이크로캡슐은 제2액정 마이크로캡슐에 비해 보다 큰 평균 입자직경을 갖고, 제1액정재료는 제2액정재료에 비해 보다 큰 유전률 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 제1액정 마이크로캡슐의 평균 입자직경(R1)은 3∼50㎛이고, 제2액정 마이크로캡슐의 평균 입자직경(R2)은 0.1∼30㎛이며, 제1 및 제2액정 마이크로캡슐의 평균 입자직경 R1 및 R2는 다음의 부등식In the liquid crystal display device, it is preferable that the first liquid crystal microcapsules have a larger average particle diameter than the second liquid crystal microcapsules, and the first liquid crystal material has a larger dielectric anisotropy than the second liquid crystal material. In addition, the average particle diameter (R1) of the first liquid crystal microcapsules is 3 to 50 µm, the average particle diameter (R2) of the second liquid crystal microcapsules is 0.1 to 30 µm, and the average of the first and second liquid crystal microcapsules Particle diameters R1 and R2 are inequalities

(R1)2 - 2(R1)(R2) - (R2)2 ≥ 0 (R1) 2 - 2 (R1 ) (R2) - (R2) 2 ≥ 0

을 만족하는 것이 바람직하다.It is desirable to satisfy.

더욱이, 상기 액정표시소자에 있어서, 제1액정 마이크로캡슐의 임계치전압과 제2액정 마이크로캡슐의 임계치전압과의 차는 0.2V 이하인 것이 바람직하다.Further, in the liquid crystal display device, it is preferable that the difference between the threshold voltage of the first liquid crystal microcapsules and the threshold voltage of the second liquid crystal microcapsules is 0.2 V or less.

또, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 액정재료 및 소수성 모노머를 혼합하여 액정조성물을 조제하는 공정과, 용매에 유화제를 첨가하여 조제된 유화제에 상기 액정조성물을 입자모양으로 분산시키는 공정 및, 상기 유화액에 수용성 모노머를 첨가하는 공정을 구비한 액정 마이크로캡슐의 제조방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a liquid crystal composition by mixing a liquid crystal material and a hydrophobic monomer, and adding a emulsifier to a solvent to disperse the liquid crystal composition in a particle shape. Provided are a method for producing liquid crystal microcapsules including a step of adding a water-soluble monomer to an emulsion.

상기 액정 마이크로캡슐의 제조방법에 있어서, 액정조성물 및 유화액의 적어도 한쪽에 메틸메타크릴레이트를 첨가하는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the said liquid crystal microcapsule, it is preferable to further provide the process of adding methyl methacrylate to at least one of a liquid crystal composition and an emulsion.

또, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 액정재료 및 이 액정재료를 포함하는 표면에 凹를 갖춘 투명피막을 갖추고, 투명피막의 투영의 윤곽과 이 투영에 외접하는 원과의 사이의, 이 원의 중심을 통과하는 직선상에서의 거리의 최대치가 상기 원의 반경의 10∼35%인 액정 마이크로캡슐을 용매내에 분산하여 액정 마이크로캡슐 분산액을 조제하는 공정과, 액정 마이크로캡슐 분산액을 적어도 한쪽의 주면에 전극이 형성된 기판의 전극상에 도포하여 액정층을 형성하는 공정 및, 액정층상에 대향전극을 설치하는 공정을 구비한 액정표시소자의 제조방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal material and a transparent film having a thin film on the surface containing the liquid crystal material, and the circle between the contour of the projection of the transparent film and the circle circumscribed to the projection. Preparing a liquid crystal microcapsule dispersion liquid by dispersing liquid crystal microcapsules having a maximum value of a straight line passing through the center of 10 to 35% of the radius of the circle in a solvent; and preparing a liquid crystal microcapsule dispersion liquid on at least one main surface. Provided are a method of manufacturing a liquid crystal display device comprising the step of forming a liquid crystal layer by applying it onto an electrode of a substrate on which an electrode is formed, and providing a counter electrode on the liquid crystal layer.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 액정재료를 투명피막으로 포함하여 이루어진 액정 마이크로캡슐과, 액정 마이크로캡슐의 평균 입자직경보다도 작은 평균 입자직경을 갖는 투명미립자를 용매 내에 분산하여 액정 마이크로캡슐 분산액을 조제하는 공정과, 액정 마이크로캡슐 분산액을 적어도 한쪽의 주면에 전극이 형성된 기판의 전극상에 도포하여 액정층을 형성하는 공정 및, 액정층상에 대향전극을 설치하는 공정을 구비한 액정표시소자의 제조방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, a liquid crystal microcapsule comprising a liquid crystal material as a transparent coating and transparent fine particles having an average particle diameter smaller than the average particle diameter of the liquid crystal microcapsules are dispersed in a solvent to prepare a liquid crystal microcapsule dispersion liquid. And a process of forming a liquid crystal layer by applying a liquid crystal microcapsule dispersion liquid on at least one main surface of the substrate on which the electrode is formed, and providing a counter electrode on the liquid crystal layer. This is provided.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 적어도 한쪽의 주면에 전극이 형성된 기판의 전극 또는 이 전극과 대향하여 설치되는 대향전극의 적어도 한쪽의 대향면에 투명한 테이퍼모양의 돌기부를 형성하는 공정과, 액정재료를 투명피막으로 포함하여 이루어지는 액정 마이크로캡슐을 용매 내에 분산하여 액정 마이크로캡슐 분산액을 조제하는 공정, 액정 마이크로캡슐 분산액을 기판의 전극상에 도포하여 액정층을 형성하는 공정 및, 액정층상에 대향전극을 배치하는 공정을 구비한 액정표시소자의 제조방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a process of forming a transparent tapered protrusion on at least one opposing surface of an electrode of a substrate having an electrode formed on at least one main surface or an opposing electrode provided to face the electrode, and a liquid crystal material. Preparing a liquid crystal microcapsule dispersion liquid by dispersing liquid crystal microcapsules comprising a transparent coating in a solvent, applying a liquid crystal microcapsule dispersion liquid on an electrode of a substrate, and forming a liquid crystal layer; Provided is a method of manufacturing a liquid crystal display device having a step of disposing.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 적어도 한쪽의 주면에 전극이 형성된 기판상에 액정재료를 투명피막에 포함하여 이루어지고, 상호 인접하는 것끼리가 접촉하여 배치된 액정 마이크로캡슐과, 상기 접촉하는 복수의 액정 마이크로캡슐로 에워싸여 형성되는 공극에 배치되고, 중합함으로써 투명수지를 형성하는 프리폴리머로 구성되는 도포막을 형성하는 공정과, 도포막중의 프리폴리머를 중합하여 액정층을 형성하는 공정 및, 액정층상에 대향전극을 설치하는 공정을 구비한 액정표시소자의 제조방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, a liquid crystal material is included in a transparent coating on a substrate on which at least one main surface electrode is formed, and adjacent liquid crystal microcapsules are disposed in contact with each other, and the plurality of contacting portions are provided. A process of forming a coating film composed of a prepolymer which is disposed in a void formed by encapsulating with liquid crystal microcapsules and polymerizes, and a process of polymerizing a prepolymer in the coating film to form a liquid crystal layer; A method of manufacturing a liquid crystal display device having a step of providing a counter electrode is provided.

상기 액정표시소자의 제조방법에 있어서, 도포막을 형성하는 공정이 액정 마이크로캡슐을 용매 내에 분산하여 액정 마이크로캡슐 분산액을 형성하는 것과, 액정 마이크로캡슐 분산액을 기판의 전극상에 도포하는 것 및, 상기 도포된 액정 마이크로캡슐 분산액상에 프리폴리머를 도포하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.In the method for manufacturing a liquid crystal display device, the step of forming a coating film is to disperse liquid crystal microcapsules in a solvent to form a liquid crystal microcapsule dispersion liquid, to apply the liquid crystal microcapsule dispersion liquid on a substrate electrode, and the coating It is preferable to include applying a prepolymer onto the prepared liquid crystal microcapsule dispersion.

또, 상기 액정표시소자의 제조방법에 있어서, 도포막을 형성하는 공정이 액정 마이크로캡슐과 프리폴리머를 용매 내에 분산하여 액정 마이크로캡슐 분산액을 형성하는 것 및, 액정 마이크로캡슐 분산액을 기판의 전극상에 도포하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.In the above method of manufacturing a liquid crystal display device, the step of forming a coating film is to disperse the liquid crystal microcapsules and the prepolymer in a solvent to form a liquid crystal microcapsule dispersion, and to apply the liquid crystal microcapsule dispersion on the electrode of the substrate. It is preferable to include the thing.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 극성용매 내에서 정의 제타전위를 갖는 액정 마이크로캡슐과, 부의 제타전위를 갖는 액정 마이크로캡슐을 상기 용매 내에 분산하여 액정 마이크로캡슐 분산액을 조제하는 공정과, 액정 마이크로캡슐 분산액을 적어도 한쪽의 주면에 전극이 형성된 기판상에 도포하여 액정층을 형성하는 공정 및, 액정층상에 대향전극을 설치하는 공정을 갖춘 액정표시소자의 제조방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, a liquid crystal microcapsule having a positive zeta potential, a liquid crystal microcapsule having a negative zeta potential, and a liquid crystal microcapsule dispersion are prepared by dispersing a liquid crystal microcapsule dispersion in the solvent, and a liquid crystal microcapsule. A method of manufacturing a liquid crystal display device is provided, which comprises applying a dispersion liquid onto a substrate having electrodes formed on at least one main surface to form a liquid crystal layer, and providing a counter electrode on the liquid crystal layer.

(발명의 실시형태)Embodiment of the Invention

이하, 본 발명에 대해 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail, referring drawings.

도 1에 본 발명의 제1태양(態樣)에 따른 액정표시소자의 단면도를 나타낸다. 이 도면에서, 참조부호 2, 3은 기판을 나타내고 있고, 기판(2,3)의 대향면에는 전극(4) 및 대향전극(5)이 각각 설치되어 있다. 기판(2,3) 사이에는 액정 마이크로캡슐(7)을 포함하는 액정층(6)이 끼워져 있고, 상호 인접하는 액정 마이크로캡슐(7)로 에워싸여 형성되는 공극에는 광산란을 방지하는 투명충전체로서 투명미립자(8)가 배치되어 있다.1 is a cross-sectional view of a liquid crystal display device according to a first aspect of the present invention. In this figure, reference numerals 2 and 3 denote substrates, and electrodes 4 and counter electrodes 5 are provided on opposite surfaces of the substrates 2 and 3, respectively. The liquid crystal layer 6 including the liquid crystal microcapsules 7 is sandwiched between the substrates 2 and 3, and the voids enclosed by adjacent liquid crystal microcapsules 7 are formed as transparent fillers to prevent light scattering. Transparent fine particles 8 are arranged.

상기 액정표시소자(1)에 있어서, 기판(2,3)으로서는 유리(glass)나 플라스틱 등의 투명기판 등이 사용된다. 또, 전극(4)으로서는 ITO 등의 투명도전막이나 알루미늄 등의 금속막 등이 사용된다. 기판(3)은 반드시 설치할 필요는 없고, 대신에 투명수지 등의 보호막을 설치해도 좋다. 대향전극(5)으로서는 ITO 등의 투명도전막이 사용된다.In the liquid crystal display device 1, transparent substrates such as glass and plastic are used as the substrates 2 and 3. As the electrode 4, a transparent conductive film such as ITO or a metal film such as aluminum is used. The board | substrate 3 does not necessarily need to be provided, You may provide a protective film, such as a transparent resin instead. As the counter electrode 5, a transparent conductive film such as ITO is used.

액정 마이크로캡슐(7)은, 액정재료와, 액정재료를 포함하는 투명피막으로 구성된다. 이 액정재료로는, 예컨대 하기 일반식 (1)∼(10)에 나타낸 액정화합물을 사용할 수 있다.The liquid crystal microcapsules 7 are composed of a liquid crystal material and a transparent film containing the liquid crystal material. As this liquid crystal material, the liquid crystal compound shown by following General formula (1)-(10) can be used, for example.

상기 일반식 (1)∼(10)에 있어서, 치환기 R 및 X는 각각 알킬기, 알콕시기, 알킬페닐기, 알콕시알킬페닐기, 알콕시페닐기, 알킬시클로헥실기, 알콕시알킬시클로헥실기, 알킬시클로헥실페닐기, 시아노페닐기, 시아노기, 할로겐원자, 플루오르메틸기, 플루오르메톡시기, 알킬페닐알킬기, 알콕시알킬페닐알킬기, 알콕시알킬시클로헥실알킬기, 알킬시클로헥실알킬기, 알콕시알콕시클로헥실알킬기, 알콕시페닐알킬기 및 알킬시클로헥실페닐알킬기로부터 선택되고, 치환기 Y는 수소원자 및 할로겐원자로부터 선택된다.In the general formulas (1) to (10), the substituents R and X each represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylphenyl group, an alkoxyalkylphenyl group, an alkoxyphenyl group, an alkylcyclohexyl group, an alkoxyalkylcyclohexyl group, an alkylcyclohexylphenyl group, Cyanophenyl group, cyano group, halogen atom, fluoromethyl group, fluoromethoxy group, alkylphenylalkyl group, alkoxyalkylphenylalkyl group, alkoxyalkylcyclohexylalkyl group, alkylcyclohexylalkyl group, alkoxyalkoxyhehexylalkyl group, alkoxyphenylalkyl group and alkylcyclohexyl And a substituent Y is selected from a hydrogen atom and a halogen atom.

상기 치환기 R 및 X는, 알킬사슬 및 알콕시사슬이 광학 활성을 갖는 것이어도 좋고, 페닐기 또는 페녹시기를 불소원자나 염소원자 등의 할로겐원자로 치환시킨 것이어도 좋다. 또, 상기 치환기 R 및 X는, 페닐기가 수소원자를 1개 또는 2개의 불소원자나 염소원자 등의 할로겐원자로 치환시킨 것이어도 좋다.The substituents R and X may be those in which the alkyl chain and the alkoxy chain have optical activity or may be substituted with halogen atoms such as a fluorine atom or a chlorine atom. The substituents R and X may be those in which a phenyl group is substituted with a halogen atom such as one or two fluorine atoms or chlorine atoms.

본 발명의 제1태양에 있어서는, 상기 일반식 (1)∼(10)에 나타낸 액정화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 일반식 (1)∼(10)에 나타낸 액정화합물은, 모두 유전이방성이 정(正)이지만, 유전이방성이 부(負)인 액정화합물도 유전이방성이 정인 액정화합물과 혼합하여 혼합 후의 유전이방성을 정으로 함으로써 사용할 수 있다. 또, 적당한 소자구성 및 구동방식을 이용함으로써, 유전이방성이 부인 액정화합물도, 유전이방성이 정인 액정화합물과 혼합하지 않고 사용할 수 있다.In the first aspect of the present invention, the liquid crystal compounds represented by the general formulas (1) to (10) can be mixed and used. The liquid crystal compounds represented by the above general formulas (1) to (10) all have positive dielectric anisotropy, but liquid crystal compounds having negative dielectric anisotropy are mixed with liquid crystal compounds having dielectric anisotropy and then mixed. It can be used by making dielectric anisotropy positive. In addition, by using an appropriate device configuration and driving method, a liquid crystal compound having no dielectric anisotropy can be used without mixing with a liquid crystal compound having a dielectric anisotropy.

상기 액정화합물은, 2색성 색소와 혼합하여 사용할 수 있다. 2색성 색소를 사용한 액정표시소자에 있어서는, 전압 비인가시에 광흡수가 생긴 경우, 표시색이 흰 빛을 띠게 되기 때문에, 특히 광산란의 저감이 요망되고 있다.The said liquid crystal compound can be used in mixture with a dichroic dye. In a liquid crystal display element using a dichroic dye, when light absorption occurs when voltage is not applied, the display color becomes white light, and therefore, reduction of light scattering is particularly desired.

이 2색성 색소로서는, 하기 화학식 (11)∼(19)에 나타낸 옐로우(yellow)색소, 하기 화학식 (20)∼(27)에 나타낸 마젠타(magenta)색소 및 하기 화학식 (28)∼(31)에 나타낸 시안(cyan)색소 등을 들 수 있다.Examples of the dichroic dye include the yellow pigment represented by the following formulas (11) to (19), the magenta pigment represented by the following formulas (20) to (27), and the following formulas (28) to (31). Cyan pigment etc. which were shown are mentioned.

이들 2색성 색소를 액정화합물에 혼합하는 경우, 액정화합물에 대한 혼합비는 0.01∼10중량%인 것이 바람직하고, 0.1∼5중량%인 것이 보다 바람직하다. 2색성 색소의 혼합비가 하한치 미만인 경우, 충분한 콘트라스트가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 상한치를 넘는 경우, 전압인가시에 있어서도 착색이 남기 때문에 콘트라스트가 저하할 우려가 있다.When mixing these dichroic dyes with a liquid crystal compound, it is preferable that it is 0.01-10 weight%, and, as for the mixing ratio with respect to a liquid crystal compound, it is more preferable that it is 0.1-5 weight%. When the mixing ratio of the dichroic dye is less than the lower limit, sufficient contrast may not be obtained. On the other hand, when exceeding an upper limit, since coloring may remain even at the time of voltage application, there exists a possibility that contrast may fall.

상술한 액정화합물로 이루어진 액정재료, 혹은 상술한 액정화합물과 2색성 색소의 혼합물로 구성된 액정재료를 포함하는 투명피막의 재료로서는, 멜라민수지, 에폭시수지, 요소수지, 페놀수지, 후란수지 등의 축합계(縮合系) 폴리머(polymer)나, 스티렌디비닐벤젠공중합체, 메틸메타크릴레이트비닐아크릴레이트공중합체 등의 3차원 가교 비닐폴리머 등의 열경화성 수지를 사용할 수 있다.Examples of the material for the transparent coating comprising the liquid crystal material made of the liquid crystal compound described above or the liquid crystal material made of the mixture of the liquid crystal compound and the dichroic dye described above include shafts such as melamine resin, epoxy resin, urea resin, phenol resin, and furan resin. Thermosetting resins, such as a three-dimensional crosslinked vinyl polymer, such as a total polymer, a styrene divinylbenzene copolymer, and a methyl methacrylate vinylacrylate copolymer, can be used.

또, 투명피막의 재료로서 폴리에틸렌류; 염소화폴리에틸렌류; 에틸렌·초산비닐공중합체, 에틸렌·아크릴산·무수말레인산공중합체 등의 에틸렌공중합체; 폴리부타디엔류; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 폴리프로필렌류; 폴리이소부틸렌류; 폴리염화비닐류; 폴리염화비닐리덴류; 폴리초산비닐류; 폴리비닐알콜류; 폴리비닐아세탈류; 폴리비닐부티랄류; 4불화에틸렌수지류; 3불화염화에틸렌수지류; 불화에틸렌·프로필렌수지류; 불화비닐리덴수지류; 불화비닐수지류; 4불화에틸렌·퍼플루오르알콕시에틸렌공중합체, 4불화에틸렌·퍼플루오르알킬비닐에테르공중합체, 4불화에틸렌·6불화프로필렌공중합체, 4불화에틸렌·에틸렌공중합체 등의 4불화에틸렌공중합체; 불소함유 폴리벤조옥사졸 등의 불소수지류; 아크릴수지류; 폴리메타크릴산메틸 등의 메타크릴수지류; 폴리아크릴로니트릴류; 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌공중합체 등의 아크릴로니트릴공중합체; 폴리스티렌류; 할로겐화폴리스티렌류; 스티렌·메타크릴산공중합체, 스티렌·아크릴로니트릴공중합체 등의 스티렌공중합체; 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리아크릴산나트륨 등의 이온성 폴리머; 아세탈수지류; 나일론66 등의 폴리아미드류; 젤라틴; 아라비아고무; 폴리카보네이트류; 폴리에스테르카보네이트류; 셀룰로오즈계 수지류; 페놀계 수지류; 요소수지류; 에폭시수지류; 불포화폴리에스테르수지류; 알키드수지류; 멜라민수지류; 폴리우레탄류; 디아릴프탈레이트수지류; 폴리페닐렌옥사이드수지류; 폴리페닐렌술피드류; 폴리술폰류; 폴리페닐술폰류; 실리콘수지류; 폴리이미드류; 비스말레이미드트리아진수지류; 폴리이미드아미드류; 폴리에테르술폰류; 폴리메틸펜텐류; 폴리에테르에테르케톤류; 폴리에테르이미드류; 폴리비닐카르바졸류; 노르볼넨계 비정질 폴리올레핀류; 폴리푸말산에스테르류 등의 열가소성 수지도 사용할 수 있다.Moreover, as a material of a transparent film, polyethylenes; Chlorinated polyethylenes; Ethylene copolymers such as ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene acrylic acid and maleic anhydride copolymer; Polybutadienes; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; Polypropylenes; Polyisobutylenes; Polyvinyl chlorides; Polyvinylidene chlorides; Polyvinyl acetates; Polyvinyl alcohols; Polyvinyl acetals; Polyvinyl butyral; Tetrafluoroethylene resins; Trifluoroethylene ethylene resins; Ethylene fluoride and propylene resins; Vinylidene fluoride resins; Vinyl fluoride resins; Tetrafluoroethylene copolymers such as tetrafluoroethylene perfluoroalkoxy ethylene copolymer, tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer and tetrafluoroethylene ethylene copolymer; Fluorine resins such as fluorine-containing polybenzoxazole; Acrylic resins; Methacrylic resins such as polymethyl methacrylate; Polyacrylonitrile; Acrylonitrile copolymers such as acrylonitrile butadiene styrene copolymer; Polystyrenes; Halogenated polystyrenes; Styrene copolymers, such as a styrene methacrylic acid copolymer and a styrene acrylonitrile copolymer; Ionic polymers such as sodium polystyrene sulfonate and sodium polyacrylate; Acetal resins; Polyamides such as nylon 66; gelatin; Gum arabic; Polycarbonates; Polyester carbonates; Cellulose resins; Phenolic resins; Urea resins; Epoxy resins; Unsaturated polyester resins; Alkyd resins; Melamine resins; Polyurethanes; Diaryl phthalate resins; Polyphenylene oxide resins; Polyphenylene sulfides; Polysulfones; Polyphenylsulfones; Silicone resins; Polyimides; Bismaleimide triazine tributaries; Polyimideamides; Polyether sulfones; Polymethylpentenes; Polyether ether ketones; Polyether imides; Polyvinylcarbazoles; Norbolene-based amorphous polyolefins; Thermoplastic resins, such as polyfumaric acid ester, can also be used.

액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막은, 상기 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택되는 2종류 이상의 수지를 사용하여 다층막으로서 형성해도 좋다. 이 경우, 액정 마이크로캡슐(7)의 열안정성을 향상시키기 위해, 투명피막의 최외각에는 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.The transparent coating of the liquid crystal microcapsules 7 may be formed as a multilayer film using two or more kinds of resins selected from the above-mentioned thermosetting resins and thermoplastic resins. In this case, in order to improve the thermal stability of the liquid crystal microcapsules 7, it is preferable to use a thermosetting resin for the outermost portion of the transparent coating.

이상과 같이 구성되는 액정 마이크로캡슐(7)은, 계면중합법(界面重合法), in situ중합법, 액중경화피복법(液中硬化被覆法), 수용액계로부터의 상분리법, 유기용액계로부터의 상분리법, 융해분산냉각법, 기중현탁법(氣中懸濁法), 및 스프레이 드라잉(spray drying)법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 또, 액정 마이크로캡슐(7)은, 예컨대 평균 입자긱경이 3㎛∼15㎛ 정도로 되도록 형성된다.The liquid crystal microcapsules 7 constituted as described above are obtained from an interfacial polymerization method, an in situ polymerization method, a liquid-curing coating method, a phase separation method from an aqueous solution system, and an organic solution system. It can be formed using a phase separation method, melt dispersion cooling method, air suspension method, spray drying method and the like. In addition, the liquid crystal microcapsules 7 are formed so as to have an average particle size of about 3 µm to 15 µm, for example.

본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자에 있어서는, 액정 마이크로캡슐로 에워싸여 형성되는 공극(空隙)에 투명충전체가 충전된다. 이 투명충전체는 액정 마이크로캡슐의 투명피막과 공극에 잔류하는 기포 사이의 굴절률의 차에 기인하는 소망하지 않는 광산란을 저감하기 위해 설치된다. 투명충전체와 투명피막의 굴절률의 차는 작을수록 바람직하고, 0.1 이하인 경우에 광산란을 충분히 저감할 수 있고, 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다.In the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention, the transparent filler is filled in the void formed by enclosing the liquid crystal microcapsules. This transparent filler is provided to reduce unwanted light scattering caused by the difference in refractive index between the transparent film of the liquid crystal microcapsules and the bubbles remaining in the voids. The smaller the difference between the refractive indices of the transparent filler and the transparent coating, the more preferable. In the case of 0.1 or less, light scattering can be sufficiently reduced, and high contrast can be obtained.

이 투명충전체는 여러 가지의 형태를 취할 수 있다. 예컨대, 도 1에 나타낸 액정표시소자(1)와 같이, 투명충전체로서 투명미립자(8)를 사용할 수 있다.This transparent filler can take various forms. For example, like the liquid crystal display device 1 shown in FIG. 1, the transparent fine particles 8 can be used as the transparent filler.

이 투명미립자(8)에 사용되는 재료는, 투명하면서 전기적으로 절연성의 것이면 특별히 제한은 없다. 그렇지만, 유리 등은 투명수지에 비해 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막과의 굴절률의 차가 크다. 따라서, 투명미립자(8)에는 투명수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 투명피막에 사용한 열가소성 수지를 투명미립자(8)의 재료로서 사용한 경우, 투명피막과 투명미립자(8) 사이의 굴절률의 차를 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 투명피막과 투명미립자(8)의 밀착성을 높일 수 있다. 따라서, 공극을 양호하게 저감할 수 있다.The material used for the transparent fine particles 8 is not particularly limited as long as it is transparent and electrically insulating. However, glass and the like have a larger difference in refractive index with the transparent coating of the liquid crystal microcapsules 7 than the transparent resin. Therefore, it is preferable to use transparent resin for the transparent fine particles 8. In particular, when the thermoplastic resin used for the transparent coating is used as the material of the transparent fine particles 8, the difference in refractive index between the transparent coating and the transparent fine particles 8 can be reduced, and the transparent coating and the transparent fine particles 8 Can improve the adhesion. Therefore, the space | gap can be reduced favorably.

또, 공극을 양호하게 저감하기 위해, 투명미립자(8)는 액정 마이크로캡슐(7)보다도 평균 입자직경이 작을 필요가 있다. 특히, 투명미립자(8)의 평균 입자직경이 액정 마이크로캡슐(7)의 평균 입자직경의 10% 이하인 경우, 투명미립자(8)가 액정 마이크로캡슐(7) 사이의 공극에 용이하게 파고 들어가는 것이 가능하게 되기 때문에, 공극에 잔류하는 기포를 양호하게 저감할 수 있다.In addition, in order to satisfactorily reduce the voids, the transparent fine particles 8 need to have a smaller average particle diameter than the liquid crystal microcapsules 7. In particular, when the average particle diameter of the transparent fine particles 8 is 10% or less of the average particle diameter of the liquid crystal microcapsules 7, the transparent fine particles 8 can easily penetrate into the voids between the liquid crystal microcapsules 7. Therefore, the bubbles remaining in the voids can be satisfactorily reduced.

또, 투명미립자(8)의 평균 입자직경은 액정 마이크로캡슐(7)의 평균 입자직경의 1% 이하인 것이 바람직하다. 액정 마이크로캡슐(7)의 평균 입자직경이 1% 이상의 경우, 1개의 공극에 충전되는 투명미립자(8)가 적어지기 때문에, 광반사가 생기는 계면을 저감할 수 있다. 따라서, 콘트라스트를 보다 높게 할 수 있다.Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the transparent fine particle 8 is 1% or less of the average particle diameter of the liquid crystal microcapsule 7. When the average particle diameter of the liquid crystal microcapsules 7 is 1% or more, since the transparent fine particles 8 filled in one void are reduced, the interface at which light reflection occurs can be reduced. Therefore, contrast can be made higher.

이상 설명한 투명미립자(8)를 사용한 액정표시소자(1)에 있어서, 액정층(6)은 액정 마이크로캡슐(7)과 투명미립자(8)를 소정의 용매 내에 분산시킨 액정 마이크로캡슐 분산액을 도포 또는 인쇄함으로써 형성된다.In the liquid crystal display device 1 using the transparent fine particles 8 described above, the liquid crystal layer 6 is coated or coated with a liquid crystal microcapsule dispersion liquid in which the liquid crystal microcapsules 7 and the transparent fine particles 8 are dispersed in a predetermined solvent. It is formed by printing.

일반적으로, 액정 마이크로캡슐 분산액을 도포 또는 인쇄하면, 상기 용매를 증발·건조시키기까지의 과정에서, 액정 마이크로캡슐 사이에 인력이 생겨 액정 마이크로캡슐은 상호 융착(融着)한다. 그렇지만, 종래의 액정표시소자에 있어서는, 이 융착은 완전한 것이 아니고, 액정 마이크로캡슐 사이에 공극이 생겨 거기에 기포가 잔류한다.In general, when the liquid crystal microcapsule dispersion is applied or printed, attraction is generated between the liquid crystal microcapsules in the process of evaporating and drying the solvent, and the liquid crystal microcapsules are fused together. However, in the conventional liquid crystal display device, the fusion is not perfect, and voids are formed between the liquid crystal microcapsules, and bubbles remain there.

그에 반해, 분산액 내에 상기 투명미립자(8)를 함유시키면, 투명미립자(8)가 이 공극에 충전되고, 더욱이 투명미립자(8)와 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막이 융착한다. 따라서, 액정 마이크로캡슐(7) 사이의 공극이 저감되어 기포의 잔류를 억제할 수 있다.In contrast, when the transparent fine particles 8 are contained in the dispersion, the transparent fine particles 8 are filled in the voids, and the transparent fine particles 8 and the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 are fused together. Therefore, the space | gap between the liquid crystal microcapsules 7 can be reduced, and the remainder of a bubble can be suppressed.

이상, 투명충전체로서 투명미립자(8)를 사용한 경우에 대해 설명했지만, 투명충전체는 기판 표면에 설치되는 테이퍼모양의 돌기부이어도 좋다.As mentioned above, although the case where the transparent fine particle 8 was used as a transparent filler was demonstrated, the tapered projection part provided in the board | substrate surface may be sufficient as a transparent filler.

도 2에 투명충전체로서 돌기부가 이용된 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자의 단면도를 나타낸다. 이 도면에서, 투명충전체인 돌기부(9)는 기판(2)상에 설치되고, 테이퍼모양의 형상을 갖고 있다.2 is a cross-sectional view of the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention in which the projection is used as the transparent filler. In this figure, the projection 9 which is a transparent filler is provided on the substrate 2 and has a tapered shape.

이 돌기부(9)는 여러 가지의 형상으로 형성될 수 있다. 도 3에 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자에 사용되는 돌기부의 사시도를 나타낸다. 도 3에 있어서, 액정 마이크로캡슐(7)은 돌기부(9)의 측면에 접하도록 배치되어 있다. 돌기부(9)는, 기판(도시하지 않음)상에 설치되어 있고, 원추모양, 삼각추모양, 혹은 사각추모양 등의 형상을 갖고 있다. 이와 같이, 돌기부(9)는 추모양 혹은 평탄한 상면을 갖는 대지(臺地)모양의 형상으로 형성될 수 있다.The protrusion 9 may be formed in various shapes. Fig. 3 shows a perspective view of the projection used for the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention. In FIG. 3, the liquid crystal microcapsules 7 are arranged to contact the side surfaces of the protrusions 9. The projection part 9 is provided on the board | substrate (not shown), and has a shape, such as a cone shape, a triangular cone shape, or a square cone shape. As such, the protrusion 9 may be formed in the shape of a ground having a weight or a flat upper surface.

이 돌기부(9)는, 측면이 곡면으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 도 4a에 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자에 사용되는 돌기부의 상면도를 나타내고, 도 4b에 그 4B-4B에 따른 단면도를 나타낸다. 또, 도 5a에 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자에 사용되는 돌기부의 상면도를 나타내고, 도 5b에 그 5B-5B에 따른 단면도를 나타낸다. 도 4a, 도 4b, 도 5a 및 도 5b에 있어서, 참조부호 2는 기판을 나타내고, 참조부호 9-1 및 9-2는 돌기부를 나타낸다.It is preferable that this protrusion part 9 is comprised by the curved surface. 4A is a top view of the projection used for the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention, and FIG. 4B is a sectional view taken along the line 4B-4B. 5A is a top view of the projection used in the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention, and FIG. 5B is a sectional view taken along the line 5B-5B. 4A, 4B, 5A, and 5B, reference numeral 2 denotes a substrate, and reference numerals 9-1 and 9-2 denote protrusions.

이들 도 4a 및 도 4b에서, 돌기부(9-1)는 측면이 凹모양의 곡면으로 구성된 삼각추모양의 형상을 갖고 있다. 이와 같이 돌기부(9-1)의 측면을 凹모양의 곡면으로 구성함으로써, 액정 마이크로캡슐(7)의 밀착성이 향상되어 기포의 잔류를 보다 양호하게 방지할 수 있다.4A and 4B, the projection 9-1 has a triangular-vertical shape in which the side surface is composed of a curved surface. Thus, by forming the side surface of the projection part 9-1 into a curved surface, the adhesiveness of the liquid crystal microcapsule 7 is improved and it can prevent the remainder of a bubble better.

또, 도 5a 및 도 5b에 나타낸 바와 같이, 측면이 凹모양의 곡면으로 구성된 사각추모양의 돌기부(9-2)를 설치해도 좋다. 이와 같이, 돌기부(9-2)의 형상을 삼각추모양 혹은 사각추모양으로 함으로써, 액정 마이크로캡슐(7)의 배열을 제어할 수 있다.As shown in Figs. 5A and 5B, a square-vertical projection 9-2 having a curved surface having a side surface may be provided. In this way, the arrangement of the liquid crystal microcapsules 7 can be controlled by making the shape of the projection 9-2 triangular or square.

기포의 잔류를 방지하면서 액정 마이크로캡슐(7)의 배열을 제어하기 위해, 돌기부(9)를 격자모양으로 형성해도 좋다.In order to control the arrangement of the liquid crystal microcapsules 7 while preventing bubbles from remaining, the protrusions 9 may be formed in a lattice shape.

도 6a 및 도 6b에 격자모양으로 형성된 돌기부의 상면도 및 그 일부의 사시도를 각각 나타낸다. 도 6a 및 도 6b에 나타낸 바와 같이, 돌기부(9-3)는 전극(4)상에 형성되어 있고, 격자모양의 형상을 갖고 있다. 격자모양의 돌기부(9-3)의 상부(10)는 평탄하고, 저부에 비해 폭이 좁게 되어 있다. 또, 돌기부(9-3)의 측면은 凹모양의 곡면으로 구성되어 있다. 이와 같이 돌기부(9-3)를 격자모양으로 하고, 격자의 간격을 적절히 선택함으로써, 돌기부(9-3)로 에워싸인 공간에 배치되는 액정 마이크로캡슐의 수 및 배열을 제어할 수 있다.6A and 6B show a top view of a projection formed in a lattice shape and a perspective view of a part thereof, respectively. As shown in FIG. 6A and FIG. 6B, the projection part 9-3 is formed on the electrode 4, and has a grid | lattice-like shape. The upper portion 10 of the lattice-shaped protrusions 9-3 is flat and has a narrower width than the bottom portion. Moreover, the side surface of the projection part 9-3 is comprised by the curved surface of a jaw shape. Thus, by making the projection part 9-3 into a lattice shape and selecting the space | interval of a lattice suitably, the number and arrangement | positioning of the liquid crystal microcapsules arrange | positioned in the space enclosed by the projection part 9-3 can be controlled.

이상 설명한 테이퍼모양의 돌기부(9)는, 예컨대 전극(4)상에 수지층을 형성하고, 이 수지층을 소정의 패턴으로 성형·프레스함으로써 형성할 수 있다.The tapered protrusion 9 described above can be formed by, for example, forming a resin layer on the electrode 4 and molding and pressing the resin layer in a predetermined pattern.

또, 이 테이퍼모양의 돌기부(9)는 이하와 같이 하여 형성할 수 있다. 도 7a 및 도 7b를 참조하면서, 도 6a 및 도 6b에 나타낸 돌기부(9-3)의 형성방법을 설명한다. 여기에서, 도 7a 및 도 7b는 각각 돌기부의 형성방법의 개략을 나타낸 상면도 및 사시도이다.The tapered protrusion 9 can be formed as follows. 7A and 7B, the method of forming the protrusion 9-3 shown in Figs. 6A and 6B will be described. 7A and 7B are respectively a top view and a perspective view showing an outline of a method of forming a protrusion.

먼저, 테이퍼모양의 돌기부를 형성함에 있어서, 전극(4)상에 소정의 패턴으로 수지막을 형성한다. 이 수지막상에, 보다 체적팽창률이 작은 수지, 즉 경화에 의한 수축이 보다 큰 수지막을 형성한다. 이와 같이 하여 복수의 수지막을, 아래쪽에 있어서 체적팽창률이 크고, 위쪽에 있어서 작아지도록 적층함으로써, 도 7a 및 도 7b에 나타낸 격자모양의 수지층(11-1)을 형성한다. 이때, 수지층(11-1)의 측면은 전극(4)의 표면에 대해 수직한 평면이다.First, in forming a tapered projection, a resin film is formed on the electrode 4 in a predetermined pattern. On this resin film, a resin having a smaller volume expansion coefficient, that is, a resin film having a larger shrinkage due to curing is formed. In this way, a plurality of resin films are laminated so as to have a large volume expansion coefficient at the lower side and a smaller one at the upper side, thereby forming a lattice-shaped resin layer 11-1 shown in FIGS. 7A and 7B. At this time, the side surface of the resin layer 11-1 is a plane perpendicular to the surface of the electrode 4.

다음에, 수지층(11-1)을 경화한다. 수지층(11-1)은 위쪽 및 아래쪽에서 체적팽창률이 다르기 때문에, 체적의 차가 생긴다. 그 결과, 도 6a 및 도 6b에 나타낸 테이퍼모양의 돌기부(9-3)가 형성된다.Next, the resin layer 11-1 is cured. Since the resin layer 11-1 differs in volume expansion rate from the upper side and the lower side, a difference in volume occurs. As a result, the tapered projections 9-3 shown in Figs. 6A and 6B are formed.

상술한 돌기부(9)는 기판(2,3)의 어느 것에 설치해도 좋지만, 액정 마이크로캡슐 분산액이 도포되는 기판상에 설치하는 것이 바람직하다. 또, 기판(2,3)의 양쪽에 설치해도 좋다. 또, 돌기부(9)의 높이는 액정 마이크로캡슐(7)의 평균 입자직경에 비해 5∼50% 정도인 것이 바람직하다. 이와 같이 돌기부(9)를 형성함으로써, 액정 마이크로캡슐(7)의 충전밀도를 저감하는 일없이 공극을 저감할 수 있다.Although the protrusion part 9 mentioned above may be provided in any of the board | substrates 2 and 3, it is preferable to provide it in the board | substrate to which liquid crystal microcapsule dispersion liquid is apply | coated. Moreover, you may install in both of the board | substrates 2 and 3. Moreover, it is preferable that the height of the projection part 9 is about 5 to 50% with respect to the average particle diameter of the liquid crystal microcapsule 7. By forming the protrusions 9 in this manner, the voids can be reduced without reducing the packing density of the liquid crystal microcapsules 7.

돌기부(9)에 사용되는 재료로서는, 상술한 투명미립자(8)에 사용되는 것과 마찬가지의 투명수지를 들 수 있다. 돌기부(9)는, 예컨대 감광성 수지를 사용하여 형성하는 경우, 전극(4)상에 복수 종류의 감광성 수지를 사용하여 수지층을 적층하고, 소망하는 패턴으로 패터닝함으로써 형성할 수 있다. 이때, 경화 후에서의 체적이 최상층에 있어서 가장 작고, 최하층에 있어서 가장 커지도록 감광성 수지를 각각 선택함으로써, 테이퍼모양으로 형성할 수 있다.As a material used for the projection part 9, the transparent resin similar to what is used for the above-mentioned transparent fine particles 8 is mentioned. When forming the projection part 9 using photosensitive resin, for example, it can form by laminating | stacking a resin layer on the electrode 4 using several types of photosensitive resin, and patterning it in a desired pattern. At this time, by selecting each photosensitive resin so that the volume after hardening may be smallest in an uppermost layer and largest in a lowermost layer, it can form in taper shape.

이상 설명한 돌기부(9)는, 중앙이 움푹 들어간 주상체(柱狀體)이어도 좋다.The protruding portion 9 described above may be a columnar body in which the center is recessed.

도 8a 및 도 8b에 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자에 사용되는 돌기부의 사시도를 나타낸다. 도 8a에 나타낸 돌기부(9-4)는 중앙부가 움푹 들어간 삼각기둥이고, 도 8b에 나타낸 돌기부(9-5)는 중앙부가 움푹 들어간 사각기둥이다. 이러한 중앙부가 움푹 들어간 기둥모양의 돌기부(9-4,9-5)를 이용하면, 액정 마이크로캡슐 사이의 공극을 보다 저감할 수 있다.8A and 8B show perspective views of the projections used in the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention. The protrusion 9-4 shown in FIG. 8A is a triangular prism with a central portion recessed, and the protrusion 9-5 shown in FIG. 8B is a square prism with a central depression. By using such pillar-shaped protrusions 9-4 and 9-5 in which the center part is recessed, the space | gap between liquid crystal microcapsules can be reduced more.

이 돌기부(9-4,9-5)는 이하와 같이 하여 형성한다. 먼저, 삼각기둥모양 혹은 사각기둥모양으로 수지층(11-2,11-3)을 형성한다. 이때, 수지층(11-2,11-3)은 단부를 체적팽창률이 큰 수지로 구성하고, 중앙부를 체적팽창률이 작은 수지로 구성한다. 다음에, 수지층(11-2,11-3)을 경화한다. 그에 따라, 수지층(11-2,11-3)의 중앙부와 단부에서 체적에 차가 생겨 중앙부가 움푹 들어간 기둥모양의 돌기부(9-4,9-5)가 형성된다.These protrusions 9-4 and 9-5 are formed as follows. First, the resin layers 11-2 and 11-3 are formed in a triangular pillar shape or a square pillar shape. At this time, the resin layers 11-2 and 11-3 comprise the edge part with resin with a large volume expansion rate, and the center part is comprised with resin with a small volume expansion rate. Next, the resin layers 11-2 and 11-3 are cured. Thereby, a difference arises in the volume in the center part and the edge part of resin layer 11-2, 11-3, and the columnar protrusion part 9-4, 9-5 in which the center part was recessed is formed.

이와 같이, 돌기부(9)의 적어도 일부의 형상을 기판(2) 또는 기판(3)측으로부터 액정층(6)의 중앙부로 향해 테이퍼모양으로 함으로써, 액정 마이크로캡슐(7) 사이에 형성되는 공극을 저감하여 광산란을 억제할 수 있다.In this manner, the gap formed between the liquid crystal microcapsules 7 is formed by tapering the shape of at least a part of the projection 9 from the substrate 2 or the substrate 3 side toward the center of the liquid crystal layer 6. It can reduce and light scattering can be suppressed.

이상, 투명충전체로서 돌기부(9)를 사용한 경우에 대해 설명했지만, 투명충전체는 액정 마이크로캡슐의 투명피막과 일체화된 수지이어도 좋다.As mentioned above, although the case where the protrusion part 9 was used as a transparent filler was demonstrated, the transparent filler may be resin integrated with the transparent film of liquid crystal microcapsules.

도 10에 투명충전체로서 액정 마이크로캡슐의 투명피막과 일체화된 수지가 이용된 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자의 단면도를 나타낸다. 이 도면에서, 액정층(6)은 인접하여 배치된 액정 마이크로캡슐(7)과, 액정 마이크로캡슐(7)에 의해 형성된 공극을 충전하고 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막과 일체화된 수지(12)로 구성되어 있다.10 is a cross-sectional view of the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention in which a resin integrated with a transparent film of liquid crystal microcapsules is used as a transparent filler. In this figure, the liquid crystal layer 6 fills the adjacent liquid crystal microcapsules 7 and the voids formed by the liquid crystal microcapsules 7 and is integrated with the transparent coating of the liquid crystal microcapsules 7. It consists of).

도 11a∼도 11c를 참조하면서 도 10에 나타낸 액정표시소자(1)의 제조방법에 대해 설명한다. 도 11a∼도 11c는 각각 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자의 제조방법의 개략을 나타낸 단면도이다.The manufacturing method of the liquid crystal display element 1 shown in FIG. 10 is demonstrated, referring FIGS. 11A-11C. 11A to 11C are cross-sectional views each showing an outline of a manufacturing method of the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention.

먼저, 도 11a에 나타낸 바와 같이, 액정 마이크로캡슐(7)과 상술한 투명미립자(8)를 소정의 용매(13)에 분산시킨 액정 마이크로캡슐 분산액을 전극(4)이 형성된 기판(2)상에 도포한다. 이때, 투명미립자(8)에는, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막에 비해 유리전이온도가 낮은 수지를 사용한다.First, as shown in FIG. 11A, the liquid crystal microcapsule dispersion obtained by dispersing the liquid crystal microcapsules 7 and the above-described transparent fine particles 8 in a predetermined solvent 13 is formed on the substrate 2 on which the electrodes 4 are formed. Apply. At this time, a resin having a lower glass transition temperature is used for the transparent fine particles 8 as compared with the transparent coating of the liquid crystal microcapsules 7.

다음에, 도 11b에 나타낸 바와 같이, 용매(13)를 제거한다. 이 시점에서, 액정 마이크로캡슐(7) 사이 및 액정 마이크로캡슐(7)과 투명미립자(8) 사이에서 융착이 생긴다. 그 결과, 액정 마이크로캡슐(7)에 의해 형성되는 공극의 대부분은 투명미립자(8)로 충전되지만, 약간의 공극이 잔류하고 있다.Next, as shown in FIG. 11B, the solvent 13 is removed. At this point, fusion occurs between the liquid crystal microcapsules 7 and between the liquid crystal microcapsules 7 and the transparent fine particles 8. As a result, most of the voids formed by the liquid crystal microcapsules 7 are filled with the transparent fine particles 8, but some voids remain.

다음에, 도 11c에 나타낸 바와 같이, 액정층(6)을 투명미립자(8)의 유리전이온도보다도 높으면서 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 유리전이온도보다 낮은 온도로 가열한다. 이에 따라, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막이 파괴되는 일없이 투명미립자(8)가 유리화되어 수지(12)를 형성한다. 이 수지(12)는 자유로운 형상을 취할 수 있기 때문에, 액정 마이크로캡슐(7) 사이에 잔류된 약간의 공극에도 침입하여 잔류하는 약간의 공극도 거의 완전히 충전한다. 또, 투명미립자(8)가 유리화됨으로써, 액정 마이크로캡슐(7)은 변형가능으로 되기 때문에, 보다 높은 밀도로 충전된다.Next, as shown in FIG. 11C, the liquid crystal layer 6 is heated to a temperature lower than the glass transition temperature of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 while being higher than the glass transition temperature of the transparent fine particles 8. As a result, the transparent fine particles 8 are vitrified without breaking the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 to form the resin 12. Since this resin 12 can take the form of a free shape, it also intrudes into some of the pores remaining between the liquid crystal microcapsules 7, and also almost completely fills some of the remaining pores. Moreover, since the liquid crystal microcapsules 7 are deformable by vitrifying the transparent fine particles 8, they are filled at a higher density.

더욱이, 수지(12)를 냉각하여 경화시킨다. 이와 같이 하여, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막과 수지(12)를 일체화시킨다.Furthermore, the resin 12 is cooled to cure. In this way, the transparent coating of the liquid crystal microcapsules 7 and the resin 12 are integrated.

상술한 방법에 있어서는, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막과 수지(12)를 일체화시키기 위해, 투명피막과 투명미립자(8) 사이의 유리전이온도차를 이용하고 있다. 그 때문에, 이 유리전이온도차가 작으면, 투명미립자(8)가 충분히 유리화되지 않거나, 혹은 투명피막까지 유리화되어 액정 마이크로캡슐(7)이 파괴될 우려가 있다. 따라서, 상기 유리전이온도차가 충분히 커지도록, 투명피막 및 투명미립자(8)의 재료를 선정하는 것이 바람직하다. 이 유리전이온도차는 클수록 바람직하지만, 20℃ 이상이면 충분하다.In the above-mentioned method, in order to integrate the transparent film of the liquid crystal microcapsule 7 and the resin 12, the glass transition temperature difference between the transparent film and the transparent fine particles 8 is used. Therefore, when this glass transition temperature difference is small, there is a possibility that the transparent fine particles 8 are not sufficiently vitrified or vitrified to the transparent film and the liquid crystal microcapsules 7 are destroyed. Therefore, it is preferable to select the material of the transparent film and the transparent fine particles 8 so that the glass transition temperature difference is sufficiently large. Although this glass transition temperature difference is so preferable that it is large, 20 degreeC or more is enough.

또, 상술한 방법에 있어서, 투명미립자(8)는 유리화된다. 그 때문에, 투명미립자(8)로서 직경이 작은 것을 사용해도 광산란이 증대할 우려가 없다. 또, 투명미립자(8)의 직경을 작게 함으로써, 액정 마이크로캡슐(7) 사이의 공극으로 균일하게 분포시킬 수 있고, 또한 용이하게 유리화할 수 있다. 따라서, 투명미립자(8)의 평균 입자직경은 작을수록 바람직하다. 특히, 투명미립자(8)의 평균 입자직경은 액정 마이크로캡슐(7)의 평균 입자직경 이하인 것이 바람직하고, 액정 마이크로캡슐(7)의 평균 입자직경의 10% 이하인 것이 바람직하다.In the above-described method, the transparent fine particles 8 are vitrified. Therefore, even if it uses a small diameter as transparent fine particles 8, there is no possibility that light scattering may increase. Moreover, by making the diameter of the transparent fine particles 8 small, it can distribute uniformly to the space | gap between liquid crystal microcapsules 7, and can also be vitrified easily. Therefore, the smaller the average particle diameter of the transparent fine particles 8 is, the more preferable. In particular, the average particle diameter of the transparent fine particles 8 is preferably equal to or less than the average particle diameter of the liquid crystal microcapsules 7, and preferably 10% or less of the average particle diameter of the liquid crystal microcapsules 7.

이상, 투명피막과 수지(12)를 일체화시키기 위해 투명미립자(8)를 사용하는 경우에 대해 설명했지만, 투명미립자(8) 대신에 상술한 돌기부(9)를 사용할 수도 있다. 즉, 돌기부(9)에 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막에 비해 유리전이온도가 낮은 수지를 사용하고, 투명미립자(8)를 사용한 경우와 마찬가지로 하여 돌기부(9)를 유리화하여 수지(12)를 형성함으로써, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막과 수지(12)를 일체화할 수 있다. 한편, 이 경우, 돌기부(9)는 유리화함으로써 자유로운 형상을 취할 수 있기 때문에, 반드시 테이퍼모양으로 형성할 필요는 없고, 도 7a 및 도 7b에 나타낸 바와 같은 격자모양이나, 도 9a 및 도 9b에 나타낸 바와 같은 기둥모양으로 형성할 수 있다.As mentioned above, although the case where the transparent fine particle 8 was used in order to integrate the transparent film and the resin 12 was demonstrated, the protrusion part 9 mentioned above can also be used instead of the transparent fine particle 8. As shown in FIG. That is, the projections 9 are vitrified in the same manner as in the case where the glass transition temperature is lower than that of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 and the transparent fine particles 8 are used for the projections 9. By forming the resin, the transparent coating of the liquid crystal microcapsules 7 and the resin 12 can be integrated. On the other hand, in this case, since the projection part 9 can take a free shape by vitrification, it is not necessary to form it in a taper shape, and it is not necessarily formed in a grid | lattice form as shown in FIG. 7A and FIG. 7B, or shown in FIG. 9A and 9B. It can be formed in a pillar shape as shown.

또, 도 10에 나타낸 액정표시소자(1)는 이하와 같이 하여 제조해도 좋다.In addition, you may manufacture the liquid crystal display element 1 shown in FIG. 10 as follows.

도 12a∼도 12d를 참조하면서 도 10에 나타낸 액정표시소자(1)의 다른 제조방법을 설명한다. 도 12a∼도 12d는 각각 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자의 다른 제조방법의 개략을 나타낸 단면도이다.Another manufacturing method of the liquid crystal display device 1 shown in FIG. 10 will be described with reference to FIGS. 12A to 12D. 12A to 12D are cross-sectional views each showing an outline of another manufacturing method of the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention.

먼저, 도 12a에 나타낸 바와 같이, 액정 마이크로캡슐(7)을 적당한 용매 내에 분산시킨 액정 마이크로캡슐 분산액을 전극(4)이 형성된 기판(2)상에 도포하고, 용매를 제거한다. 이 시점에서, 액정 마이크로캡슐(7) 사이에서 융착이 생긴다. 그렇지만, 이 융착은 근소하고, 액정 마이크로캡슐(7) 사이에는 많은 공극이 형성된다.First, as shown in FIG. 12A, the liquid crystal microcapsule dispersion liquid in which the liquid crystal microcapsules 7 are dispersed in a suitable solvent is applied onto the substrate 2 on which the electrode 4 is formed, and the solvent is removed. At this point, fusion occurs between the liquid crystal microcapsules 7. However, this fusion is sparse and many voids are formed between the liquid crystal microcapsules 7.

다음에, 도 12b에 나타낸 바와 같이, 가열하여 액정 마이크로캡슐(7) 사이에서의 투명피막의 융착을 촉진한다. 그 결과, 액정 마이크로캡슐(7) 사이의 공극은 약간 저감되지만, 많은 공극은 잔류한 채이다.Next, as shown in FIG. 12B, heating is promoted to promote fusion of the transparent film between the liquid crystal microcapsules 7. As a result, the voids between the liquid crystal microcapsules 7 are slightly reduced, but many voids remain.

더욱이, 도 12c에 나타낸 바와 같이, 액정 마이크로캡슐(7)상에 바인더제(15)를 도포한다. 이때, 이 바인더제(15)는 소정의 처리에 의해 경화되어 수지(12)를 형성하는 중합성 물질을 함유한 액체이다. 바인더제(15)는 용매를 함유한 것이어도 좋고, 함유하지 않아도 좋다.Furthermore, as shown in FIG. 12C, a binder 15 is applied onto the liquid crystal microcapsules 7. At this time, this binder agent 15 is a liquid containing the polymeric substance which hardens | cures by a predetermined process and forms the resin 12. The binder 15 may or may not contain a solvent.

다음에, 도 12d에 나타낸 바와 같이, 바인더제(15)를 액정 마이크로캡슐(7) 사이의 공극에 침투시켜 공극을 충전한다. 공극에 충전된 바인더제(15)에 가열 혹은 광조사와 같은 소정의 처리를 실시함으로써, 바인더제(15)내의 중합성 물질을 중합시켜 경화시킨다. 이와 같이 하여, 바인더제(15) 내의 중합성 물질을 중합시킴으로써 수지(12)가 형성되고, 수지(12)는 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막과 일체화된다.Next, as shown in FIG. 12D, the binder 15 is penetrated into the gaps between the liquid crystal microcapsules 7 to fill the voids. By subjecting the binder agent 15 filled in the voids to a predetermined treatment such as heating or light irradiation, the polymerizable substance in the binder agent 15 is polymerized and cured. In this way, the resin 12 is formed by polymerizing the polymerizable substance in the binder 15, and the resin 12 is integrated with the transparent coating of the liquid crystal microcapsules 7.

상술한 바와 같이, 바인더제(15)는 수지(12)를 형성하는 중합성 물질을 함유하고 있다. 또, 바인더제(15)는 임의로 용매를 함유한다. 일반적으로, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막은 내유기용제성이 낮다. 즉, 용매로서 극성(極性)이 낮은 유기용매를 사용한 경우, 액정 마이크로캡슐(7)로부터 용매 내로 액정재료가 용출할 우려가 있다. 따라서, 용매를 사용하는 경우, 물 등의 극성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.As described above, the binder agent 15 contains a polymerizable substance that forms the resin 12. In addition, the binder 15 optionally contains a solvent. In general, the transparent coating of the liquid crystal microcapsules 7 has low organic solvent resistance. That is, when an organic solvent with low polarity is used as a solvent, there exists a possibility that a liquid crystal material may elute from the liquid crystal microcapsule 7 into a solvent. Therefore, when using a solvent, it is preferable to use the thing with high polarity, such as water.

또, 바인더제(15)에 함유되는 수지(15)를 형성하는 중합성 물질은, 상기 극성이 높은 용매에 양호하게 용해 혹은 분해할 필요가 있다. 따라서, 수지(12)를 형성하는 중합성 물질로서는, 수용성 수지나 친수성의 수지미립자를 사용할 수 있다.Moreover, the polymeric substance which forms the resin 15 contained in the binder agent 15 needs to melt | dissolve or decompose | dissolve favorably in the said high polar solvent. Therefore, as the polymeric substance which forms the resin 12, water-soluble resin or hydrophilic resin fine particles can be used.

바인더제(15)에 함유되는 수용성 수지로서는, 상기 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막에 사용되는 재료의 프리폴리머; 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 아크릴로니트릴 등의 수용성 모노머(monomer); 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시메틸에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.As a water-soluble resin contained in the binder agent 15, Prepolymer of the material used for the transparent film of the said liquid crystal microcapsules 7; Water-soluble, such as methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, ethylhexyl acrylate and acrylonitrile Monomers; Polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydroxymethylethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, polyethylene glycol and the like.

또, 바인더제(15)에 함유되는 친수성의 수지미립자로서는, 카르복실기, 술폰산기, 수산기 등의 친수성 치환기로 표면 수식된 수지미립자를 들 수 있다. 이 수지미립자는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 제3(tertiary: 터셔리)부틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴레이트, 이소프렌, 이소부틸렌, 아크릴로니트릴, 에스테르, 멜라민, 우레탄, 에폭시, 디비닐벤젠, TMPTA 등을 사용하여 형성할 수 있다.Moreover, as a hydrophilic resin fine particle contained in the binder agent 15, the resin fine particle surface-modified by hydrophilic substituents, such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a hydroxyl group, is mentioned. These resin fine particles are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary (butyl tertiary) butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, glycidyl It can be formed using methacrylate, acrylate, isoprene, isobutylene, acrylonitrile, ester, melamine, urethane, epoxy, divinylbenzene, TMPTA and the like.

이 수지미립자는, 표면을 상기 친수성 치환기 외에, 메티롤기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등으로 수식하고 있어도 좋다. 또, 이 수지미립자는 액정 마이크로캡슐(7) 사이의 공극에 용이하게 침입할 필요가 있기 때문에, 입자직경이 수십㎛∼수백㎛ 정도인 것이 바람직하다.The resin fine particles may be modified with a metirol group, an epoxy group, an isocyanate group or the like in addition to the hydrophilic substituent. Moreover, since this resin fine particle needs to easily invade the space | gap between liquid crystal microcapsules 7, it is preferable that particle diameter is about several tens micrometers-about several hundred micrometers.

바인더제(15)로서는, 유성(油性)의 폴리머도 사용할 수 있지만, 이 경우에는 용매를 포함하지 않는, 예컨대 에폭시프리폴리머나 우레탄프리폴리머 등의 액상(液狀)의 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.As the binder agent 15, an oily polymer can also be used, but in this case, it is preferable to use a liquid oligomer which does not contain a solvent, for example, an epoxy prepolymer or a urethane prepolymer.

상술한 바와 같이, 바인더제(15)는 액정 마이크로캡슐(7)을 적층한 후에 도포된다. 그 때문에, 바인더제(15)는 도포시에는 액정 마이크로캡슐(7)을 형성하는 공극에 침투하기 쉽고, 경화시에는 공극을 효율적으로 충전하는 것이 바람직하다. 즉, 바인더제(15)의 점성이 작은 것이 바람직하고, 점성이 500센티포이즈 이하의 것을 사용함으로써, 도포시의 공극으로의 침투를 용이하게 하고, 경화시의 공극의 충전을 보다 효율적으로 행할 수 있다.As described above, the binder 15 is applied after the liquid crystal microcapsules 7 are laminated. Therefore, it is preferable that the binder 15 easily penetrates into the voids forming the liquid crystal microcapsules 7 at the time of coating, and efficiently fills the voids during curing. That is, it is preferable that the viscosity of the binder agent 15 is small, and by using a viscosity of 500 centipoise or less, penetration into the air gap at the time of application | coating is easy, and the space | gap at the time of hardening can be filled more efficiently. have.

바인더제(15)는 액정 마이크로캡슐(7)의 입자직경이나 사용하는 바인더제(15)의 종류 등에 따라 다르지만, 적어도 공극을 충전할 수 있는 정도로 충분한 양을 도포한다. 또, 바인더제(15)를 과잉으로 도포해도 좋다. 이 경우, 과잉의 바인더제(15)는 액정층(6)의 상부에서 경화되어 피막(16)을 형성한다. 이 피막(16)은 액정층(6)을 보호하는 보호막으로서 사용할 수 있기 때문에, 공정수를 증가시키는 일없이 액정표시소자(1)의 수명특성이나 내구성을 높일 수 있다.Although the binder agent 15 changes with the particle diameter of the liquid crystal microcapsule 7, the kind of binder agent 15, etc. which are used, at least enough amount is apply | coated enough to fill a space | gap. Moreover, you may apply | coat the binder agent 15 excessively. In this case, the excess binder 15 is cured on the upper part of the liquid crystal layer 6 to form the coating 16. Since this film 16 can be used as a protective film for protecting the liquid crystal layer 6, the life characteristics and durability of the liquid crystal display element 1 can be improved without increasing the number of steps.

더욱이, 이 피막(16)은 평탄화층으로서도 사용할 수 있다. 통상, 액정 마이크로캡슐(7)을 포함하는 액정층의 표면에는 요철(凹凸)이 형성된다. 그 때문에, 이 액정층상에 대향기판 등을 배치한 경우, 액정층과 대향기판과의 사이에는 무수한 공극이 생겨 버린다. 그에 반해, 상기 피막(16)을 형성한 경우, 액정층의 표면을 평탄화하는 것이 가능하게 된다. 그 때문에, 대향기판과 액정층과의 사이에 공극이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 광산란을 보다 양호하게 방지할 수 있다.Moreover, this film 16 can also be used as a planarization layer. Usually, unevenness | corrugation is formed in the surface of the liquid crystal layer containing the liquid crystal microcapsule 7. Therefore, when the counter substrate and the like are disposed on the liquid crystal layer, a myriad of voids are generated between the liquid crystal layer and the counter substrate. On the other hand, when the said film 16 is formed, it becomes possible to planarize the surface of a liquid crystal layer. Therefore, it is possible to prevent the formation of voids between the counter substrate and the liquid crystal layer. Therefore, light scattering can be prevented better.

피막(16)을 평탄화층으로서 사용하는 경우, 대향기판은 바인더제(15) 내의 중합성 물질이 완전히 중합되기 전에 액정층상에 배치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 대향기판과 액정층과의 사이에 공극이 형성되는 일이 거의 없다.In the case where the film 16 is used as the planarization layer, the counter substrate is preferably disposed on the liquid crystal layer before the polymerizable substance in the binder 15 is completely polymerized. In this case, voids are hardly formed between the counter substrate and the liquid crystal layer.

또, 피막(16)을 평탄화층으로서 사용하는 경우, 피막(16)에 접착성을 부여해도 좋다. 이에 따라, 대향기판과 액정층을 접착시키는 것이 가능하게 되고, 그 결과 액정표시소자의 강도를 향상시킬 수 있다.Moreover, when using the film 16 as a planarization layer, you may provide adhesiveness to the film 16. FIG. As a result, the opposing substrate and the liquid crystal layer can be bonded together, and as a result, the strength of the liquid crystal display device can be improved.

한편, 바인더제(15) 내의 중합성 물질이 완전히 중합되기 전에 액정층상에 대향기판을 배치하는 경우, 바인더제(15)는 용매를 함유하지 않은 액상의 중합성 물질인 것이 바람직하다. 이 경우, 피막(16) 내에 용매가 잔류할 우려가 없다.On the other hand, when the counter substrate is disposed on the liquid crystal layer before the polymerizable substance in the binder 15 is completely polymerized, the binder 15 is preferably a liquid polymerizable substance containing no solvent. In this case, there is no fear that the solvent remains in the coating 16.

상기 바인더제(15)가 저점도인 경우, 바인더제(15)의 누출을 방지할 수 있고, 또한 피막(16)을 소망하는 두께로 제어할 수 있다. 또, 밀봉부재에 접착성을 부여함으로써, 기판(2)과 대향기판의 접합을 행하는 것이 가능하게 된다. 이 밀봉부재에 대해서는, 제2태양에 있어서 상세히 설명하기로 한다.When the binder agent 15 is low in viscosity, leakage of the binder agent 15 can be prevented, and the film 16 can be controlled to a desired thickness. Moreover, by providing adhesiveness to the sealing member, the substrate 2 and the opposing substrate can be bonded together. This sealing member will be described in detail in the second aspect.

이상 설명한 제1태양에 있어서, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 굴절률과 투명충전체의 굴절률의 차는 0.1 이하인 것이 바람직하다. 또, 투명피막과 투명충전체를 일체화하는 경우, 일체화된 투명피막 및 투명충전체의 굴절률과, 액정 마이크로캡슐(7) 내의 액정재료의 상광선(常光線) 굴절률의 차가, 0.1 이하인 것이 바람직하다. 굴절률의 차가 상기 범위에 있는 경우, 광산란을 보다 효과적으로 저감할 수 있다.In the first embodiment described above, the difference between the refractive index of the transparent coating of the liquid crystal microcapsules 7 and the refractive index of the transparent filler is preferably 0.1 or less. Moreover, when integrating a transparent film and a transparent filler, it is preferable that the difference of the refractive index of the integrated transparent film and the transparent filler and the normal light refractive index of the liquid crystal material in the liquid crystal microcapsule 7 is 0.1 or less. . When the difference in refractive index is in the above range, light scattering can be reduced more effectively.

다음에는 본 발명의 제2태양에 대해 설명한다. 상기 제1태양에 있어서는 광산란을 저감하기 위해 투명충전체를 사용하는 것에 대해 설명했지만, 액정 마이크로캡슐 사이의 공극을 투명한 유체로 채우는 것에 의해서도 광산란을 저감할 수 있다. 도 13a 및 도 13b를 참조하면서 설명한다.Next, a second aspect of the present invention will be described. In the first aspect, the use of a transparent filler to reduce light scattering has been described. However, light scattering can also be reduced by filling the voids between the liquid crystal microcapsules with a transparent fluid. It demonstrates, referring FIG. 13A and 13B.

도 13a 및 도 13b는 각각 본 발명의 제2태양에 따른 액정표시소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 단면도이다.13A and 13B are cross-sectional views schematically illustrating a method of manufacturing a liquid crystal display device according to a second aspect of the present invention, respectively.

먼저, 도 12a 및 도 12b에 관해 설명한 것과 마찬가지의 공정을 실시한다. 즉, 기판(2)상에 액정 마이크로캡슐(7)을 배치하여 액정층(6-1)을 형성한다. 칼라표시를 행하는 경우에는, 액정층(6-1)상에 투명전극(5-1), 액정층(6-2), 투명전극(5-2) 및 액정층(6-3)을 순차 적층한다. 이때, 액정층(6-1∼6-3)에서는 액정 마이크로캡슐(7)의 흡수파장이 각각 다르다.First, a process similar to that described with reference to FIGS. 12A and 12B is performed. That is, the liquid crystal microcapsules 7 are disposed on the substrate 2 to form the liquid crystal layer 6-1. When color display is performed, the transparent electrode 5-1, the liquid crystal layer 6-2, the transparent electrode 5-2 and the liquid crystal layer 6-3 are sequentially stacked on the liquid crystal layer 6-1. do. At this time, the absorption wavelengths of the liquid crystal microcapsules 7 are different in the liquid crystal layers 6-1 to 6-3.

다음에, 기판(2)상에 액정층(6-1∼6-3)의 주위를 에워싸도록 밀봉부재(17)를 형성한다. 이 밀봉부재(17)에 사용되는 재료로서는, 예컨대 접착성을 갖는 재료를 들 수 있다.Next, the sealing member 17 is formed on the board | substrate 2 so that the circumference | surroundings of liquid crystal layers 6-1 to 6-3 may be enclosed. As a material used for this sealing member 17, the material which has adhesiveness is mentioned, for example.

다음에, 도 13a에 나타낸 바와 같이, 액정 마이크로캡슐(7) 사이에 형성된 공극을 투명한 유체(18)로 채운다. 유체(18)는, 액정 마이크로캡슐(7) 사이에 형성된 공극을 완전히 채우고, 액정층(6-1∼6-3)을 덮도록 공급한다. 기판(2)상에는 밀봉부재(17)가 형성되어 있기 때문에, 기판(2)상으로부터의 유체의 유출이 방지된다. 이 경우, 통상 투명전극(5-1,5-2)은 패터닝되기 때문에, 유체(18)는 액정층(6-3)내의 액정 마이크로캡슐(7) 사이의 공극뿐만 아니라, 액정층(6-1,6-2)내의 액정 마이크로캡슐(7) 사이의 공극 내에도 용이하게 공급된다.Next, as shown in FIG. 13A, the voids formed between the liquid crystal microcapsules 7 are filled with the transparent fluid 18. The fluid 18 completely fills the voids formed between the liquid crystal microcapsules 7 and is supplied to cover the liquid crystal layers 6-1 to 6-3. Since the sealing member 17 is formed on the board | substrate 2, the outflow of the fluid from the board | substrate 2 is prevented. In this case, since the transparent electrodes 5-1 and 5-2 are usually patterned, the fluid 18 can contain not only the voids between the liquid crystal microcapsules 7 in the liquid crystal layer 6-3 but also the liquid crystal layer 6-6. It is also easily supplied in the gap between the liquid crystal microcapsules 7 in 1, 6-2).

더욱이, 도 13b에 나타낸 바와 같이, 액정층(6-3)상에 대향기판(3)을 배치한다. 대향기판(3)의 한쪽의 주면에는 투명전극(5-3)이 형성되어 있다. 대향기판(3)을 기판(2)으로 향하여 압박함으로써, 여분의 유체(18)는 배출되고, 액정 마이크로캡슐(7) 사이 및 액정층(6-3)과 대향기판(3) 사이에는 적량의 유체(18)가 잔류한다. 이때, 밀봉부재(17)와 대향기판(3)의 접착을 행함으로써, 기판(2,3) 사이의 공극을 유체(18)로 완전히 채우는 것이 가능하게 된다.Further, as shown in Fig. 13B, the counter substrate 3 is disposed on the liquid crystal layer 6-3. On one main surface of the counter substrate 3, a transparent electrode 5-3 is formed. By pressing the opposing substrate 3 toward the substrate 2, the excess fluid 18 is discharged and an appropriate amount of liquid between the liquid crystal microcapsules 7 and between the liquid crystal layer 6-3 and the opposing substrate 3 is applied. Fluid 18 remains. At this time, the sealing member 17 and the opposing substrate 3 are adhered to each other so that the voids between the substrates 2 and 3 can be completely filled with the fluid 18.

따라서, 유체(18)로서 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막과 거의 같은 굴절률을 갖는 재료를 사용함으로써, 제1태양에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 더욱이, 액정 마이크로캡슐(7) 사이의 공극을 유체(18)로 채운 경우, 이하에 나타낸 효과를 얻을 수 있다.Therefore, by using a material having a refractive index almost the same as that of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 as the fluid 18, the same effects as those described in the first embodiment can be obtained. Furthermore, when the voids between the liquid crystal microcapsules 7 are filled with the fluid 18, the effects shown below can be obtained.

도 13b에 나타낸 액정표시소자(1-1)를 가열하면, 액정 마이크로캡슐(7)의 팽창을 일으킨다. 유체(18)를 사용하고 있지 않은 경우, 액정 마이크로캡슐(7)이 팽창함으로써, 대향기판(3)의 밀봉부재(17)와의 접착부 근방에 국소적으로 높은 압력이 가해진다. 그 때문에, 대향기판(3)이 밀봉부재(17)로부터 박리할 우려가 있다. 그에 반해, 유체(18)를 사용한 경우, 유체(18)는 액정층(6) 내에서 이동가능하므로, 대향기판은 凸모양으로 만곡할 수 있다. 따라서, 액정 마이크로캡슐(7)의 팽창에 의해 생기는 압력이 분산되어 상기 박리가 방지된다.Heating the liquid crystal display element 1-1 shown in FIG. 13B causes expansion of the liquid crystal microcapsules 7. When the fluid 18 is not used, the liquid crystal microcapsules 7 expand, whereby a high pressure is applied locally in the vicinity of the bonding portion with the sealing member 17 of the opposing substrate 3. For this reason, the counter substrate 3 may peel off from the sealing member 17. In contrast, when the fluid 18 is used, the fluid 18 is movable in the liquid crystal layer 6, so that the opposing substrate can be curved in a wedge shape. Therefore, the pressure generated by the expansion of the liquid crystal microcapsules 7 is dispersed to prevent the peeling.

밀봉부재(17)는 탄력성을 갖는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 상술한 압력의 집중을 완화하여 상기 박리를 보다 양호하게 방지할 수 있다.The sealing member 17 is preferably made of a material having elasticity. In this case, concentration of the above-mentioned pressure can be alleviated and the said peeling can be prevented better.

액정층(6-3)과 대향기판(3)과의 거리는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 광투과율을 90% 이상으로 하는 것이 가능하게 된다. 또, 액정층(6-3)과 대향기판(3)과의 사이의 거리는 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 가열시에 충분한 양의 유체(18)를 액정층(6)내로 이동시킬 수 있기 때문에, 상기 박리를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.The distance between the liquid crystal layer 6-3 and the counter substrate 3 is preferably 2 μm or less. In this case, it becomes possible to make light transmittance 90% or more. Moreover, it is preferable that the distance between the liquid crystal layer 6-3 and the counter substrate 3 is 1 micrometer or more. In this case, since sufficient amount of fluid 18 can be moved into the liquid crystal layer 6 at the time of heating, the said peeling can be prevented more effectively.

상기 유체(18)로서는, 예컨대 실리콘오일 및 머신유 등의 오일류; 폴리에스테르올리고머, 에틸렌계 올리고머, 폴리에테르올리고머, 폴리아미드계 올리고머 등의 액상의 올리고머; 아세트초산에틸, 디부틸케톤, 디메틸옥탄, 데카린, 데칸, 트리데칸, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 고비점(高沸點) 액체; 폴리머용액; 및 이들의 혼합물 등과 같은 투명한 액체를 들 수 있다.Examples of the fluid 18 include oils such as silicone oil and machine oil; Liquid oligomers such as polyester oligomers, ethylene oligomers, polyether oligomers, and polyamide oligomers; High boiling liquids such as ethyl acetate, dibutyl ketone, dimethyl octane, decalin, decane, tridecane, propylene glycol and ethylene glycol; Polymer solution; And transparent liquids such as mixtures thereof.

상기 유체(18)의 굴절률과 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 굴절률과의 차는, 0.1 이하인 것이 바람직하다. 굴절률의 차가 상기 범위에 있는 경우, 광산란을 보다 효과적으로 저감할 수 있다.The difference between the refractive index of the fluid 18 and the refractive index of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 is preferably 0.1 or less. When the difference in refractive index is in the above range, light scattering can be reduced more effectively.

또, 통상 상기 액정표시소자(1-1)의 제조공정에 있어서는 열공정이 존재하 기 때문에, 상기 유체(18)는 150℃ 이상의 비점(沸點)을 갖는 것이 바람직하다.In addition, since the thermal process exists in the manufacturing process of the said liquid crystal display element 1-1 normally, it is preferable that the said fluid 18 has a boiling point of 150 degreeC or more.

밀봉부재(17)의 재료로서는, 예컨대 에폭시, 불포화폴리에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리이미드, 디엔계 수지, 아크릴수지 및 이들의 전구체(前驅體) 등을 들 수 있다. 또, 밀봉부재(17)의 재료로서, 상술한 재료에 실리카, 탄산칼슘, 유리섬유, 티탄산바륨, 클레이(clay) 등의 무기충전체를 혼합한 혼합물; 혹은 이들에 감광성 혹은 열경화성을 부여한 물질 등도 사용할 수 있다.Examples of the material of the sealing member 17 include epoxy, unsaturated polyester, polyester, polyamide, polyolefin, polyether, polyurethane, polyimide, diene resin, acrylic resin and precursors thereof. Can be. As the material of the sealing member 17, a mixture of inorganic fillers such as silica, calcium carbonate, glass fiber, barium titanate, clay and the like described above; Or the substance which provided these photosensitivity or thermosetting property can also be used.

밀봉부재(17)는 도 14a∼도 14f에 나타낸 바와 같이 여러 가지의 형상으로 형성될 수 있다. 도 14a∼도 14f는 각각 본 발명의 제2태양에 따른 액정표시소자에 있어서 사용되는 밀봉부재를 개략적으로 나타낸 정면도이다.The sealing member 17 may be formed in various shapes as shown in Figs. 14A to 14F. 14A to 14F are front views schematically showing sealing members used in the liquid crystal display device according to the second aspect of the present invention, respectively.

도 14a∼도 14f에 있어서, 기판(2)상에는 액정층(6)이 형성되고, 더욱이 이것을 에워싸도록 밀봉부재(17)가 형성되어 있다.14A to 14F, the liquid crystal layer 6 is formed on the substrate 2, and the sealing member 17 is further formed to surround it.

도 14a에 있어서는, 밀봉부재(17)는 액정 마이크로캡슐로 이루어진 층을 완전히 에워싸고 있다. 따라서, 유체(18)로서 저점도의 액체를 사용한 경우에 있어서도, 유체(18)가 밀봉부재로 에워싸인 공간의 외부로 유출할 우려가 없다.In Fig. 14A, the sealing member 17 completely surrounds a layer made of liquid crystal microcapsules. Therefore, even when a low viscosity liquid is used as the fluid 18, there is no fear that the fluid 18 will flow out of the space surrounded by the sealing member.

도 14b∼도 14f에 있어서는, 밀봉부재(17)는 액정 마이크로캡슐로 이루어진 층을 완전히는 에워싸고 있지 않다. 밀봉부재(17)를 이러한 형상으로 형성한 경우, 예컨대 이하에 나타내는 방법에 의해 액정표시소자를 제조할 수 있다.14B to 14F, the sealing member 17 does not completely surround the layer made of liquid crystal microcapsules. When the sealing member 17 is formed in such a shape, a liquid crystal display element can be manufactured by the method shown below, for example.

도 15a∼도 15c는 각각 본 발명의 제2태양에 따른 액정표시소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 단면도이다.15A to 15C are cross-sectional views schematically illustrating a method of manufacturing a liquid crystal display device according to a second aspect of the present invention, respectively.

먼저, 도 15a에 나타낸 바와 같이, 기판(2)상에 액정 마이크로캡슐(7)을 배치하여 액정층(6-1)을 형성한다. 칼라표시를 행하는 경우에는, 액정층(6-1)상에 투명전극(5-1), 액정층(6-2), 투명전극(5-2) 및 액정층(6-3)을 순차 적층한다. 이때, 액정층(6-1∼6-3)에서는 액정 마이크로캡슐(7)의 흡수파장이 각각 다르다. 기판(2)상에는 예컨대 도 14b에 나타낸 패턴으로 밀봉부재(17)를 형성한다.First, as shown in FIG. 15A, the liquid crystal microcapsules 7 are disposed on the substrate 2 to form the liquid crystal layer 6-1. When color display is performed, the transparent electrode 5-1, the liquid crystal layer 6-2, the transparent electrode 5-2 and the liquid crystal layer 6-3 are sequentially stacked on the liquid crystal layer 6-1. do. At this time, the absorption wavelengths of the liquid crystal microcapsules 7 are different in the liquid crystal layers 6-1 to 6-3. The sealing member 17 is formed on the board | substrate 2 by the pattern shown, for example in FIG. 14B.

다음에, 기판(2)을 약간 경사지게 하고, 액정층(6-1∼6-3)을 유체(18)로 덮는다. 더욱이, 대향기판(3)과 기판(2)을 맞붙인다. 기판(2,3)의 맞붙임은 밀봉부재(17)의 개구부로 향하여 행한다. 이때, 예컨대 롤러 등을 이용하여 기판(2)을 기판(3)에 대해 압박함으로써, 도 15b에 나타낸 바와 같이 상기 개구부로부터 여분의 유체(18)를 배출할 수 있다.Next, the substrate 2 is slightly inclined, and the liquid crystal layers 6-1 to 6-3 are covered with the fluid 18. Furthermore, the opposing substrate 3 and the substrate 2 are bonded together. Joining of the substrates 2 and 3 is performed toward the opening of the sealing member 17. At this time, by pressing the substrate 2 against the substrate 3 using, for example, a roller or the like, the excess fluid 18 can be discharged from the opening as shown in Fig. 15B.

여분의 유체(18)를 제거한 후, 도 15c에 나타낸 바와 같이 접착제(19)를 이용하여 개구부를 밀봉한다. 이상과 같이 하여 액정표시소자(1-1)를 얻는다.After the excess fluid 18 is removed, the opening is sealed using an adhesive 19 as shown in FIG. 15C. The liquid crystal display element 1-1 is obtained as mentioned above.

다음에는 본 발명의 제3태양에 대해 설명한다. 본 태양에 있어서는, 광산란을 저감하기 위해 액정재료의 유전률 이방성 및 입자직경이 각각 다른 액정 마이크로캡슐이 사용된다.Next, a third aspect of the present invention will be described. In this embodiment, in order to reduce light scattering, liquid crystal microcapsules having different dielectric anisotropy and particle diameter of liquid crystal material are used.

도 16에 본 발명의 제3태양에 따른 액정표시소자의 단면도를 개략적으로 나타낸다. 도 16에 나타낸 액정표시소자(1)에 있어서, 액정층(6)은 보다 큰 입자직경을 갖는 액정 마이크로캡슐(7-4)과, 보다 작은 입자직경을 갖는 액정 마이크로캡슐(7-5)로 구성되어 있다. 이와 같이, 입자직경이 다른 액정 마이크로캡슐(7-4, 7-5)을 사용한 경우, 액정 마이크로캡슐(7-4) 사이에 형성되는 간극을, 액정 마이크로캡슐(7-5)로 충전할 수 있다. 여기서, 액정 마이크로캡슐(7-4)과 액정 마이크로캡슐(7-5)에서 투명피막의 굴절률이 거의 같은 경우, 액정 마이크로캡슐(7-4)과 액정 마이크로캡슐(7-5)의 계면에서의 광산란이 방지된다. 따라서, 제3태양에 의하면, 제1태양에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.16 is a schematic cross-sectional view of a liquid crystal display device according to a third aspect of the present invention. In the liquid crystal display device 1 shown in Fig. 16, the liquid crystal layer 6 is composed of liquid crystal microcapsules 7-4 having a larger particle diameter and liquid crystal microcapsules 7-5 having a smaller particle diameter. Consists of. Thus, when liquid crystal microcapsules 7-4 and 7-5 having different particle diameters are used, the gap formed between the liquid crystal microcapsules 7-4 can be filled with the liquid crystal microcapsules 7-5. have. Here, in the liquid crystal microcapsules 7-4 and the liquid crystal microcapsules 7-5, when the refractive index of the transparent film is about the same, the liquid crystal microcapsules 7-4 and the liquid crystal microcapsules 7-5 at the interface Light scattering is prevented. Therefore, according to the third aspect, the same effects as those described in the first aspect can be obtained.

또, 제3태양에 의하면, 제1태양과는 달리 액정 마이크로캡슐(7-4) 사이에 형성되는 간극은 액정 마이크로캡슐(7-5)로 충전된다. 즉, 액정층(6) 내에서 액정재료가 차지하는 체적비를 보다 높일 수 있다. 따라서, 광투과율의 제어를 보다 효과적으로 행하는 것이 가능하게 된다.According to the third aspect, unlike the first aspect, the gap formed between the liquid crystal microcapsules 7-4 is filled with the liquid crystal microcapsules 7-5. That is, the volume ratio occupied by the liquid crystal material in the liquid crystal layer 6 can be further increased. Therefore, it becomes possible to control light transmittance more effectively.

액정 마이크로캡슐(7-4)의 평균 입자직경은 3∼50㎛인 것이 바람직하다. 액정 마이크로캡슐(7-5)의 평균 입자직경은 0.1∼30㎛인 것이 바람직하다. 또, 액정 마이크로캡슐(7-4)의 평균 입자직경(R1)과 액정 마이크로캡슐(7-5)의 평균 입자직경(R2)은 하기 부등식을 만족하는 것이 바람직하다.It is preferable that the average particle diameter of the liquid crystal microcapsule 7-4 is 3-50 micrometers. It is preferable that the average particle diameter of the liquid crystal microcapsule 7-5 is 0.1-30 micrometers. Moreover, it is preferable that the average particle diameter R1 of the liquid crystal microcapsules 7-4 and the average particle diameter R2 of the liquid crystal microcapsules 7-5 satisfy the following inequality.

(R1)2 - 2(R1)(R2) - (R2)2 ≥ 0 (R1) 2 - 2 (R1 ) (R2) - (R2) 2 ≥ 0

평균 입자직경(R1,R2)이 상기 범위 내에 있고, 또한 상기 부등식으로 나타낸 관계를 만족하는 경우, 광산란을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.When average particle diameters (R1, R2) are within the above ranges and satisfy the relationship shown by the above inequality, light scattering can be prevented more effectively.

즉, 커다란 마이크로캡슐(액정 마이크로캡슐(7-4))의 간극(커다란 마이크로캡슐과 다른 커다란 마이크로캡슐과의 사이의 간극)에는, 작은 마이크로캡슐(액정 마이크로캡슐(7-5))이 존재하는 구조이다. 여기서, 작은 마이크로캡슐의 입자직경의 크기는, 상기 간극에 알맞게 들어가는 편이 보다 착색효율이 좋아진다. 또, 보다 바람직하게는, 상술한 식을 만족하고, 또한 그 범위 내에서는 큰 편이 바람직하다. 한편, 작은 마이크로캡슐의 입자직경의 크기가 너무 작으면 착색효율은 커지지만 산란계수가 커져서, 적층형 액정표시소자의 착색층으로서는 혼색(混色)상의 문제로부터 적합하지 않게 된다.That is, in the gap of the large microcapsules (liquid crystal microcapsules 7-4) (the gap between the large microcapsules and other large microcapsules), there are small microcapsules (liquid crystal microcapsules 7-5). Structure. Here, the size of the particle diameter of the small microcapsules suitably enters the gap, so that the coloring efficiency is better. More preferably, the above formula is satisfied and the larger one is more preferable within the range. On the other hand, if the particle size of the small microcapsules is too small, the coloring efficiency is increased, but the scattering coefficient is increased, which is not suitable as a color layer of the stacked liquid crystal display device due to the mixed color problem.

상술한 바와 같이 제3태양에 의하면, 각각 입자직경이 다른 액정 마이크로캡슐 7-4 및 7-5가 사용된다. 액정 마이크로캡슐(7-4)과 액정 마이크로캡슐(7-5)에서 입자직경만이 다른 것으로 하면, 이들 액정 마이크로캡슐(7-4,7-5) 사이에서는 임계치전압 및 포화전압에 차이를 발생시킨다. 그 때문에, 전기광학특성의 저하를 일으켜 양호한 표시특성을 얻지 못하는 경우가 있다.As described above, according to the third aspect, liquid crystal microcapsules 7-4 and 7-5 having different particle diameters are used, respectively. If only the particle diameters of the liquid crystal microcapsules 7-4 and the liquid crystal microcapsules 7-5 are different, a difference occurs in the threshold voltage and the saturation voltage between the liquid crystal microcapsules 7-4 and 7-5. Let's do it. As a result, the electro-optical characteristics may be degraded, resulting in failure to obtain good display characteristics.

이러한 경우, 액정 마이크로캡슐(7-4)과 액정 마이크로캡슐(7-5)에서, 유전률 이방성이 다른 액정재료를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 큰 입자직경을 갖는 액정 마이크로캡슐(7-4)에 있어서 보다 큰 유전률 이방성을 갖는 액정재료를 사용하고, 보다 작은 액정 마이크로캡슐(7-5)에 있어서 보다 작은 유전률 이방성을 갖는 액정재료를 사용함으로써, 임계치전압 등을 거의 일치시킬 수 있다. 따라서, 보다 양호한 표시특성을 얻을 수 있다.In this case, it is preferable to use liquid crystal materials having different dielectric anisotropy in the liquid crystal microcapsules 7-4 and the liquid crystal microcapsules 7-5. In the liquid crystal microcapsules 7-4 having a larger particle diameter, a liquid crystal material having a larger dielectric anisotropy is used, and in the smaller liquid crystal microcapsules 7-5, a liquid crystal material having a smaller dielectric anisotropy is used. By doing so, it is possible to almost match the threshold voltage and the like. Thus, better display characteristics can be obtained.

액정 마이크로캡슐(7-4,7-5) 사이에서의 임계치전압의 차는 0.2V 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 양호한 표시특성을 얻을 수 있다. 또, 액정 마이크로캡슐(7-4,7-5) 사이에서의 유전률 이방성의 차는, 1.0∼5.0 정도인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 임계치전압의 차를 0.2V 이하로 할 수 있다.The difference in threshold voltage between the liquid crystal microcapsules 7-4 and 7-5 is preferably 0.2V or less. In this case, good display characteristics can be obtained. Moreover, it is preferable that the difference of dielectric constant anisotropy between liquid crystal microcapsules 7-4 and 7-5 is about 1.0-5.0. In this case, the difference between the threshold voltages can be 0.2V or less.

다음에는 본 발명의 제4태양에 대해 설명한다. 상술한 바와 같이, 제1∼제3태양에 있어서는 액정 마이크로캡슐(7) 사이에 형성되는 공극을 투명충전체, 투명한 유체, 혹은 보다 입자직경이 작은 액정 마이크로캡슐로 충전하는 것에 대해 설명했다. 제4태양에 있어서는, 소정의 용매 내에 있어서 정(正)의 제타전위를 갖는 액정 마이크로캡슐과, 부(負)의 제타전위를 갖는 액정 마이크로캡슐을 혼합하여 액정층을 형성함으로써 보다 광산란을 저감한다.Next, a fourth aspect of the present invention will be described. As described above, in the first to third embodiments, the gap formed between the liquid crystal microcapsules 7 is filled with a transparent filler, a transparent fluid, or liquid crystal microcapsules having a smaller particle diameter. In the fourth aspect, light scattering is further reduced by forming a liquid crystal layer by mixing liquid crystal microcapsules having a positive zeta potential and liquid crystal microcapsules having a negative zeta potential in a predetermined solvent. .

도 17에 본 발명의 제4태양에 따른 액정표시소자의 개략을 나타낸다. 이 도면에서, 액정표시소자(1)의 액정층(6)은 소정의 용매 내에서 정의 제타전위를 갖는 액정 마이크로캡슐(7-1)과, 부의 제타전위를 갖는 액정 마이크로캡슐(7-2)로 구성되어 있다.17 shows an outline of a liquid crystal display device according to the fourth aspect of the present invention. In this figure, the liquid crystal layer 6 of the liquid crystal display device 1 is a liquid crystal microcapsule 7-1 having a positive zeta potential and a liquid crystal microcapsule 7-2 having a negative zeta potential in a predetermined solvent. Consists of

도 17에 나타낸 액정표시소자(1)는, 예컨대 이하와 같이 해서 제조된다. 먼저, 액정 마이크로캡슐(7-1)과 액정 마이크로캡슐(7-2)을 각각 따로 따로 제작한다. 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)은 소정의 용매, 예컨대 물 등의 극성 용매 내에서 각각 정의 제타전위 및 부의 제타전위를 갖도록 제작한다. 이때, 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)의 제타전위는 각각의 투명피막에 사용하는 재료의 종류를 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다.The liquid crystal display element 1 shown in FIG. 17 is manufactured as follows, for example. First, liquid crystal microcapsules 7-1 and liquid crystal microcapsules 7-2 are separately prepared. The liquid crystal microcapsules 7-1 and 7-2 are manufactured to have positive zeta potential and negative zeta potential in predetermined solvents such as polar solvents such as water, respectively. At this time, the zeta potential of the liquid crystal microcapsules 7-1 and 7-2 can be controlled by appropriately selecting the type of material used for each transparent film.

다음에, 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)을 상기 용매 내에 분산시켜 혼합하여 액정 마이크로캡슐 분산액을 조제한다. 이 액정 마이크로캡슐 분산액을 전극(4)이 형성된 기판(2)상에 도포한다. 이때, 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)은 각각 역부호의 제타전위를 갖고 있기 때문에, 한쪽이 다른쪽을 에워싸도록 배치된 경우에 가장 안정하게 된다.Next, liquid crystal microcapsules 7-1 and 7-2 are dispersed in the solvent and mixed to prepare a liquid crystal microcapsule dispersion. This liquid crystal microcapsule dispersion is applied onto the substrate 2 on which the electrode 4 is formed. At this time, since the liquid crystal microcapsules 7-1 and 7-2 each have an inverted zeta potential, they are most stable when one side is arranged to surround the other side.

다음에, 기판(2)상에 도포된 액정 마이크로캡슐 분산액으로부터 용매를 제거한다. 한쪽이 다른쪽을 에워싸도록 배치된 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)은, 각각의 사이에 개재하는 용매를 제거함으로써 접촉면적의 증가를 일으킨다.Next, the solvent is removed from the liquid crystal microcapsule dispersion applied on the substrate 2. The liquid crystal microcapsules 7-1 and 7-2 arranged so that one side surrounds the other cause an increase in the contact area by removing the solvent interposed therebetween.

이러한 현상은, 1종류의 액정 마이크로캡슐을 사용한 경우에 있어서도 일어난다. 그렇지만, 각각 역부호의 제타전위를 갖는 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)을 사용한 경우, 1종류의 액정 마이크로캡슐을 사용한 경우에 비해, 상기 용매 내에서 상호 접촉함으로써 안정성이 보다 높아지기 때문에, 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2) 사이에서의 접촉면적의 증가가 보다 촉진된다. 그 결과, 1종류의 액정 마이크로캡슐을 사용한 경우에 비해 잔류하는 공극이 저감되는 것이다.This phenomenon occurs even when one type of liquid crystal microcapsules is used. However, when the liquid crystal microcapsules (7-1, 7-2) each having an inverted zeta potential are used, compared to the case of using one type of liquid crystal microcapsules, the stability is higher by mutual contact in the solvent. Increasing the contact area between the liquid crystal microcapsules 7-1 and 7-2 is further promoted. As a result, the remaining voids are reduced as compared with the case where one type of liquid crystal microcapsules is used.

이와 같이, 도 17에 나타낸 액정표시소자(1)에 있어서, 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)은 상호 밀착하고, 액정층(6)에 형성되는 공극은 1종류의 액정 마이크로캡슐로 구성되는 통상의 액정층에 비해 작아지고 있다. 따라서, 액정표시소자(1)를 도 17에 나타낸 구성으로 함으로써, 액정층(6)의 광산란을 저감할 수 있다.Thus, in the liquid crystal display element 1 shown in FIG. 17, the liquid crystal microcapsules 7-1 and 7-2 are in close contact with each other, and the voids formed in the liquid crystal layer 6 are formed of one type of liquid crystal microcapsules. It becomes small compared with the normal liquid crystal layer comprised. Therefore, light scattering of the liquid crystal layer 6 can be reduced by making the liquid crystal display element 1 into the structure shown in FIG.

액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)의 투명피막은, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막에 관해 설명한 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)의 제타전위를 제어하기 위해 어느 재료를 사용해야 할 것인가는 사용하는 용매 등에 따라 다르다. 그렇지만, 이들 재료중, 일반적으로 극성치환기가 없고 탄화수소만으로 이루어진 것, 혹은 알루미기, 4급 암모늄기 등을 갖는 것을 사용함으로써, 정의 제타전위를 갖는 액정 마이크로캡슐(7-1)을 제작할 수 있다. 또, 일반적으로 카르복실기, 카르보닐기, 아미드기, 술폰산기, 혹은 수산기 등을 갖는 것을 사용함으로써, 부의 제타전위를 갖는 액정 마이크로캡슐(7-2)을 제작할 수 있다.The transparent films of the liquid crystal microcapsules 7-1 and 7-2 can be formed using materials described for the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7. Which material should be used to control the zeta potential of the liquid crystal microcapsules 7-1 and 7-2 depends on the solvent used and the like. However, among these materials, a liquid crystal microcapsule 7-1 having a positive zeta potential can be produced by using a polar substituent-free, hydrocarbon-only, or alumina group, a quaternary ammonium group, or the like. Moreover, the liquid crystal microcapsules 7-2 having a negative zeta potential can be produced by using generally those having a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, or the like.

액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)의 제타전위의 차는, 100mV 이상인 것이 바람직하다. 제타전위의 차를 100mV 이상으로 함으로써, 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2) 사이에서의 밀착성이 높아져 공극을 보다 저감할 수 있다.The difference in zeta potential of the liquid crystal microcapsules 7-1 and 7-2 is preferably 100 mV or more. By making the difference of zeta potential into 100 mV or more, adhesiveness between liquid crystal microcapsules 7-1 and 7-2 becomes high, and a space | gap can be reduced more.

또, 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)의 제타전위의 차는 300mV 이하인 것이 바람직하다. 제타전위의 차가 300mV를 넘으면, 액정 마이크로캡슐 분산액 내에서 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)의 응집이 생겨 액정층(6)을 균일하게 형성할 수 없는 경우가 있다. 그렇지만, 제타전위의 차를 300mV 이하로 함으로써, 소망하지 않는 응집을 방지할 수 있다.The difference in zeta potential of the liquid crystal microcapsules 7-1 and 7-2 is preferably 300 mV or less. When the difference of the zeta potential exceeds 300 mV, aggregation of the liquid crystal microcapsules 7-1 and 7-2 occurs in the liquid crystal microcapsule dispersion, so that the liquid crystal layer 6 may not be formed uniformly. However, by setting the difference in zeta potential to 300 mV or less, undesired aggregation can be prevented.

다음에는 본 발명의 제5태양에 대해 설명한다. 상기 제4태양에 있어서는, 광산란을 저감하기 위해 정의 제타전위를 갖는 액정 마이크로캡슐과 부의 제타전위를 갖는 액정 마이크로캡슐을 사용하는 경우에 대해 설명했다. 제5태양에 있어서는, 액정 마이크로캡슐의 표면적을 증가시킴으로써 광산란을 저감한다.Next, a fifth embodiment of the present invention will be described. In the fourth aspect, a case has been described in which liquid crystal microcapsules having a positive zeta potential and liquid crystal microcapsules having a negative zeta potential are used to reduce light scattering. In the fifth aspect, light scattering is reduced by increasing the surface area of the liquid crystal microcapsules.

도 18a∼도 18c에 본 발명의 제5태양에 따른 액정표시소자에 사용되는 액정 마이크로캡슐의 개략을 나타낸다. 도 18a 및 도 18c는 액정 마이크로캡슐의 정면도, 도 18b는 도 18a에 나타낸 액정 마이크로캡슐의 측면도이다.18A to 18C schematically show liquid crystal microcapsules used in the liquid crystal display device according to the fifth aspect of the present invention. 18A and 18C are front views of the liquid crystal microcapsules, and FIG. 18B is a side view of the liquid crystal microcapsules shown in FIG. 18A.

이들 도 18a∼도 18c에 있어서, 액정 마이크로캡슐(7-3)은 비구상(非球狀)의 투명피막과, 투명피막에 포함된 액정재료로 구성되어 있다. 도 18a 및 도 18b에 나타낸 액정 마이크로캡슐(7-3)의 표면에는 凹부가 형성되어 있고, 도 18c에 나타낸 액정 마이크로캡슐(7-3)의 표면에는 큰 凹부가 도랑모양으로 형성되어 있다.18A to 18C, the liquid crystal microcapsules 7-3 are composed of a non-spherical transparent film and a liquid crystal material contained in the transparent film. The recesses are formed on the surface of the liquid crystal microcapsules 7-3 shown in FIGS. 18A and 18B, and the large recesses are formed in the groove shape on the surface of the liquid crystal microcapsules 7-3 shown in FIG. 18C.

또, 도 19에 상기 액정 마이크로캡슐(7-3)을 사용한 액정표시소자의 단면도를 나타낸다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 액정층(6) 내에서 액정 마이크로캡슐(7-3) 사이에는 거의 공극이 생기고 있지 않다.19 is sectional drawing of the liquid crystal display element using the said liquid crystal microcapsule 7-3. As shown in this figure, no gap is generated between the liquid crystal microcapsules 7-3 in the liquid crystal layer 6.

일반적으로, 액정 마이크로캡슐은 구상(球狀)으로 형성되고, 이러한 액정 마이크로캡슐을 사용하여 액정층을 형성하는 경우, 제4태양에서 설명한 바와 같이 인접하는 액정 마이크로캡슐 사이의 접촉면적을 증가시킴으로써, 공극을 저감할 수 있다.In general, the liquid crystal microcapsules are spherical, and when the liquid crystal layer is formed using such liquid crystal microcapsules, by increasing the contact area between adjacent liquid crystal microcapsules as described in the fourth embodiment, The voids can be reduced.

그렇지만, 인접하는 액정 마이크로캡슐 사이의 접촉면적을 증가시키기 위해서는, 액정 마이크로캡슐을 크게 변형시키지 않으면 안된다. 여기서, 일정의 체적을 고려한 경우, 구는 가장 표면적이 작은 형상이다. 또, 액정 마이크로캡슐 내의 액정재료의 체적은 일정하고, 수축하는 일이 없다. 따라서, 액정 마이크로캡슐을 변형시키기 위해서는, 투명피막이 팽창하지 않으면 안된다.However, in order to increase the contact area between adjacent liquid crystal microcapsules, the liquid crystal microcapsules must be greatly modified. Here, when a certain volume is considered, a sphere is the shape with the smallest surface area. In addition, the volume of the liquid crystal material in the liquid crystal microcapsules is constant and does not shrink. Therefore, in order to deform the liquid crystal microcapsules, the transparent coating must be expanded.

액정 마이크로캡슐의 투명피막은 투명수지로 구성되기 때문에, 어느 정도의 변형은 가능하다. 그렇지만, 그 변형은 불충분하다. 또, 충분히 변형시키기 위해 과잉의 압력 등을 인가한 경우는, 투명피막이 파괴될 우려가 있다.Since the transparent film of the liquid crystal microcapsules is composed of a transparent resin, some degree of deformation is possible. However, the variation is insufficient. Moreover, when excessive pressure etc. are applied in order to fully deform | transform, there exists a possibility that a transparent film may be destroyed.

그에 반해, 도 18a∼도 18c에 나타낸 액정 마이크로캡슐(7-3)은, 비구상의 형상을 갖고 있기 때문에, 동일 체적을 갖는 구에 비해 표면적이 크다. 따라서, 액정 마이크로캡슐(7-3)은 투명피막의 팽창을 수반하는 일없이 도 19에 나타낸 바와 같이 여러 가지의 형상을 취할 수 있다.In contrast, the liquid crystal microcapsules 7-3 shown in FIGS. 18A to 18C have a non-spherical shape, and thus have a larger surface area than spheres having the same volume. Therefore, the liquid crystal microcapsules 7-3 can take various shapes as shown in FIG. 19 without involving the expansion of the transparent coating.

본 발명자들은, 액정 마이크로캡슐(7-3)의 형상과 형성되는 공극의 관계를 조사한 바, 도 18b에 나타낸 바와 같이 액정 마이크로캡슐(7-3)의 투영과, 그 투영에 외접(外接)하는 원(20)과의 거리의 최대치(D)가, 외접하는 원(20)의 반경(R)의 10% 이상의 경우에, 투명피막을 파괴하는 일없이 액정 마이크로캡슐(7-3)을 충분히 변형시켜 공극을 저감할 수 있음을 알아냈다.The present inventors investigated the relationship between the shape of the liquid crystal microcapsules 7-3 and the voids formed, and as shown in Fig. 18B, the projections of the liquid crystal microcapsules 7-3 and the external circumference of the projections are shown. When the maximum value D of the distance from the circle 20 is 10% or more of the radius R of the circle 20 to be circumscribed, the liquid crystal microcapsules 7-3 are sufficiently deformed without destroying the transparent film. It was found out that the voids can be reduced by making them.

또, 액정 마이크로캡슐(7-3)의 투영과, 그 투영에 외접하는 원(20)과의 거리의 최대치(D)가, 외접하는 원(20)의 반경(R)의 35%를 넘으면, 투명피막의 표면적이 과잉으로 되어 액정층 형성 후에도 투명피막에 잔금이 그어진 형상의 凹부가 잔류하기 때문에, 광산란이 증가하는 것이 분명해졌다.If the maximum value D of the distance between the projection of the liquid crystal microcapsules 7-3 and the circle 20 circumscribed to the projection exceeds 35% of the radius R of the circle 20 circumscribed, Since the surface area of the transparent film became excessive, and after the liquid crystal layer was formed, the concave portions of the shape with the residual residues remained on the transparent film, it became clear that light scattering increased.

따라서, 액정 마이크로캡슐(7-3)의 투영과, 그 투영에 외접하는 원(20)과의 거리의 최대치(D)가, 외접하는 원(20)의 반경(R)의 10∼35%의 범위 내에 있는 경우에, 투명피막을 파괴하는 일없이 광산란을 저감할 수 있다. 이 범위는 20∼30%인 것이 바람직하다.Therefore, the maximum value D of the distance between the projection of the liquid crystal microcapsules 7-3 and the circle 20 circumscribed to the projection is 10 to 35% of the radius R of the circle 20 circumscribed. When it exists in the range, light scattering can be reduced without destroying a transparent film. It is preferable that this range is 20 to 30%.

이 비구상의 액정 마이크로캡슐(7-3)은, 종래의 구상의 액정 마이크로캡슐과 혼합하여 사용할 수 있다. 그 경우, 종래의 구상의 액정 마이크로캡슐은, 혼합물중에서 30중량%까지 함유될 수 있다. 함유율이 30중량%이내인 경우, 상기 효과를 얻을 수 있다.This non-spherical liquid crystal microcapsule 7-3 can be used in combination with a conventional spherical liquid crystal microcapsule. In that case, the conventional spherical liquid crystal microcapsules may contain up to 30% by weight in the mixture. When the content is within 30% by weight, the above effects can be obtained.

이상 설명한 비구상의 액정 마이크로캡슐(7-3)은 in situ중합법이나 현탁중합법 등에 의해 제조된다.The non-spherical liquid crystal microcapsules 7-3 described above are manufactured by an in situ polymerization method, a suspension polymerization method, or the like.

본 발명의 비구상 마이크로캡슐의 제법으로서는, 제1로 수용성의 모노머를 캡슐벽의 원료로 하는 방법과, 가교제의 양을 전 모노머에 대해 2∼20%로 하는 방법의 2가지가 있다. 또, 이들 방법을 조합시켜도 좋다. 수용성의 모노머를 사용하면 초기 캡슐벽이 생성된 후에도 주위의 수용액으로부터 수용성 모노머가 공급되어, 그 결과 비구상으로 된다. 또, 가교제의 양이 전 모노머에 대해 5∼20%이면, 열을 가하여 열중합시키면, 반응시의 열로 액정이 팽창하여 마이크로캡슐은 구상으로 되지만, 실온으로 되돌리면 액정의 체적이 줄어들어 마이크로캡슐은 비구상으로 된다. 가교제의 양이 5% 이하에서는, 마이크로캡슐벽이 약해진다. 한편, 20%를 넘으면, 마이크로캡슐은 쭈글쭈글해져서 광산란이 강해진다.There are two methods for producing the non-spherical microcapsules of the present invention, a method of using a first water-soluble monomer as a raw material of the capsule wall, and a method of setting the amount of the crosslinking agent to 2 to 20% with respect to all monomers. Moreover, you may combine these methods. When water-soluble monomers are used, the water-soluble monomers are supplied from the surrounding aqueous solution even after the initial capsule wall is formed, resulting in non-spherical shape. If the amount of the crosslinking agent is 5 to 20% with respect to all the monomers, if the polymer is thermally polymerized by applying heat, the liquid crystal expands due to the heat during the reaction, and the microcapsules become spherical, but when returned to room temperature, the volume of the liquid crystal decreases and the microcapsules It becomes aspherical. If the amount of the crosslinking agent is 5% or less, the microcapsule wall is weakened. On the other hand, if it exceeds 20%, the microcapsules become crumpled and light scattering becomes stronger.

또, 이 액정 마이크로캡슐(7-3)은 투명피막의 표면이 친수성인 것이 바람직하다. 일반적으로, 액정 마이크로캡슐 분산액을 도포하고, 물 등의 용매를 제거하면, 인접하는 액정 마이크로캡슐 사이에서 투명피막이 융착한다. 이것은, 용매가 증발할 때에 생기는 모관(毛管)현상, 및 물 등의 용매와 액정 마이크로캡슐의 투명피막과의 사이의 수소결합이 관계하고 있다고 생각된다.In this liquid crystal microcapsule 7-3, the surface of the transparent film is preferably hydrophilic. Generally, when a liquid crystal microcapsule dispersion liquid is applied and a solvent such as water is removed, the transparent film is fused between adjacent liquid crystal microcapsules. This is considered to be related to the capillary phenomenon generated when the solvent evaporates, and the hydrogen bond between the solvent such as water and the transparent coating of the liquid crystal microcapsules.

따라서, 투명피막의 표면에 수소결합할 수 있는 친수성 치환기를 배치함으로써, 투명피막의 융착이 촉진되어 액정 마이크로캡슐(7-3) 사이의 공극을 보다 저감할 수 있다. 이러한 친수성은, 예컨대 이하와 같이 하여 부여할 수 있다.Therefore, by disposing a hydrophilic substituent capable of hydrogen bonding on the surface of the transparent coating, fusion of the transparent coating is promoted, and the voids between the liquid crystal microcapsules 7-3 can be further reduced. Such hydrophilicity can be provided as follows, for example.

표면에 친수성 치환기가 배치된 액정 마이크로캡슐(7-3)을 제조함에 있어서는, 먼저 한쪽에서 액정재료, 소수성 모노머 및 메틸메타크릴레이트 등을 혼합하여 액정조성물을 조제한다. 또, 다른쪽에서 소정의 용매에 유화제를 첨가하여 유화액을 형성한다. 이 경우, 액정조성물에는 필요에 따라 가교제 및 개시제를 혼합한다.In manufacturing the liquid crystal microcapsules 7-3 having a hydrophilic substituent on the surface, first, a liquid crystal material, a hydrophobic monomer, methyl methacrylate, and the like are mixed to prepare a liquid crystal composition. Moreover, on the other side, an emulsifier is added to a predetermined solvent to form an emulsion. In this case, a crosslinking agent and an initiator are mixed with the liquid crystal composition as necessary.

다음에, 상기 유화액 내에 액정조성물을 입자[액적(液滴)]모양으로 분산시켜 교반(攪拌)한다. 더욱이, 이 유화액에 수용성 모노머를 첨가한다. 그 결과, 입자모양으로 분산된 액정조성물중의 소수성 모노머와 수용성 모노머가 중합되어 입자모양의 액정조성물의 표면에 투명피막이 형성되고, 비구상의 액정 마이크로캡슐(7-3)이 제조된다.Next, the liquid crystal composition is dispersed in a shape of particles [drops] in the emulsion and stirred. Furthermore, a water-soluble monomer is added to this emulsion. As a result, the hydrophobic monomer and the water-soluble monomer in the dispersed liquid crystal composition are polymerized to form a transparent film on the surface of the particle-shaped liquid crystal composition, thereby producing an aspherical liquid crystal microcapsule 7-3.

이와 같이 하여 제조되는 액정 마이크로캡슐(7-3)은, 상술한 바와 같이 수용성 모노머를 유화액내에 첨가시켜 제조된다. 그 때문에, 수용성 모노머와 소수성 모노머의 반응시에 입자모양의 액정조성물의 표면에서, 수용성 모노머는 그 친수기가 유화액측으로 향하도록 배향한다. 그 결과, 투명피막의 외측 표면에 친수기가 배치되어 액정 마이크로캡슐(7-3)에 높은 친수성이 부여되는 것이다.The liquid crystal microcapsules 7-3 thus produced are prepared by adding a water-soluble monomer into the emulsion as described above. Therefore, on the surface of the particle-shaped liquid crystal composition at the time of reaction of the water-soluble monomer and the hydrophobic monomer, the water-soluble monomer is oriented so that the hydrophilic group is directed toward the emulsion side. As a result, a hydrophilic group is arranged on the outer surface of the transparent film, thereby imparting high hydrophilicity to the liquid crystal microcapsules 7-3.

이상 설명한 방법에서는, 유화액에 액정조성물을 분산시킨 후에 수용성 모노머를 첨가했지만, 유화액에 미리 수용성 모노머를 첨가한 후에 액정조성물을 분산시켜 액정 마이크로캡슐(7-3)을 제조해도 좋다.In the method described above, the water-soluble monomer was added after the liquid crystal composition was dispersed in the emulsion, but the liquid crystal composition may be dispersed after the water-soluble monomer is added to the emulsion in advance to produce the liquid crystal microcapsules (7-3).

친수성의 액정 마이크로캡슐(7-3)을 제조하는데 사용되는 소수성 모노머로서는, 소수성의 아크릴산에스테르; 소수성의 메타크릴산에스테르; 소수성의 푸말산에스테르; 및 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 플루오르프렌 등의 디엔유도체를 들 수 있다.As a hydrophobic monomer used for manufacturing a hydrophilic liquid crystal microcapsule (7-3), hydrophobic acrylic acid ester; Hydrophobic methacrylic acid esters; Hydrophobic fumaric acid ester; And diene derivatives such as isoprene, chloroprene, butadiene and fluoroprene.

상기 소수성의 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 푸말산에스테르로서는, 카르복실기에 결합하는 산소원자에 -CnH2n+1로 나타내어지는 직쇄상(直鎖狀: 직선의 사슬모양)의 포화탄화수소기; -CnH2n+1기 등으로 나타내어지는 환상(環狀) 혹은 불포화결합을 갖는 직쇄상의 탄화수소기; -CnH2n-mFm+1로 나타내어지는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상의 탄화수소기; -CnH2n-mFm-1로 나타내어지는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 환상의 탄화수소기; 페닐기, 알킬페닐기 및 이들의 수소원자의 적어도 1개를 불소원자로 치환한 치환기 등을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 여기서, 식중 n은 2 이상의 정수를 나타내고, m은 2 이상이면서 2n 이하의 정수를 나타낸다.Examples of the hydrophobic acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and fumaric acid ester include a straight-chain saturated hydrocarbon group represented by -C n H 2n + 1 to an oxygen atom bonded to a carboxyl group; Linear hydrocarbon groups having a cyclic or unsaturated bond represented by a -C n H 2n + 1 group or the like; A linear hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom represented by -C n H 2n-m F m + 1 is substituted with a fluorine atom; Cyclic hydrocarbon groups in which at least one hydrogen atom represented by -C n H 2n-m F m-1 is substituted with a fluorine atom; The compound which has a phenyl group, an alkylphenyl group, and the substituent etc. which substituted at least 1 of these hydrogen atoms with the fluorine atom etc. can be used. Herein, n represents an integer of 2 or more, and m represents an integer of 2 or less while being 2 or more.

또, 친수성의 액정 마이크로캡슐(7-3)을 제조하는데 사용되는 수용성 모노머로서는, 수용성의 아크릴산에스테르; 수용성의 메타크릴산에스테르; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴유도체 및 그 유도체; 복소고리를 갖는 비닐모노머 등을 들 수 있다.Moreover, as a water-soluble monomer used to manufacture a hydrophilic liquid crystal microcapsule (7-3), Water-soluble acrylic acid ester; Water-soluble methacrylic acid esters; Acrylonitrile; Methacrylonitrile derivatives and derivatives thereof; And vinyl monomers having a heterocycle.

상기 수용성의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로서는, 카르복실기에 결합하는 산소원자에, 아미노기, 아미드기, 이미드기 등의 아민류의 치환기; 수산기; 및 글리시딜에테르기 등의 친수기를 에스테르부분에 갖는 화합물이나 메틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.As said water-soluble acrylic acid ester and methacrylic acid ester, Substituents of amines, such as an amino group, an amide group, and an imide group, with the oxygen atom couple | bonded with a carboxyl group; Hydroxyl group; And the compound which has hydrophilic groups, such as a glycidyl ether group, in an ester part, methyl methacrylate, etc. can be used.

이들 화합물을 액정재료에 혼합하는 경우, 사용하는 재료에 따라 다르지만, 일반적으로 액정재료에 대해 5∼30중량%까지 함유시킬 수 있다. 또, 유화액 내에 함유시키는 경우, 유화액에 대해 0.05∼10중량%까지 함유시킬 수 있다.When mixing these compounds with a liquid crystal material, although it changes with the material to be used, it can generally contain 5-30 weight% with respect to a liquid crystal material. Moreover, when it contains in emulsion, it can contain to 0.05-10 weight% with respect to emulsion.

이상 설명한 제1∼제5태양에 있어서, 액정층(6)에는 가열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 액정층(6)을 액정 마이크로캡슐의 투명피막의 유리전이온도 이하의 온도로 가열함으로써, 공극을 저감할 수 있다.In the first to fifth embodiments described above, the liquid crystal layer 6 is preferably subjected to heat treatment. By heating the liquid crystal layer 6 to a temperature below the glass transition temperature of the transparent film of the liquid crystal microcapsules, the voids can be reduced.

또, 액정 마이크로캡슐 분산액을 전극(4) 등에 도포한 후, 진공하에서 탈포(脫泡)처리하는 것이 바람직하다. 이러한 탈포처리를 실시함으로써, 액정층(6)에 잔류하는 기포를 제거하여 공극을 보다 저감할 수 있다.Moreover, after apply | coating a liquid crystal microcapsule dispersion liquid to the electrode 4 etc., it is preferable to carry out degassing | defoaming under vacuum. By performing such a defoaming process, the bubble remaining in the liquid crystal layer 6 can be removed, and a space | gap can be reduced more.

이상 설명한 제1∼제5태양에 있어서, 특별히 기재가 없는 한, 동일의 부호가 붙여진 부재에는 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 또, 동일의 참조번호가 붙여진 부재에 대해 중복하는 설명은 생략되어 있다.In 1st-5th aspect demonstrated above, unless otherwise indicated, the same material can be used for the member with the same code | symbol. In addition, the description which overlaps about the member with the same reference number is abbreviate | omitted.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the Example of this invention is described.

예 1Example 1

이하에 나타내는 방법에 의해, 도 1에 나타낸 액정표시소자(1)를 제작했다.By the method shown below, the liquid crystal display element 1 shown in FIG. 1 was produced.

액정재료로서는, 정의 유전이방성을 갖는 네마틱액정인 메르크사제의 ZLI- 1840을 사용했다. 이 액정재료 80중량부, 수용성 모노머인 메틸메타크릴레이트 7중량부, 소수성의 모노머인 이소부틸메타크릴레이트 7중량부, 가교제인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1중량부 및 벤조일퍼옥사이드 0.2중량부를 혼합·용해했다. 이 혼합액을 3중량부의 폴리비닐알콜과 더불어 300중량부의 순수 내에 투입하고, 호모디나이저로 유화했다.As the liquid crystal material, ZLI-1840 made by Merck, which is a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy, was used. 80 parts by weight of this liquid crystal material, 7 parts by weight of methyl methacrylate as a water-soluble monomer, 7 parts by weight of isobutyl methacrylate as a hydrophobic monomer, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinking agent, and 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide · Dissolved. This mixture was poured into 300 parts by weight of pure water together with 3 parts by weight of polyvinyl alcohol and emulsified with a homogenizer.

이것을 85℃의 온도, 500rpm의 교반속도로 1시간 교반하여 상기 모노머성분을 중합시켰다. 1시간 경과 후, 1㎛의 구멍직경의 필터를 이용하여 상기 혼합액을 여과하고, 순수로 3회 세정함으로써, 액정재료가 투명피막에 포함된 액정 마이크로캡슐(7)을 얻었다. 이때, 이 액정 마이크로캡슐(7)은 평균 입자직경이 6㎛이었다.This was stirred for 1 hour at a temperature of 85 ° C. and a stirring speed of 500 rpm to polymerize the monomer component. After 1 hour, the liquid mixture was filtered using a 1 μm pore size filter and washed three times with pure water to obtain liquid crystal microcapsules 7 containing a liquid crystal material in the transparent coating. At this time, the liquid crystal microcapsules 7 had an average particle diameter of 6 mu m.

다음에, 이 액정 마이크로캡슐(7)과 스티렌부타디엔공중합체로 이루어지고 평균 입자직경이 0.3㎛의 투명미립자(8)를 10:1의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 10중량%의 이소프로필알콜수용액 내에 10중량%의 농도로 분산시켜 액정 마이크로캡슐 분산액을 조제했다.Next, the liquid crystal microcapsules 7 and the styrene-butadiene copolymer are mixed, and the transparent fine particles 8 having an average particle diameter of 0.3 µm are mixed in a weight ratio of 10: 1, and the mixture is 10% by weight of isopropyl alcohol. The liquid crystal microcapsule dispersion liquid was prepared by disperse | distributing in aqueous solution at the density | concentration of 10 weight%.

이 액정 마이크로캡슐 분산액을 투명전극(4)이 형성된 유리기판(2)상에 도포·건조함으로써 액정층(6)을 형성했다. 액정층(6)상에 투명전극(5)이 형성된 유리기판(3)을 배치하고, 더욱이 전체를 폴리아미드제의 대(袋: 자루)에 넣었다. 이 폴리아미드제의 대의 내부를 감압하고, 120℃의 온도로 가열·밀착함으로써, 액정표시소자(1)를 제작했다.The liquid crystal layer 6 was formed by applying and drying this liquid crystal microcapsule dispersion liquid on the glass substrate 2 on which the transparent electrode 4 was formed. The glass substrate 3 in which the transparent electrode 5 was formed on the liquid crystal layer 6 was arrange | positioned, and also the whole was put in the bag made of polyamide. The liquid crystal display element 1 was produced by depressurizing the inside of the stand of this polyamide, and heating and adhering at the temperature of 120 degreeC.

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 백색으로부터 투명상태로 변화했다. 투과흡광도로부터 구한 콘트라스트비는 30이었다.When the liquid crystal display element 1 produced as mentioned above was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when the alternating voltage of 50 Hz and 12V was applied to this liquid crystal display element 1, it changed to the transparent state from white when it is not applied. The contrast ratio determined from the transmission absorbance was 30.

비교예 1Comparative Example 1

투명미립자(8)를 사용하지 않은 것 이외는, 예 1과 마찬가지로 하여 액정표시소자를 제작했다. 이 액정표시소자에 대해, 현미경으로 관찰한 바, 눈에 띠는 공극은 발견되지 않았지만, 동 조건에서의 콘트라스트비는 23으로 감소했다. 이것은, 투과광강도가 감소했기 때문이고, 액정층 내에 미소한 공극이 보다 많이 존재하는 것을 나타내고 있다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the transparent fine particles 8 were not used. When observed with a microscope with respect to this liquid crystal display element, no visible void was found, but the contrast ratio under the same conditions was reduced to 23. This is because the transmitted light intensity decreased, indicating that more micropores exist in the liquid crystal layer.

예 2Example 2

도 1에 나타낸 액정표시소자(1)를, 2색성 색소를 사용하여 이하에 나타내는 방법에 의해 제작했다.The liquid crystal display element 1 shown in FIG. 1 was produced with the method shown below using a dichroic dye.

먼저, 칫소사제의 불소계 액정 LIXON-5065XX에 미츠이 토아츠(三井東壓)사제의 흑색 2색성 색소 S-435를 1중량% 용해하여 액정재료를 조제했다. 이 액정재료 80중량부, 수용성 모노머인 아크릴로니트릴 7중량부, 소수성의 모노머인 2,2,3,3-테트라플루오르프로필메타크릴레이트 7중량부, 가교제인 디비닐벤젠 1중량부 및 벤조일퍼옥사이드 0.2중량부를 혼합·용해했다. 이 혼합액을 3중량부의 폴리비닐알콜과 더불어 300중량부의 순수 내에 투입하고, 호모디나이저로 유화했다.First, 1 weight% of black dichroic dyes S-435 by Mitsui Toatsu Corporation were dissolved in fluorine-based liquid crystal LIXON-5065XX manufactured by Tohso Co., to prepare a liquid crystal material. 80 parts by weight of this liquid crystal material, 7 parts by weight of acrylonitrile as a water-soluble monomer, 7 parts by weight of 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate as a hydrophobic monomer, 1 part by weight of divinylbenzene as a crosslinking agent, and benzoylper 0.2 parts by weight of oxide was mixed and dissolved. This mixture was poured into 300 parts by weight of pure water together with 3 parts by weight of polyvinyl alcohol and emulsified with a homogenizer.

이것을 85℃의 온도, 500rpm의 교반속도로 1시간 교반하여 상기 모노머성분을 중합시켰다. 1시간 경과 후, 1㎛의 구멍직경의 필터를 이용하여 상기 혼합액을 여과하고, 순수로 3회 세정함으로써, 액정재료가 투명피막에 포함된 액정 마이크로캡슐(7)을 얻었다. 이때, 이 액정 마이크로캡슐(7)은 평균 입자직경이 7㎛이었다.This was stirred for 1 hour at a temperature of 85 ° C. and a stirring speed of 500 rpm to polymerize the monomer component. After 1 hour, the liquid mixture was filtered using a 1 μm pore size filter and washed three times with pure water to obtain liquid crystal microcapsules 7 containing a liquid crystal material in the transparent coating. At this time, the liquid crystal microcapsules 7 had an average particle diameter of 7 µm.

다음에, 이 액정 마이크로캡슐(7)과 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어지고 평균 입자직경이 0.3㎛의 투명미립자(8)를 10:1의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 10중량%의 이소프로필알콜수용액내에 10중량%의 농도로 분산시켜 액정 마이크로캡슐 분산액을 조제했다.Next, the liquid crystal microcapsules 7 and polymethyl methacrylate and 0.3 micrometers of transparent fine particles 8 having an average particle diameter are mixed in a weight ratio of 10: 1, and the mixture is 10% by weight of isopropyl. The liquid crystal microcapsule dispersion liquid was prepared by disperse | distributing at the density | concentration of 10 weight% in alcohol aqueous solution.

이 액정 마이크로캡슐 분산액을 알루미늄 반사전극(4)이 형성된 유리기판(2)상에 도포·건조함으로써 액정층(6)을 형성했다. 액정층(6)상에 투명전극(5)이 형성된 고분자막(3)을 가열롤러(heat roller)로 적층함으로써, 액정표시소자(1)를 제작했다.The liquid crystal layer 6 was formed by applying and drying the liquid crystal microcapsule dispersion on the glass substrate 2 on which the aluminum reflective electrode 4 was formed. The liquid crystal display element 1 was produced by laminating the polymer film 3 in which the transparent electrode 5 was formed on the liquid crystal layer 6 with the heat roller.

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 흑색으로부터 투명상태로 변화했다. 반사농도계로부터 구한 콘트라스트비는 4.2이었다.When the liquid crystal display element 1 produced as mentioned above was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when 50 Hz and 12V AC voltage were applied to this liquid crystal display element 1, it changed from black at the time of non-application to a transparent state. The contrast ratio determined from the reflectometer was 4.2.

비교예 2Comparative Example 2

투명미립자(8)를 사용하지 않은 것 이외는, 예 2와 마찬가지로 하여 액정표시소자를 제작했다. 이 액정표시소자에 대해, 현미경으로 관찰한 바, 눈에 띠는 공극은 발견되지 않았지만, 동 조건에서의 콘트라스트비는 3.2로 감소했다. 이것은, 흑색의 색농도가 감소했기 때문이고, 액정층 내에 미소한 공극이 보다 많이 존재하는 것을 나타내고 있다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 2 except that the transparent fine particles 8 were not used. When observed with a microscope with respect to this liquid crystal display element, no visible void was found, but the contrast ratio under the same conditions was reduced to 3.2. This is because the black color concentration was decreased, indicating that more micropores exist in the liquid crystal layer.

예 3Example 3

도 1에 나타낸 액정표시소자(1)를, 부의 유전이방성을 갖는 액정화합물을 액정재료로서 사용하여 이하에 나타내는 방법에 의해 제작했다.The liquid crystal display element 1 shown in FIG. 1 was produced by the method shown below using the liquid crystal compound which has negative dielectric anisotropy as a liquid crystal material.

액정재료로서는, 부의 유전이방성을 갖는 네마틱액정인 메르크사제의 ZLI- 2659를 사용했다. 이 액정재료 80중량부, 수용성 모노머인 메틸메타크릴레이트 3중량부, 소수성 모노머인 옥타데실메타크릴레이트 11중량부, 가교제인 디비닐벤젠 1중량부 및 가교제인 벤조일퍼옥사이드 0.2중량부를 혼합·용해했다. 이 혼합액을 3중량부의 계면활성제와 더불어 300중량부의 순수 내에 투입하고, 호모디나이저로 유화했다.As the liquid crystal material, ZLI-2659 made by Merck, which is a nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy, was used. 80 parts by weight of this liquid crystal material, 3 parts by weight of methyl methacrylate as a water-soluble monomer, 11 parts by weight of octadecyl methacrylate as a hydrophobic monomer, 1 part by weight of divinylbenzene as a crosslinking agent and 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide as a crosslinking agent did. This mixed solution was poured into 300 parts by weight of pure water together with 3 parts by weight of surfactant and emulsified with a homogenizer.

이것을 85℃의 온도, 500rpm의 교반속도로 1시간 교반하여 상기 모노머성분을 중합시켰다. 1시간 경과 후, 1㎛의 구멍직경의 필터를 이용하여 상기 혼합액을 여과하고, 순수로 3회 세정함으로써, 액정재료가 투명피막에 포함된 액정 마이크로캡슐(7)을 얻었다. 이때, 이 액정 마이크로캡슐(7)은 평균 입자직경이 6㎛이었다.This was stirred for 1 hour at a temperature of 85 ° C. and a stirring speed of 500 rpm to polymerize the monomer component. After 1 hour, the liquid mixture was filtered using a 1 μm pore size filter and washed three times with pure water to obtain liquid crystal microcapsules 7 containing a liquid crystal material in the transparent coating. At this time, the liquid crystal microcapsules 7 had an average particle diameter of 6 mu m.

다음에, 이 액정 마이크로캡슐(7)과 폴리염화비닐로 이루어지며 평균 입자직경이 0.5㎛의 투명미립자(8)를 10:1의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 10중량%의 이소프로필알콜수용액 내에 10중량%의 농도로 분산시켜 액정 마이크로캡슐 분산액을 조제했다.Next, the liquid crystal microcapsules 7 and polyvinyl chloride were mixed with transparent fine particles 8 having an average particle diameter of 0.5 mu m in a weight ratio of 10: 1, and the mixture was mixed with 10% by weight of an isopropyl alcohol aqueous solution. It disperse | distributed at the density | concentration of 10 weight% in the inside, and prepared the liquid crystal microcapsule dispersion liquid.

이 액정 마이크로캡슐 분산액을 투명전극(4)이 형성된 유리기판(2)상에 도포·건조함으로써 액정층(6)을 형성했다. 액정층(6)상에 투명전극(5)이 형성된 유리기판(3)을 배치하고, 더욱이 전체를 폴리아미드제의 대에 넣었다. 폴리아미드제의 대의 내부를 감압하고, 100℃의 온도로 가열·밀착함으로써, 액정표시소자(1)를 제작했다.The liquid crystal layer 6 was formed by applying and drying this liquid crystal microcapsule dispersion liquid on the glass substrate 2 on which the transparent electrode 4 was formed. The glass substrate 3 in which the transparent electrode 5 was formed on the liquid crystal layer 6 was arrange | positioned, and also the whole was put in the stand of polyamide. The liquid crystal display element 1 was produced by depressurizing the inside of the stand of polyamide, and heating and adhering at the temperature of 100 degreeC.

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 10V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 투명상태로부터 백색으로 변화했다. 투과흡광도로부터 구한 콘트라스트비는 30이었다.When the liquid crystal display element 1 produced as mentioned above was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when the alternating voltage of 50 Hz and 10V was applied to this liquid crystal display element 1, it changed to the white from the transparent state at the time of no application. The contrast ratio determined from the transmission absorbance was 30.

비교예 3Comparative Example 3

투명미립자(8)를 사용하지 않은 것 이외는, 예 3과 마찬가지로 하여 액정표시소자를 제작했다. 이 액정표시소자에 대해, 현미경으로 관찰한 바, 눈에 띠는 공극은 발견되지 않았지만, 동 조건에서의 콘트라스트비는 23으로 감소했다. 이것은, 투과광강도가 감소했기 때문이고, 액정층 내에 미소한 공극이 보다 많이 존재하는 것을 나타내고 있다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 3 except that the transparent fine particles 8 were not used. When observed with a microscope with respect to this liquid crystal display element, no visible void was found, but the contrast ratio under the same conditions was reduced to 23. This is because the transmitted light intensity decreased, indicating that more micropores exist in the liquid crystal layer.

예 4Example 4

도 20a 및 도 20b에 나타낸 3층 구조의 칼라 액정표시소자(1-1)를, 투명미립자(8)를 사용하여 이하에 나타내는 방법에 의해 제조했다. 도 20a 및 도 20b는 각각 본 발명의 예 4에 따른 액정표시소자를 개략적으로 나타낸 사시도 및 단면도이다.The color liquid crystal display element 1-1 of the three-layer structure shown to FIG. 20A and FIG. 20B was manufactured by the method shown below using the transparent fine particle 8. 20A and 20B are a perspective view and a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to Example 4 of the present invention, respectively.

3층 구조의 액정표시소자(1-1)를 제조함에 있어서는, 먼저 칫소사제의 불소계 액정 LIXON-5035XX에 상기 화학식 (11)에 나타낸 옐로우색의 안트라퀴논계 2색성 색소를 용해하여 액정재료(21-1)를 조제했다. 이 액정재료(21-1)를 80중량부, 불소계 메타크릴레이트를 15중량부, 벤조일퍼옥사이드를 0.2중량부의 비로 혼합하고, 3중량부의 계면활성제를 용해한 순수 300중량부에 적하(滴下)·중합했다. 이때, 이 적하·중합은 계면활성제를 함유한 순수를 65℃로 유지하고, 1000rpm의 속도로 교반하면서 행했다.In manufacturing the liquid crystal display device 1-1 having a three-layer structure, first, a yellow anthraquinone dichroic dye represented by the formula (11) is dissolved in a fluorine-based liquid crystal LIXON-5035XX manufactured by Chisso Corp. 21-1) was prepared. 80 weight part of this liquid crystal material 21-1, 15 weight part of fluorine methacrylates, and 0.2 weight part of benzoyl peroxides were mixed, and it was dripped at 300 weight part of pure water which melt | dissolved 3 weight part of surfactants. Polymerized. At this time, this dropping and polymerization was carried out while maintaining the pure water containing the surfactant at 65 ° C and stirring at a speed of 1000 rpm.

1시간 중합 후, 1㎛의 구멍직경의 필터로 여과하고, 극단적으로 입자직경이 작은 액정 마이크로캡슐을 제거한 후, 순수로 3회 세정하고 건조함으로써, 평균 입자직경 5㎛의 액정 마이크로캡슐을 얻었다.After the polymerization for 1 hour, the resultant was filtered with a filter having a pore size of 1 µm, the liquid crystal microcapsules having extremely small particle diameters were removed, washed three times with pure water and dried to obtain liquid crystal microcapsules having an average particle diameter of 5 µm.

다음에, 이 액정 마이크로캡슐 30중량부와 에폭시프리폴리머[에피코트(epi coat)] 8중량부를 혼합하고, 5중량%의 젤라틴수용액 200중량부에 적하·교반하여 미소한 방울모양으로 분산시켰다. 이 분산액의 온도를 40℃로 유지하고, 더욱이 아민계 경화제 3중량부를 순수 50중량부에 용해한 경화제 수용액을 떨어뜨리면서 1시간 교반을 계속했다.Next, 30 parts by weight of the liquid crystal microcapsules and 8 parts by weight of an epoxy prepolymer (epi coat) were mixed, and added dropwise and stirred to 200 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of gelatin, and dispersed in a fine droplet. The temperature of this dispersion liquid was kept at 40 degreeC, and also stirring was continued for 1 hour, dropping the hardening | curing agent aqueous solution which melt | dissolved 3 weight part of amine-type hardeners in 50 weight part of pure waters.

1시간 경과 후, 구멍직경 1㎛의 필터로 여과하고, 극단적으로 입자직경이 작은 액정 마이크로캡슐을 제거한 후, 순수로 3회 세정하고 건조함으로써, 액정재료(21-1)가 불소계 폴리메타크릴레이트막과 에폭시막에 포함된 2중 구조의 옐로우의 액정 마이크로캡슐을 얻었다. 이때, 이 옐로우의 마이크로캡슐의 평균 입자직경은 6㎛이었다.After one hour, the liquid crystal material 21-1 is fluorinated polymethacrylate by filtration with a filter having a pore diameter of 1 μm, removing liquid crystal microcapsules having extremely small particle diameters, and then washing and drying three times with pure water. Yellow liquid crystal microcapsules having a double structure contained in the film and the epoxy film were obtained. At this time, the average particle diameter of this yellow microcapsule was 6 micrometers.

다음에, 상기 화학식 (11)에 나타낸 2색성 색소 대신에, 화학식 (20)에 나타낸 마젠타색의 안트라키논계 2색성 색소를 사용하여 액정재료(21-2)를 조제한 것 이외는, 옐로우의 액정 마이크로캡슐과 마찬가지로 하여 마젠타의 액정 마이크로캡슐을 제작했다. 이때, 이 마젠타의 엑정 마이크로캡슐의 평균 입자직경은 6㎛이었다.Next, in place of the dichroic dye represented by the general formula (11), a yellow liquid crystal except that the liquid crystal material 21-2 was prepared using the magenta anthraquinone dichroic dye represented by the general formula (20). Magenta liquid crystal microcapsules were prepared in the same manner as the microcapsules. At this time, the average particle diameter of this magenta crystalline microcapsule was 6 micrometers.

더욱이, 상기 화학식 (11)에 나타낸 2색성 색소 대신에, 화학식 (29)에 나타낸 시안색의 안트라퀴논계 2색성 색소를 사용하여 액정재료(21-3)를 조제한 것 이외는, 옐로우의 액정 마이크로캡슐과 마찬가지로 하여 시안의 액정 마이크로캡슐을 제작했다. 이때, 이 시안의 엑정 마이크로캡슐의 평균 입자직경은 6㎛이었다.Further, a yellow liquid crystal microparticle was prepared in place of the dichroic dye represented by the general formula (11), except that the liquid crystal material 21-3 was prepared using the cyan anthraquinone dichroic dye represented by the general formula (29). Cyan liquid crystal microcapsules were produced in the same manner as in the capsules. At this time, the average particle diameter of this cyan crystal microcapsules was 6 micrometers.

다음에, 상기 옐로우의 액정 마이크로캡슐과 폴리염화비닐로 이루어지며 평균 입자직경이 0.5㎛의 투명미립자(8)를 10:1의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 10중량%의 이소프로필알콜수용액 내에 10중량%의 농도로 분산시켜 액정 마이크로캡슐 분산액을 조제했다.Next, the transparent liquid crystal microcapsules of yellow and polyvinyl chloride were mixed, and the transparent fine particles 8 having an average particle diameter of 0.5 μm were mixed at a weight ratio of 10: 1, and the mixture was mixed in an aqueous 10% by weight isopropyl alcohol solution. It was dispersed at a concentration of 10% by weight to prepare a liquid crystal microcapsule dispersion.

이 액정 마이크로캡슐 분산액을 유리기판(2)상에 도포·건조하고, 테프론판을 꽉 누르고 120℃에서 3시간 가열·밀착시킴으로써, 액정 마이크로캡슐의 최외층의 에폭시막을 유리화시켰다. 실온으로까지 냉각하여 유리화한 에폭시막을 경화시킨 후, 테프론판을 떼어 내어 액정층(6-1)을 형성했다. 이때, 유리기판(2)상에는 복수 계통의 TFT(30)가 형성되고, 그 위에는 절연층(도시하지 않음)을 매개로 알루미늄으로 이루어진 반사전극(4)이 형성되어 있다.The liquid crystal microcapsule dispersion was applied and dried on the glass substrate 2, and the epoxy film of the outermost layer of the liquid crystal microcapsules was vitrified by pressing the Teflon plate tightly and heating and contacting at 120 ° C for 3 hours. After cooling to room temperature and hardening the vitrified epoxy film, the Teflon plate was removed and the liquid crystal layer 6-1 was formed. At this time, a plurality of system TFTs 30 are formed on the glass substrate 2, and a reflective electrode 4 made of aluminum is formed on the glass substrate 2 via an insulating layer (not shown).

이와 같이 하여 형성한 액정층(6-1)상에 투명도전재료를 스퍼터링하고, 이것을 포토리소그래피 및 에칭에 의해 패터닝하여 투명전극(5-1)을 형성했다. 이때, 투명전극(5-1)은 투명도전재료의 분말을 소정의 용매에 분산시킨 분산액을 패터닝인쇄하는 것에 의해서도 형성할 수 있다.The transparent conductive material was sputtered on the liquid crystal layer 6-1 thus formed, and then patterned by photolithography and etching to form the transparent electrode 5-1. At this time, the transparent electrode 5-1 can also be formed by patterning and printing a dispersion in which the powder of the transparent conductive material is dispersed in a predetermined solvent.

다음에, 상술한 방법을 이용하여 투명전극(5-1)상에 마젠타의 액정층(6-2), 투명전극(5-2), 시안의 액정층(6-3) 및 투명전극(5-3)을 순차 적층함으로써, 도 20a 및 도 20b에 나타낸 액정표시소자(1-1)를 제작했다.Next, the liquid crystal layer 6-2 of magenta, the transparent electrode 5-2, the liquid crystal layer 6-3 of cyan, and the transparent electrode 5 on the transparent electrode 5-1 by using the above-described method. By stacking -3) sequentially, the liquid crystal display element 1-1 shown in FIG. 20A and 20B was produced.

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1-1)에 있어서, 반사전극(4), 투명전극(5-1,5-2)은 각각 TFT(30)에 전기적으로 접속되어 있다. 투명전극(5-3)상에는 유리기판 또는 고분자막을 배치해도 좋다. 그 경우, 미리 투명전극(5-3)이 설치된 유리기판 또는 고분자막을 이용하여 액정표시소자(1-1)를 제작할 수 있다. 또, 액정층(5-1,5-2,5-3)의 적층순서에 특별히 제한은 없다.In the liquid crystal display element 1-1 produced as described above, the reflective electrodes 4 and the transparent electrodes 5-1, 5-2 are electrically connected to the TFTs 30, respectively. A glass substrate or a polymer film may be disposed on the transparent electrode 5-3. In this case, the liquid crystal display device 1-1 can be manufactured using a glass substrate or a polymer film provided with the transparent electrode 5-3 in advance. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the lamination order of liquid crystal layer 5-1, 5-2, 5-3.

한편, 도 20a 및 도 20b에 있어서, 액정 마이크로캡슐 및 투명미립자는 생략하여 도시되어 있고, 도 20a에 있어서는 액정 마이크로캡슐내의 액정재료(21-n)만이 도시되어 있다.20A and 20B, the liquid crystal microcapsules and the transparent fine particles are omitted, and only the liquid crystal material 21-n in the liquid crystal microcapsules is shown in FIG. 20A.

도 21의 (a)∼(h)에 이 액정표시소자(1-1)의 구동방법의 개략을 나타낸다. 도 21의 (a)∼(h)는 액정표시소자(1-1)에 인가하는 전압의 조합, 액정재료의 배향 및 표시색의 관계를 개략적으로 나타낸 도면이다. 또, 도면중 G는 기준전위인 GND를 의미하고, V는 기준전위와는 다른 소정의 전위를 의미한다. 액정층을 사이에 끼우는 1쌍의 전극의 전위를 각각 G 및 V로 함으로써, 액정층 내의 액정재료의 배향이 한 방향으로 제어된다.21A to 21H show an outline of the driving method of the liquid crystal display element 1-1. 21A to 21H are diagrams schematically showing the relationship between the combination of voltages applied to the liquid crystal display element 1-1, the orientation of the liquid crystal material, and the display color. In addition, G means GND which is a reference potential, and V means predetermined electric potential different from a reference potential. By setting the potentials of the pair of electrodes sandwiching the liquid crystal layer to G and V, respectively, the alignment of the liquid crystal material in the liquid crystal layer is controlled in one direction.

상기 액정표시소자(1-1)에서 칼라표시를 행하는 경우, 도 21의 (a)∼(h)에 나타낸 바와 같이, 인가하는 전압의 패턴을 연산회로로 미리 결정해 둔다. 이때, 도면중 1개의 표시색에 대해 1가지의 전압패턴이 나타내어져 있는 것은 교류전압을 인가하기 때문이다.When color display is performed in the liquid crystal display element 1-1, as shown in Figs. 21A to 21H, the pattern of the voltage to be applied is previously determined by the calculation circuit. At this time, one voltage pattern is shown for one display color in the drawing because an AC voltage is applied.

액정표시소자(1-1)를 도 21의 (a)∼(h)에 나타낸 전압패턴으로 구동한 바, 혼색성이 양호하고, 각각의 색을 양호하게 표시할 수 있음이 확인되었다. 또, 도 21의 (a) 및 (e)에 나타낸 바와 같이, 50Hz, 5V의 교류전압을 인가하여 백색 및 흑색표시를 행한 바, 콘트라스트비는 5.0이었다.When the liquid crystal display element 1-1 was driven with the voltage patterns shown in Figs. 21A to 21H, it was confirmed that the color mixture was good and each color could be displayed satisfactorily. As shown in Figs. 21A and 21E, when the alternating voltage of 50 Hz and 5 V was applied to display white and black, the contrast ratio was 5.0.

비교예 4Comparative Example 4

투명미립자(8)를 사용하지 않은 것 이외는, 예 4와 마찬가지로 하여 액정표시소자를 제작했다. 이 액정표시소자를 50Hz, 5V의 교류전압을 인가하여 구동한 바, 백흑의 콘트라스트비가 4.3으로 예 4의 액정표시소자(1-1)에 비해 낮고, 혼색성도 불충분하였다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 4 except that the transparent fine particles 8 were not used. When the liquid crystal display device was driven by applying an AC voltage of 50 Hz and 5 V, the contrast ratio of black and white was 4.3, lower than that of the liquid crystal display device 1-1 of Example 4, and the color mixture was also insufficient.

예 5Example 5

투명미립자(8)를 사용하지 않고, 기판(2)상에 도 8a에 나타낸 돌기부(9-4)를 형성한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 도 2에 나타낸 액정표시소자(1)를 제작했다.The liquid crystal display device 1 shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the projections 9-4 shown in FIG. 8A were formed on the substrate 2 without using the transparent fine particles 8. did.

즉, 투명전극(4)이 설치된 기판(2)상에 감광성 아크릴수지를 사용하여 도 8a에 나타낸 돌기부(9-4)를 형성하고, 이 기판(2)상에 투명미립자(8)를 사용하지 않은 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 액정 마이크로캡슐 분산액의 도포 등을 행하여 액정표시소자(1)를 제작했다.That is, the projections 9-4 shown in FIG. 8A are formed on the substrate 2 on which the transparent electrode 4 is installed, and the transparent fine particles 8 are not used on the substrate 2. A liquid crystal display device 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that liquid crystal microcapsule dispersion was applied.

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 백색으로부터 투명상태로 변화했다. 투과흡광도로부터 구한 콘트라스트비는 30이었다.When the liquid crystal display element 1 produced as mentioned above was observed under the microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 was not recognized, and no void was found. Moreover, when the alternating voltage of 50 Hz and 12V was applied to this liquid crystal display element 1, it changed to the transparent state from white when it is not applied. The contrast ratio determined from the transmission absorbance was 30.

예 6Example 6

투명미립자(8)를 사용하지 않고, 기판(2)상에 도 8b에 나타낸 돌기부(9-5)를 형성한 것 이외는 예 2와 마찬가지로 하여, 도 2에 나타낸 액정표시소자(1)를 제작했다.The liquid crystal display device 1 shown in FIG. 2 was fabricated in the same manner as in Example 2 except that the projections 9-5 shown in FIG. 8B were formed on the substrate 2 without using the transparent fine particles 8. did.

즉, 투명전극(4)이 설치된 기판(2)상에 감광성 폴리이미드를 사용하여 도 8b에 나타낸 돌기부(9-5)를 형성하고, 이 기판(2)상에 투명미립자(8)를 사용하지 않은 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 액정 마이크로캡슐 분산액의 도포 등을 행하여 액정표시소자(1)를 제작했다.That is, the projection 9-9 shown in FIG. 8B is formed on the board | substrate 2 with the transparent electrode 4 provided using the photosensitive polyimide, and the transparent fine particle 8 is not used on this board | substrate 2. A liquid crystal display device 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that liquid crystal microcapsule dispersion was applied.

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 흑색으로부터 투명상태로 변화했다. 반사농도계로부터 구한 콘트라스트비는 4.2이었다.When the liquid crystal display element 1 produced as mentioned above was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when 50 Hz and 12V AC voltage were applied to this liquid crystal display element 1, it changed from black at the time of non-application to a transparent state. The contrast ratio determined from the reflectometer was 4.2.

예 7Example 7

도 8b에 나타낸 돌기부(9-5)를 형성하는 대신에, 도 3에 나타낸 돌기부(9)를 형성한 것 이외는 예 6과 마찬가지로 하여, 도 2에 나타낸 액정표시소자(1)를 제작했다.Instead of forming the protrusions 9-5 shown in Fig. 8B, the liquid crystal display device 1 shown in Fig. 2 was produced in the same manner as in Example 6 except that the protrusions 9 shown in Fig. 3 were formed.

즉, 먼저 반사전극(4)이 설치된 기판(2)상에 SiO2층을 형성한 후, 레지스트를 이용하여 패터닝함으로써, 도 3에 나타낸 바와 같이 SiO2로 이루어진 돌기부(9)를 형성했다. 다음에, 돌기부(9)가 형성된 기판(2)상에 투명미립자(8)를 사용하지 않은 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 액정 마이크로캡슐 분산액의 도포 등을 행하여 액정표시소자(1)를 제작했다.That is, first, a SiO 2 layer was formed on the substrate 2 provided with the reflective electrode 4, and then patterned by using a resist to form a protrusion 9 made of SiO 2 as shown in FIG. Next, except that the transparent fine particles 8 were not used on the substrate 2 on which the protrusions 9 were formed, the liquid crystal microcapsule dispersion was applied in the same manner as in Example 1 to produce the liquid crystal display device 1. did.

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 흑색으로부터 투명상태로 변화했다. 반사농도계도로부터 구한 콘트라스트비는 4.2이었다.When the liquid crystal display element 1 produced as mentioned above was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when 50 Hz and 12V AC voltage were applied to this liquid crystal display element 1, it changed from black at the time of non-application to a transparent state. The contrast ratio determined from the reflectance chart was 4.2.

예 8Example 8

도 8b에 나타낸 돌기부(9-5)를 형성하지 않고, 도 4a 및 도 4b에 나타낸 돌기부(9-1)를 형성한 것 이외는 예 6과 마찬가지로 하여, 도 2에 나타낸 액정표시소자(1)를 제작했다.The liquid crystal display device 1 shown in FIG. 2 was formed in the same manner as in Example 6 except that the protrusions 9-5 shown in FIG. 8B were not formed, and the protrusions 9-1 shown in FIGS. 4A and 4B were formed. Made.

즉, 반사전극(4)상에 폴리이미드막을 형성하고, 이 폴리이미드막을 성형·프레스함으로써, 도 4a 및 도 4b에 나타낸 돌기부(9-1)를 형성했다. 다음에, 돌기부(9-1)가 형성된 기판(2)상에 투명미립자(8)를 사용하지 않은 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 액정 마이크로캡슐 분산액의 도포 등을 행하여 액정표시소자(1)를 제작했다.That is, the polyimide film was formed on the reflecting electrode 4, and the polyimide film was molded and pressed to form the protrusions 9-1 shown in Figs. 4A and 4B. Next, except that the transparent fine particles 8 were not used on the substrate 2 on which the protrusions 9-1 were formed, the liquid crystal microcapsule dispersion was applied in the same manner as in Example 1 to perform the liquid crystal display element 1. Made.

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 흑색으로부터 투명상태로 변화했다. 반사농도계도로부터 구한 콘트라스트비는 4.5이었다.When the liquid crystal display element 1 produced as mentioned above was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when 50 Hz and 12V AC voltage were applied to this liquid crystal display element 1, it changed from black at the time of non-application to a transparent state. The contrast ratio determined from the reflectance chart was 4.5.

예 9Example 9

투명미립자(8)를 사용하지 않고, 중간기판을 사용하며, 도 6a 및 도 6b에 나타낸 돌기부(9-3)를 형성한 것 이외는 예 4와 마찬가지로 하여, 도 20a 및 도 20b에 나타낸 칼라 액정표시소자(1-1)를 제작했다.The color liquid crystal shown in FIGS. 20A and 20B in the same manner as in Example 4 except that the intermediate substrate was used without using the transparent fine particles 8 and the protrusions 9-3 shown in FIGS. 6A and 6B were formed. The display element 1-1 was produced.

즉, 먼저 두께 0.7㎜의 유리기판(2) 및 두께 0.5㎜의 유리로 이루어진 2매의 중간기판(도시하지 않음)의 각각에 TFT, 게이트배선 및 신호배선을 형성했다. 유리기판(2)의 TFT를 형성한 면에 두께 2㎛의 폴리이미드막(도시하지 않음)을 형성하고, 성형·프레스에 의해 표면에 딤플(dimple)가공을 실시했다. 이 폴리이미드막상에 알루미늄으로 이루어진 반사전극(4)을 1000Å의 두께로 증착하고, 기판(2)에 형성된 TFT의 소스전극에 전기적으로 접속했다.That is, first, TFTs, gate wirings, and signal wirings were formed on each of two intermediate substrates (not shown) made of a glass substrate 2 having a thickness of 0.7 mm and a glass having a thickness of 0.5 mm. A polyimide film (not shown) having a thickness of 2 μm was formed on the surface on which the TFT of the glass substrate 2 was formed, and dimple processing was performed on the surface by molding and pressing. A reflective electrode 4 made of aluminum was deposited on the polyimide film at a thickness of 1000 mW, and electrically connected to the source electrode of the TFT formed on the substrate 2.

중간기판의 각각의 양면에는 500Å의 두께로 전극(5-1,5-2)으로서 ITO막을 형성하고, TFT를 형성한 면의 ITO막을 패터닝하여 각 화소마다 TFT의 소스전극에 전기적으로 접속했다.On both sides of the intermediate substrate, ITO films were formed as electrodes 5-1 and 5-2 to a thickness of 500 kPa, and the ITO films on the surfaces on which the TFTs were formed were patterned and electrically connected to the source electrodes of the TFTs for each pixel.

다음에, 기판(2) 및 2매의 중간기판의 각각에 대해, TFT를 형성한 면에 감광성 폴리이미드를 사용하여 도 6a 및 도 6b에 나타낸 돌기부(9-3)을 형성했다. 이들 기판(2) 및 2매의 중간기판의 각각의 돌기부(9-3)가 형성된 면에, 예 4와 마찬가지로 하여 각각 옐로우, 마젠타, 시안의 액정층(6-1,6-2,6-3)을 형성했다.Next, for each of the substrate 2 and the two intermediate substrates, the projections 9-3 shown in Figs. 6A and 6B were formed on the surface on which the TFTs were formed using photosensitive polyimide. Yellow, magenta, and cyan liquid crystal layers 6-1, 6-2, and 6 in the same manner as in Example 4 on the surfaces on which the projections 9-3 of these substrates 2 and two intermediate substrates are formed, respectively. 3) formed.

또, 기판(2)과는 다른 두께 0.7㎜의 유리기판(도시하지 않음)의 한쪽의 주면에 500Å의 두께로 전극(5-3)으로서 ITO막을 형성했다.Moreover, the ITO film | membrane was formed as the electrode 5-3 in 500 mm thick on one main surface of the glass substrate (not shown) of thickness 0.7mm different from the board | substrate 2. As shown in FIG.

이들 기판(2) 및 2매의 중간기판을, 액정층(6-1,6-2,6-3)이 기판(2)측으로부터 옐로우, 마젠타, 시안의 순서로 배치되도록 적층하고, 더욱이 액정층(6-3)상에 상기 유리기판을 배치하며, 외주부를 주변밀봉제인 에폭시수지로 밀봉했다. 이것을 120℃, 진공하에서 2시간 가열·밀착시킴과 더불어 주변밀봉제인 에폭시수지로 경화함으로써, 액정표시소자(1-1)를 제작했다.These substrates 2 and two intermediate substrates are laminated so that the liquid crystal layers 6-1, 6-2, and 6-3 are arranged in the order of yellow, magenta, and cyan from the substrate 2 side, and furthermore, liquid crystals. The glass substrate was placed on the layer 6-3, and the outer periphery was sealed with an epoxy resin which is a peripheral sealant. The liquid crystal display element 1-1 was produced by heating and adhering this at 120 degreeC and vacuum for 2 hours, and hardening by epoxy resin which is a peripheral sealing agent.

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1-1)를 도 21의 (a)∼(h)에 나타낸 전압패턴으로 구동한 바, 혼색성이 양호하고, 각각의 색을 양호하게 표시할 수 있음이 확인되었다. 또, 도 21의 (a) 및 (e)에 나타낸 바와 같이, 50Hz, 5V의 교류전압을 인가하여 백색 및 흑색표시를 행한 바, 콘트라스트비는 5.0이고, 색조도 양호하였다.The liquid crystal display device 1-1 produced as described above was driven by the voltage patterns shown in Figs. 21A to 21H, and the color mixture was good, and each color could be displayed well. This was confirmed. As shown in Figs. 21A and 21E, white and black display were performed by applying an AC voltage of 50 Hz and 5 V. The contrast ratio was 5.0, and the color tone was also good.

비교예 5Comparative Example 5

돌기부(9-3)를 설치하지 않은 것 이외는, 예 9와 마찬가지로 하여 3층구조의 액정표시소자를 제작했다. 이 액정표시소자를 50Hz, 5V의 교류전압을 인가하여 구동한 바, 백흑의 콘트라스트비가 4.3으로 예 4의 액정표시소자(1-1)에 비해 낮고, 혼색성(混色性)도 불충분하였다.A liquid crystal display device having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 9 except that the protrusions 9-3 were not provided. When the liquid crystal display device was driven by applying an AC voltage of 50 Hz and 5 V, the contrast ratio of black and white was 4.3, lower than that of the liquid crystal display device 1-1 of Example 4, and the color mixture was also insufficient.

예 10Example 10

도 11a 내지 도 11c에 나타낸 방법에 의해 도 10에 나타낸 액정표시소자(1)를 제작했다.The liquid crystal display element 1 shown in FIG. 10 was produced by the method shown in FIGS. 11A-11C.

액정재료로서는 정의 유전이방성을 갖는 네마틱액정인 메르크사제의 LIXON 5052를 사용했다. 이 액정재료 80중량부, 아크릴로니트릴 9중량부, 이소프렌 7중량부, 가교제인 디비닐벤젠 1중량부 및, 개시제인 벤조이소퍼옥사이드 0.2 중량부를 혼합·용해했다. 이 혼합액을 3중량부의 폴리비닐알콜과 더불어 300중량부의 순수내에 투입하고, 다공질 유리를 사용한 막유화법으로 유화했다.As the liquid crystal material, LIXON 5052 made by Merck, which is a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy, was used. 80 weight part of this liquid crystal material, 9 weight part of acrylonitrile, 7 weight part of isoprene, 1 weight part of divinylbenzenes which are a crosslinking agent, and 0.2 weight part of benzoisoperoxides which are an initiator were melt | dissolved. This mixed solution was poured into 300 parts by weight of pure water together with 3 parts by weight of polyvinyl alcohol and emulsified by a film emulsification method using porous glass.

이를 85℃의 온도, 500rpm의 교반속도로 1시간 교반하여 상기 모노머성분을 중합시켰다. 1시간 경과 후, 1㎛의 구멍직경의 필터를 이용하여 상기 혼합액을 여과하고, 순수로 세정함으로써 액정재료가 투명피막에 포함된 액정 마이크로캡슐(7)을 얻었다. 이때, 이 액정 마이크로캡슐(7)은 평균 입자직경이 12㎛이었다.It was stirred for 1 hour at a temperature of 85 ° C. and a stirring speed of 500 rpm to polymerize the monomer component. After 1 hour, the liquid mixture was filtered using a 1 µm pore size filter and washed with pure water to obtain liquid crystal microcapsules 7 containing a liquid crystal material in a transparent coating. At this time, the liquid crystal microcapsules 7 had an average particle diameter of 12 µm.

다음에, 이 액정 마이크로캡슐(7)과, 이소프렌고무로 이루어진 투명미립자(8)를 10:1의 중합비로 혼합하고, 이 혼합물을 2중량%의 폴리비닐피롤리돈 수용액내에 25중량%의 농도로 분산시켜 액정 마이크로캡슐 분산액을 조제했다.Next, the liquid crystal microcapsules 7 and the transparent fine particles 8 made of isoprene rubber are mixed at a polymerization ratio of 10: 1, and the mixture is 25% by weight in a 2% by weight aqueous polyvinylpyrrolidone solution. It disperse | distributed with and liquid crystal microcapsule dispersion liquid was prepared.

다음에, 도 11a에 나타낸 바와 같이, 이 액정 마이크로캡슐 분산액을 알루미늄으로 이루어진 반사전극(4)이 형성된 유리기판(2)상에 슬리트 코터(slit coater)에 의해 도포했다. 더욱이, 도 11b에 나타낸 바와 같이 건조함으로써 용매를 제거하고, 전극(4)상에서 액정 마이크로캡슐(7)과 투명미립자로 이루어진 층을 형성했다.Next, as shown in FIG. 11A, this liquid crystal microcapsule dispersion was applied by a slit coater onto the glass substrate 2 on which the reflective electrode 4 made of aluminum was formed. Furthermore, as shown in FIG. 11B, the solvent was removed by drying to form a layer composed of liquid crystal microcapsules 7 and transparent fine particles on the electrode 4.

다음에, 투명미립자(8)의 유리전이온도 이상, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 유리전이온도 미만의 온도로 에칭하여 투명미립자(8)를 유리화했다. 이를 냉각함으로써 도 11c에 나타낸 바와 같이 유리화된 투명미립자(8)를 경화시켜 수지(12)를 형성하고, 액정 마이크로캡슐(7) 사이의 공극이 투명피막과 일체화된 수지(12)로 충전된 액정층(6)을 형성했다.Next, the transparent fine particles 8 were vitrified by etching at a temperature above the glass transition temperature of the transparent fine particles 8 and below the glass transition temperature of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7. By cooling this, as shown in FIG. 11C, the vitrified transparent fine particles 8 are cured to form a resin 12, and the voids between the liquid crystal microcapsules 7 are filled with the resin 12 integrated with the transparent film. Layer 6 was formed.

더욱이, 액정층(6)상에 투명전극(5)이 형성된 고분자막(3)을 배치하고, 가열롤러로 적층함으로써 액정표시소자(1)를 제작했다.Furthermore, the liquid crystal display element 1 was produced by arrange | positioning the polymer film 3 in which the transparent electrode 5 was formed on the liquid crystal layer 6, and laminating | stacking with a heating roller.

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 때의 광투과율은 90%이고, 콘트라스트비는 3:1로 양호하였다.When the liquid crystal display element 1 produced as mentioned above was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when the AC voltage of 50Hz and 12V was applied to this liquid crystal display element 1, the light transmittance was 90% and the contrast ratio was favorable at 3: 1.

비교예 6Comparative Example 6

투명미립자(8)를 사용하지 않고 액정층(8)을 형성한 것 이외는, 예 10과 마찬가지로 하여 액정표시소자를 제작했다. 즉, 액정층(6)의 공극을 수지(12)로 충전시키지 않고 액정표시소자를 제작했다. 이 액정표시소자를 50Hz, 12V의 교류전압을 인가하여 구동한 바, 광투과율은 75%로, 액정층(6)의 공극을 수지(12)로 충전한 상기 예 10의 액정표시소자(1)에 비해 콘트라스트가 저하했다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 10 except that the liquid crystal layer 8 was formed without using the transparent fine particles 8. That is, the liquid crystal display element was produced without filling the space | gap of the liquid crystal layer 6 with resin 12. As shown in FIG. When the liquid crystal display device was driven by applying an AC voltage of 50 Hz and 12 V, the light transmittance was 75%, and the liquid crystal display device 1 of Example 10 in which the voids in the liquid crystal layer 6 were filled with the resin 12 was used. In contrast, the contrast was lowered.

예 11Example 11

폴리비닐피롤리돈 수용액 대신에 히드록시메틸에틸셀룰로오즈 수용액을 사용한 것 이외는, 예 10과 마찬가지로 하여 도 10에 나타낸 액정표시소자(1)를 제작했다.The liquid crystal display device 1 shown in FIG. 10 was produced like Example 10 except having used the hydroxymethyl ethyl cellulose aqueous solution instead of the polyvinylpyrrolidone aqueous solution.

이 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 때의 광투과율은 92%이고, 콘트라스트비는 3:1로 양호하였다.When the liquid crystal display device 1 was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when the AC voltage of 50Hz and 12V was applied to this liquid crystal display element 1, the light transmittance was 92% and the contrast ratio was favorable at 3: 1.

비교예 7Comparative Example 7

투명미립자(8)를 사용하지 않고 액정층(8)을 형성한 것 이외는, 예 11과 마찬가지로 하여 액정표시소자를 제작했다. 즉, 액정층(6)의 공극을 수지(12)로 충전시키지 않고 액정표시소자를 제작했다. 이 액정표시소자를 50Hz, 12V의 교류전압을 인가하여 구동한 바, 광투과율은 75%로, 액정층(6)의 공극을 수지(12)로 충전한 상기 예 11의 액정표시소자(1)에 비해 콘트라스트가 저하했다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 11 except that the liquid crystal layer 8 was formed without using the transparent fine particles 8. That is, the liquid crystal display element was produced without filling the space | gap of the liquid crystal layer 6 with resin 12. As shown in FIG. When the liquid crystal display device was driven by applying an AC voltage of 50 Hz and 12 V, the light transmittance was 75%, and the liquid crystal display device 1 of Example 11 in which the voids in the liquid crystal layer 6 were filled with the resin 12 was used. In contrast, the contrast was lowered.

예 12Example 12

도 12a 내지 도 12d에 나타낸 방법에 의해 도 10에 나타낸 액정표시소자(1)를 제작했다.The liquid crystal display element 1 shown in FIG. 10 was produced by the method shown in FIGS. 12A-12D.

액정재료로서는 정의 유전이방성을 갖는 네마틱액정인 메르크사제의 LIXON 5052를 사용했다. 이 액정재료 80중량부, 메틸메타크릴레이트 7중량부, 디이소부틸푸말산 7중량부 및, 가교제인 TMPTA 0.5중량부를 혼합·용해했다. 이 혼합액을 3중량부의 폴리비닐알콜과 더불어 300중량부의 순수 내에 투입하여 호모디나이저로 유화했다.As the liquid crystal material, LIXON 5052 made by Merck, which is a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy, was used. 80 weight part of this liquid crystal material, 7 weight part of methyl methacrylates, 7 weight part of diisobutyl fumaric acid, and 0.5 weight part of TMPTA which is a crosslinking agent were mixed and melt | dissolved. This mixed solution was poured into 300 parts by weight of pure water together with 3 parts by weight of polyvinyl alcohol to emulsify with a homogenizer.

이를 60℃의 온도, 500rpm의 교반속도로 1시간 교반하여 상기 모노머성분을 중합시켰다. 1시간 경과 후, 1㎛의 구멍직경의 필터를 이용하여 상기 혼합액을 여과하고, 순수로 세정함으로써, 액정재료가 투명피막에 포함된 액정 마이크로캡슐(7)을 얻었다. 이때, 이 액정 마이크로캡슐(7)은 평균 입자직경이 6㎛이었다.This was stirred for 1 hour at a temperature of 60 ℃, a stirring speed of 500rpm to polymerize the monomer component. After 1 hour, the liquid mixture was filtered using a 1 μm pore size filter and washed with pure water to obtain liquid crystal microcapsules 7 containing a liquid crystal material in the transparent coating. At this time, the liquid crystal microcapsules 7 had an average particle diameter of 6 mu m.

다음에, 이 액정 마이크로캡슐(7)을 1중량%의 히드록시메틸셀룰로오즈 수용액 내에 20중량%의 농도로 분산시켜 액정 마이크로캡슐 분산액을 조제하고, 감압하(1Torr)에서 교반하여 탈포처리를 실시했다.Next, this liquid crystal microcapsule 7 was dispersed in a 1% by weight aqueous solution of hydroxymethyl cellulose at a concentration of 20% by weight to prepare a liquid crystal microcapsule dispersion, which was stirred under reduced pressure (1 Torr) to carry out a defoaming treatment. .

탈포처리 후의 액정 마이크로캡슐 분산액을 투명전극(4)이 형성된 유리기판(2)상에 디핑에 의해 도포·건조하여 도 12a에 나타낸 바와 같이 액정 마이크로캡슐(7)을 적층했다. 이를 가열하여 도 12b에 나타낸 바와 같이 각각의 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막을 융착시켰다. 이때, 액정 마이크로캡슐(7) 사이에는 공극이 잔류하고 있다.The liquid crystal microcapsule dispersion after the defoaming treatment was applied and dried by dipping on the glass substrate 2 on which the transparent electrode 4 was formed, and the liquid crystal microcapsules 7 were laminated as shown in FIG. 12A. This was heated to fuse the transparent films of the liquid crystal microcapsules 7 as shown in FIG. 12B. At this time, voids remain between the liquid crystal microcapsules 7.

다음에, 도 12c에 나타낸 바와 같이 적층된 액정 마이크로캡슐(7)상에 상온하에서 4중량%의 폴리비닐알콜(분자량 3000) 수용액을 슬리트 코터를 이용하여 오버코트했다. 또, 폴리비닐알콜 수용액은 0.05㎛(액정 마이크로캡슐(7)이 형성되는 층의 두께의 1% 이하 정도)의 두께로 도포했다.Next, an aqueous 4% by weight polyvinyl alcohol (molecular weight 3000) aqueous solution was overcoated on the laminated liquid crystal microcapsules 7 at room temperature using a slitter coater as shown in FIG. 12C. Moreover, the polyvinyl alcohol aqueous solution was apply | coated in thickness of 0.05 micrometer (about 1% or less of the thickness of the layer in which the liquid crystal microcapsules 7 are formed).

더욱이, 도 12d에 나타낸 바와 같이, 이 폴리비닐알콜 수용액을 액정 마이크로캡슐(7) 사이에 침투시켜 건조함으로써, 액정 마이크로캡슐(7) 사이의 공극이 수지(12)로 충전된 액정층(6)을 형성했다.Furthermore, as shown in FIG. 12D, the polyvinyl alcohol aqueous solution is infiltrated between the liquid crystal microcapsules 7 and dried, whereby the voids between the liquid crystal microcapsules 7 are filled with the resin 12, the liquid crystal layer 6 Formed.

액정층(6)상에 투명전극(5)이 형성된 유리기판(3)을 배치하고, 감압하(1 Torr)에서 밀봉함으로써 액정표시소자(1)를 제작했다.The liquid crystal display element 1 was produced by arranging the glass substrate 3 in which the transparent electrode 5 was formed on the liquid crystal layer 6, and sealing under reduced pressure (1 Torr).

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 때의 광투과율은 92%이고, 콘트라스트비는 3:1로 양호하였다.When the liquid crystal display element 1 produced as mentioned above was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when the AC voltage of 50Hz and 12V was applied to this liquid crystal display element 1, the light transmittance was 92% and the contrast ratio was favorable at 3: 1.

비교예 8Comparative Example 8

액정층(6)의 형성에 폴리비닐알콜 수용액을 사용하지 않은 것 이외는, 예 12와 마찬가지로 하여 액정표시소자를 제작했다. 즉, 액정층(6)의 공극을 수지(12)로 충전시키지 않고 액정표시소자를 제작했다. 이 액정표시소자를 50Hz, 12V의 교류전압을 인가하여 구동한 바, 광투과율은 81%로, 액정층(6)의 공극을 수지(12)로 충전한 상기 예 12의 액정표시소자(1)에 비해 콘트라스트가 저하했다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 12 except that the polyvinyl alcohol aqueous solution was not used to form the liquid crystal layer 6. That is, the liquid crystal display element was produced without filling the space | gap of the liquid crystal layer 6 with resin 12. As shown in FIG. When the liquid crystal display device was driven by applying an AC voltage of 50 Hz and 12 V, the light transmittance was 81%, and the liquid crystal display device 1 of Example 12 in which the voids in the liquid crystal layer 6 were filled with the resin 12 was used. In contrast, the contrast was lowered.

예 13Example 13

디이소부틸푸말산 대신에 이소프렌을 사용하여 액정 마이크로캡슐(7)을 제작한 것 이외는, 예 12와 마찬가지로 하여 도 10에 나타낸 액정표시소자(1)를 제작했다.The liquid crystal display device 1 shown in FIG. 10 was produced like Example 12 except having produced the liquid crystal microcapsule 7 using isoprene instead of diisobutyl fumaric acid.

이 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 때의 광투과율은 92%이고, 콘트라스트비는 3:1로 양호하였다.When the liquid crystal display device 1 was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when the AC voltage of 50Hz and 12V was applied to this liquid crystal display element 1, the light transmittance was 92% and the contrast ratio was favorable at 3: 1.

비교예 9Comparative Example 9

액정층(6)의 형성에 폴리비닐알콜 수용액을 사용하지 않은 것 이외는, 예 13과 마찬가지로 하여 액정표시소자를 제작했다. 즉, 액정층(6)의 공극을 수지(12)로 충전시키지 않고 액정표시소자를 제작했다. 이 액정표시소자(1)를 50Hz, 12V의 교류전압을 인가하여 구동한 바, 광투과율은 81%로, 액정층(6)의 공극을 수지(12)로 충전한 상기 예 13의 액정표시소자(1)에 비해 콘트라스트비가 저하했다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 13 except that the polyvinyl alcohol aqueous solution was not used to form the liquid crystal layer 6. That is, the liquid crystal display element was produced without filling the space | gap of the liquid crystal layer 6 with resin 12. As shown in FIG. When the liquid crystal display device 1 was driven by applying an AC voltage of 50 Hz and 12 V, the light transmittance was 81%, and the liquid crystal display device of Example 13 in which the voids in the liquid crystal layer 6 were filled with the resin 12. Compared with (1), contrast ratio fell.

예 14Example 14

이하에 나타내는 방법에 의해 도 10에 나타낸 액정표시소자(1)를 제작했다.By the method shown below, the liquid crystal display element 1 shown in FIG. 10 was produced.

액정재료로서는 정의 유전이방성을 갖는 네마틱액정인 메르크사제의 LIXON 5052를 사용했다. 이 액정재료 80중량부, 디이소부틸푸말산 14중량부 및, 가교제인 TMPTA 0.5중량부를 혼합·용해했다. 이 혼합액을 3중량부의 폴리비닐알콜과 더불어 300중량부의 순수 내에 투입하여 호모디나이저로 유화했다.As the liquid crystal material, LIXON 5052 made by Merck, which is a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy, was used. 80 weight part of this liquid crystal material, 14 weight part of diisobutyl fumaric acid, and 0.5 weight part of TMPTA which is a crosslinking agent were mixed and melt | dissolved. This mixed solution was poured into 300 parts by weight of pure water together with 3 parts by weight of polyvinyl alcohol to emulsify with a homogenizer.

이를 60℃의 온도, 500rpm의 교반속도로 1시간 교반하여 상기 모노머성분을 중합시켰다. 1시간 경과 후, 1㎛의 구멍직경의 필터를 이용하여 상기 혼합액을 여과하고, 순수로 3회 세정함으로써 액정재료가 투명피막에 포함된 액정 마이크로캡슐(7)을 얻었다. 이때, 이 액정 마이크로캡슐(7)은 평균 입자직경이 6㎛이었다.This was stirred for 1 hour at a temperature of 60 ℃, a stirring speed of 500rpm to polymerize the monomer component. After 1 hour, the liquid mixture was filtered using a 1 µm pore size filter and washed three times with pure water to obtain liquid crystal microcapsules 7 containing a liquid crystal material in the transparent coating. At this time, the liquid crystal microcapsules 7 had an average particle diameter of 6 mu m.

다음에, 이 액정 마이크로캡슐(7)을 3중량%의 폴리에틸렌글리콜 수용액 내에 20중량%의 농도로 분산시켜 액정 마이크로캡슐 분산액을 조제하고, 감압하(10-2 Torr)에서 교반하여 탈포처리를 실시했다. 이 탈포처리 후의 액정 마이크로캡슐 분산액에 대해 입자도분포측정을 행한 바, 서브미크론 단위의 입자는 관측되지 않았다.Next, the liquid crystal microcapsules 7 were dispersed in a 3% by weight aqueous polyethylene glycol solution at a concentration of 20% by weight to prepare a liquid crystal microcapsule dispersion, followed by stirring under reduced pressure (10 -2 Torr) to perform a defoaming treatment. did. When the particle size distribution measurement was performed about the liquid crystal microcapsule dispersion liquid after this defoaming process, the particle | grains of a submicron unit were not observed.

더욱이, 이 액정 마이크로캡슐 분산액을 투명전극(4)이 형성된 유리기판(2)상에 슬리트 코터에 의해 도포·건조함으로써 용매를 제거하여 액정층(6)을 형성했다. 이 때, 액정 마이크로캡슐(7) 사이에는 폴리에틸렌글리콜이 충전되었지만, 공극이 잔류하고 있었다.Furthermore, the liquid crystal microcapsule dispersion was applied and dried on a glass substrate 2 on which the transparent electrode 4 was formed by a slitter coater to remove the solvent to form the liquid crystal layer 6. At this time, polyethylene glycol was filled between the liquid crystal microcapsules 7, but voids remained.

다음에, 액정층(6)상에 투명전극(5)이 형성된 플라스틱기판(3)을 배치하고, 감압하(10-3Torr)에서 적층함으로써 액정표시소자(1)를 제작했다. 이에 따라 액정 마이크로캡슐(7) 사이에 잔류하는 공극이 저감되었다.Next, the liquid crystal display element 1 was produced by arranging the plastic substrate 3 in which the transparent electrode 5 was formed on the liquid crystal layer 6, and laminating under reduced pressure (10 -3 Torr). Thereby, the space | gap remaining between the liquid crystal microcapsules 7 was reduced.

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 때의 광투과율은 90%이고, 콘트라스트비는 3:1로 양호하였다.When the liquid crystal display element 1 produced as mentioned above was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when the AC voltage of 50Hz and 12V was applied to this liquid crystal display element 1, the light transmittance was 90% and the contrast ratio was favorable at 3: 1.

예 15Example 15

플라스틱기판(3)의 적층을 감압하(10-3Torr)에서 수행하지 않은 것 이외는, 예 14와 마찬가지로 하여 액정표시소자를 제작했다. 즉, 액정층(6)의 공극을 수지(12)로 완전히 충전시키지 않고 액정표시소자를 제작했다. 이 액정표시소자(1)를 50Hz, 12V의 교류전압을 인가하여 구동한 바, 광투과율은 80%로, 액정층(6)의 공극을 수지(12)로 완전히 충전한 상기 예 14의 액정표시소자(1)에 비해 콘트라스트비가 저하했다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 14 except that the lamination of the plastic substrate 3 was not performed under reduced pressure (10 −3 Torr). That is, the liquid crystal display element was produced, without filling the space | gap of the liquid crystal layer 6 with resin 12 completely. When the liquid crystal display device 1 was driven by applying an AC voltage of 50 Hz and 12 V, the light transmittance was 80% and the liquid crystal display of Example 14 in which the voids in the liquid crystal layer 6 were completely filled with the resin 12. Contrast ratio fell compared with the element 1.

예 16Example 16

이하에 나타내는 방법에 의해 각각 흡수 파장이 다른 3층의 액정층을 적층하여 도 17에 나타낸 액정표시소자(1)를 제작했다.The liquid crystal display element 1 shown in FIG. 17 was produced by laminating | stacking the liquid crystal layer of three layers from which absorption wavelength respectively differed by the method shown below.

먼저, 네마틱액정인 메르크사제의 ZLI-1840에 옐로우-2색성 색소 G-232를 1중량%의 농도로 용해하여 액정재료(21-1)를 조제했다. 이 액정재료(21-1)를 80중량부, 수용성 모노머인 아크릴산을 7중량부, 소수성 모노머인 이소부틸메타크릴레이트를 13중량부, 가교제인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 1중량부 및 벤조일퍼옥사이드를 0.2중량부의 비로 혼합·용해했다. 이 혼합액을 3중량부의 폴리비닐알콜과 더불어 300중량부의 순수 내에 투입하여 호모디나이저로 유화했다.First, the yellow dichroic dye G-232 was dissolved in ZLI-1840 made by Merck, a nematic liquid crystal, at a concentration of 1% by weight to prepare a liquid crystal material 21-1. 80 parts by weight of the liquid crystal material 21-1, 7 parts by weight of acrylic acid as a water-soluble monomer, 13 parts by weight of isobutyl methacrylate as a hydrophobic monomer, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinking agent, and benzoylfur Oxide was mixed and dissolved in the ratio of 0.2 weight part. This mixed solution was poured into 300 parts by weight of pure water together with 3 parts by weight of polyvinyl alcohol to emulsify with a homogenizer.

이를 85℃의 온도, 500rpm의 교반속도로 교반하여 상기 모노머성분을 중합시켰다. 1시간 경과 후, 1㎛의 구멍직경의 필터를 이용하여 상기 혼합액을 여과하고, 순수로 3회 세정함으로써 부의 제타전위를 갖는 옐로우의 액정 마이크로캡슐(7-2)을 얻었다. 이때, 상기 부의 제타전위를 갖는 옐로우의 액정 마이크로캡슐(7-2)은 평균 입자직경이 6㎛이고, 순수 내에서 제타전위는 -50mV이었다.It was stirred at a temperature of 85 ° C. and a stirring speed of 500 rpm to polymerize the monomer component. After 1 hour, the liquid mixture was filtered using a 1 µm pore size filter and washed three times with pure water to obtain yellow liquid crystal microcapsules (7-2) having negative zeta potential. At this time, the yellow liquid crystal microcapsules 7-2 having the negative zeta potential had an average particle diameter of 6 µm and a zeta potential of -50 mV in pure water.

다음에, 수용성 모노머로서 아크릴산 대신에 아미노에틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 정의 제타전위를 갖는 옐로우의 액정 마이크로캡슐(7-1)을 얻었다. 이때, 상기 정의 제타전위를 갖는 옐로우의 액정 마이크로캡슐(7-1)은 평균 입자직경이 6㎛이고, 순수내에서의 제타전위는 +70mV이었다.Next, a yellow liquid crystal microcapsule (7-1) having a positive zeta potential was obtained in a similar manner except that aminoethyl methacrylate was used instead of acrylic acid as the water-soluble monomer. At this time, the yellow liquid crystal microcapsules 7-1 having the positive zeta potential had an average particle diameter of 6 µm and a zeta potential in pure water of +70 mV.

다음에, 옐로우-2색성 색소 G-232 대신에 미츠이 토아츠사제의 마젠타 2색성 색소 M-777를 사용하여 액정재료(21-2)를 조제한 것 이외는 마찬가지로 하여, 정 및 부의 제타전위를 갖는 마젠타의 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)을 각각 제작했다.Next, instead of the yellow dichroic dye G-232, a liquid crystal material 21-2 was prepared by using the magenta dichroic dye M-777 manufactured by Mitsui Toatsu Corporation, and had positive and negative zeta potentials. Magenta liquid crystal microcapsules (7-1, 7-2) were produced, respectively.

더욱이, 옐로우-2색성 색소 G-232 대신에 미츠이 토아츠사제의 시안 2색성 색소 SI-501을 사용하여 액정재료(21-3)를 조제한 것 이외는 마찬가지로 하여, 정 및 부의 제타전위를 갖는 시안의 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)을 각각 제작했다.Furthermore, cyan having a positive and negative zeta potential was similarly prepared except that the liquid crystal material 21-3 was prepared using Mitsui Toatsu Corporation's cyan dichroic dye SI-501 instead of the yellow dichroic dye G-232. Liquid crystal microcapsules (7-1,7-2) were produced, respectively.

이상과 같이 하여 제작한 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)을 각 색마다 등중량으로 혼합하여 각각 순수 내에 분산시켜 옐로우, 마젠타, 시안의 액정 마이크로캡슐 분산액을 조제했다.The liquid crystal microcapsules (7-1, 7-2) produced as described above were mixed in the same weight for each color and dispersed in pure water, respectively, to prepare a liquid crystal microcapsule dispersion liquid of yellow, magenta, and cyan.

이들 액정 마이크로캡슐 분산액을 확산반사전극(4)이 설치된 기판(2)상에 순차 도포·건조하여 액정층(6)을 형성했다. 이때, 액정층(6)은 기판(2)측으로부터 옐로우, 마젠타, 시안의 액정층이 순차 적층된 3층 구조를 갖추고 있다.These liquid crystal microcapsule dispersions were sequentially applied and dried on the substrate 2 provided with the diffuse reflection electrode 4 to form the liquid crystal layer 6. At this time, the liquid crystal layer 6 has a three-layer structure in which liquid crystal layers of yellow, magenta, and cyan are sequentially stacked from the substrate 2 side.

다음에, 액정층(6)상에 투명전극(5)이 형성된 유리기판(3)을 배치하고, 더욱이 전체를 폴리아미드제의 대에 넣었다. 이 폴리아미드제의 대의 내부를 감압하고, 120℃의 온도로 가열·밀착함으로써 액정표시소자(1)를 제작했다.Next, the glass substrate 3 in which the transparent electrode 5 was formed on the liquid crystal layer 6 was arrange | positioned, and also the whole was put in the bed of polyamide. The liquid crystal display element 1 was produced by depressurizing the inside of this polyamide | amide base, and heating and adhering at the temperature of 120 degreeC.

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 25V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 흑색으로부터 투명상태로 변화했다. 반사흡광도로부터 구한 콘트라스트비는 6이었다.When the liquid crystal display element 1 produced as mentioned above was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when 50 Hz and 25 V AC voltage were applied to this liquid crystal display element 1, it changed from black at the time of non-application to a transparent state. The contrast ratio determined from the reflected absorbance was 6.

비교예 10Comparative Example 10

제타전위가 다른 액정 마이크로캡슐(7-1,7-2)을 혼합하여 사용하지 않고, 정의 제타전위를 갖는 액정 마이크로캡슐(7-1)만을 사용하여 액정층(6)을 형성한 것 이외는, 예 16과 마찬가지로 하여 액정표시소자를 제작했다. 또, 마찬가지로 하여 부의 제타전위를 갖는 액정 마이크로캡슐(7-2)만을 사용하여 액정표시소자를 제작했다.The liquid crystal layer 6 was formed using only the liquid crystal microcapsules 7-1 having positive zeta potential without mixing liquid crystal microcapsules 7-1 and 7-2 having different zeta potentials. In the same manner as in Example 16, a liquid crystal display device was produced. Similarly, a liquid crystal display device was produced using only liquid crystal microcapsules 7-2 having negative zeta potential.

이들 액정표시소자에 대해 현미경으로 관찰한 바, 어느 경우도 공극이 발견되지 않았다. 또, 동일한 조건하에서 콘트라스트비가 저하하고 있고, 색조는 시안색에 치우쳐 있었다. 즉, 혼색성이 저하하고 있었다.When observed with the microscope about these liquid crystal display elements, no space | gap was found in either case. In addition, the contrast ratio was lowered under the same conditions, and the color tone was shifted to cyan. That is, mixed color was falling.

예 17Example 17

이하에 나타내는 방법에 의해 도 19에 나타낸 액정표시소자(1)를 제작했다.By the method shown below, the liquid crystal display element 1 shown in FIG. 19 was produced.

먼저, 유화의 경우에 유화액에 1중량부의 아크릴로니트릴을 더 첨가하고, 모노머성분의 중합을 4시간 수행한 것 이외는, 예 1과 마찬가지로 하여 도 18a 내지 도 18c에 나타낸 비구상(非球狀)의 액정 마이크로캡슐(7-3)을 제작했다. 이때, 액정 마이크로캡슐(7-3)의 평균 입자직경은 6㎛이고, 거리(D)의 평균치는 약 1.0㎛이었다.First, in the case of emulsification, 1 part by weight of acrylonitrile is further added to the emulsion, and the non-spherical shapes shown in FIGS. 18A to 18C are carried out in the same manner as in Example 1 except that polymerization of the monomer components is carried out for 4 hours. Liquid crystal microcapsules (7-3) were prepared. At this time, the average particle diameter of the liquid crystal microcapsules 7-3 was 6 µm, and the average value of the distance D was about 1.0 µm.

이 액정 마이크로캡슐(7-3)을 사용하고, 투명미립자(8)를 사용하지 않은 것 이외는, 예 1과 마찬가지로 하여 액정표시소자(1)를 제작했다.A liquid crystal display device 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal microcapsules 7-3 were used and the transparent fine particles 8 were not used.

또, 이 액정층 형성공정을 보다 상세하게 설명하기 위해, 도 22a 내지 도 22c에, 표면에 凹부를 갖춘 액정 마이크로캡슐(7-3)을 사용한 액정층 형성공정의 개략을 나타낸다. 도 22a 내지 도 22c는 각각 본 발명의 예 17에 따른 액정표시소자의 액정층의 상면도이다.In addition, in order to demonstrate this liquid crystal layer formation process in detail, the outline of the liquid crystal layer formation process using the liquid crystal microcapsule 7-3 with a recessed part on the surface is shown to FIG. 22A-22C. 22A to 22C are top views of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device according to Example 17 of the present invention, respectively.

액정층(6)을 형성함에 있어서는, 먼저 도 22a에 나타낸 바와 같이, 기판(2)상에 상기 액정 마이크로캡슐(7-3)을 함유하는 액정 마이크로캡슐 분산액을 도포한다. 이 때, 액정 마이크로캡슐(7-3)은 서로 융착시키지 않고 분산되어 있고, 투명피막 표면의 凹부는 유지되어 있다.In forming the liquid crystal layer 6, first, as shown in Fig. 22A, a liquid crystal microcapsule dispersion liquid containing the liquid crystal microcapsules 7-3 is applied onto the substrate 2. At this time, the liquid crystal microcapsules 7-3 are dispersed without being fused together, and the concave portion of the surface of the transparent coating is held.

다음에, 도 22b에 나타낸 바와 같이, 액정 마이크로캡슐 분산액으로부터 용매의 제거를 개시한다. 그 결과, 액정 마이크로캡슐(7-3)은 근소하게 융착하여 투명피막이 신장되어 표면의 凹부는 잔금이 그어진 형상으로 변화한다.Next, as shown in Fig. 22B, removal of the solvent is started from the liquid crystal microcapsule dispersion. As a result, the liquid crystal microcapsules 7-3 are slightly fused so that the transparent coating is elongated so that the concave portion of the surface changes into a shape in which the residue is drawn.

더욱이, 도 22c에 나타낸 바와 같이, 용매를 완전히 제거한다. 이와 같이 하여 형성된 액정층은 액정 마이크로캡슐(7-3)이 서로 융착하기 때문에, 거의 공극이 남아 있지 않다. 또, 이 융착에 의해 액정 마이크로캡슐(7-3)의 투명피막은 신장되기 때문에, 투명피막 표면에 잔금은 잔류하지 않는다.Moreover, as shown in Fig. 22C, the solvent is completely removed. In the liquid crystal layer thus formed, since the liquid crystal microcapsules 7-3 are fused together, almost no voids remain. In addition, since the transparent coating of the liquid crystal microcapsules 7-3 is elongated by this fusion, no residue is left on the surface of the transparent coating.

이상과 같은 액정층 형성공정을 거쳐 제작한 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 백색으로부터 투명상태로 변화했다. 투과흡광도로부터 구한 콘트라스트비는 30이었다.When the liquid crystal display element 1 produced through the above liquid crystal layer formation process was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when the alternating voltage of 50 Hz and 12V was applied to this liquid crystal display element 1, it changed to the transparent state from white when it is not applied. The contrast ratio determined from the transmission absorbance was 30.

비교예 11Comparative Example 11

아크릴로니트릴을 사용하지 않은 것 이외는, 예 17과 마찬가지로 하여 액정 마이크로캡슐을 제조했다. 이와 같이 하여 제조된 액정 마이크로캡슐은 표면에 凹부를 갖추고 있지 않고 거의 구형(球形)이었다.Liquid crystal microcapsules were produced in the same manner as in Example 17 except that acrylonitrile was not used. The liquid crystal microcapsules thus produced were almost spherical with no convex portions on the surface.

다음에, 이 구상의 액정 마이크로캡슐을 사용하여 예 17과 마찬가지로 하여 액정표시소자를 제작했다. 이 액정표시소자에 대해 현미경으로 관찰한 바, 눈에 띠는 공극은 발견되지 않았지만, 동일한 조건에서의 콘트라스트비는 23으로 감소했다. 이는 투과광강도가 감소했기 때문이고, 액정층 내에 미소한 공극이 존재하는 것을 나타내고 있다.Next, using this spherical liquid crystal microcapsule, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 17. A microscopic observation of this liquid crystal display device showed no noticeable voids, but the contrast ratio was reduced to 23 under the same conditions. This is because the transmitted light intensity is decreased, indicating that there are micro voids in the liquid crystal layer.

예 18Example 18

도 19에 나타낸 액정표시소자(1)를 2색성 색소를 사용하여 이하에 나타내는 방법에 의해 제작했다.The liquid crystal display element 1 shown in FIG. 19 was produced with the method shown below using a dichroic dye.

먼저, 칫소사제의 불소계 액정 LIXON-5065XX에 미츠이 토아츠사제의 흑색 2색성 색소 S-435를 1중량% 용해하여 액정재료를 조제했다. 이 액정재료 80중량부, 소수성 모노머인 2,2,3,3-테트라플루오르프로필메타크릴레이트 13중량부, 가교제인 디비닐벤젠 1중량부 및 벤조일퍼옥사이드를 0.2중량부를 혼합·용해했다. 이 혼합액을 1중량부의 아크릴로니트릴 및 3중량부의 폴리비닐알콜과 더불어 300중량부의 순수 내에 투입하여 호모디나이저로 유화했다.First, 1 weight% of black dichroic dyes S-435 by Mitsui Toatsu Corporation were dissolved in fluorine-based liquid crystal LIXON-5065XX manufactured by Tohso Corporation, to prepare a liquid crystal material. 80 parts by weight of this liquid crystal material, 13 parts by weight of 2,2,3,3-tetrafluoropropylmethacrylate as a hydrophobic monomer, 1 part by weight of divinylbenzene as a crosslinking agent, and 0.2 part by weight of benzoyl peroxide were dissolved and dissolved. This mixed solution was poured into 300 parts by weight of pure water together with 1 part by weight of acrylonitrile and 3 parts by weight of polyvinyl alcohol to emulsify with a homogenizer.

이를 85℃의 온도, 500rpm의 교반속도로 4시간 교반하여 상기 모노머성분을 중합시켰다. 4시간 경과 후, 1㎛의 구멍직경의 필터를 이용하여 상기 혼합액을 여과하고, 순수로 3회 세정함으로써 도 18a 내지 도 18c에 나타낸 비구상(非球狀)의 액정 마이크로캡슐(7-3)을 얻었다. 이때, 이 액정 마이크로캡슐(7-3)은 평균 입자직경이 7㎛이고, 거리(D)의 평균치는 약 1.5㎛이었다.It was stirred for 4 hours at a temperature of 85 ° C. and a stirring speed of 500 rpm to polymerize the monomer component. After 4 hours, the liquid mixture was filtered using a filter having a pore diameter of 1 µm, and washed three times with pure water to obtain the non-spherical liquid crystal microcapsules 7-3 shown in FIGS. 18A to 18C. Got it. At this time, the liquid crystal microcapsules 7-3 had an average particle diameter of 7 μm and an average value of the distance D was about 1.5 μm.

이 액정 마이크로캡슐(7-3)을 사용하고, 투명미립자를 사용하지 않은 것 이외는, 예 2와 마찬가지로 하여 액정표시소자(1)를 제작했다.A liquid crystal display device 1 was produced in the same manner as in Example 2 except that the liquid crystal microcapsules (7-3) were used and no transparent fine particles were used.

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7-3)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 흑색으로부터 투명상태로 변화했다. 반사농도계로부터 구한 콘트라스트비는 4.2이었다.When the liquid crystal display device 1 produced as described above was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7-3 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when 50 Hz and 12V AC voltage were applied to this liquid crystal display element 1, it changed from black at the time of non-application to a transparent state. The contrast ratio determined from the reflectometer was 4.2.

비교예 12Comparative Example 12

아크릴로니트릴을 사용하지 않은 것 이외는, 예 18과 마찬가지로 하여 액정 마이크로캡슐을 제조했다. 이와 같이 하여 제조된 액정 마이크로캡슐은 표면에 凹부를 갖추고 있지 않고, 거의 구형이었다.Liquid crystal microcapsules were produced in the same manner as in Example 18 except that acrylonitrile was not used. The liquid crystal microcapsules thus produced did not have a recess on the surface and were almost spherical.

다음에, 이 구상의 액정 마이크로캡슐을 사용하여 예 18과 마찬가지로 해서 액정표시소자를 제작했다. 이 액정표시소자에 대해 현미경으로 관찰한 바, 눈에 띠는 공극은 발견되지 않았지만, 동일한 조건에서의 콘트라스트비는 3.2로 감소했다. 이는 흑색의 색농도가 감소했기 때문이고, 액정층 내에 미소한 공극이 존재하는 것을 나타내고 있다.Next, using this spherical liquid crystal microcapsules, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 18. A microscopic observation of this liquid crystal display device showed no noticeable voids, but the contrast ratio was reduced to 3.2 under the same conditions. This is because the color density of black is reduced, and it shows that a micro void exists in a liquid crystal layer.

예 19Example 19

도 19에 나타낸 액정표시소자(1)를 부의 유전이방성을 갖는 액정화합물을 액정재료로 사용하여 이하에 나타내는 방법에 의해 제작했다.The liquid crystal display element 1 shown in FIG. 19 was produced by the method shown below using the liquid crystal compound which has negative dielectric anisotropy as a liquid crystal material.

먼저, 유화시에 유화액에 1중량부의 히드록시에틸메타크릴레이트를 더 첨가하고, 모노머성분의 중합을 4시간 수행한 것 이외는 예 3과 마찬가지로 하여, 도 18a 내지 도 18c에 나타낸 비구상(非球狀)의 액정 마이크로캡슐(7-3)을 제작했다. 이때, 액정 마이크로캡슐(7-3)의 평균 입자직경은 6㎛이고, 거리(D)의 평균치는 약 1.8㎛이었다.First, in addition to adding 1 part by weight of hydroxyethyl methacrylate to the emulsion at the time of emulsification and performing the polymerization of the monomer component for 4 hours in the same manner as in Example 3, the non-spherical shapes shown in FIGS. 18A to 18C are shown. (Iii) Liquid crystal microcapsules (7-3) were produced. At this time, the average particle diameter of the liquid crystal microcapsules 7-3 was 6 µm, and the average value of the distance D was about 1.8 µm.

이 액정 마이크로캡슐(7-3)을 사용하고, 투명미립자(8)를 사용하지 않은 것 이외는, 예 3과 마찬가지로 하여 액정표시소자(1)를 제작했다.A liquid crystal display device 1 was produced in the same manner as in Example 3 except that the liquid crystal microcapsules 7-3 were used and the transparent fine particles 8 were not used.

이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1)를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐(7-3)의 투명피막의 파괴는 확인되지 않고, 공극은 발견되지 않았다. 또, 이 액정표시소자(1)에 50Hz, 10V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 투명상태로부터 백색으로 변화했다. 투과흡광도로부터 구한 콘트라스트비는 30이었다.When the liquid crystal display device 1 produced as described above was observed under a microscope, breakage of the transparent film of the liquid crystal microcapsules 7-3 was not confirmed, and no void was found. Moreover, when the alternating voltage of 50 Hz and 10V was applied to this liquid crystal display element 1, it changed to the white from the transparent state at the time of no application. The contrast ratio determined from the transmission absorbance was 30.

비교예 13Comparative Example 13

히드록시에틸메타크릴레이트를 사용하지 않은 것 이외는, 예 19와 마찬가지로 하여 액정 마이크로캡슐을 제조했다. 이와 같이 하여 제조된 액정 마이크로캡슐은 표면에 凹부를 갖추고 있지 않고, 거의 구형(球形)이었다.Liquid crystal microcapsules were produced in the same manner as in Example 19 except that hydroxyethyl methacrylate was not used. The liquid crystal microcapsules thus produced did not have a convex portion on the surface, and were almost spherical.

다음에, 이 구상의 액정 마이크로캡슐을 사용하여 예 19와 마찬가지로 해서 액정표시소자를 제작했다. 이 액정표시소자에 대해 현미경으로 관찰한 바, 눈에 띠는 공극은 발견되지 않았지만, 동일한 조건에서의 콘트라스트비는 23으로 감소했다. 이는 투과광강도가 감소했기 때문이고, 액정층 내에 미소한 공극이 존재하는 것을 나타내고 있다.Next, using this spherical liquid crystal microcapsule, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 19. A microscopic observation of this liquid crystal display device showed no noticeable voids, but the contrast ratio was reduced to 23 under the same conditions. This is because the transmitted light intensity is decreased, indicating that there are micro voids in the liquid crystal layer.

예 20Example 20

정의 유전이방성을 갖는 네마틱액정인 메르크사제의 ZLI-I840을 80중량부, 친수성의 메틸메타크릴레이트모노머 7중량부, 소수성의 이소부틸메타크릴레이트 7중량부, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1중량부, 가교제로서 벤조일퍼옥사이드 0.2중량부를 혼합·용해하여 폴리비닐알콜 3중량부, 순수 300중량부와 더불어 호모디나이저로 유화한 후, 500rpm으로 교반하고, 상기 액정조성물을 85℃로 중합했다. 1시간 중합 후, 1㎛의 필터로 여과하고, 3회 순수로 세정함으로써, 평균 입자직경이 6㎛인 액정 마이크로캡슐을 얻었다.Definition 80 parts by weight of ZLI-I840 manufactured by Merck, a nematic liquid crystal having dielectric anisotropy, 7 parts by weight of a hydrophilic methyl methacrylate monomer, 7 parts by weight of hydrophobic isobutyl methacrylate, and ethylene glycol dimethacryl as a crosslinking agent 1 part by weight and 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide as a crosslinking agent were mixed and dissolved, and 3 parts by weight of polyvinyl alcohol and 300 parts by weight of pure water were emulsified with a homogenizer, followed by stirring at 500 rpm. The liquid crystal composition was heated to 85 deg. Polymerized. After 1 hour of polymerization, the mixture was filtered with a 1 μm filter and washed three times with pure water to obtain liquid crystal microcapsules having an average particle diameter of 6 μm.

이 액정 마이크로캡슐을 10중량%의 이소프로필알콜 수용액에 10중량%의 농도로 분산시키고, 투명전극부착 유리기판에 도포·건조했다. 다음에, 점도가 500센티포이즈의 에폭시프리폴리머를 상기 유리기판상에 도포·건조된 액정 마이크로캡슐상에 1㎛의 두께로 도포했다. 이를 80℃의 온도로 30분간 가열처리하고, 에폭시프리폴리머상에 투명전극부착 유리기판을 포개어 폴리아미드제의 대에 넣었다. 이 대의 내부를 감압하고, 120℃로 가열·밀착시킴으로써 액정표시소자를 제작했다.The liquid crystal microcapsules were dispersed in a 10% by weight isopropyl alcohol aqueous solution at a concentration of 10% by weight, and applied and dried on a glass substrate with a transparent electrode. Next, an epoxy prepolymer having a viscosity of 500 centipoise was applied on the glass substrate to a thickness of 1 탆 on the liquid crystal microcapsules. This was heat-processed at the temperature of 80 degreeC for 30 minutes, the glass substrate with a transparent electrode was piled on the epoxy prepolymer, and it put in the polyamide | amile stand. The liquid crystal display element was produced by pressure-reducing the inside of this bed, heating and adhering at 120 degreeC.

얻어진 액정표시소자를 현미경으로 관찰한 바, 액정 마이크로캡슐의 파괴는 확인되지 않고, 기포도 발견되지 않았다.When the obtained liquid crystal display element was observed under the microscope, breakage of the liquid crystal microcapsules was not confirmed, and no bubbles were found.

또, 이 액정표시소자에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 바, 백색으로부터 투명상태로 변화했다. 이때, 투과흡광도로부터 구한 콘트라스트비는 30이었다.Moreover, when AC voltage of 50 Hz and 12 V was applied to this liquid crystal display element, it changed from white to transparent state. At this time, the contrast ratio calculated from the transmittance absorbance was 30.

비교예 14Comparative Example 14

에폭시프리폴리머를 도포하지 않은 것 이외는, 예 20과 마찬가지로 하여 액정표시소자를 제조했다. 이 액정표시소자에 대해 현미경으로 관찰한 바, 기포는 발견되지 않았다. 그러나, 이 액정표시소자에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 바, 투과흡광도로부터 구한 콘트라스트비는 20으로 감소했다. 이는 투과광강도가 감소했기 때문이고, 내부에 미소한 기포가 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 20 except that the epoxy prepolymer was not applied. When the microscope observed this liquid crystal display, the bubble was not found. However, when an alternating voltage of 50 Hz and 12 V was applied to the liquid crystal display device, the contrast ratio obtained from the transmittance absorbance was reduced to 20. This is because the transmitted light intensity is reduced, indicating that there are micro bubbles inside.

예 21Example 21

도 13b에 나타낸 액정표시소자(1-1)를 이하에 나타내는 방법에 의해 제작했다. 본 예에 있어서는, 액정층(6-2,6-3) 및 투명전극(5-1,5-2)은 형성하지 않았다. 이하, 도 13a 및 도 13b를 참조하면서 설명한다.The liquid crystal display element 1-1 shown in FIG. 13B was produced by the method shown below. In this example, the liquid crystal layers 6-2 and 6-3 and the transparent electrodes 5-1 and 5-2 are not formed. A description with reference to FIGS. 13A and 13B is as follows.

먼저, 두께 1.1mm의 유리기판(2)상에 ITO막(4)을 증착했다. 다음에, ITO막(4)상에 레지스트막을 2㎛의 두께로 형성하고, 스트라이프모양으로 패터닝했다. 이와 같이 하여 얻은 레지스트패턴을 마스크로 이용하여 ITO막(4)을 스트라이프모양으로 패터닝했다.First, an ITO film 4 was deposited on a glass substrate 2 having a thickness of 1.1 mm. Next, a resist film was formed on the ITO film 4 to a thickness of 2 占 퐉, and patterned in a stripe pattern. The ITO film 4 was patterned into a stripe pattern using the resist pattern thus obtained as a mask.

다음에, 두께 1.1mm의 유리기판(3)상에 ITO막(5)을 2000Å의 두께로 증착하고, 상기와 마찬가지의 방법으로 ITO막(5-3)을 스트라이프모양으로 패터닝했다.Next, the ITO film 5 was deposited on the glass substrate 3 having a thickness of 1.1 mm at a thickness of 2000 kPa, and the ITO film 5-3 was patterned in a stripe pattern in the same manner as described above.

다음에, 예 2에 있어서 제작한 것과 마찬가지의 액정 마이크로캡슐(7)을 스크린인쇄법에 의해 유리기판(2)의 ITO막(4)이 형성된 면에 도포하여 액정층(6-1)을 형성했다. 액정층(6-1)을 형성한 후, 기판(2)상에 액정층(6-1)을 에워싸도록 하여 접착제로 이루어진 밀봉부재(17)를 도 14a에 나타낸 형상으로 형성했다.Next, a liquid crystal microcapsule 7 similar to that produced in Example 2 was applied to the surface on which the ITO film 4 of the glass substrate 2 was formed by screen printing to form the liquid crystal layer 6-1. did. After the liquid crystal layer 6-1 was formed, a sealing member 17 made of an adhesive was formed in the shape shown in FIG. 14A by enclosing the liquid crystal layer 6-1 on the substrate 2.

그 후, 도 13a에 나타낸 바와 같이, 액정층(6-1)상에 충분한 양의 에틸렌글리콜(18)을 공급했다.Thereafter, as shown in FIG. 13A, a sufficient amount of ethylene glycol 18 was supplied onto the liquid crystal layer 6-1.

더욱이, 도 13b에 나타낸 바와 같이, 액정층(6-1)상에 유리기판(3)을 그 ITO막(5-3)이 형성된 면이 액정층(6-1)과 대향하도록, 또한 ITO막(4) 및 ITO막(5-3)의 스트라이프모양의 패턴이 직교하도록 배치하고, 진공중에서 가열하면서 압착함으로써 액정표시소자(1-1)를 얻었다.Furthermore, as shown in FIG. 13B, the ITO film is further disposed so that the surface on which the ITO film 5-3 is formed on the liquid crystal layer 6-1 faces the liquid crystal layer 6-1. The liquid crystal display element 1-1 was obtained by arranging (4) and the stripe-shaped pattern of the ITO film | membrane 5-3 to orthogonally cross, and crimping | bonding while heating in vacuum.

이상과 같이 하여 얻어진 액정표시소자(1-1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 흑색으로부터 투명상태로 변화했다. 또, 콘트라스트비는 5:1이었다.When an AC voltage of 50 Hz and 12 V was applied to the liquid crystal display element 1-1 obtained as described above, it changed from black at the time of no application to a transparent state. In addition, the contrast ratio was 5: 1.

예 22Example 22

도 15c에 나타낸 액정표시소자(1-1)를 이하에 나타내는 방법에 의해 제작했다. 본 예에 있어서는, 액정층(6-2,6-3) 및 투명전극(5-1,5-2)은 형성하지 않았다. 이하, 도 15a 및 도 15b를 참조하면서 설명한다.The liquid crystal display element 1-1 shown in FIG. 15C was produced by the method shown below. In this example, the liquid crystal layers 6-2 and 6-3 and the transparent electrodes 5-1 and 5-2 are not formed. A description with reference to FIGS. 15A and 15B is as follows.

먼저, 두께 1.1mm의 유리기판(2)상에 ITO막(4)을 증착했다. 다음에, ITO막(4)상에 레지스트막을 2㎛의 두께로 형성하고, 스트라이프모양으로 패터닝했다. 이와 같이 하여 얻은 레지스트패턴을 마스크로 이용하여 ITO막(4)을 스트라이프모양으로 패터닝했다.First, an ITO film 4 was deposited on a glass substrate 2 having a thickness of 1.1 mm. Next, a resist film was formed on the ITO film 4 to a thickness of 2 占 퐉, and patterned in a stripe pattern. The ITO film 4 was patterned into a stripe pattern using the resist pattern thus obtained as a mask.

다음에, 두께 1.1mm의 유리기판(3)상에 ITO막(5)을 2000Å의 두께로 증착하고, 상기와 마찬가지의 방법으로 ITO막(5-3)을 스트라이프모양으로 패터닝했다.Next, the ITO film 5 was deposited on the glass substrate 3 having a thickness of 1.1 mm at a thickness of 2000 kPa, and the ITO film 5-3 was patterned in a stripe pattern in the same manner as described above.

다음에, 예 2에 있어서 제작한 것과 마찬가지의 액정 마이크로캡슐(7)을 스크린인쇄법에 의해 유리기판(2)의 ITO막(4)이 형성된 면에 도포하여 액정층(6-1)을 형성했다. 액정층(6-1)을 형성한 후, 기판(2)상에 액정층(6-1)을 에워싸도록 하여 접착제로 이루어진 밀봉부재(17)를 도 14b에 나타낸 형상으로 형성했다.Next, a liquid crystal microcapsule 7 similar to that produced in Example 2 was applied to the surface on which the ITO film 4 of the glass substrate 2 was formed by screen printing to form the liquid crystal layer 6-1. did. After the liquid crystal layer 6-1 was formed, a sealing member 17 made of an adhesive was formed in the shape shown in FIG. 14B by surrounding the liquid crystal layer 6-1 on the substrate 2.

그 후, 도 15a에 나타낸 바와 같이, 유리기판(2)을 약간 경사지게 하여 액정층(6-1)상에 충분한 양의 에틸렌글리콜(18)을 공급했다.Thereafter, as shown in FIG. 15A, the glass substrate 2 was slightly inclined to supply a sufficient amount of ethylene glycol 18 onto the liquid crystal layer 6-1.

더욱이, 도 15b에 나타낸 바와 같이, 액정층(6-1)상에 유리기판(3)을 그 ITO막(5-3)이 형성된 면이 액정층(6-1)과 대향하도록, 또한 ITO막(4) 및 ITO막(5-3)의 스트라이프상의 패턴이 직교하도록 배치했다. 유리기판(2,3)의 접합은 밀봉부재(17)가 형성된 일단으로부터 밀봉부재(17)의 개구부를 향해 롤러로 가압하면서 행했다. 이상과 같이 하여 도 15b에 나타낸 바와 같이 유리기판(2,3)을 접합한 후, 여분의 에틸렌글리콜(18)을 제거했다.Further, as shown in Fig. 15B, the ITO film is further disposed so that the surface on which the ITO film 5-3 is formed on the liquid crystal layer 6-1 faces the liquid crystal layer 6-1. (4) and the stripe-shaped pattern of the ITO film 5-3 were arrange | positioned so that it may cross. Joining of the glass substrates 2 and 3 was performed by pressing with a roller toward the opening part of the sealing member 17 from the one end with which the sealing member 17 was formed. As described above, the glass substrates 2 and 3 were bonded as shown in Fig. 15B, and the excess ethylene glycol 18 was removed.

다음에, 도 15c에 나타낸 바와 같이, 밀봉부재(17)의 개구부에 접착제(19)를 공급하고, 진공하에서 가열하면서 압착함으로써 액정표시소자(1-1)를 얻었다.Next, as shown in FIG. 15C, the liquid crystal display element 1-1 was obtained by supplying the adhesive agent 19 to the opening of the sealing member 17 and compressing it while heating under vacuum.

이상과 같이 하여 얻어진 액정표시소자(1-1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 흑색으로부터 투명상태로 변화했다. 또, 콘트라스트비는 5:1이었다.When an AC voltage of 50 Hz and 12 V was applied to the liquid crystal display element 1-1 obtained as described above, it changed from black at the time of no application to a transparent state. In addition, the contrast ratio was 5: 1.

예 23Example 23

유리기판(2)상에 TFT, 게이트배선 및, 신호배선을 형성하고, ITO막(4)을 TFT의 소스전극에 전기적으로 접속한 것 이외는, 예 21에 나타낸 것과 마찬가지로 하여 도 13b에 나타낸 액정표시소자(1-1)를 제작했다.The liquid crystal shown in FIG. 13B in the same manner as in Example 21 except that the TFT, the gate wiring and the signal wiring were formed on the glass substrate 2, and the ITO film 4 was electrically connected to the source electrode of the TFT. The display element 1-1 was produced.

이와 같이 하여 얻어진 액정표시소자(1-1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 흑색으로부터 투명상태로 변화했다. 또, 콘트라스트비는 5:1이었다.When an alternating voltage of 50 Hz and 12 V was applied to the liquid crystal display element 1-1 thus obtained, the color was changed from black at the time of no application to a transparent state. In addition, the contrast ratio was 5: 1.

예 24Example 24

유리기판(2)상에 TFT, 게이트배선 및, 신호배선을 형성하고, ITO막(4)을 TFT의 소스전극에 전기적으로 접속한 것 이외는, 예 22에 나타낸 것과 마찬가지로 하여 도 13b에 나타낸 액정표시소자(1-1)를 제작했다.A liquid crystal shown in Fig. 13B in the same manner as in Example 22 except that the TFT, the gate wiring and the signal wiring were formed on the glass substrate 2, and the ITO film 4 was electrically connected to the source electrode of the TFT. The display element 1-1 was produced.

이와 같이 하여 얻어진 액정표시소자(1-1)에 50Hz, 12V의 교류전압을 인가한 바, 비인가시의 흑색으로부터 투명상태로 변화했다. 또, 콘트라스트비는 5:1이었다.When an alternating voltage of 50 Hz and 12 V was applied to the liquid crystal display element 1-1 thus obtained, the color was changed from black at the time of no application to a transparent state. In addition, the contrast ratio was 5: 1.

예 25Example 25

도 23에 본 발명의 예 23에 따른 액정표시소자의 단면도를 개략적으로 나타낸다. 도 23에 나타낸 액정표시소자(1-1)를 이하에 나타내는 방법에 의해 제작했다.23 is a sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to Example 23 of the present invention. The liquid crystal display element 1-1 shown in FIG. 23 was produced by the method shown below.

먼저, 칫소석유공업사제의 액정인 LIXON5052에 BDH사제의 옐로우의 2색성 색소 D80을 가하고, 가열하면서 용해함으로써 액정재료를 조제했다. 냉각 후, 상기 액정재료, 디t-푸말레이트, 가교제인 TMPTA 및, 중합개시제인 BRO를 혼합·용해했다.First, the yellow dichroic dye D80 made by BDH company was added to LIXON5052 which is a liquid crystal made by Too Petrochemical Co., Ltd., and a liquid crystal material was prepared by melting while heating. After cooling, the liquid crystal material, dit-fumalate, TMPTA as a crosslinking agent, and BRO as a polymerization initiator were mixed and dissolved.

다음에, 상기 혼합액을 유화막을 이용하여 폴리비닐알콜 수용액 내로 밀어냈다. 이 경우, 상기 혼합액의 밀어 냄은, 폴리비닐알콜 수용액을 자기교반자(磁氣攪拌子)를 이용하여 항상 일정한 속도로 교반하면서 수행했다. 이상과 같이 하여 유화액을 조제했다.Next, the mixed solution was pushed into an aqueous polyvinyl alcohol solution using an emulsion film. In this case, extrusion of the mixed solution was carried out while stirring the polyvinyl alcohol aqueous solution at a constant rate using a magnetic stirrer at all times. The emulsion was prepared as described above.

더욱이, 유화액을 일정 속도로 교반하면서 80℃의 온도로 6시간 가열하여 중합반응을 발생시켰다. 이상과 같이 하여 평균 입자직경이 10㎛인 옐로우의 액정 마이크로캡슐(7-4)을 생성했다.Further, the emulsion was heated at a temperature of 80 ° C. for 6 hours while stirring at a constant rate to generate a polymerization reaction. As described above, yellow liquid crystal microcapsules (7-4) having an average particle diameter of 10 µm were produced.

다음에, 칫소석유공업사제의 액정인 LIXON5052 대신에 칫소석유공업사제의 액정인 LIXON4033을 사용하여 중합시의 교반속도를 1.6배로 한 것 이외는, 상기한 것과 마찬가지의 방법에 의해 액정 마이크로캡슐(7-5)을 생성했다. 이 옐로우의 액정 마이크로캡슐(7-5)의 평균 입자직경을 조사한 바, 4㎛이었다.Next, liquid crystal microcapsules (7) were prepared by the same method as described above, except that LIXON4033, which is a liquid crystal manufactured by Chiso Petroleum Industries, Inc., was replaced with 1.6 times instead of LIXON5052, which is a liquid crystal manufactured by Chiso Petroleum Industries, Ltd. (7). -5) It was 4 micrometers when the average particle diameter of this yellow liquid crystal microcapsule (7-5) was examined.

다음에, 옐로우의 2색성 색소 대신에 미쓰이 가가쿠(三井化學)사제의 마젠타의 2색성 색소 G-176를 사용한 것 이외는, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 마젠타의 액정 마이크로캡슐(7-4,7-5)을 생성했다. 더욱이, 옐로우의 2색성 색소 대신 미쓰이 가가쿠사제의 시안의 2색성 색소 SI-497을 사용한 것 이외는, 상기한 것과 마찬가지의 방법에 의해 시안의 액정 마이크로캡슐(7-4,7-5)을 생성했다. 이때, 마젠타 및 시안의 액정 마이크로캡슐(7-4)의 평균 입자직경은 모두 10㎛이고, 마젠타 및 시안의 액정 마이크로캡슐(7-5)의 평균 입자직경은 모두 4㎛이었다.Next, except for using the dichroic dye G-176 of magenta made by Mitsui Chemicals, Inc. in place of the yellow dichroic dye, the liquid crystal microcapsules of magenta (7-4, 7-5). Furthermore, cyan liquid crystal microcapsules (7-4, 7-5) were prepared by the same method as described above, except that cyan dichroic dye SI-497 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used instead of the yellow dichroic dye. Created. At this time, the average particle diameters of the liquid crystal microcapsules 7-7 of magenta and cyan were all 10 µm, and the average particle diameters of the liquid crystal microcapsules 7-7 of magenta and cyan were 4 µm.

다음에, 상기 옐로우의 액정 마이크로캡슐(7-4,7-5)을 1:1의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 순수 내에 분산시켜 옐로우의 액정 마이크로캡슐 분산액을 조제했다. 이 액정 마이크로캡슐 분산액을 유리기판(2)상에 형성된 ITO로 이루어진 투명전극(4)상에 도포·건조함으로써, 옐로우의 액정층(6-1)을 형성했다.Next, the yellow liquid crystal microcapsules (7-4, 7-5) were mixed in a weight ratio of 1: 1, and the mixture was dispersed in pure water to prepare a yellow liquid crystal microcapsule dispersion liquid. The liquid crystal microcapsule dispersion was applied and dried on a transparent electrode 4 made of ITO formed on the glass substrate 2 to form a yellow liquid crystal layer 6-1.

이와 같이 하여 형성한 액정층(6-1)상에 ITO 미립자를 소정의 용매에 분산시킨 분산액을 패터닝 인쇄함으로써, 투명전극(5-1)을 형성했다.The transparent electrode 5-1 was formed by patterning printing the dispersion liquid which disperse | distributed ITO microparticles in the predetermined solvent on the liquid crystal layer 6-1 formed in this way.

다음에, 상기 방법을 이용하여 투명전극(5-1)상에 마젠타의 액정층(6-2), 투명전극(5-2) 및, 시안의 액정층(6-3)을 순차 적층했다. 더욱이, 액정층(6-3)상에 유리기판(3)을 그 ITO막(5-3)이 형성된 면이 액정층(6-3)과 대향하도록 배치하고, 진공중에서 가열하면서 압착함으로써 액정표시소자(1-1)를 얻었다. 이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1-1)에 있어서, 투명전극(4,5-1,5-2)은 유리기판(2)상에 형성된 TFT(도시되지 않았음)에 전기적으로 접속되어 있다.Next, the liquid crystal layer 6-2 of magenta, the transparent electrode 5-2, and the cyan liquid crystal layer 6-3 were sequentially laminated on the transparent electrode 5-1 using the above method. Further, the glass substrate 3 is placed on the liquid crystal layer 6-3 so that the surface on which the ITO film 5-3 is formed is opposed to the liquid crystal layer 6-3, and the film is compressed by heating while pressing in a vacuum. Element (1-1) was obtained. In the liquid crystal display element 1-1 produced as described above, the transparent electrodes 4, 5-1, 5-2 are electrically connected to a TFT (not shown) formed on the glass substrate 2. It is.

비교예 15Comparative Example 15

평균 입자직경이 10㎛인 액정 마이크로캡슐(7-4)을 사용한 것 이외는, 예 25에 나타낸 것과 마찬가지의 방법에 의해 액정표시소자를 제작했다.A liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 25, except that the liquid crystal microcapsules (7-4) having an average particle diameter of 10 µm were used.

도 24에 이상과 같이 하여 제작한 예 25의 액정표시소자(1-1) 및 비교예 15의 액정표시소자에 의해 표시되는 옐로우, 마젠타, 시안, 레드, 블루 및 그린의 색도좌표를 나타낸다. 도면중, 종축과 횡축의 교차부는 흑색 및 백색을 나타내고 있다. 이 도면으로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 예 25의 액정표시소자(1-1)에 있어서는 감법혼색(減法混色)이 효율 좋게 수행되었다. 그에 반해, 비교예 15의 액정표시소자에 있어서는, 감법혼색이 효율 좋게 수행되지 않고, 액정층(6-1)의 표시색이 강조되었다.24 shows chromaticity coordinates of yellow, magenta, cyan, red, blue, and green displayed by the liquid crystal display device 1-1 of Example 25 and the liquid crystal display device of Comparative Example 15 prepared as described above. In the figure, the intersection of the vertical axis | shaft and the horizontal axis | shaft has shown black and white. As can be clearly seen from this figure, in the liquid crystal display device 1-1 of Example 25, subtractive color mixing was performed efficiently. In contrast, in the liquid crystal display device of Comparative Example 15, subtractive color mixing was not performed efficiently, and the display color of the liquid crystal layer 6-1 was emphasized.

예 26Example 26

도 25에 본 발명의 예 26에 따른 액정표시소자의 단면도를 개략적으로 나타낸다. 도 25에 나타낸 액정표시소자(1-2)를 이하에 나타내는 방법에 의해 제작했다.25 is a sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to Example 26 of the present invention. The liquid crystal display element 1-2 shown in FIG. 25 was produced by the method shown below.

먼저, 예 25에 나타낸 것과 마찬가지의 방법에 의해 옐로우, 마젠타 및 시안의 액정 마이크로캡슐(7-4)을 각각 제작했다. 또, 예 25에 나타낸 것과 마찬가지의 방법에 의해 옐로우, 마젠타 및 시안의 액정 마이크로캡슐(7-5)을 각각 제작했다.First, the liquid crystal microcapsules 7-4 of yellow, magenta, and cyan were produced by the method similar to what was shown in Example 25, respectively. Moreover, the liquid crystal microcapsules (7-5) of yellow, magenta, and cyan were produced by the method similar to what was shown in Example 25, respectively.

다음에, 옐로우의 액정 마이크로캡슐(7-4,7-5)을 1:1의 중합비로 혼합했다. 이를 옐로우의 혼합물로 한다. 마찬가지로 하여 마젠타의 혼합물 및 시안의 혼합물을 조제했다.Next, yellow liquid crystal microcapsules (7-4, 7-5) were mixed at a polymerization ratio of 1: 1. Let this be a mixture of yellow. In the same manner, a mixture of magenta and cyan was prepared.

더욱이, 옐로우의 혼합물과 마젠타의 혼합물을 혼합하여 레드의 혼합물을 조제했다. 또, 마젠타의 혼합물과 시안의 혼합물을 혼합하여 블루의 혼합물을 조제하고, 시안의 혼합물과 옐로우의 혼합물을 혼합하여 그린의 혼합물을 조제했다.Furthermore, a mixture of yellow was mixed with a mixture of magenta to prepare a mixture of red. Further, a mixture of magenta and cyan was mixed to prepare a blue mixture, and a mixture of cyan and yellow was mixed to prepare a mixture of green.

다음에, 유리기판(2)상에 ITO막을 증착하고, 각 화소마다 패터닝했다. 이에 따라, 투명전극(4-1∼4-3)을 형성했다. 또, 유리기판(3)상에 ITO막을 2000Å의 두께로 증착하고, 각 화소마다 패터닝함으로써 투명전극(5-2∼5-4)을 형성했다.Next, an ITO film was deposited on the glass substrate 2 and patterned for each pixel. As a result, transparent electrodes 4-1 to 4-3 were formed. Further, an ITO film was deposited on the glass substrate 3 with a thickness of 2000 GPa and patterned for each pixel to form transparent electrodes 5-2 to 5-4.

투명전극(4-1,4-2,4-3)상에 각각 레드의 혼합물, 그린의 혼합물, 블루의 혼합물을 스크린인쇄법에 의해 도포했다. 더욱이, 이를 건조함으로써 액정층(6-1)을 형성했다. 또, 투명전극(5-2,5-3,5-4)상에 각각 시안의 혼합물, 마젠타의 혼합물, 옐로우의 혼합물을 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 건조함으로써 액정층(6-2)을 형성했다.On the transparent electrodes 4-1, 4-2, and 4-3, a mixture of red, a mixture of green, and a mixture of blue were applied by screen printing. Furthermore, the liquid crystal layer 6-1 was formed by drying this. Further, a liquid crystal layer 6-2 is formed by applying a mixture of cyan, a mixture of magenta, and a mixture of yellow by screen printing and drying on the transparent electrodes 5-2, 5-3, 5-4, respectively. Formed.

다음에, 액정층(6-1)상에 ITO 미립자를 소정의 용매에 분산시킨 분산액을 도포·건조함으로써, 투명전극(5-1)을 형성했다.Next, the transparent electrode 5-1 was formed by apply | coating and drying the dispersion liquid which disperse | distributed ITO microparticles in the predetermined solvent on the liquid crystal layer 6-1.

더욱이, 유리기판(2,3)을 액정층(6-1,6-2)이 대향하도록 배치하고, 진공중에서 가열하면서 압착함으로써 액정표시소자(1-2)를 얻었다. 이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1-2)에 있어서, 투명전극(4-1∼4-3), 투명전극(5-2∼5-4)은 도시하지 않은 TFT에 각각 전기적으로 접속되어 있다.Further, the glass substrates 2, 3 were arranged so that the liquid crystal layers 6-1, 6-2 faced each other, and the glass substrates 2, 3 were pressed while heating in a vacuum to obtain a liquid crystal display element 1-2. In the liquid crystal display device 1-2 produced as described above, the transparent electrodes 4-1 to 4-3 and the transparent electrodes 5-2 to 5-4 are electrically connected to TFTs not shown, respectively. It is.

비교예 16Comparative Example 16

평균 입자직경이 10㎛인 액정 마이크로캡슐(7-4)을 사용한 것 이외는, 예 26에 나타낸 것과 마찬가지의 방법에 의해 액정표시소자를 제작했다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as shown in Example 26 except that the liquid crystal microcapsules (7-4) having an average particle diameter of 10 μm were used.

이상과 같이 하여 제작한 예 26의 액정표시소자(1-2) 및 비교예 16의 액정표시소자에 의해 표시되는 표시색의 색상을 현미분광계로 측정했다. 그 결과, 예 26의 액정표시소자(1-2)에 있어서는 감법혼색(減法混色)이 효율 좋게 수행되었다. 그에 반해, 비교예 16의 액정표시소자에 있어서는 감법혼색이 효율 좋게 수행되지 않고, 액정층(6-1)의 표시색이 강조되었다.The color of the display color displayed by the liquid crystal display element (1-2) of Example 26 and the liquid crystal display element of Comparative Example 16 produced as described above was measured with a microscopic spectrometer. As a result, in the liquid crystal display element 1-2 of Example 26, subtractive color mixing was performed efficiently. In contrast, in the liquid crystal display device of Comparative Example 16, subtractive color mixing was not performed efficiently, and the display color of the liquid crystal layer 6-1 was emphasized.

예 27Example 27

도 26에 본 발명의 예 27에 따른 액정표시소자의 단면도를 개략적으로 나타낸다. 도 26에 나타낸 액정표시소자(1-3)를 이하에 나타내는 방법에 의해 제작했다.26 is a sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to Example 27 of the present invention. The liquid crystal display element 1-3 shown in FIG. 26 was produced by the method shown below.

먼저, 증착법에 의해 유리기판(2)상에 ITO막을 형성하고, 각 화소마다 패터닝했다. 이에 따라, 투명전극(4-1∼4-3)을 형성했다. 또, 유리기판(3)상에 증착법에 의해 두께 2000Å의 ITO막(5)을 형성했다.First, an ITO film was formed on the glass substrate 2 by vapor deposition and patterned for each pixel. As a result, transparent electrodes 4-1 to 4-3 were formed. In addition, an ITO film 5 having a thickness of 2000 kPa was formed on the glass substrate 3 by a vapor deposition method.

다음에, 투명전극(4-1,4-2,4-3)상에 각각 예 26에서 사용한 것과 마찬가지의 레드의 혼합물, 그린의 혼합물, 블루의 혼합물을 스크린인쇄법에 의해 도포했다. 더욱이, 이를 건조함으로써 액정층(6)을 형성했다.Next, on the transparent electrodes 4-1, 4-2 and 4-3, the same red mixture, green mixture and blue mixture as those used in Example 26 were applied by screen printing. Furthermore, the liquid crystal layer 6 was formed by drying this.

다음에, 액정층(6)상에 유리기판(3)을 그 ITO막(5)이 형성된 면이 액정층(6)과 접하도록 배치하고, 진공중에서 가열하면서 압착함으로써 액정표시소자(1-3)를 얻었다. 이상과 같이 하여 제작한 액정표시소자(1-3)에 있어서, 투명전극(4-1∼4-3)은 도시하지 않은 TFT에 각각 전기적으로 접속되어 있다.Next, the glass substrate 3 is placed on the liquid crystal layer 6 so that the surface on which the ITO film 5 is formed is in contact with the liquid crystal layer 6, and is pressed while heating in vacuum to form the liquid crystal display element 1-3. ) In the liquid crystal display device 1-3 produced as described above, the transparent electrodes 4-1 to 4-3 are electrically connected to TFTs not shown, respectively.

비교예 17Comparative Example 17

평균 입자직경이 10㎛인 액정 마이크로캡슐(7-4)을 사용한 것 이외는, 예 27에 나타낸 것과 마찬가지의 방법에 의해 액정표시소자를 제작했다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 27, except that the liquid crystal microcapsules (7-4) having an average particle diameter of 10 µm were used.

이상과 같이 하여 제작한 예 27의 액정표시소자(1-3) 및 비교예 17의 액정표시소자에 대해 전압인가시에 있어서의 분광투과율을 측정했다. 그 결과, 예 27의 액정표시소자(1-3)에 있어서는, 비교예 17의 액정표시소자에 비해, 극소 투과파장에 있어서 투과율이 10% 정도 작음을 알았다. 이는 예 27의 액정표시소자(1-3)에 있어서는 산란광이 억제되는 것 및, 액정층중의 액정재료의 체적비가 보다 높기 때문에 광흡수율이 높아지고 있는 것에 의한 것이라고 생각된다.The spectral transmittance at the time of voltage application was measured about the liquid crystal display element 1-3 of Example 27 produced as mentioned above, and the liquid crystal display element of Comparative Example 17. As a result, it was found that in the liquid crystal display device 1-3 of Example 27, the transmittance was about 10% smaller in the minimum transmission wavelength than in the liquid crystal display device of Comparative Example 17. It is considered that this is because scattered light is suppressed in the liquid crystal display element 1-3 of Example 27 and the light absorption rate is increased because the volume ratio of the liquid crystal material in the liquid crystal layer is higher.

또, 예 27의 액정표시소자(1-3) 및 비교예 17의 액정표시소자에 있어서, 콘트라스트비를 측정했다. 그 결과, 비교예 17의 액정표시소자의 콘트라스트비는 예 27의 액정표시소자(1-3)에 관하여 얻은 값보다도 15% 정도 낮았다.In addition, in the liquid crystal display device (1-3) of Example 27 and the liquid crystal display device of Comparative Example 17, the contrast ratio was measured. As a result, the contrast ratio of the liquid crystal display device of Comparative Example 17 was about 15% lower than the value obtained with respect to the liquid crystal display device (1-3) of Example 27.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 액정 마이크로캡슐 사이에 형성되는 공극이 액정 마이크로캡슐의 투명피막과 거의 동일한 굴절률을 갖는 투명충전체로 충전되었다. 그 결과, 액정 마이크로캡슐 사이의 공극에 있어서 광산란성이 저감되기 때문에, 높은 표시 콘트라스트를 갖고, 혼색성이 양호한 액정표시소자가 제공된다.As described above, according to the present invention, the voids formed between the liquid crystal microcapsules were filled with a transparent filler having almost the same refractive index as the transparent coating of the liquid crystal microcapsules. As a result, since light scattering property is reduced in the space | gap between liquid crystal microcapsules, the liquid crystal display element which has high display contrast and is favorable in color mixing property is provided.

또, 본 발명에 의하면, 액정 마이크로캡슐 사이에 형성되는 공극이 액정 마이크로캡슐의 투명피막과 거의 동일한 굴절률을 갖는 유체로 충전된다. 그 결과, 액정 마이크로캡슐 사이의 공극이 저감되기 때문에, 광산란성이 낮고, 높은 표시콘트라스트를 가지며, 혼색성이 양호한 액정표시소자가 제공된다. 또, 이 유체는 액정층 내를 자유롭게 이동하는 것이 가능하기 때문에, 기판과 대향기판의 접합부에 가해지는 압력을 분산하는 것이 가능하다. 즉, 대향기판의 박리를 방지하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 높은 강도를 갖는 액정표시소자가 제공된다.Further, according to the present invention, the voids formed between the liquid crystal microcapsules are filled with a fluid having almost the same refractive index as the transparent coating of the liquid crystal microcapsules. As a result, since the space | gap between liquid crystal microcapsules is reduced, the liquid crystal display element with low light scattering property, high display contrast, and favorable color mixing property is provided. In addition, since the fluid can move freely in the liquid crystal layer, it is possible to disperse the pressure applied to the junction between the substrate and the counter substrate. That is, it is possible to prevent peeling of the counter substrate. Therefore, according to this invention, the liquid crystal display element which has high intensity | strength is provided.

더욱이, 본 발명에 의하면, 액정재료의 유전률 이방성 및 입자직경이 각각 다른 액정 마이크로캡슐이 사용된다. 입자직경이 각각 다른 액정 마이크로캡슐을 사용한 경우, 입자직경이 보다 큰 액정 마이크로캡슐 사이에 형성되는 공극을 입자직경이 보다 작은 액정 마이크로캡슐로 충전하는 것이 가능하다. 그 결과, 액정 마이크로캡슐 사이의 공극이 저감된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 광산란성이 낮고, 높은 표시콘트라스트를 가지며, 혼색성이 양호한 액정표시소자가 제공된다. 또, 입자직경이 보다 큰 액정 마이크로캡슐 사이에 형성되는 공극은 입자직경이 보다 작은 액정 마이크로캡슐로 충전되기 때문에, 액정층중에서 액정재료가 점유하는 체적비를 보다 높이는 것이 가능하다. 따라서, 광투과율의 제어를 보다 효율적으로 수행하는 것이 가능하게 된다. 더욱이, 입자직경이 보다 큰 액정 마이크로캡슐과 입자직경이 보다 작은 액정 마이크로캡슐에 유전률 이방성이 다른 액정재료를 사용함으로써, 임계치전압 등을 거의 일치시키는 것이 가능하다. 따라서, 보다 양호한 표시특성을 얻을 수 있다.Furthermore, according to the present invention, liquid crystal microcapsules having different dielectric anisotropy and particle diameter of liquid crystal material are used. When liquid crystal microcapsules having different particle diameters are used, it is possible to fill voids formed between liquid crystal microcapsules having larger particle diameters with liquid crystal microcapsules having smaller particle diameters. As a result, the voids between the liquid crystal microcapsules are reduced. Accordingly, the present invention provides a liquid crystal display device having low light scattering properties, high display contrast, and good color mixing. Further, since the voids formed between the liquid crystal microcapsules having larger particle diameters are filled with liquid crystal microcapsules having smaller particle diameters, it is possible to further increase the volume ratio occupied by the liquid crystal material in the liquid crystal layer. Therefore, it becomes possible to perform the control of the light transmittance more efficiently. Further, by using liquid crystal materials having different dielectric anisotropy in liquid crystal microcapsules having larger particle diameters and liquid crystal microcapsules having smaller particle diameters, it is possible to almost match threshold voltages and the like. Thus, better display characteristics can be obtained.

또, 본 발명에 의하면, 액정층의 형성에, 액정 마이크로캡슐 분산액 내에서 각각 역부호의 제타전위를 갖는 복수 종류의 액정 마이크로캡슐이 사용되어, 액정 마이크로캡슐끼리의 밀착성이 높아지게 된다. 그 결과, 액정 마이크로캡슐 사이의 공극이 저감되기 때문에, 광산란성이 낮고, 높은 표시콘트라스트를 가지며, 혼색성이 양호한 액정표시소자가 제공된다.In addition, according to the present invention, a plurality of kinds of liquid crystal microcapsules each having an inverted zeta potential in the liquid crystal microcapsule dispersion liquid are used in the formation of the liquid crystal layer, thereby increasing the adhesion between the liquid crystal microcapsules. As a result, since the space | gap between liquid crystal microcapsules is reduced, the liquid crystal display element with low light scattering property, high display contrast, and favorable color mixing property is provided.

더욱이, 본 발명에 의하면, 액정 마이크로캡슐의 형상을 비구상(非球狀)으로 함으로써, 액정 마이크로캡슐의 투명피막의 표면적이 증가한다. 그 때문에, 이 액정 마이크로캡슐은 파괴되는 일없이 자유롭게 변형될 수 있다. 따라서, 이와 같은 액정 마이크로캡슐을 사용하여 액정층을 형성함으로써, 액정 마이크로캡슐 사이의 공극이 저감되기 때문에, 광산란성이 낮고, 높은 표시콘트라스트를 가지며, 혼색성이 양호한 액정표시소자가 제공된다.Furthermore, according to the present invention, by making the shape of the liquid crystal microcapsules non-spherical, the surface area of the transparent film of the liquid crystal microcapsules increases. Therefore, this liquid crystal microcapsule can be freely deformed without breaking. Therefore, by forming the liquid crystal layer using such liquid crystal microcapsules, the gap between the liquid crystal microcapsules is reduced, so that a liquid crystal display device having low light scattering property, high display contrast, and good color mixture is provided.

도 1은 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자를 개략적으로 나타낸 단면도,1 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to a first aspect of the present invention;

도 2는 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자를 개략적으로 나타낸 단면도,2 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to a first aspect of the present invention;

도 3은 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자에 사용되는 돌기부를 개략적으로 나타낸 사시도,3 is a perspective view schematically showing a projection used in the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention;

도 4a 및 도 4b는 각각 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자에 사용되는 돌기부를 개략적으로 나타낸 상면도 및 4B-4B선에 따른 단면도,4A and 4B are top views schematically showing projections used in the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention, and sectional views taken along lines 4B-4B, respectively;

도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자에 사용되는 돌기부를 개략적으로 나타낸 상면도 및 5B-5B선에 따른 단면도,5A and 5B are top views schematically showing projections used in the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention, and sectional views taken along line 5B-5B, respectively;

도 6a 및 도 6b는 각각 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자에 사용되는 돌기부를 개략적으로 나타낸 상면도 및 일부 사시도,6A and 6B are top and partial perspective views schematically illustrating protrusions used in the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention, respectively;

도 7a 및 도 7b는 각각 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자에 사용되는 돌기부의 형성방법을 개략적으로 나타낸 상면도 및 사시도,7A and 7B are a top view and a perspective view schematically showing a method of forming a protrusion used for a liquid crystal display device according to a first aspect of the present invention, respectively;

도 8a 및 도 8b는 각각 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자에 사용되는 돌기부를 개략적으로 나타낸 사시도,8A and 8B are perspective views schematically showing protrusions used in the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention, respectively;

도 9a 및 도 9b는 각각 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자에 사용되는 돌기부의 형성방법을 개략적으로 나타낸 사시도,9A and 9B are perspective views schematically illustrating a method of forming the protrusions used in the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention, respectively;

도 10은 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자를 개략적으로 나타낸 단면도,10 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to a first aspect of the present invention;

도 11a 내지 도 11c는 각각 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 단면도,11A to 11C are cross-sectional views each schematically illustrating a method of manufacturing a liquid crystal display device according to a first aspect of the present invention;

도 12a 내지 도 12d는 각각 본 발명의 제1태양에 따른 액정표시소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 단면도,12A to 12D are cross-sectional views schematically illustrating a method of manufacturing a liquid crystal display device according to a first aspect of the present invention, respectively;

도 13a 및 도 13b는 각각 본 발명의 제2태양에 따른 액정표시소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 단면도,13A and 13B are cross-sectional views schematically illustrating a method of manufacturing a liquid crystal display device according to a second aspect of the present invention, respectively;

도 14a 내지 도 14f는 각각 본 발명의 제2태양에 따른 액정표시소자에 있어서 사용되는 밀봉부재의 형상을 개략적으로 나타낸 평면도,14A to 14F are plan views schematically showing the shape of the sealing member used in the liquid crystal display device according to the second aspect of the present invention, respectively;

도 15a 내지 도 15c는 각각 본 발명의 제2태양에 따른 액정표시소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 단면도,15A to 15C are cross-sectional views schematically illustrating a method of manufacturing a liquid crystal display device according to a second aspect of the present invention, respectively;

도 16은 본 발명의 제3태양에 따른 액정표시소자를 개략적으로 나타낸 단면도,16 is a sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to a third aspect of the present invention;

도 17은 본 발명의 제4태양에 따른 액정표시소자를 개략적으로 나타낸 단면도,17 is a sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to a fourth aspect of the present invention;

도 18a 내지 도 18c는 각각 본 발명의 제5태양에 따른 액정 마이크로캡슐을 개략적으로 나타낸 도면,18A to 18C schematically show liquid crystal microcapsules according to a fifth aspect of the present invention, respectively;

도 19는 본 발명의 제5태양에 따른 액정 마이크로캡슐을 사용한 액정표시소자를 개략적으로 나타낸 단면도,19 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device using liquid crystal microcapsules according to a fifth aspect of the present invention;

도 20a 및 도 20b는 각각 본 발명의 예 4 및 예 9에 따른 액정표시소자를 개략적으로 나타낸 사시도 및 단면도,20A and 20B are a perspective view and a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to Examples 4 and 9 of the present invention, respectively;

도 21의 (a) 내지 (h)는 각각 본 발명의 예 4 및 예 9에 따른 액정표시소자의 구동방법을 개략적으로 나타낸 도면,21 (a) to (h) schematically show a method of driving a liquid crystal display device according to Examples 4 and 9 of the present invention, respectively;

도 22a 내지 도 22c는 각각 본 발명의 예 17에 따른 액정표시소자의 액정층을 나타낸 상면도,22A to 22C are top views each showing a liquid crystal layer of the liquid crystal display device according to Example 17 of the present invention;

도 23은 본 발명의 예 23에 따른 액정표시소자를 개략적으로 나타낸 단면도,23 is a sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to Example 23 of the present invention;

도 24는 예 25의 액정표시소자에 의해 표시되는 옐로우, 마젠타, 시안, 레드, 블루 및 그린의 색도좌표를 나타낸 그래프,24 is a graph showing chromaticity coordinates of yellow, magenta, cyan, red, blue, and green displayed by the liquid crystal display of Example 25;

도 25는 본 발명의 예 26에 따른 액정표시소자를 개략적으로 나타낸 단면도,25 is a sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to Example 26 of the present invention;

도 26은 본 발명의 예 27에 따른 액정표시소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.Fig. 26 is a sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to Example 27 of the present invention.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉<Explanation of symbols for main parts of drawing>

1 --- 액정표시소자,1 --- liquid crystal display device,

2, 3 --- 기판, 4 --- 전극,2, 3 --- substrate, 4 --- electrode,

5 --- 대향전극, 6 --- 액정층,5 --- counter electrode, 6 --- liquid crystal layer,

7 --- 액정 마이크로캡슐,7 --- liquid crystal microcapsules,

8 --- 투명미립자, 9 --- 돌기부,8 --- transparent particulates, 9 --- protrusions,

10 --- 상부, 11 --- 수지층,10 --- top, 11 --- resin layer,

12 --- 수지, 13 --- 용매,12 --- resin, 13 --- solvent,

15 --- 바인더제, 16 --- 피막,15 --- binder, 16 --- coating,

20 --- 원, 30 --- TFT.20 --- circle, 30 --- TFT.

Claims (11)

복수의 캡슐로 이루어지고, 그 캡슐의 각각이 액정재료와 이 액정재료를 포함하는 투명피막으로 구성되어 이루어진 액정 마이크로캡슐에 있어서, 상기 액정재료를 포함하여 이루어진 투명피막의 표면에 凹부를 설치하여 상기 캡슐을 비구상으로 형성한 것을 특징으로 하는 액정 마이크로캡슐.A liquid crystal microcapsule composed of a plurality of capsules, each of the capsules comprising a liquid crystal material and a transparent coating including the liquid crystal material, wherein the recess is provided on the surface of the transparent coating including the liquid crystal material. Liquid crystal microcapsule characterized in that the capsule is formed into a spherical shape. 제1항에 있어서, 상기 캡슐의 각각의 상기 투명피막의 외측 표면이 친수기(親水基)를 수식(修飾)한 것을 특징으로 하는 액정 마이크로캡슐.The liquid crystal microcapsule according to claim 1, wherein an outer surface of each of said transparent films of said capsule is modified with a hydrophilic group. 제1항에 있어서, 상기 캡슐의 투영의 윤곽과 상기 투영에 외접하는 원과의 사이의 거리의 관계에서, 상기 원의 중심을 통과하는 직선상에서의 거리에 있어서 상기 凹부의 윤곽과 상기 원과의 거리의 최대치가 상기 원의 반경에 대해 10∼35%의 거리로 되도록 상기 투명피막에 상기 凹부를 형성한 것을 특징으로 하는 액정 마이크로캡슐.The contour of the convex part and the circle according to claim 1 in a relationship between the contour of the projection of the capsule and the distance between the circle circumscribed to the projection. A liquid crystal microcapsule, wherein the convex portion is formed in the transparent film so that the maximum value of the distance is 10 to 35% of the radius of the circle. 적어도 한쪽의 주면에 전극이 형성된 기판과, 상기 기판의 전극이 형성된 면에 배치되고 액정재료를 투명피막으로 포함하여 이루어진 액정 마이크로캡슐을 복수개 포함하는 액정층 및, 상기 액정층 상에 설치된 대향전극을 구비하고,A liquid crystal layer comprising a substrate having electrodes formed on at least one main surface thereof, a liquid crystal layer comprising a plurality of liquid crystal microcapsules disposed on a surface on which the electrodes of the substrate are formed, and comprising a liquid crystal material as a transparent coating, and a counter electrode provided on the liquid crystal layer. Equipped, 상기 액정 마이크로캡슐은 상기 액정재료를 포함하여 이루어진 투명피막의 표면에 凹부를 설치하여 상기 캡슐을 비구상으로 형성시키고 있고, 상기 액정 마이크로캡슐의 상호에 서로 이웃하는 것끼리는 접촉하고 있으며, 이들 접촉하는 복수의 액정 마이크로캡슐에 둘러싸여 형성되는 공극에, 상기 공극에 의해 일어나는 광산란을 방지하는 투명충전체가 배치된 것을 특징으로 하는 액정표시소자.The liquid crystal microcapsules are formed on the surface of the transparent coating including the liquid crystal material to form the capsules in a non-spherical shape, and the neighboring ones of the liquid crystal microcapsules are in contact with each other. And a transparent filler disposed in a gap formed by being surrounded by the liquid crystal microcapsules of the liquid crystal to prevent light scattering caused by the gap. 제4항에 있어서, 상기 캡슐의 각각의 상기 투명피막의 외측 표면이 친수기를 수식한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.The liquid crystal display device according to claim 4, wherein an outer surface of each of said transparent films of said capsule modifies a hydrophilic group. 제4항에 있어서, 상기 캡슐의 투영의 윤곽과 상기 투영에 외접하는 원과의 사이의 거리의 관계에서, 상기 원의 중심을 통과하는 직선상에서의 거리에 있어서 상기 凹부의 윤곽과 상기 원과의 거리의 최대치가 상기 원의 반경에 대해 10∼35%의 거리로 되도록 상기 투명피막에 상기 凹부를 형성한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.5. The contour of the convex portion of the convex portion of the capsule according to claim 4, wherein the distance between the outline of the projection of the capsule and the distance between the circle circumscribed to the projection is at a straight line passing through the center of the circle. And the convex portion is formed in the transparent film so that the maximum value of the distance is 10 to 35% of the radius of the circle. 제4항에 있어서, 상기 투명충전체가 상기 액정 마이크로캡슐의 평균입자직경보다도 작은 평균입자직경을 갖는 투명미립자인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.The liquid crystal display device according to claim 4, wherein the transparent filler is a transparent fine particle having an average particle diameter smaller than the average particle diameter of the liquid crystal microcapsules. 제7항에 있어서, 상기 투명충전체가 상기 기판에 형성된 전극 및 상기 대향전극의 적어도 한쪽의 대향면에 형성된 테이퍼모양의 돌기부인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.The liquid crystal display device according to claim 7, wherein the transparent filler is a tapered protrusion formed on at least one opposing surface of the electrode formed on the substrate and the opposing electrode. 제7항에 있어서, 상기 투명충전체의 유리전위온도는 상기 투명피막의 유리전위온도보다 20℃ 이상 낮은 것을 특징으로 하는 액정표시소자.The liquid crystal display device according to claim 7, wherein the glass potential temperature of the transparent filler is 20 ° C or more lower than the glass potential temperature of the transparent film. 제4항에 있어서, 상기 투명충전체의 굴절률과 상기 투명피막의 굴절률의 차는 0.02 이하인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.The liquid crystal display device according to claim 4, wherein a difference between the refractive index of the transparent filler and the refractive index of the transparent film is 0.02 or less. 적어도 한쪽의 주면에 전극이 형성된 기판과,A substrate having electrodes formed on at least one main surface thereof, 상기 기판의 전극이 형성된 면에 설치되고, 제1액정재료를 제1투명피막으로 포함하여 이루어지며, 극성용매 내에서 정의 제타전위를 갖는 복수개의 제1액정 마이크로캡슐,A plurality of first liquid crystal microcapsules formed on a surface on which an electrode of the substrate is formed, comprising a first liquid crystal material as a first transparent film, and having a positive zeta potential in a polar solvent; 제2액정재료를 제2투명피막으로 포함하여 이루어지고, 상기 극성용매 내에서 부의 제타전위를 갖는 복수개의 제2액정 마이크로캡슐의 혼합물을 포함하는 액정층 및,A liquid crystal layer comprising a second liquid crystal material as a second transparent film and comprising a mixture of a plurality of second liquid crystal microcapsules having a negative zeta potential in the polar solvent; 상기 액정층 상에 설치된 대향전극을 구비하고,A counter electrode provided on the liquid crystal layer; 상기 액정 마이크로캡슐은 상기 액정재료를 포함하여 이루어진 투명피막의 표면에 凹부를 설치하여 상기 캡슐을 비구상으로 형성시키고 있는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.The liquid crystal microcapsule is a liquid crystal display device, characterized in that the capsule is formed into an aspheric shape by providing a convex portion on the surface of the transparent film comprising the liquid crystal material.
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