KR100443724B1 - 초임계유체를 이용한 폐식용유로부터 유지 추출방법 및 그추출 분리장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초임계 이산화탄소를 이용하여 폐식용유로부터 고순도 유지를 고효율로 추출하는 방법 및 이를 수행할 수 있는 단일구조의 복합추출분리장치에 관한 것으로, 유지의 추출과 분리를 동시에 수행할 수 있는 복합추출분리기를 이용하여 폐식용유와 초임계유체를 접선 분사시켜 추출 효율을 현저하게 증가시켰는바, 폐식용유의 체류시간과 초임계유체와의 접촉시간을 크게하여 유지를 고효율 고순도로 추출할 수 있는 뛰어난 효과가 있다.

Description

초임계유체를 이용한 폐식용유로부터 유지 추출방법 및 그 추출 분리장치 {Method for extraction of fats and oils from waste cooking oils and single structured apparatus for processing thereof}

본 발명은 식용유를 이용하는 튀김공정의 부산물인 폐식용유로부터 식용 또는 사료용으로 사용할 수있는 유지를 추출하는 방법 및 그에 적합한 추출분리 장치에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 초임계유체를 이용하여 튀김과정에서 생성되어 폐식용유에 존재하는 중합체(polymer), 트리글리세라이드(triglyceride) 및 저분자량물질(low molecular weight compound) 들 중에서 식용유지의 주성분인 트리글리세라이드만을 고효율로 추출분리해 내는 방법에 관한 것이다.

식용유는 튀김과정에서 공기 존재하에서 고온으로 가열됨으로써 산화가 일어난다. 또한 이 과정에서 자동산화(autoxidation)가 가속되는 특징이 있는데 이로 인하여 가열중합반응, 트리글리세라이드의 에스터 결합의 분해에 의한 유리 지방산의 형성, 카보닐 화합물(carbonyl compound) 등이 형성된다. 이러한 산화로 인하여 생성된 물질이 함유된 유지를 섭취하면 생체내에서 모든 비타민의 요구량이 증가되고, 영양소를 파괴하는 독성작용(H. Kaunit,Food Technology, vol:21, p.278, 1967)은 물론 그 성분들이 발암물질로 작용하는(M. Sugai,Cancer Research, vol:62, p.510, 1962) 유독 작용을 나타낸다. 또한 이러한 가열 산패유를 흰쥐에 투여하였을 때에 지방간을 초래하기도 한다(홍범석, 연세대학교 석사학위논문, 1989).

현재 우리나라에서는 참기름을 비롯한 일부 유지를 제외하고는 식용유 원료의 대부분을 수입에 의존하고 있다. 게다가 식생활 패턴이 서구화되면서 이러한 식용유들을 튀김용으로 사용하는 비중이 매우 높은데, 튀김과정 후 남은 폐식용유는 극히 일부만 재생비누 등을 만드는데 사용되고 나머지는 활용할 길이 없어 환경오염의 큰 원인으로 존재하고 있다. 따라서 이러한 폐식용유를 재활용하면 환경오염의 큰 원인을 제거할 수 있을 뿐 아니라, 자원의 재활용을 통하여 수입억제 효과도 거둘 수 있어 본 발명자는 현재 청정기술로 각광받고 있는 초임계 이산화탄소를 이용하여 폐식용유로부터 유지성분으로 트리글리세라이드만을 추출하여 식용 또는사료용으로 활용할 수 있는 유지의 고효율 고순도 초임계유체추출 방법을 개발하게 되었다.

초임계유체 추출은 초임계 상태의 유체가 갖는 여러 장점을 이용하는 기술로서 증류(distillation)와 추출(extraction)의 원리가 같이 적용되는 복합 기술의 성격을 갖기 때문에 여러가지 독특한 장점을 갖는다. 초임계유체는 압력온도의 조작에 의하여 고밀도 상태에서 저밀도 상태에 어떤 조건 설정도 가능하기 때문에 분획, 분리 등의 선택성이 뛰어나서 고순도의 제품을 얻을 수 있고, 추출용매를 손실 없이 거의 완전하게 회수할 수 있으며, 잔존 용매가 없는 정제물을 얻을 수 있다.

또한 초임계유체의 점도가 작아 시료에의 침투성이 좋아 추출효율이 높으며 또한 확산 계수(diffusion coefficient)가 크므로 추출속도가 빠르며, 비교적 저온에서 추출함으로서 열에 의한 손상을 피할 수 있고, 시료와 초임계유체와의 밀도차이가 크고 초임계유체의 점도가 낮으므로 추출 잔유물과 용매의 분리가 용이한 장점 등 많은 장점을 가지고 있다 그러나, 고압장치를 사용하여야 하므로 시설비 및 유지비가 많이 드는 단점이 있어 초임계유체를 이용하는 추출은 고효율로 이루어져야 경제성이 있는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서 초임계유체로서 이산화탄소를 이용하며 이산화탄소는 그 임계 압력이 7.4 MPa이고, 임계 온도는 31℃로 낮아 일반적으로 초임계 조건을 만들기 쉽고, 이산화탄소 자체가 독성이 없고 비용이 저렴하기 때문에 유리하다. 초임계 이산화탄소는 비극성 용매로서 유지와 같이 극성이 낮은 물질의 추출에 활용될 수있다. 또한 알코올과 같은 극성을 지닌 물질을 일부 첨가함으로서 초임계유체의극성 변화를 쉽게 유도할 수 있어서 즉, 용해력을 현저하게 바꿀 수 있기 때문에 트리글리세라이드 외의 유지 성분들의 추출에 활용할 수 있는 장점도 가질 수 있다.

초임계유체를 이용하여 폐식용유를 재활용하는 것으로 대표적인 것은 국제특허(WO 00/78902 A2, Method for fractionationg cooking oil)가 공개되어 있다.

그러나, 이 공개특허 기술은 효율성 및 순도 면에서 많은 문제점을 내포하고 있다. 즉, 초임계유체 추출공정은 고압장치로 시설비가 많이 들어 무엇보다도 효율성이 중요한 요소인데, 상기 공지된 기술은 추출기의 추출 효율이 낮고, 공정을 연속식으로 운전하는데 어려움이 있어 전체적인 효율이 매우 낮다. 또한 추출기의 효율이 높지 못하여 최종 제품에 독성물질이 완전히 제거되지 못하는 결정적인 문제점을 갖고 있어 산업적으로 활용 가능한 기술은 아니라고 판단된다. 따라서 본 발명자는 많은 연구를 통하여 초임계유체를 이용하는 폐식용유 재활용 방법에서 보다 효율이 높고 최종 제품의 순도가 높은, 고효율 고순도 추출방법을 개량발명하여 산업적으로 경제성도 재고된 공정을 개발하게 되었다.

초임계유체를 이용하는 폐식용유 추출은 유체/액체 추출 시스템이다. 이 시스템은 일반적인 유체/액체 추출 시스템과는 달리 일반추출기에서는 추출의 효율을 높이기 위하여 교반기를 장착하여 운전하지만, 초임계 추출기는 고압장치이기 때문에 교반기설치 및 운전이 용이하지 않다는 문제점이 있다. 따라서 초임계유체와 폐식용유와 같은 유체/액체 시스템의 추출은 추출기의 효율이 높지 않아, 추출 후 최종 제품의 순도가 떨어지고, 전반적인 경제성에도 악영향을 미친다. 따라서 교반기가 없는 초임계유체 추출기의 추출효율을 향상시키기 위한 기술의 개발이 절실히 요구되어 왔다.

따라서, 본 발명은 교반기가 없는 초임계유체 추출분리기의 추출효율을 향상시키는 방법과 그에 따른 적절한 단일구조의 복합 추출분리장치를 제공함을 그 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적은, 초임계 이산화탄소를 이용하여 폐식용유로부터 식용 또는 사료용으로 사용 가능한 유지를 추출하기 위하여, 고효율 단일구조의 복합 추출분리기를 개발하고, 상기 추출분리기에서 폐식용유와 초임계유체의 접촉 면적과 접촉시간을 종래 일반 추출기보다 획기적으로 증가시킬 수 있도록 하고 유지추출 후에 별도의 분리기가 필요하지 않은 복합 추출분리기를 제공함으로써 달성하였다.

도 1은 본 발명에서 사용한 단일구조의 복합추출분리기의 구성 및 작동원리를 도시한 것이다.

도 2는 본 발명 단일구조의 복합추출분리기를 포함하는 폐식용유로부터 본 발명 유지추출 분리방법을 설명한 공정을 도시한 것이다.

본 발명은 초임계유체를 폐식용유와 접촉시켜 폐식용유에 있는 유지성분을 얻는 추출과, 추출이 끝난 후 초임계유체와 폐식용유를 분리시키는 기능을 갖는 복합추출분리공정 및 단일구조의 복합추출분리기를 그 특징으로 하고 있다. 이 외에도 복합추출분리 후 분리된 초임계유체를 감압하여 고순도의 유지를 얻게하는 감압공정 및 이를 수행하는 감압기와, 상기 감압공정에서 분리된 초임계유체 용매를 다시 회수하여 상기 추출분리기로 공급하여 재사용하는 순환시스템 및 이를 수행하는순환장치로 구성되어 있다.

즉, 본 발명은 종래 예컨데 상기 국제특허 WO 00/78902(A2)들이 추출기와 분리기를 별도로 이용하는 것과는 달리 단일구조의 복합추출분리기(100)를 사용하여 초임계유체와 폐식용유의 비중 차이에 따라 서로 접촉하여 추출이 끝난 후, 비중이 낮은 초임계유체는 추출기 상층부로 향하고 비중이 큰 폐식용유는 상기 추출기의 하충부로 향하도록 하여 자연스럽게 서로 분리되도록 하였다. 다시말하면, 폐식용유는 도 1의 단일구조의 복합추출분리기(100)의 상층부 노즐(1)로 공급하고, 초임게유체는 하층부 노즐(2)에 공급하면 서로 반대방향으로 진행하며 역류식(counter-current) 추출이 이루어지도록 하였는 바, 추출이 끝난 폐식용유는 하부(4)로 부터 제거되며, 초임계유체는 상부(3)로 부터 빼내어 감압기로 보내어 지도록 하였다.

이와 같이 구성된 본 발명 추출방법에 따르면, 역류식(counter-current) 추출과정에서 초임계유체와 폐식용유의 상호물질의 접촉을 극대화 시켰기 때문에 추출효율이 크게 향상되는 효과가 있고 특히, 추출기 상층부에 공급되는 폐식용유를 단순하게 공급하지 않고 도 1과 같이 접선분사(tangential projection) 시킴으로써 폐식용유가 회전하면서 천천히 내려가도록 하였기 때문이다. 초임계유체도 이와 같은 방식으로 접선분사됨으로서 하층부에서도 회전력을 제공함과 동시에 초임계유체를 회전시키며 천천히 올라가도록 하였으며 이러한 초임계유체의 접산분사 방식은 폐식용유와 초임계유체의 체류시간(residence time)을 공히 증대시키기 때문에 추출기의 부피가 크지 않아도 추출효율이 높은 효과를 나타내게 된다.

또한, 본 발명의 추출방법에 따르면, 상기 방식과 같이 접선분사할 때 폐식용유 주입부를 미세 노즐로 구성하여 주입되는 폐식용유를 많은 미세 기름입자(oil drop)로 만듦으로서 초임계유체와의 접촉 면적을 크게 증가시켰기 때문에 추출효율이 현저히 증대되는 효과가 있다. 즉, 도 1과 같이 복합추출분리기에 미세입자로 공급되는 폐식용유는 부피에 비하여 초임계유체와 매우 넓은 접촉 면적을 가지게 되므로써 넓은 접촉면적은 추출시 결국 물질전달(mass transfer) 효과를 크게 증대시키기 때문에 초임계유체를 이용하는 폐식용유로 부터의 유지성분 추출이 고효율로 이루어지게 되는 효과가 있게 된다.

이하, 본 발명의 구체적인 구성을 바람직한 실시에를 들어 상세히 설명하고자 하지만 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 본 발명 복합추출분리기를 포함하는 초임계 이산화탄소 추출방법에 따른 폐식용유로 부터 유지성분의 연속적 추출

도 2는 본 발명의 고효율 복합추출분리기(100)를 포함하는 초임계 이산화탄소를 이용하여 폐식용유로부터 식용 또는 사료용으로 사용할 수 있는 유지추출 공정의 바람직한 실시예시도 이다. 상기 추출분리기의 상층부 노즐(1)에 원료인 폐식용유가 펌프(11)를 통하여 상층부에 접선방출식으로 공급된다. 초임계 이산화탄소는 열교환기(12)를 통하여 상기 추출분리기의 하층부 노즐(2)로 부터 하단부에 마찬가지로 접선방출식으로 공급되는데 초임계 이산화탄소는 비중이 작아 상층부로 올라가고, 폐식용유는 하층부로 내려오면서 접촉하며 추출이 일어난다. 추출 후 폐식용유는 식용유 저장조(13)에서 이산화탄소와 폐기될 폐식용유로 분리되는데,이산화탄소는 CO₂저장조(7)로 순환시켜 재사용하고 폐기물은 버리게 된다. 추출된 초임계 이산화탄소는 밸브(8)를 경유하여 감압되면서 감압기(9)로 공급된다.

상기 감압기(9)에서는 추출된 식용유와 이산화탄소가 분리되며, 분리된 이산화탄소는 CO₂저장조(7)로 순환되어 재사용된다. 상기 감압기(9)에서 분리된 식용유는 보조용매 제거기(10)를 경유하여 최종 제품으로 수거된다. 상기 CO₂저장조(7)에는 순환되어 공급되는 이산화탄소 외에 전 공정에서 발생하는 약간의 손실을 보충하도록 외부에서 이산화탄소를 보충용으로 공급한다.

한편, 순환되어 상기 CO₂저장조(7)에 공급된 이산화탄소는 펌프(14)를 통하여 가압되어 초임계 상태로 열교환기(12)를 통하여 복합추출분리기(100)에 공급된다. 이러한 과정은 연속적으로 진행되며, 따라서 원료의 공급과 제품의 생산이 계속적으로 일어난다.

[실험예 1] 유지성분의 추출효율에 관한 실험

상기 바람직한 공정별 실시예 1에 따라 온도와 압력을 변화시키면서 유지성분의 추출 효율을 측정하였다. 추출된 유지성분은 고성능크기배제 액체 크로마토그래피(High performance size exclusion liquid chromatography)로 분석하였다.

분석 항목으로서 트리글리세라이드(triglyceride), 고분자성분(polymer) 및 저분자량성분(low M.W. compound)를 측정하였다. 고정상으로는 Shodex사의 GPC K803 및 GPC K-8025칼럼을 직렬로 연결하여 사용하였다. 이동상으로 메틸 렌클로라이드(methylen chloride)를 0.9mL/min의 용출 속도로 이용하였다.

추출된 유지는 메틸렌클로라이드로 용해하여 여과한 뒤 20㎕를 주입하였다.

공액이중결합(conjugated diene)은 그의 함량을 측정함으로서 유지의 산화정도를 나타내는 기준이 되므로 추출된 유지를 트리메틸펜탠(trimethylpentane)에 용해하고 자외선 흡광기를 이요하여 233nm에서 흡광도를 측정하였다. CD값(conjugated diene value)은 다음의 식[1]으로 구하였다. (White, P. J., Methods to Access Quality and Stability of Oils and Fat-containing Foods, AOCS press, pp. 159-167, 1994)

CD value(%) = 0.84(As/bc-Ko) …[1]

여기서 Ko는 산 또는 에스터 그룹의 Absorptivity를 나타내는데, 에스터의 경우 0.07, 산의 경우 0.03 값을 나타낸다. As는 233nm에서 측정된 흡광도, b는 셀의 길이(cm), c는 g/L로 표시된느 샘플의 농도를 나타낸다.

추출된 유지와 폐식용유와의 색도차이를 비교하기 위하여 색도차이(color difference, ΔE)를 측정하였다. 색차계(Minolta CT-310, Japan)를 이용하여 시료의 명도(L), 적색도(a), 황색도(b)를 측정한 후 색도차를 다음의 식[2]으로 구하였다.

…[2]

단, 연기서 Lo, ao, bo는 각각 신선한 유지의 명도,적색도, 황색도를 나타낸다.

그리고, 추출시 온도를 35, 45, 55℃로 변화시키고, 압력을 150, 200, 250, 300bar로 변화시키면서 폐식용유에서 유지 성분을 추출한 결과, (이때, 추출기에서의 폐식용유와 초임계 이산화탄소의 비는 1:10으로 하였다.) 표 1에서 보듯이 초임계 이산화탄소 조건에서 온도가 낮을수록, 또한 압력이 높을수록 유지 추출효율이 높았음을 알 수 있었다.

[표 1] 초임계 유체의 온도 및 압력 변화에 따른 유지성분 추출 효율

35℃	압력(bar)	150	200	250	300
	추출효율(%,Fat extracted)	27	52	76	92
45℃	압력(bar)	150	200	250	300
	추출효율(%,Fat extracted)	21	48	71	85
55℃	압력(bar)	150	200	250	300
	추출효율(%,Fat extracted)	12	34	64	81

[실험예 2] 순도 및 색도의 측정

한편, 상기 실험예 2에 따라 35℃, 300bar에서 추출한 유지의 CD값을 측정하였다. 표 2의 결과에서 보듯이, 추출된 유지의 CD값은 신선한 식용유의 그것과 유사함을 알 수 있었다.

즉, 추출된 유지가 고 순도임을 나타낸다. 그리고, 표 3은 추출된 유지에 대한 색도를 분석한 결과이다. 육안으로 관찰시 신선한 유지와 큰 차이를 느끼지 못할 정도로 신선한 유지와 거의 유사한 색깔을 나타냈다.

[표 2] 35℃, 300bar 초임계 이산화탄소로 추출한 유지의 CD값(conjugateddiene value)

분석시료	신선한 유지	원료 폐식용유	추출된 유지	추출 후 남은폐식용유
CD값(%)	0.22	0.36	0.23	0.99

[표 3] 35℃, 300bar 초임계 이산화탄소로 추출한 유지의 색도 분석 결과

분석시료	신선한 유지	원료 폐식용유	추출된 유지	추출 후 남은페식용유
색도차 (ΔΕ)	0	24.1	2.4	69.1

실시예 2 : 에탄올을 보조용매로 사용하고, 본 발명 복합추출분리기를 포함하는 초임계 이산화탄소 추출 방법에 따른 폐식용유로 부터 유지 성분의 연속적 추출

도 1에 도시된 본 발명 고효율 복합추출분리기를 포함하고 도 2에 도시된 방법에 따라 페식용유로부터 유지성분을 추출함에 있어서, 보조용매를 사용하여 폐식용유로부터 식용 및 사료용으로 사용할 수 있는 유지성분을 추출분리 하였다. 보조용매로는 잔류용매에 의한 잠재적 위험성을 근본적으로 제거하기 위하여 에탄올(ethanol)을 사용하였다.

도 2에 도시한 바와 같이 보조용매는 펌프(5)를 통하여 공급되며, 초임계 이산화탄소와 혼합된 후 열교환기(12)를 통하여 본 발명 추출기분리로 공급된다. 감압기(9)에서 분리된 유지에는 보조용매가 포함되어 있기 때문에 보조용매 분리기(10)에서 분리한 후 보조용매 저장조(6)로 회수된다.

추출온도를 35∼55℃, 압력을 150-300bar로 변화시키는 본 발명의 실시에에따라 추출공정 중에 보조용매를 10중량%까지 증가시켜 폐식용유로 부터 유지성분만을 추출하였다. 보조용매를 사용하면 추출효율이 증가하는데, 보조용매를 사용하지 않을 때 보다 추출속도가 향상되었다.

본 발명에 따라 추출속도의 증가에 따른 추출효율 향상은, 에탄올의 농도가 증가할수록 높게 나타났고, 높은 압력보다는 낮은 압력에서 추출효율 증가가 더 높게 나타났다. 표 4는 에탄올 5%를 보조용매로 사용하여 150bar, 35℃에서 추출된 유지의 성분 분석결과이다.

[표 4] 5% 에탄올을 보조용매로 할 때, 35℃, 150bar에서 추출된 유지 성분, CD값 및 색도 분석결과

성분	polymer(%)	triglyceride(%)	low M.W. compound(%)	CD value(%)	색도차(ΔE)
신선한 식용유		100		0.22	0
원료 폐식용유	28.2	53.4	18.4	0.36	24.1
초임계 추출된 유지	0	98.5	1.5	0.22	1.8

본 발명에 따른 복합추출기가 설치된 공정에서 보조용매를 사용한 결과 추출효율이 크게 상승되었음이 확인되었다. 더욱이, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면 추출된 유지의 순도가 98.5%에 이르고 색도도 신선한 식용유와 거의 같은 수준까지 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상 실시예와 실험예를 통하여 설명한 바와 같이 본 발명은 초임계 이산화탄소를 이용하여 폐식용유로부터 신선하고 색도가 우수한 유지를 추출분리하는 신규한 방법을 제공하는 효과가 있고, 추출과 분리를 동시에 수행할 수 있는 복합추출분리기를 제공함으로서 추출효율을 종래 방법보다 높은 92%이상으로 고도로 증가시킬 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명 단일구조의 복합추출분리기에서 폐식용유를 접선분사 시킴으로서 폐식용유의 체류시간과 초임계유체와의 접촉시간을 크게 늘려 추출의 효율이 대폭적으로 증가됨과 동시에 98.5%이상의 고순도 유지를 추출할 수있는 뛰어난 효과가 있으므로 유지제조산업 및 폐기물 재활용 산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (6)

1. 초임계유체를 이용하여 폐식용유로부터 유지를 추출함에 있어서, 추출과 추출 후 상분리가 동시에 일어나는 단일구조의 복합추출분리기를 포함하는 유지 추출분리 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 복합추출분리기의 상층부 노즐을 이용하여 폐식용유를 접선분사시켜 미세 기름입자로 만들고 초임계유체는 하층부 노즐을 이용하여 접선분사시켜 역류추출하므로써 상호물질의 접촉시간과 접촉면적을 극대화 시키는 것을 특징으로 하는 유지추출 분리방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 초임계 유체가 이산화탄소임을 특징으로 하는 유지추출 분리방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 초임계 이산화탄소의 온도가 낮을수록, 압력은 높을수록 추출효율이 증가함을 특징으로 하며 온도는 32℃와 45℃, 압력은 100bar와 400bar 사이에서 수행함을 특징으로 하는 유지추출 분리방법.
5. 제1항 내지 제3항의 어느 하나의 방법에 있어서, 초임계유체 이산화탄소에 보조용매로서 에탄올을 혼합 사용함을 특징으로 하는 유지추출 분리방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 보조용매의 농도는 5%에서 10%임을 특징으로 하는 유지추출 분리방법.