KR100446655B1 - 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매와 그 제조방법,및 이를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매와 그의 제조방법, 및 이를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법에 관한 것으로, 특히 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매에 있어서, 티타니아를 포함하는 실리카-티타니아 지지체 상에 팔라듐과 니켈이 담지된 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매와 그 제조방법, 및 이를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 수소화 반응촉매는 티타니아가 첨가된 지지체를 사용하여 종래 단일성분의 지지체보다 동일 조건에서 무수말레인산(MAN)의 수소화에 있어서 높은 반응속도와 수율을 나타내며 수소화 반응시간이 단축되고 촉매의 사용량을 줄일 수 있어서 경제적으로 높은 수율의 감마부티로락톤을 얻을 수 있다.

Description

감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매와 그 제조방법, 및 이를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법{HYDROGENATION REACTION CATALYST FOR PREPARING GAMMA-BUTYROLACTONE AND METHOD FOR PREPARING THEREOF, AND METHOD FOR PREPARING GAMMA-BUTYROLACTONE USING THE SAME}

본 발명은 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매와 그 제조방법, 및 이를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 활성성분으로는 팔라듐과 니켈을 주성분으로 하고, 실리카와 티타니아의 복합화합물을 지지체로 사용하여 얻어진 촉매하에서 무수 말레인산(이하, MAN)으로부터 감마부티로락톤(이하, GBL)을 효과적으로 액상 환원하여 조업조건에 대한 광범위한 적용성을 나타내므로 상업화 공정에 적용하기에 적합한 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매와 그 제조방법, 및 이를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법에 관한 것이다.

GBL은 다양한 합성방법에서 출발 물질로 사용된다. 실제로 부틸산과 유도체의 생산, 테트라하이드로퓨란 및 N-메틸피롤리돈 등과 같은 물질의 생산에 있어 중요한 역할을 한다. 또한, GBL 자체는 아크릴레이트, 폴리머, 합성수지의 제조에 있어 중요한 용매로도 알려져 있다.

현재, 상기 GBL의 제조방법은 주로 MAN으로부터 일차 수소화된 호박 무수산 (이하, SAN)을 이차 수소화 방법을 통해 촉매 존재하에서 GBL로 전환시킨다.

상기 MAN의 구조는 불포화된 2개의 C=O 와 1개의 C=C 결합이 존재하며 수소화 과정에서 이러한 불포화된 결합이 단일결합으로 포화된다. SAN으로의 수소화는 불포화된 C=C 이중결합을 C-C 단일결합으로 전환시키는 과정이다. 이 과정은 발열반응으로 약 32 kcal/mol의 반응열이 발산되고, 반응 중에 물이 생성되지 않는다. 일반적으로 무촉매 상태에서도 반응이 완결되는 것으로 보고되고 있으며, 촉매를 사용하는 경우는 반응조건의 완화가 나타나서, 약 110 내지 140 ℃에서 반응이 진행된다. 상기 수소화 반응으로 얻어진 부반응물로는 부탄올, 프로판올, 아세톤 등이 있으며, 부반응물의 정도는 촉매의 존재하에서 반응조건이 고온일 경우에 더욱 심화되는 것으로 보고되어 진다.

상기 2차 수소화 방법인 화합물내의 두개의 C=O 이중결합의 수소화는 1차 수소화에 비해 반응속도에 있어 매우 느리고, 반응조건에 따라 많은 부반응 및 과수소화에 의한 테트라하이드로퓨란과 1,4 부탄디올의 생성을 야기하기 때문에 많은 연구자들이 이러한 반응조건을 완화시키고, GBL로의 선택도를 향상시키기 위해 노력하고 있다. 상기 2차 수소화는 26 kcal/mol의 반응열이 발생하고 1차 수소화와는 달리 산소원자의 수소화를 통해 물이 발생한다. 상기 물의 생성은 필연적인 호박산 (이하, SA)의 생성을 이끌게 되고, 수율 측면과 공정효율 면에서 부정적인 영향을 미치게 된다.

상기 액상 수소화 반응은 약 700 내지 1500 psig, 180 내지 250 ℃의 온도에서 진행된다. 부반응물의 경로는 반응조건, 특히 반응온도에 민감하다. 반응온도 180 ℃ 이하에서는 반응속도의 저하가 두드러지고 축합, 흡착에 의한 촉매활성 감소 등의 효과가 동반된다. 또한 수소화로 생성된 물에 의한 SA 생성속도가 두드러지게 증가한다. 이는 SAN과 물 및 수소 상호간의 반응속도차이에 의해 발생하는 것으로 SAN이 빠른 속도로 GBL로 전환되지 않으면 반응물중의 SAN은 물과의 반응을 선호하게 되기 때문이다. 한편, 250 ℃ 이상의 온도에서는 GBL의 생성속도가 증가하나, 부반응 속도, 역시, 증가하게 된다. 지금까지의 연구 결과를 바탕으로 볼 때, MAN, SAN 과 GBL은 수소화 반응촉매 및 조건 하에서 분해반응 또한 일어날 수 있음이 주지되어 있고, 실제로, C₂-C₃를 가지는 물질들이 생성물 중에 존재하게 된다. 소위, 가수소분해 반응(hydrogenolysis)은 이러한 물질의 생성과정을 설명하는 반응기구 (mechanism)로 설명된다. 부가적으로, 분해반응의 2차 결과로서, 축합 및 중합이 발생하며, 이러한 연속적 영향은 다양한 고비점 물질을 생성하게 된다.

한편, MAN으로부터 효과적으로 수소화를 통해 GBL을 얻기 위해 다양한 촉매의 적용사례가 알려져 있다. 지금까지 알려진 효과적인 촉매로는 팔라듐을 중심으로 하는 귀금속류와 전이금속으로 이루어진 다성분계 촉매가 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,536,849호는 구리를 주성분으로 하여 크롬과 실리카를 보조성분으로 하는 촉매를 제안하였으며, 이러한 촉매는 지금까지 문제가 되던 다량의 SAN의 미 환원의 문제점을 개선하였다. 그러나 크롬의 환경적인 치명적인 단점은폐 촉매의 처리에 있어 문제점을 나타내었다. 최근에는 미국특허 제6,008,375호에서 크롬대신에 알루미늄과 흑연(graphite)으로 대치된 촉매를 소개하였다.

상기 귀금속류 수소화 촉매로는 미국특허 제5,118,821호에서 언급된 바와 같이, Pd/Ni의 활성 성분을 기초로 하여 지지체로는 실리카(SiO₂) 또는 활성탄이 주로 사용된다. 최근에는 몰리브데늄을 제 3성분으로 추가하여 활성 및 선택도를 향상시킨 경우가 보고된 바 있다(대한민국 특허출원 제2001-95500호). 그러나, 지금까지의 결과에서는 MAN으로부터 GBL로의 반응시간이 3시간 이상이 소요되며, 반응물에 대한 촉매량이 10 내지 15 중량%를 차지하여 실질방법의 적용성에 한계가 있을 뿐만 아니라 감마부티로락톤 제조후 용매로 사용된 THF를 분리해야 하는 공정상 번거롭고 복잡하였다.

상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 고려하여, 본 발명은 무수말레인산(MAN)을 액상수소화하여 감마부티로락톤(GBL)을 제조하기 위한 방법에서 티타니아의 첨가로 변형된 표면 성질을 갖는 실리카 지지체의 적용을 통해 가혹 조건에서 향상된 활성과 선택도를 가지는 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 수소화 반응촉매를 이용하여 반응물에 대한 촉매의 사용량과 반응시간을 최소화하여 경제적으로 감마부티로락톤을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매에 있어서,

티타니아를 포함하는 실리카-티타니아 지지체 상에 팔라듐과 니켈이 담지된 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 a) 티타니아를 포함하는 알코올 전구체를 비수용성 용매에 용해시키고 중간세공(mesoporous)의 실리카에 담지시킨 후 소성시켜 실리카-티타니아 지지체를 제조하는 단계; 및

b) 상기 a)의 실리카-티타니아 지지체를 팔라듐과 니켈의 전구체가 용해된 수용액에 첨가하고 교반한 후 용매를 제거하고 건조 및 소성시키는 단계

를 포함하는 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 액상에서 무수말레인산을 수소화반응시키는 단계를 포함하는 감마부티로락톤의 제조방법에 있어서,

상기 수소화 반응은 티타니아를 포함하는 실리카-티타니아 지지체 상에 팔라듐과 니켈이 담지된 수소화 반응촉매 및 감마부티로락톤 용매하에서 실시되는 것인 감마부티로락톤의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 티타니아가 첨가된 지지체를 사용하여 제조된 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매 및 그의 제조방법과, 이를 이용하여 무수말레인산(MAN)으로부터 감마부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 수소화 반응촉매의 제조방법은 티타니아에 의해 변형된 실리카 지지체를 사용하여 팔라듐과 니켈을 담지하는 과정으로 이루어진다. 본 발명에서 사용하는 수소화 반응촉매는 티타니아가 첨가된 지지체를 사용하여 종래 단일성분의 지지체보다 동일 조건에서 무수말레인산(MAN)의 수소화에 있어서 높은 반응속도와 수율을 나타내는 특징이 있다.

이러한 본 발명의 실리카-티타니아 지지체는 티타니아를 포함하는 알코올성 전구체를 톨루엔과 같은 비수용성 용매에 용해시키고 중간세공을 가진 실리카에 부착하여 세공내 표면을 포함하는 모든 표면에 티타니아와 실리카의 복합물을 형성한 후에 소성을 통해 제조된다.

그런 다음, 상기에서 제조된 실리카-티타니아 지지체는 팔라듐과 니켈의 질산염, 염산염 등의 전구체의 수용액에 담지하고 소성함으로써 수소화 반응촉매를 제조한다. 상기 팔라듐과 니켈의 담지 방법은 팔라듐과 니켈을 포함하는 수용액을 50 내지 80 ℃의 온도에서 제조한 이후에 실리카-티타니아 지지체에 첨가하여 혼합하고, 용매인 물을 진공하에서 제거한다. 상기에서 얻어진 고체는 건조시킨 후, 400 내지 500 ℃의 온도에서 소성시킨다. 이러한 과정으로 얻어진 촉매는 수소화 반응 전에 350 내지 600 ℃ 온도와 수소 존재하에서 환원시킨 후 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 지지체에 사용되는 티타니아는 실리카 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 사용하며, 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 사용한다. 상기 티타니아의 사용량이 1 중량부 미만이면 분산도는 커지나 티타니아의 이점이 나타나지 않는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 티타니아의 결정 형성이 되는 문제가 있다.

또한, 본 발명에서 지지체로 사용되는 실리카는 200 내지 1500 ㎡의 표면적과 2 내지 50 nm의 세공조건을 가진 중간세공(mesoporous)의 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 촉매에서 활성 성분으로 사용되는 팔라듐은 지지체와 촉매성분을 합한 전체 촉매 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 사용한다. 상기 팔라듐의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 수소화능력이 미미해 활성이 떨어지는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 활성증가는 거의 없으면서도 귀금속사용에 의한 촉매생산 비가 증가하는 문제가 있다.

상기 니켈의 함량은 지지체와 촉매성분을 합한 전체 촉매 중량에 대하여 5 내지 30 중량%로 사용하며, 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 사용한다. 상기 니켈의 사용량이 5 중량% 미만이면 수소화능력이 미미해 활성이 떨어지는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면 활성증가는 미미하면서 촉매세공을 막는 문제가 있다.

한편, 본 발명은 상기에서 얻은 수소화 반응촉매를 이용하여 수소화 반응을 통해 감마부티로락톤(GBL)을 제조할 수 있다.

종래에는 감마부티로락톤 제조후 THF와 같은 용매를 재분리 회수하여 사용하여 방법이 복잡하였지만, 본 발명은 감마부티로락톤 제조시 생성물인 감마부티로락톤을 용매로 사용하여, 용매분리 방법이 불필요하여 경제적이다. 또한, 본 발명은수소화 반응시 촉매 g당의 활성도를 증가시켜 반응시간을 단축시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 반응결과에서 월등한 결과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 종래 방법들에 비해 반응시간을 단축하여 실질적인 반응공정의 적용부분에서 큰 장점이 있다.

본 발명에서 GBL을 수득하기 위한 무수말레인산(MAN)의 수소화 반응은 180 내지 250 ℃의 온도, 700 내지 1500 psig의 압력, 및 반응시간 1 내지 2시간의 조건하에 실시되는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명의 수소화 반응촉매의 투입량은 반응물인 무수말레인산 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 촉매의 높은 활성에 기인하여 3 내지 5 중량부로 사용한다. 상기 촉매의 사용량이 3 중량부 미만이면 반응시간의 증가로 인한 중합물의 증가 문제가 있고, 10 중량부를 초과하면 전체 탄소 함량이 급격히 감소하는 문제가 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

10 중량%의 티타니아를 함유하는 티타니아 이소프로필 옥사이드를 정량하여 톨루엔의 용제에 녹이고 중간세공(mesoporous)을 가진 실리카 20g에 담지시킨 후에 450 ℃에서 소성시켰다.

소성된 티타니아가 첨가된 실리카 지지체를 팔라듐 나이트레이트 1.26g과 니켈나이트레이트 14.23g의 전구체가 녹아 있는 수용액에 넣고 교반한 후에, 용매를 제거하였다. 이후, 110 ℃의 온도에서 건조한 후에 450 ℃에서 소성하고 동일온도에서 수소를 이용하여 촉매를 환원시켰다. 촉매상에서의 팔라듐과 니켈의 최종 조성은 각각 2.0 중량%과 16.3 중량%이다.

300 ml의 고압반응기에, 80 g의 무수말레인산(MAN), 120 g의 GBL과 4g의 상기 촉매를 투입한 후에, 1300 psig의 압력 조건에서 20 ℃/min의 승온 속도로 230 ℃로 온도를 올려 반응을 진행하였다. 반응물 분석은 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피로 분석하였으며, 반응후 2시간 경과후에, 무수말레인산(MAN)의 전환율은 100%이었으며, 감마부티로락톤(GBL)의 수율은 74%를 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 200 ℃의 온도에서 수소화 반응을 실시하였다. 2시간 반응후에 무수말레인산(MAN)의 전환율은 100%이었으며, GBL의 수율은 14%를 나타내었다.

[비교예 1]

본 비교예는 지지체에 첨가된 티타니아의 효과를 나타내기 위해 이루어졌다. 티타니아가 배제된 중간세공(mesoporous) 실리카 지지체를 사용하여, 실시예 1에 기술된 방법과 같이 팔라듐과 니켈을 담지하여 촉매를 제조하였다. 촉매상에서의 팔라듐과 니켈의 조성은 각각 2.0 중량%과 16.3 중량%이다.

실시예 1과 동일조건에서 2시간 반응후에 MAN의 전환율은 100%이었으며, GBL의 수율은 7%를 나타내었다.

[비교예 2]

본 비교예에서는 지지체에 사용된 실리카 지지체의 효과를 나타내기 위해 이루어졌다. 티타니아가 배제된 상업 실리카 지지체(Junsei Co.)를 사용하여, 실시예 1에 기술된 방법과 같이 팔라듐과 니켈을 담지하여 촉매를 제조하였다. 촉매상에서의 팔라듐과 니켈의 조성은 각각 2.0 중량%과 16.3 중량%이다.

실시예 1과 동일조건에서 2시간 반응후에, MAN의 전환율은 100%이었으며, GBL의 수율은 4%를 나타내었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 수소화 반응촉매는 티타니아가 첨가된 지지체를 사용하여 종래 단일성분의 지지체보다 동일 조건에서 무수말레인산(MAN)의 수소화에 있어서 높은 반응속도와 수율을 나타내며 수소화 반응시간이 단축되고 촉매의 사용량을 줄일 수 있어서 경제적으로 높은 수율의 감마부티로락톤을 얻을 수 있다. 또한, 감마부티로락톤 제조시 상기 수소화 반응촉매를 이용하고 용매로 동일한 감마부티로락톤을 사용하여 용매분리의 번거로움이 없으며, 특히 촉매 g당의 활성도를 증가시켜 반응시간을 단축시킬 수 있다.

Claims (7)

1. 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매에 있어서,

   티타니아를 포함하는 실리카-티타니아 지지체 상에 팔라듐과 니켈이 담지된 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카-티타니아 지지체의 티타니아 함량이 실리카 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카-티타니아 지지체는 비수성 용매에 용해된 티타니아를 포함하는 알코올 전구체를 200 내지 1500 ㎡의 표면적과 2 내지 50 nm의 기공을 가지는 중간세공 실리카에 담지시키고 소성시켜 제조된 것인 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 팔라듐의 함량은 지지체와 촉매성분을 합한 전체 촉매 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%이고, 니켈의 함량은 지지체와 촉매성분을 합한 전체 촉매 중량에 대하여 5 내지 30 중량%인 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매.
5. a) 티타니아를 포함하는 알코올 전구체를 비수용성 용매에 용해시키고 중간세공(mesoporous)의 실리카에 담지시킨 후 소성시켜 실리카-티타니아 지지체를 제조하는 단계; 및

   b) 상기 a)의 실리카-티타니아 지지체를 팔라듐과 니켈의 전구체가 용해된 수용액에 첨가하고 교반한 후 용매를 제거하고 건조 및 소성시키는 단계

   를 포함하는 감마부티로락톤 제조용 수소화 반응촉매의 제조방법.
6. 액상에서 무수말레인산을 수소화 반응시키는 단계를 포함하는 감마부티로락톤의 제조방법에 있어서,

   상기 수소화 반응은 티타니아를 포함하는 실리카-티타니아 지지체 상에 팔라듐과 니켈이 담지된 수소화 반응촉매 및 감마부티로락톤 용매하에서 실시되는 것인 감마부티로락톤의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 수소화 반응촉매는 사용량이 무수말레인산(MAN) 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부인 것인 감마부티로락톤의 제조방법.