KR100451085B1

KR100451085B1 - 올레핀 중합용 촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR100451085B1
Application number: KR10-2001-0067492A
Authority: KR
Inventors: 김정호; 이용성
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2004-10-02
Also published as: KR20030035413A

Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 촉매 제조방법은 유기알콜과 방향족 탄화수소의 혼합용액에 용해된 이염화마그네슘을 비이온성 계면활성제와 미네랄오일과 활성성분이 사염화티탄의 혼합용액으로 현탁시켜 이것을 출발물질로 하여 통상의 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 폴리프로필렌의 제조방법은 위의 방법에 의하여 제조된 지글러-나타 촉매와, 조촉매로 유기 알루미늄 화합물을 사용하며, 유기실리콘이나 에테르 또는 에스테르 화합물을 외부전자공여체로 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하여 고활성과 고입체규칙성을 유지하며 중합물이 우수한 입도를 나타내는 촉매를 제조할 수 있으며 제조단계에서 사염화티타늄을 과도하게 쓰지 않는 장점이 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매의 제조방법{The Manufacturing Method Of Photo Catalyst For Olefine Polymerization}

본 발명은 올레핀 중합용의 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 유기알콜과 방향족 탄화수소의 혼합용액에 용해된 이염화마그네슘을 비이온성 계면활성제와 미네랄오일과 활성성분인 사염화티탄의 혼합용액으로 현탁시켜 이것을 출발물질로 내부전자공여체와 사염화티탄의 담지로 얻어지는 촉매를 바탕으로 고활성과 고입체규칙성 및 입자크기가 고른 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.

지글러-나타형 촉매라고 일반적으로 불리워지고 있는 올레핀 중합용 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며 종래부터 광범위하게 연구되어왔고 관련기술 또한 대단히 많은 것이 존재하고 있다.

이 촉매는 지금까지 중합활성도와 입체규칙성을 향상시키는 방향으로 개발되어 왔으며 그 구성성분과 제조방법 등이 결정되면 생성되는 폴리프로필렌의 성질과 입자분포 등이 결정된다. 따라서 폴리프로필렌의 성질을 변화시키기 위하여는 촉매의 제조시 구성성분의 변화 및 중합방법의 변화 등이 수반되어야 하며 각 촉매의 제조방법, 혹은 구성성분의 차이에 의하여 촉매의 활성과 중합된 고분자의 입자크기, 분자량, 입체특이성 등이 달라지게 된다.

티타늄, 마그네슘과 할로겐 화합물을 주된 성분으로 하며 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 하는 기존의 고활성, 고입체규칙성 촉매에는 많은 개선이 이루어 졌으나 현재까지도 활성, 입체규칙성의 문제, 불완전한 입자크기와 입도 분포의 균일성 부족에 의해 더 많은 연구의 대상이 되고 있다.

입체규칙성의 문제에 있어서 개선점은 미국특허 4,544,717에 전자공여체의 첨가에 의해 개선이 이루어진 사례가 공지되어 있으며, 아이소택틱인덱스가 94∼95% 이상의 값을 가지는 고입체규칙성 촉매에 관해 미국특허 4,226,741에 공지되어 있다. 또한 고활성, 고입체규칙성의 특징을 가지는 고체 지글러-나타촉매의 기술이 유럽특허 045,977에 알려져 있으며, 특정 카르복실산 에스테르화합물의 유도체들, 바람직하게는 프탈레이트 유도체들이 내부전자공여체로 고체촉매 화합물에 배위되어 티탄 화합물과 함께 지글러-나타 촉매가 제조될 수 있다.

이들 주촉매는 알루미늄알킬 화합물과 적어도 하나 이상의 실리콘-에테르 결합을 가지는 실리콘 화합물을 외부전자공여체로하는 알파-올레핀 중합에의해 중합활성도와 입체규칙성을 높일 수 있다.

이들 카르복실산 에스테르 화합물의 유도체들 이외에 마그네슘 화합물에 배위하는 촉매의 개발로서 새로운 배위화합물들을 직·간접적으로 연구 개발되어져 왔으며 미국특허 4,971,937에서는 에테르 화합물을 내부전자공여체로 사용하여 기존의 이염화마그네슘을 출발물질로하여 지글러-나타촉매를 제조한 예를 보여주고 있다. 이들 에테르 화합물들은 둘 혹은 그 이상의 에테르 관능기를 가지고 있는 탄화수소 화합물 배위체가 이용되고 있으며 마그네슘 화합물 및 티탄화합물에 만족할 만한 배위체를 이루고 있는 것으로 문헌상에 나타나고 있다.

하지만 이들 촉매에 대하여 활성과 입체 규칙성 등에 있어서 각기 많은 차이를 보이고 있으며 재현성 또한 뚜렷하지 않고 촉매의 제조과정과 촉매 성분이 복잡하여 촉매의 분석에 어려움이 있다. 더불어 만들어진 고체 담체의 경우 입자의 크기를 마음대로 조절하는 방법에 있어 난점을 보이고 있으며 크기의 분포도 또한 균일하지 못한 경우가 많았다.

일본공개특허 소 58-83006에서는 알콜, 알데히드, 아마이드, 카르복시산을 이용하여 마그네슘 화합물을 용해하고, 여기에 무수벤조산과 디카르복시산 에스테르를 첨가하여 촉매를 제조하는 방법을 보여 주고 있다. 이 방법에 의해 제조된 촉매는 높은 활성과 제조된 중합물이 고입체규칙성을 보여주고는 있지만 매우 많은 양의 사염화티탄늄화합물을 사용하는 문제점을 안고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 과도한 사염화티탄늄화합물을 사용하지 아니하면서, 활성이 높고 입체규칙성이 우수한 올레핀 중합용 지글러-나타 계열 촉매조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

지글러-나타 촉매계는 [A] 전이금속 화합물, 조촉매인 [B] 유기알루미늄 화합물 및 선택적 부촉매인 [C] 전자공여체로 형성됨을 특징으로 한다. 촉매 성분 [A]는 일반식 MR⁺ _x(여기서, M은 금속이고, R은 할로겐 또는 하이드로카빌옥시이며 x는 금속의 산화수이다. M은 주기율표 제 ⅣB족 또는 ⅤB족 또는 ⅥB족이고, 바람직하기로는 주기율표 ⅣB족, 더욱 바람직하기로는 티타늄이다. R은 크로린, 브로민, 알콕시 또는 페녹시이며 바람직하기로는 크로린 또는 에톡시이며 더욱 바람직하기로는 크로린이다. 전이금속화합물의 혼합물이 쓰일 수도 있으며, 이 경우 전이금속화합물의 수에는 제한이 없다.

담지체는 지글러-나타 촉매와 화학적 반응을 일으키지 않는 화학적으로 비활성인 고체이다. 조촉매 성분 [B]는 유기 알루미늄 화합물로서 일반식 R_nAlY_3-n(여기서, R은 1∼20 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0 ≤n ≤3임)으로 표시되는 화합물이다. 부촉매 성분 [C]는 전자공여체로서 촉매 내에 존재하는 내부전자공여체와 중합시 조촉매와 함께 투여되는 외부전자공여체로 구분할 수 있다.

내부전자공여체는 촉매의 제조시 첨가되는 것으로 프탈레이트 계통의 화합물, 카르복시산 에스테르화합물이나 에테르 화합물이 적당하다. 구체적으로 프탈레이트 화합물들은 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디페닐프탈레이트 등과 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 또한 에테르 화합물들은 1,3-디에테르형태의 2,2-디메틸1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 , 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판 , 2,2-디이소부틸-1,3-엔부톡시프로판 , 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판 , 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 , 1,3-디이소부톡시프로판 , 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판등 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 또한 에스테르 화합물은 각종 벤조에이트 화합물을 예시할 수 있다.

외부전자공여체는 구체적으로 하기식(Ⅲ) 의 구조를 가진 화합물, 특히 실리콘 화합물이 주로 사용된다.

R¹

|

R⁴― X ― R²

|

R³

(Ⅲ)

(여기서 R¹, R³는 메톡시, 에톡시, 부톡시 등 알콕시기 또는 아릴알킬기이며, R²는 메틸, 에틸, 부틸 등 알킬기 또는 메톡시, 에톡시, 부톡시 등 알콕시기 또는 아릴알킬기이며, R⁴는 페닐, 안트라세닐, 나프탈레닐 등 아로마틱기 또는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 등 시클로알리파틱기이며, X는 탄소, 실리콘 등이다.)

외부전자공여체는 조촉매 몰당 0.001∼50몰%, 바람직하기로는 0.01∼20몰%, 더욱 바람직하기로는 0.02∼10몰%이어야 한다. 0.001몰% 이하이면 입체규칙성의 개선이 이루어지지 않는 문제점이 발생하며, 50몰% 이상이면 더 이상 입체규칙성에 영향을 미치지 않는다.

촉매를 제조함에 있어 선구물질 성분을 침전시키는데 사용되는 비이온성 계면활성제는 다가알코올 계열이나 폴리알코올 계열이 사용되며 다가알코올 계열을 사용하였을 때가 더 좋고, 이것을 미네랄 오일과 혼합 사용하였을 때가 가장 좋다.

본 발명에서는 상기한 비이온성 계면활성제와 미네랄 오일의 혼합용액으로 제조된 촉매선구 물질에 프탈레이트화합물을 내부전자 공여체로서 사용하여 고활성, 고입체규칙성 그리고 좋은 입도를 보이는 지글러-나타 계열 촉매를 제조하는 것으로 그 제조방법은 아래와 같다.

마그네슘계 담체원료로 이염화마그네슘을 사용하여 유기알코올과 방향족탄화수소용매의 혼합용액에 용해시킨 후, 다음 단계에서 티타늄 화합물과의 침전을 도와주는 물질인 무수프탈산을 첨가한다. 용해온도로는 0∼110℃ 특히 50∼70℃를 선호하며 이염화마그네슘 1몰에 대해서 0.1∼10몰의 유기알코올을 투입한다. 유기알코올로는 탄소수 5∼20의 지방성 알코올, 지환식 알코올, 방향족 알코올이 사용되며 2-에틸핵산올이 가장 좋다. 방향족탄화수소용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 염화벤젠 등이 사용될 수 있으며 톨루엔이 가장 좋다.

상기와 같이 얻어진 마그네슘화합물 용액의 온도를 0℃로 낮추고, 여기에 미네랄 오일 30ml, 비온성 계면활성제인 프로판 디올 3ml, 염화티탄 20ml 의 혼합용액을 천천히 적가하면서 교반을 지속하면 현탁액이 형성된다. 균일한 크기의 침전을 얻기 위해 사염화티타늄 혼합용액을 적가하는 시간은 1∼3시간이다.

상기와 같이 얻어진 고체성분을 톨루엔에 넣고 온도를 80℃로 올려 내부전자공여체를 첨가하고 1시간 유지 후, 사염화티타늄과 톨루엔의 혼합용액을 첨가하여 80∼110℃의 온도에서 1∼3시간 유지하고, 고체성분을 걸러서 핵산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄화수소용매로 세정하여 고체표면에 과다 존재하는 티타늄성분이나 다른 불순물을 걸러낸다. 좀 더 구체적으로 이염화마그네슘 1몰에 대하여 사염화티타늄 5∼20몰을 투입하며, 세정용매에 티타늄이 검출되지 않을 때까지 탄화수소용매로 세정한 후 디클로로 에탄을 사용하여 같은 과정의 세정작업을 반복한다.

본 발명에서 "중합"이란 말은 단독 중합뿐만 아니라 공중합도 포함한 뜻으로 사용되며 또 "중합체"란 말은 단독 중합체 뿐만 아니라 공중합체도 포함한 뜻으로 사용된다.

본 발명에서 "폴리프로필렌"이라 함은 프로필렌의 단독중합체 또는 2∼18개의 탄소원자를 가진 다른 α-올레핀과의 블록 또는 불규칙 공중합체를 뜻한다. 다른 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 그리고 1-옥텐 등이 있다. 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 양은 프로필렌 몰당 0∼50몰%까지이다.

중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액상으로 행하여 질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화 수소 용매를 사용하여도 좋으며 올레핀 자체를 용매로 할 수 도 있다. 용매로 사용되는 탄화수소로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 핵산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 핵사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족계 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유 등의 석유류분 등을 들 수 있으며, 외부전자공여체는 첨가될 수도 되지 않을 수도 있다. 중합 온도는 통상 -50∼350℃, 바람직하기로는 0∼310℃의 범위이다. -50℃ 미만일 경우에는 중합활성이 좋지 않으며, 350℃ 이상에서는 입체규칙성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 중합 압력은 통상 상압∼250 kg중/cm², 바람직하기로는 상압∼200 kg중/cm²이며 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 250 kg중/cm²이상인 경우에는 공업적, 경제적이라는 측면에서 바람직하지 않다.

상기 촉매에 의해 제조되는 폴리프로필렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 피그먼트(pigment), 산화방지제 등이 첨가될 수 있다. 더 나아가 본 발명에 의한 성질과 높은 입체규칙성을 나타내는 폴리프로필렌은 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)러버 등과 혼합하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해서 설명하고자 하나 본 발명이 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

다음의 실시예에서 입체규칙성은 다음의 방법에 의하여 측정하였다.

입체규칙성 (I.I. : Isotacticity Index)

폴리프로필렌의 입체규칙성은 끓는 헵탄에 녹지 않는 양인 이소탁틱 지수 (Isotacticity Index, I. I.)로 행하였다. 중합체는 미리 열안정제로 처리하여 분석 중의 분해를 방지하였다. 일정량의 완전히 건조시킨 중합체를 팀블 필터(timble filter)에 정량하여 넣은 후 소크렛 형태(Soxhlet type) 추출 장치에서 헵탄으로 추출하였다. 추출시간은 5시간으로 고정하였으며 추출 후, 녹지 않고 남은 중합체를 수거하여 80 ℃에서 진공건조시킨 후, 정량하여 무게를 측정하고, 녹지 않고 남은 중합체의 무게와 원래 넣어준 중합체의 무게비로써 I. I.를 구하였다.

(실시예 1)

- 지글러-나타 촉매 제조

교반기가 있는 글라스 반응기에 무수 염화마그네슘 5g과 톨루엔 30ml, 2-에틸핵산올 24.5ml를 투입하여 400RPM의 속도로 교반하면서 60℃로 온도를 올린 상태에서 맑은 용액이 생성될 때까지 교반을 지속하였다. 맑은 용액이 형성된 후, 온도를 0℃로 낮추고 여기에 미네랄 오일 30ml, 비이온성 계면활성제인 프로판 디올3ml, 염화티탄 20ml의 혼합용액을 천천히 적가하면서 교반을 지속하여 현탁액을 얻었다. 이 용액을 상온에서 1시간 유지한 후 필터로 걸러 촉매 선구물질을 얻었다.

필터링한 촉매 선구 물질을 톨루엔 30ml에 넣고 온도를 80℃로 올려 디이소부틸프탈레이트를 첨가한 후 1시간동안 80℃로 유지하였다. 여기에 사염화티타늄 20ml와 톨루엔 20ml의 혼합 용액을 첨가하여 90℃에서 2시간동안 유지시키는 과정을 두 번 반복하였다. 필터로 거른 후 얻어진 촉매를 정제 헵탄 100ml로 4번 세정후, 디클로로에탄 100ml로 4번 세정 후 고체촉매를 얻었다.

촉매의 비표면적은 330 m²/g이었고, 세공용적은 0.48 cc/g이었다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 2.0 중량%이었다.

중합 활성 및 입체규칙성과 폴리머의 평균입경은 <표 1>에 나타내었다.

(실시예 2)

실시예 1과 같은 조건하에 실험하였다. 단 비이온성 계면활성제를 에틸렌글리콜로 바꾸었다.

(실시예 3)

실시예 1과 같은 조건하에 실험하였다. 단 비이온성 계면활성제를 1,2-옥탄디올로 바꾸었다.

(실시예 4)

실시예 1과 같은 조건하에 실험하였다. 단 내부전자공여체를 에틸벤조에이트로 바꾸었다.

(비교예 1)

비교를 위하여 상기 실시예와 같은 방법으로 제조된 촉매 대신 비온성 계면활성제의 첨가없이 아래와 같은 방법으로 제조하였다.

이염화마그네슘을 무수 염화마그네슘 5g과 톨루엔 30ml, 2-에틸핵산올 24.5ml에 투입하여 400 RPM의 속도로 교반하면서 60℃로 온도를 올린상태에서 맑은 용액이 생성될 때까지 교반을 지속한다. 맑은 용액이 형성 된 후, 온도를 0℃로 낮추고, 사염화티탄 20ml의 혼합용액을 천천히 적가하면서 교반을 지속한다. 이 용액의 온도를 80℃로 올려 디이소부틸프탈레이트를 첨가한 후 1시간동안 80℃로 유지한다. 여기에 사염화티타늄 20ml와 톨루엔 20ml의 혼합 용액을 첨가하여 90℃에서 2시간동안 유지시키는 과정을 두 번 반복한다. 필터로 거른 후 얻어진 촉매를 정제 헵탄 100ml로 4번 세정 후, 디클로로 에탄 100ml로 4번 세정 후 고체촉매를 얻었다.

촉매의 비표면적은 279 m²/g이었고 세공용적은 0.38 cc/g이었다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 2.4 중량%이었다.

(비교예 2)

비교예 1과 같이 실험하며 내부전자공여체로써 에틸벤조에이트를 사용하였다.

촉매성능 평가

2L 크기의 오토클레이브반응기를 이용하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 반응기 내를 3torr 이하의 진공으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기에 프로필렌을 1.5L/min의 속도로 5분간 흘려준 후, 반응기 내 프로필렌 상압 하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 0.5L를 채워 넣었다. 반응기에 프로필렌 450g을 넣은 후, 온도를 25℃로 맞춘 상태에서 삼에틸알루미늄 7.5×10^-4몰, 시클로헥실디메톡시메틸실란 또는 에톡시에틸벤조에이트 7.5×10^-5몰, 상기에서 제조된 촉매 3.0×10^-6몰을 순서대로 투입하여 5분동안 교반속도 450rpm을 유지한 후, 반응기 온도를 70℃로 올려 총반응 시간을 1시간으로 고정하였으며, 에탄올 5ml를 투입하여 중합을 종결하였다. 반응생성물은 약 5 wt% HCl-메탄올에서 24시간 교반한 후 다시 깨끗한 메탄올에서 24시간 교반하였다. 이어 거름종이에 거른 후 약 80 ℃에서 24시간 이상 진공건조시켜 최종 중합생성물을 얻었다. 촉매의 활성은 최종 생성물의 무게로부터 g- polymer/g-catalyst의 단위로 구하였다.

상기와 같은 방법으로 제조된 프로필렌중합용 촉매의 중합결과를 아래 <표 1>에 나타내었다.

	계면활성제	내부전자공여체	활성(g-catalyst당)	입체 규칙성^a	평균입경^b(㎛)
실시예 1	프로판디올	디이소부틸프탈레이트	33,000	97	1,100
실시예 2	에틸렌글리콜	디이소부틸프탈레이트	30,000	94	900
실시예 3	1,2-옥탄디올	디이소부틸프탈레이트	31,000	95	950
실시예 4	프로판디올	에틸벤조에이트	29,000	94	880
비교예 1	-	디이소부틸프탈레이트	27,000	95	850
비교예 2	-	에틸벤조에이트	26,000	94	800

^a끓는 헵탄에서 녹지 않고 남은 양

^b중합된 폴리프로필렌의 평균입경

발명에 의해 만들어진 폴리프로필렌은 촉매의 우수한 입도가 그대로 반영되어 입자가 크고 크기분포가 고르며, 입체규칙성 또한 뛰어나므로 각종 사출물, 시트, 판, 필름, 섬유 제품으로의 활용성이 뛰어나다.

Claims

활성, 고입체규칙성 폴리프로필렌 제조용 촉매에 있어서, 이염화마그네슘을 유기알콜과 방향족 탄화수소의 혼합용매에 용해한 후, 미네랄오일과 비이온성 계면활성제와 사염화티탄의 혼합용액을 첨가하여 현탁액을 형성시킴으로 촉매 선구 물질을 제조하고, 상기 선구물질에 유기프탈레이트 화합물을 내부 전자 공여체로 첨가한 후 할로겐 티탄 화합물을 담지시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 계열 촉매의 제조방법.
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