KR100451525B1 - Process and apparatus for treating gases comprising hydrogen sulfide and sulfur dioxide, comprising cooling the gaseous effluent to remove sulfur - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황화수소 및 이산화황을 포함하는 기체를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 기체를 하나이상의 기체-액체 반응기-접촉기(2)내에 촉매를 포함하는 유기 용매(1)와 접촉시키고, 더 이상 황화수소 및 이산화황을 거의 포함하지 않는 기체(20)를 회수하는 것을 특징으로 한다. 유출물은 황 증기를 포함한다. 냉각 영역(7)내에서 용매-물 혼합물(14)과 혼합하거나 또는 열 교환기(40)내에서 냉각된 용매에 의해 냉각시켜 용매내에서 황 결정의 현탁액을 생성한다. 결정화된 황을 분리 영역(30)내에서 용매로부터 분리하고, 냉각된 용매를 회수(13)한다. 황 기체를 포함하지 않는 유출물(17)을 수득한다.The present invention relates to a process for treating a gas comprising hydrogen sulphide and sulfur dioxide, wherein the gas is contacted with an organic solvent (1) comprising a catalyst in at least one gas-liquid reactor-contactor (2) (20) which does not substantially contain the gas. The effluent contains sulfur vapor. Mixed with the solvent-water mixture 14 in the cooling zone 7 or cooled by the cooled solvent in the heat exchanger 40 to produce a suspension of sulfur crystals in the solvent. The crystallized sulfur is separated from the solvent in the separation zone 30 and the cooled solvent is recovered (13). An effluent (17) free of sulfur gas is obtained.
Description
본 발명은 클라우스 플랜트로부터의 기체성 유출물 또는 황화수소 및 이산화황을 포함하는 기체의 처리 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the treatment of a gaseous effluent from a Klaus plant or a gas comprising hydrogen sulfide and sulfur dioxide and an apparatus therefor.
특히, 본 발명은 클라우스 플랜트, 특히 수소화탈황화 반응 및 촉매 분해증류 유니트로부터의 유출물을 처리하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 천연기체의 정제 처리 방법에 관한 것이다.In particular, the invention relates to a process for treating an effluent from a Klaus plant, in particular a hydrodesulfurization reaction and a catalytic cracking distillation unit. The present invention also relates to a method for purifying natural gas.
프랑스 특허 출원 제FR-A-2,411,802호 및 제FR-A-2,336,163호에는 종래의 기술이 기재되어 있다.French Patent Applications FR-A-2,411,802 and FR-A-2,336,163 describe prior art.
클라우스법은 황화수소(H2S)를 포함하는 기체성 공급물로부터 원소 황을 회수하는데 광범위하게 사용된다. 그러나, 클라우스형 플랜트로부터 방출된 연기는 여러 가지의 촉매 단계 이후조차도 상당량의 산성 기체를 포함한다. 그러므로, 오염 방지 규제를 충족시키기 위하여서는, 클라우스 플랜트로부터의 유출물(잔류 기체)을 처리하여 대부분의 독성 화합물을 제거하여야만 한다. 이러한 규제는 갈수록 엄격해지고 있으므로 현존하는 기술을 꾸준히 개선시켜야만 한다.The Klaus process is widely used to recover elemental sulfur from gaseous feeds containing hydrogen sulfide (H 2 S). However, fumes emitted from Claus-type plants contain significant amounts of acid gas even after various catalytic stages. Therefore, in order to meet the pollution control regulations, the effluent (residual gas) from the Klaus plant must be treated to remove most toxic compounds. These regulations are becoming more and more stringent, so existing technologies must be constantly improved.
예로서, 존재하는 황의 약 95 중량%를 클라우스 플랜트로부터 회수할 수 있으며, 클라우스 플랜트 잔류(tail) 기체를 처리하는 것(예를 들면 클라우스폴 유니트를 이용)은 유기 용매 및, 유기 산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 촉매로 구성된 반응 매질을 이용하는 하기의 반응에 의해 99.8 중량%의 황을 회수할 수 있다.As an example, about 95% by weight of the sulfur present can be recovered from the Claus plant, and the treatment of the Kleus plant tail gas (for example using a Claus Pole unit) can be carried out in the presence of an organic solvent and / 99.8% by weight of sulfur can be recovered by the following reaction using a reaction medium consisting of a catalyst comprising an alkaline earth metal salt.
2H2S + SO2↔ 3S + 2H2O2H 2 S + SO 2 ↔ 3S + 2H 2 O
일반적으로, 이러한 반응은 역류식으로 반응기-접촉기내에서 실시되며, 이의 온도는 순환 펌프에 의해 반응기의 하부 말단으로부터 배출해낸 용매를 열 교환기를 통과시켜 고체 황의 생성을 방지하면서 황으로의 최대 가능한 전환율을 얻는다. 그리하여 황은 액체 형태로 회수된다. 이러한 발명의 방법은 유용하지만, 하기와 같은 여러 가지의 한계로 인한 단점을 갖는다.Generally, this reaction is carried out in a countercurrent reactor-contactor, the temperature of which is controlled by the circulating pump, through the heat exchanger, of the solvent discharged from the lower end of the reactor, while avoiding the formation of solid sulfur, . Thus, sulfur is recovered in liquid form. Although the method of the present invention is useful, it has disadvantages due to various limitations as described below.
·반응의 열역학적 평형으로 인해 반응이 완료되지 않는다. 몇몇의 황화수소 및 이산화황은 형성된 황 및 물과 평형을 이루면서 잔존한다. 반응 유출물(클라우스폴로부터의)내에서 발견되는 미반응 H2S 및 SO2에 존재하는 황의 함량은 클라우스 풀랜트로의 초기 공급물내의 전체 황의 약 0.1%에 해당한다. 더 나은 전환율은 낮은 작동 온도에서 관찰할 수 있으나, 이 온도는 황의 응고점(약 120℃)보다 높게 유지되어야 하는데, 그렇지 않을 경우, 반응기는 고체 황에 의해 폐색된다.The reaction is not complete due to the thermodynamic equilibrium of the reaction. Some of the hydrogen sulphide and sulfur dioxide remain in equilibrium with the formed sulfur and water. The amount of sulfur present in the unreacted H 2 S and SO 2 found in the reaction effluent (from Klaus Polo) corresponds to about 0.1% of the total sulfur in the initial feed to Klaus Pullrant. Better conversion rates can be observed at lower operating temperatures, but this temperature must be maintained above the freezing point of sulfur (about 120 ° C), otherwise the reactor is occluded by solid sulfur.
·순환되는 용매 및 촉매내에 포함되며 반응기-접촉기내로 재순환되는, 반응기-접촉기내의 미분리 액체 황의 존재. 모든 액체 황의 액적이 용매로부터 분리되지는 않으며, 액체 황이 존재하면 황의 증기압으로 인하여 유출물내에 기체성 황이 존재하게 된다. 예로서, 증기압으로 기인될 수 있는 회수되지 않은 황의 함량은 초기 공급물내의 황의 약 0.1 중량%이다.The presence of unseparated liquid sulfur in the reactor-contactor contained in the circulating solvent and catalyst and recycled into the reactor-contactor. Not all liquid sulfur droplets are separated from the solvent, and in the presence of liquid sulfur, there is gaseous sulfur present in the effluent due to the vapor pressure of the sulfur. By way of example, the amount of unrecovered sulfur that can be attributed to the vapor pressure is about 0.1% by weight of the sulfur in the initial feed.
도 1은 황을 포함하는 기체성 유출물을 냉각시키는 영역에 이어서 황 분리 영역을 포함하는 황 함유 기체의 처리 장치를 도시한다.Figure 1 shows an apparatus for treating a sulfur-containing gas comprising a sulfur-separating zone followed by a zone cooling the gaseous effluent containing sulfur.
도 2는 종래 기술의 장치를 도시한다.Figure 2 shows a prior art device.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고자 하는 것이다.It is an object of the present invention to overcome the shortcomings of the prior art.
본 발명의 목적은 황 함유 화합물로 인한 대기 오염을 대처하도록 제정된 가장 엄격한 규제를 충족시키기 위한 것이다.It is an object of the present invention to meet the most stringent regulations established to combat air pollution due to sulfur containing compounds.
본 발명의 목적은 매우 저렴한 가격으로 유니트(클라우스폴 유니트)로부터의 유출물을 처리하기 위한 유니트 및 클라우스 플랜트를 사용하여 현존 장치를 개조하고자 하는 것이다.An object of the present invention is to retrofit an existing apparatus using a unit and a Claus plant for treating an effluent from a unit (Claus Pole Unit) at a very low cost.
예를 들면 기체 처리 유니트로부터의 유출물, 예를 들면, 클라우스 플랜트 잔류 기체로부터 모든 황 증기를 제거함으로써 전체 황의 99.9% 이하를 회수할 수 있으며, 그리하여 기체 연소중 대기로 방출되는 황의 양은 최소화될 수 있다는 것을 발견하였다.For example, less than 99.9% of the total sulfur can be recovered by removing all the sulfur vapor from the effluent from the gas treatment unit, for example, the Kleus plant residual gas, so that the amount of sulfur released into the atmosphere during gas firing can be minimized ≪ / RTI >
특히, 본 발명은 적절한 온도에서 1 이상의 기체-액체 반응기-접촉기내에서 촉매를 포함하는 유기 용매와 기체를 접촉시키고, 황화수소 및 이산화황을 더 이상 거의 포함하지는 않지만 증기 형태의 황을 포함하는 기체성 유출물을 회수하는, 황화수소 및 이산화황을 포함하는 기체의 처리 방법에 있어서, 반응기-접촉기로부터의 기체성 유출물을 접촉기-냉각기에서 황의 고화 온도(예를 들면, 95℃)보다 낮은 온도에서 동일한 유기 용매 또는 다른 유기 용매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.In particular, the present invention relates to a process for the preparation of a gas effluent comprising sulfur in a vapor form, which contains gas in contact with an organic solvent comprising a catalyst in at least one gas-liquid reactor-contactor at a suitable temperature and which contains few more hydrogen sulfide and sulfur dioxide, A process for the treatment of a gas comprising hydrogen sulphide and sulfur dioxide which recovers water, characterized in that the gaseous effluent from the reactor-contactor is contacted with the same organic solvent at a temperature lower than the solidification temperature of sulfur (for example 95 DEG C) ≪ / RTI > or other organic solvent.
보다 상세하게는, 1 이상의 냉각 영역(7)내에서 1 이상의 유기 용매의 존재하에 상기 기체성 유출물을 냉각시켜 상기 용매내의 황 결정 현탁액을 얻고, 황을 1 이상의 분리 영역(3)내에서 상기 용매로부터 분리하고, 물은 포함하지만 황 증기를 더 이상 거의 포함하지 않는 기체를 회수하고, 황이 제거된 용매를 회수하여 냉각 영역(7)으로 재순환하고, 황(15)을 상기 분리 영역으로부터 회수한다.More specifically, the gaseous effluent is cooled in the presence of at least one organic solvent in at least one cooling zone (7) to obtain a sulfur crystal suspension in the solvent, and sulfur is removed in the at least one separation zone (3) Separating from the solvent, recovering gas containing water but no longer containing sulfur vapor, recovering the sulfur-removed solvent to recycle to the cooling zone 7, and recovering the
유기 용매는 여러 가지 방법으로 냉각될 수 있다.The organic solvent can be cooled in various ways.
·제1변형예로서, 유기 용매가 물과 혼화성을 지닐 경우, 정제하고자 하는 기체성 유출물과 혼합되기 전에 열 교환기내에서 열 교환에 의해, 유기 용매의 온도보다 낮은 온도의 물의 첨가에 의해(이때, 기체성 유출물과의 접촉시의 기화열은 혼합물의 온도를 감온시킬 수 있으며) 또는 상기 두가지 단계의 조합에 의해 냉각시킬 수 있다. 냉각은 물의 투입에 의한 것이 바람직하다.As a first variant, if the organic solvent is miscible with water, it is preferably added by heat exchange in the heat exchanger before mixing with the gaseous effluent to be purified, by addition of water at a temperature lower than the temperature of the organic solvent (Where the heat of vaporization upon contact with the gaseous effluent may reduce the temperature of the mixture) or by a combination of the two steps. Cooling is preferably effected by the addition of water.
·제2변형예로서, 유기 용매가 물과 혼화성을 갖지 않을 경우, 제1변형예와동일한 방법으로 냉각될 수 있다. 냉각은 열 교환에 의한 것이 바람직하다.As a second modification, when the organic solvent does not have miscibility with water, it can be cooled in the same manner as in the first modification. Cooling is preferably by heat exchange.
여러 가지 유형의 용매를 사용할 수 있다.Various types of solvents may be used.
·물에 불용성인 용매의 유형으로는, 비점이 대기압하에서 200℃ 이상, 바람직하게는 225℃∼335℃인 도데칸, 트리데칸 및 나프타가 있다.Types of solvents insoluble in water include dodecane, tridecane and naphtha, which have a boiling point of 200 ° C or higher, preferably 225 ° C to 335 ° C, at atmospheric pressure.
·물에 가용성인 용매의 유형으로는 비점이 대기압하에서 200℃ 이상인 것으로서, C3-C15폴리올, 바람직하게는 글리세롤, 티오글리콜 및 시클로헥산디메틸에탄올, C5-C15산 에스테르, 특히 트리메틸펜탄디올, 모노이소부티레이트 및 디메틸 아디페이트, C5-C15글리콜 에테르, 특히 부톡시트리글리콜, 에톡시트리글리콜, 디에틸렌 글리콜 부틸에테르, 에틸렌 글리콜 페닐에테르, 터피닐 에틸렌 글리콜 모노벤질에테르, 에틸렌 글리콜 부틸페닐에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 프로필렌 n-부틸에테르, 디프로필렌 n-부틸에테르, 트리프로필렌 n-부틸에테르 및 몰 분자량이 200, 300, 400 또는 600인 폴리에틸렌 글리콜이 있다.The type of solvent soluble in water is a C 3 -C 15 polyol, preferably glycerol, thioglycol and cyclohexanedimethylethanol, C 5 -C 15 acid esters, especially trimethylpentane, having a boiling point of at least 200 ° C. at atmospheric pressure, Diol, monoisobutyrate and dimethyl adipate, C 5 -C 15 glycol ethers, especially butoxy triglycol, ethoxy triglycol, diethylene glycol butyl ether, ethylene glycol phenyl ether, terpinyl ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol Butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene n-butyl ether, dipropylene n-butyl ether, tripropylene n-butyl ether And a polyethylene glycol having a molar molecular weight of 200, 300, 400, or 600.
물을 포함한 유기 용매와 접촉하는 기체성 유출물을 황의 융점보다 낮은 온도, 바람직하게는 50℃∼100℃로 냉각시킬 수 있다. 물은 고온의 기체와 접촉시 용액으로부터 부분적으로 증발할 수 있기 때문에 이러한 냉각에 기여한다.The gaseous effluent in contact with the organic solvent containing water may be cooled to a temperature lower than the melting point of sulfur, preferably 50 ° C to 100 ° C. Water contributes to this cooling because it can partially evaporate from solution when contacted with hot gases.
냉각중에, 황 증기는 고화되며, 본 발명의 추가의 특징에 의해 기체, 고체 황 및 액체 유기 용매의 3 상 혼합물이 접촉기로 이송되며, 여기서 액체는 현탁 상태로 모든 고체 입자를 포획하게 된다.During cooling, the sulfur vapor solidifies and, according to a further feature of the invention, a three-phase mixture of gas, solid sulfur and liquid organic solvent is delivered to the contactor, where the liquid captures all the solid particles in suspension.
본 발명의 부가의 특징에 의하면, 황은 용융후에 액체 형태로 주요 반응기-접촉기로 재순환하기 위해 용매로부터 분리될 수 있거나 또는 최소량의 용매내에서 회수될 수 있다.According to an additional feature of the invention, the sulfur can be separated from the solvent for recycling to the main reactor-contactor in liquid form after melting or can be recovered in a minimal amount of solvent.
황이 제거되고, 분리 영역으로부터 배출된 용매는 1 이상의 필터 또는 하이드로사이클론에 투입되어 황 결정의 적어도 일부분을 제거한 후, 접촉 및 냉각 영역으로 투입될 수 있다.The sulfur is removed and the solvent discharged from the separation zone may be introduced into at least one filter or hydrocyclone to remove at least a portion of the sulfur crystals and then into the contact and cooling zones.
분리 영역으로부터 회수된 용매 상은 냉각 영역으로 재순환되는 것이 이롭다.The solvent phase recovered from the separation zone is advantageously recycled to the cooling zone.
본 발명의 방법 및 본 발명을 실시하기 위한 수단은 클라우스 플랜트 잔류 기체의 처리를 위한 통상의 방법 및 장치로 변형시킬 수 있다.The method of the present invention and the means for practicing the invention can be modified with conventional methods and apparatus for the treatment of Kleus plant residual gases.
그래서, 반응기-접촉기는 일반적으로 열 교환기 또는 이의 하부 부분, 특히 침강 영역내에서의 등가의 가열 수단을 포함한다. 분리 단계동안 용매로부터 분리된 황의 적어도 일부분이 이에 투입될 수 있으며, 액체 황은 반응기-접촉기의 침강 영역으로부터 배출될 수 있다. 그래서, 현존하는 유니트가 개조될 수 있다.Thus, the reactor-contactor generally comprises a heat exchanger or a lower part thereof, in particular an equivalent heating means in the settling region. At least a portion of the sulfur removed from the solvent during the separation step may be introduced thereinto, and the liquid sulfur may be discharged from the settling region of the reactor-contactor. Thus, existing units can be modified.
가장 통상적으로 사용되는 용매는 모노알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜, 모노알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르, 모노알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜의 에테르, 예를 들면, 프랑스 특허 제FR-A-2,115,721호 (미국 특허 제3,796,796호), 제FR-A-2,122,674호 및 제FR-A-2,138,371호 (US-A-3,832,454)에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 촉매로는 통상적으로 상기 특허 문헌에 기재되어 있는 것들, 특히 유기 약산, 예를 들면 벤조산 및 살리실산의 알칼리염이 있다.The most commonly used solvents are monoalkylene or polyalkylene glycols, esters of monoalkylene or polyalkylene glycols, ethers of monoalkylene or polyalkylene glycols, for example those described in FR-A-2,115,721 A-2,122,674 and FR-A-2,138,371 (US-A-3,832,454), which are incorporated herein by reference. Catalysts include those generally described in the above patent documents, especially organic weak acids such as benzoic acid and alkali salts of salicylic acid.
본 발명 방법의 한 특징에 의하면, 상기 유기 용매의 적어도 일부분의 단일상 용액이 반응기-접촉기(2)의 하부 부분으로부터 배출되고 냉각되어 반응기-접촉기에서 방출된 반응열의 적어도 일부분을 제거하고, 이를 반응기-접촉기로 재순환(1)시킬 수 있다.According to an aspect of the method of the present invention, a single-phase solution of at least a portion of the organic solvent is withdrawn from the lower portion of the reactor-
수직형 반응기의 경우, 2 가지 방법상의 변형예가 있다.In the case of vertical reactors, there are two variations on the process.
·처리하고자 하는 기체가 용매와 병류인 경우. 이 경우, 처리하고자 하는 기체를 반응기의 하부 부분으로부터 배출된 측류로부터 유래하는 재순환된 용매와 함께 반응기-접촉기의 상부로 투입한다. 또한, 기체성 유출물을 재순환시키고자 하는 용매의 상부에서 반응기의 하부 부분으로부터의 측류로서 배출한다.· The gas to be treated is solvent and cocurrent. In this case, the gas to be treated is fed into the upper part of the reactor-contactor together with the recycled solvent derived from the side stream discharged from the lower part of the reactor. The gaseous effluent is also discharged as a stream from the lower portion of the reactor at the top of the solvent to be recycled.
·처리하고자 하는 기체가 용매와 역류인 경우. 이 경우, 처리하고자 하는 기체를 반응기-접촉기의 하부 부분에 측류로서 투입하고, 반응기의 하부 부분으로부터 유래한 용매를 측류로서 상부 부분으로 재순환시킨다. 반응기의 하부로부터 황을 회수하고, 냉각시키기 위한 기체성 유출물을 상부에서 배출시킨다.· The gas to be treated is a solvent and countercurrent. In this case, the gas to be treated is injected as a side stream into the lower part of the reactor-contactor, and the solvent derived from the lower part of the reactor is recycled to the upper part as a side stream. Sulfur is recovered from the bottom of the reactor and the gaseous effluent for cooling is discharged from the top.
그러나, 이러한 방법은 수평 반응기내에서도 실시될 수 있다.However, this method can also be carried out in a horizontal reactor.
본 발명은 황화수소 및 이산화황을 포함하는 기체를 처리하는 장치에 관한 것이다. 이러한 장치는 액체-기체 반응기-접촉기, 처리하고자 하는 기체의 공급 수단(3) 및 촉매를 포함하는 유기 용매의 제공 수단(1), 황의 회수 수단(25) 및 증기형태로 황을 함유하는 기체성 유출물을 위한 배출 수단(20)을 포함하는 장치에 있어서, 상기 기체성 유출물을 접촉 및 냉각시키고, 3 상의 유출물을 운반하고, 유출물 배출 수단(20) 및 냉각 용매 재순환 수단(6,13)에 연결된 유입구를 포함하는 1 이상의 수단(7); 정제된 기체를 황으로부터 분리시키도록 변형된 냉각 수단에 연결되고 정제된 기체의 배기 수단(17)을 포함하는 상기 3 상의 유출물의 분리 수단(30); 황의 배출 수단(15); 및 냉각 용매의 재순환 수단(6,13)에 연결된 용매의 회수 수단(14)을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus for treating a gas comprising hydrogen sulfide and sulfur dioxide. This apparatus comprises a liquid-gas reactor-contactor, means for providing organic solvent (1) comprising a supply means (3) for the gas to be treated and a catalyst, sulfur recovery means (25) An apparatus comprising outlet means (20) for an effluent, said apparatus comprising means for contacting and cooling said gaseous effluent, carrying a three-phase effluent, and means for discharging effluent (20) and cooling solvent recirculation means At least one means (7) comprising an inlet connected to the inlet (13); Separation means (30) of said three-phase effluent comprising exhaust means (17) of purified gas, connected to a cooling means modified to separate the purified gas from the sulfur; Sulfur discharge means 15; And a solvent recovery means (14) connected to the recirculation means (6, 13) of the cooling solvent.
용어 "접촉 및 냉각시키기 위한 수단"은 유출물 및 용매가 투입되고, 용매의 온도가 유출물의 온도보다 낮은, 냉각 또는 접촉 영역을 의미한다.The term " means for contacting and cooling " means a region of cooling or contact where the effluent and solvent are introduced and the temperature of the solvent is lower than the temperature of the effluent.
제1변형예에 있어서, 냉각 용매 재순환 수단은 반응기-접촉기로부터의 정제시키고자 하는 기체성 유출물과 접촉하기 전에 상기 혼합물을 냉각시키도록 변형된 열 교환기를 포함한다.In a first variant, the cooling solvent recycle means comprises a heat exchanger which is adapted to cool the mixture before it is contacted with the gaseous effluent to be purified from the reactor-contactor.
제2변형예에 있어서, 냉각 용매의 재순환 수단은 용매를 냉각시키도록 보조하는 저온수 공급기 및 임의로 열 교환기를 포함한다.In a second variant, the recirculating means of the cooling solvent comprises a low-temperature water supply which assists in cooling the solvent and optionally a heat exchanger.
본 발명 장치의 추가의 특징으로서, 냉각 영역으로부터의 유출물이 냉각 영역으로의 배출구에서 접촉 팩킹으로 접촉되도록 하기 위한 수단을 배치하여 고체 황이 액체 상으로 전이되도록 하는 것이 이롭다.As a further feature of the inventive device it is advantageous to arrange means for allowing the effluent from the cooling zone to be in contact packing at the outlet to the cooling zone so that the solid sulfur is transferred to the liquid phase.
열 교환 및/또는 물의 첨가에 의해 냉각된 냉각 유기 용매는 여전히 현탁된 황을 포함할 수 있다. 이는 적절한 분리 수단 (예, 필터 또는 하이드로사이클론, 도시하지 않음)에 의해 분리될 수 있고, 탈포화 냉각된 용매를 냉각 영역으로 재순환시켜 기체성 유출물을 냉각시키는 동안 회수될 수 있다.The cooled organic solvent cooled by heat exchange and / or addition of water may still contain suspended sulfur. Which can be separated by suitable separation means (e. G., A filter or hydrocyclone, not shown) and recovered during cooling of the gaseous effluent by recycling the de-saturated cooled solvent to the cooling zone.
본 발명은 첨부된 도면으로부터 더 잘 이해될 수 있으며, 본 발명 방법의 다양한 실시태양을 도식적으로 예시한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention may be better understood from the accompanying drawings and illustrates schematically various embodiments of the method of the present invention.
도 1의 장치는 기체-액체 반응기-접촉기(2), 바람직하게는 수직 반응기를 포함하며, 이는 예를 들면 120℃의 온도에서 역류 방식으로 작동되는 것이 이로우며, 세라믹 팩킹 [예를 들면, 인탈록스 새들(saddle) 또는 라식 링]을 포함하는 두 개의 상(2a 및 2a')을 포함한다.The apparatus of Figure 1 comprises a gas-liquid reactor-
라인(3)은 황 함유 공급물, 예를 들면 클라우스 플랜트로부터의 유출물의 측류를 팩킹 하부의 반응기-접촉기의 하부 부분으로 공급하며, 라인(1)은 순환된 용매 용액, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 400 및 촉매, 예를 들면 살리실산나트륨을 팩킹 위의 상부 부분에 측류로서 투입한다.
일반적으로 300 ppm의 황 증기 및 수증기를 포함하는 정제된 기체는 라인(20)을 경유하여 반응기-접촉기의 상부 부분으로부터 배출된다.Purified gas, generally containing 300 ppm of sulfur vapor and water vapor, is discharged from the upper portion of the reactor-contactor via
반응기-접촉기로부터의 유출물(20)은 펌프(13)가 구비된 라인(14)으로부터 유래한 동일한 PEG 400 용매인 글리콜화된 용액의 혼합물에 의해 냉각되고, 추가의 물이 라인(16)을 경유하여 공급된다. 또한, 유출물(20)은 열 교환기(40)에 의해 냉각된 용매(PEG 400)와 접촉하여 냉각될 수 있다. 혼합물은 라인(6)을 경유하여 접촉기-냉각기(7)에 투입되며, 여기서 평형 상태로 증발된 물은 예를 들면 95℃로 기체성 유출물을 냉각시킨다. 황 증기는 이미 황으로 포화된 글리콜화된 용액내에 고체 상태로 통과한다. 액체 상으로 황이 통과되는 것은 충분한 접촉 특성을 갖는 다기능 접촉기(7)내에서 실시된다. 그러나, 접촉은 접촉기-냉각기로부터의 유출물을, 적절한 접촉 매스, 예를 들면, 인탈록스 새들을 포함하는 추가의 접촉기(9)로라인(8)을 경유하여 통과시킴으로써 개선될 수 있다. 접촉기(7) 및 접촉기(9)는 단일장치로 통합될 수 있다.The effluent 20 from the reactor-contactor is cooled by a mixture of the glycolized solution, which is the same PEG 400 solvent from the
접촉기(9)로부터의 유출물은 기체(11) 및 액체(12)의 완전 분리가 실시되는 3 상 분리기(30)로 라인(10)을 경유하여 이송되며, 액체로부터 고체를 부분적으로 분리시킨다. 정제된 기체는 라인(17)을 경유하여 분리기(30)의 상부로부터 배출된다. 황이 풍부하고 소량의 용매를 포함하는 상을 3 상의 분리기(30)의 하부로부터 배출하고, 라인(15) 및 펌프(15a)를 경유하여 약 125℃로 용융시키고자 하는 반응기-접촉기(2)의 하부 말단으로 이송시킨다. 반응기로부터 완전 용융된 황이 라인(25)을 통해 배출된다.The effluent from the
또한, 용매 및 촉매의 적어도 일부분의 단일 상 용액을 라인(4)을 경유하여 반응기(2)의 하부로부터 배출시키고, 펌프(5)를 사용하여 라인(1)을 경유하여 반응기-접촉기의 상부 부분에 측류로서 재순환시킨 후, 열 교환기(19)내에서 냉각시킨다. 도시되지 않은 변형예로서, 냉각후, 용매는 하이드로사이클론내에서 분리된 현탁 상태의 황을 포함하며, 황이 제거된 용매를 냉각 영역(7)으로 투입하여 기체성 유출물(20)을 냉각시킨다.A single phase solution of the solvent and at least a portion of the catalyst is also discharged from the bottom of the
본 발명은 하기 실시예로부터 더 잘 이해될 수 있을 것이다.The present invention will be better understood from the following examples.
비교예 1 (도 2)Comparative Example 1 (Fig. 2)
클라우스 플랜트 잔류 기체를 라인(3)을 경유하여 12,300 Nm3/h의 유속으로 두 개의 팩킹상(2a 및 2a')을 포함하는 칼럼(2)으로 구성된 수직 반응기-접촉기에투입하고, 125℃에서 라인(1)을 경유하여 투입된 가용성 촉매를 포함하는 유기 용매와 접촉시켰다.The Kleus plant residual gas was introduced via
본 실시예에서 사용된 팩킹은 2 개의 새들상(인타록스, 세라믹, 비표면적 250 ㎡/㎥)으로 구성되며, 반응중 형성된 소량의 나트륨염을 보유할 수 있다.The packing used in this example is composed of two saddle phases (interlocks, ceramics, specific surface area 250 m < 2 > / m < 3 >) and may have a small amount of sodium salt formed during the reaction.
사용된 유기 용매는 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜이며, 가용성 촉매는 농도가 용매 1 ㎏당 100 mmol인 살리실산나트륨이다.The organic solvent used is polyethylene glycol having a molecular weight of 400. The soluble catalyst is sodium salicylate having a concentration of 100 mmol per 1 kg of solvent.
용매를 500 ㎥/h의 유속으로 라인(4 및 1)을 경유하여 순환 펌프(5)를 사용하여 열 교환기(19)를 통해 반응기의 하부 및 상부 사이에서 재순환시키고, 80℃의 고온수를 라인(32)을 경유하여 교환기에 투입할 수 있는 측정 및 조절 시스템(30 및 31a)에 의해 온도를 조절하고, 라인(32a)를 경유하여 이를 배출시킨다. 재순환된 용매의 온도는 123℃이었다.The solvent is recycled via the
정제된 기체는 라인(20)을 경유하여 반응기에서 배출시켰다. 형성된 황을 반응기의 하부에서 침강시키고, 이를 라인(25)을 경유하여 332 kg/h의 유속으로 배출시켰다.The purified gas was discharged from the reactor via line (20). The formed sulfur was settled at the bottom of the reactor and discharged via
유니트로의 유입구 및 유니트로부터의 배출구 기체의 조성은 하기 표 1에 기재한다.The composition of the inlet gas to the unit and the outlet gas from the unit is shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
반응기내의 황 함유 화합물의 수율은 하기 수학식 1과 같다.The yield of the sulfur-containing compound in the reactor is represented by the following formula (1).
[수학식 1][Equation 1]
종래 기술의 최종 유니트와 수율이 94%인 클라우스 플랜트 어셈블리의 수율은 하기 수학식 2와 같다.The yield of the final unit of the prior art and the Kleus plant assembly with a yield of 94% is shown in
[수학식 2]&Quot; (2) "
실시예 2(도 1)Example 2 (Fig. 1)
2 개의 세라믹 인탈록스 새들상을 포함하는 실시예 1의 반응기를 사용하여클라우스 플랜트 잔류 기체 및 동일한 가용성 촉매를 포함하는 동일한 용매간의 접촉을 실시하였다.Contact between the Kleus plant residual gas and the same solvent comprising the same soluble catalyst was carried out using the reactor of Example 1 comprising two ceramic intalox saddle beds.
클라우스 플랜트 잔류 기체를 동일한 속도(12,300 Nm3/h)으로 라인(3)을 경유하여 투입하고, 촉매를 포함하는 용매를 라인(1)을 경유하여 펌프(5)를 사용하여 500 ㎥/h의 유속으로 투입하고, 교환기(19)를 사용하여 용매의 온도를 125℃로 유지시켰다.The Kleus plant residual gas was introduced via line 3 at the same rate (12,300 Nm 3 / h) and the solvent containing catalyst was fed via
반응기로부터의 기체성 유출물을 라인(16)을 경유하여 냉각 접촉기(7)에 투입된 글리콜화된 용액과 추가의 저온수 혼합물과 혼합하고, 여기서 평형 상태로 증발된 물은 기체성 유출물을 95℃로 냉각시켰으며, 황 증기는 장치(7)내에서 고체 상태로 통과하였다.The gaseous effluent from the reactor is mixed with the glycolated solution introduced into the cooling contactor (7) via line (16) and an additional cold water mixture wherein the water evaporated to equilibrium is reduced to 95 Lt; 0 > C, and the sulfur vapor passed through the device 7 in a solid state.
이미 황으로 포화된 글리콜화된 용액인 액체상에 황을 통과시키는 것은 인탈록스 새들로 구성된 접촉 매스를 포함하는 장치(9)내에서 수행한다.Passing sulfur through the liquid phase, which is already a sulfurized saturated glycolated solution, is carried out in an
접촉기(9)로부터의 유출물을 3 상 분리기(30)로 이송하고, 여기서 기체-액체 및 고체 황-액체 분리를 실시하였다.The effluent from the
황이 풍부한 상을 125℃에서 반응기-접촉기의 분리 및 용융 영역으로 이송하고, 여기서 회수 및 용융을 실시하고 이는 반응기로부터의 주요 제조 공정에 연결된다.The sulfur-rich phase is transferred to the separation and melting zone of the reactor-contactor at 125 占 폚, where recovery and melting are performed, which is connected to the main manufacturing process from the reactor.
유니트로의 유입구 및 유니트로터의 배출구 기체의 조성을 하기 표 2에 기재한다.The composition of the inlet to the unit and the outlet gas of the unit rotor is shown in Table 2 below.
[표 2][Table 2]
반응기내의 황 함유 화합물의 수율은 하기 수학식 3과 같다.The yield of the sulfur-containing compound in the reactor is represented by the following formula (3).
[수학식 3]&Quot; (3) "
최종 유니트와 수율이 94%인 클라우스 플랜트 어셈블리의 수율은 하기 수학식 4와 같다.The yield of the final unit and the Klaus plant assembly with a yield of 94% is shown in Equation (4).
[수학식 4]&Quot; (4) "
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