KR100441051B1 - Martensitic Stainless Steel having high-strength and excellent erosion resistance - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체입자 충돌, 부식, 캐비테이션 부식과 액적충돌 부식 등이 복합적으로 작용하여 침식과 마모 손상이 발생되는 수압용 기기 소재의 내침식성을 향상시킨 마르텐사이트계 스테인리스강에 관한 것으로서, 상세히는 종래 스테인리스 강에 Mn, Cr, Ni, Mo, V 등의 합금성분을 고려하여 Co와 C 및 N를 적절한 비율로 첨가시키고, 스테인레스 강의 금속조직학 상의 Ni_eq(9.5∼12.0 범위, 식(1))과 Cr_eq(18.0∼20.5 범위, 식(2))을 한정하여 조직의 안정화(각 원소의 조합을 통한 α-페라이트, δ-페라이트, γ-오스테나이트 등의 조직을 제어하여 안정한 조직을 얻음)를 도모하였고, 경도, 인장강도, 결정립 미세화 및 내침식성을 향상시킨 고강도 마르텐사이트계 스테인리스 강에 관한 것이다.The present invention relates to a martensitic stainless steel that improves the erosion resistance of a hydraulic equipment material in which erosion and abrasion damage are caused by a combination of solid particle collision, corrosion, cavitation corrosion and droplet collision corrosion. Co, C and N are added to the stainless steel in consideration of alloying elements such as Mn, Cr, Ni, Mo, and V in an appropriate ratio, and Ni _eq (range of 9.5 to 12.0, Equation (1)) Stabilization of the tissue by limiting Cr _eq (range of 18.0 to 20.5, Equation (2)) to obtain a stable structure by controlling the structure of α-ferrite, δ-ferrite, γ-austenite and the like through the combination of the elements The present invention relates to a high strength martensitic stainless steel with improved hardness, tensile strength, grain refinement and erosion resistance.

Description

내침식성이 우수한 고강도 마르텐사이트계 스테인리스 강{Martensitic Stainless Steel having high-strength and excellent erosion resistance}Martensitic Stainless Steel having high-strength and excellent erosion resistance}

본 발명은 내침식성과 강도를 향상시킨 마르텐사이트계 스테인리스 강에 관한 것으로서, 특히, 다품종 소량 생산품으로서 수압용 기기에 해당되는 밸브류, 증기터빈부 소재, 패스너(Fastners), 펌프, 샤프트, 해수용품(Marine Hardware) 등과 같이 높은 내식성이 요구되는 제품의 소재로 이용될 수 있도록 합금성분의 비율을 적정하게 조절한 고강도 마르텐사이트계 스테인리스 강에 관한 것이다.The present invention relates to martensitic stainless steel with improved corrosion resistance and strength. In particular, the present invention relates to martensitic stainless steel, which is a multi-product small quantity product, and includes valves, steam turbine parts, fasteners, pumps, shafts, and seawater products. The present invention relates to a high strength martensitic stainless steel in which the ratio of alloying components is properly adjusted to be used as a material of a product requiring high corrosion resistance such as (Marine Hardware).

일반적으로 증기터빈부 소재, 밸브류, 패스너, 펌프, 샤프트, 해수용품 등과 같은 소재의 특성으로는 내식성, 내열성, 강도, 내침식성, 피로강도, 내마모성 등이 우수하여야 하는데, 종래 이러한 소재로는, 마르텐사이트계 스테인리스 강인 KS의 STS21계, STS23계, STS44계, JIS의 SUS420J2계, SUS431, DIN의 X4CrNiMo16, X22CrNi17, AISI의 410, 414, 416, 420, 430, 431 등이 사용되어 왔다.In general, the characteristics of materials such as steam turbine parts, valves, fasteners, pumps, shafts, seawater products, etc. should be excellent in corrosion resistance, heat resistance, strength, erosion resistance, fatigue strength, abrasion resistance, etc. STS21 series, STS23 series, STS44 series, JIS SUS420J2 series, SUS431, DIN X4CrNiMo16, X22CrNi17, martensitic stainless steel, 410, 414, 416, 420, 430, 431, etc. have been used.

또한, 유사 용도의 소재로서 저탄소(0.1중량% 이하)의 마르텐사이트계 스테인리스 강에 관한 발명이 일본 공개특허 특개평8-67947호, 특개평7-118734호, 특개평5-112849호, 특개평4-280918호, 특개평4-9451호, 특개평3-188240호, 특개평2-243739호, 특개평2-140465호 등에 개시되어 있으며, 탄소량이 0.2중량% 이하인 마르텐사이트계 스테인리스 강에 관한 발명이 미국특허인 US-5232520호, US-4588440호 등에 개시되어 있다.Further, inventions related to martensitic stainless steels of low carbon (0.1 wt% or less) as materials for similar applications are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-67947, 7-118734, 5-112849, It is disclosed in 4-280918, JP-A 4-9451, JP-A 3-188240, JP-A-2-243739, JP-A 2-140465, and the like, and relates to martensitic stainless steel having a carbon content of 0.2% by weight or less. The invention is disclosed in US Pat. Nos. 5,232,520 and US-4588440.

여기서, STS21계, STS23계, SUS410, 420J2, X4CrNiMo16 등은 경화된 조건에서 부식저항성이 있으나, KS의 STS44계, JIS의 SUS431계, DIN의 X22CrNi17, AISI의 431 등의 부식성에는 훨씬 미치지 못한다. 그 이유는 어닐링 조건에서 크롬계 스테인리스 강 속의 C(탄소)가 Cr(크롬)과 결합하여 Cr₂₃C₆라는 크롬카바이드를 형성하기 때문이다. 13Cr계의 경우 5.6중량%의 Cr이 기지로부터 제외되고, 7.4중량%의 Cr만이 기지에 잔류하므로 만족할 만한 부식저항성을 나타내지 못하고 있다. 실용적으로 부식저항성을 나타내기 위해서는 최소 11중량% 이상이 필요하며, 많으면 많을수록 내식성은 좋아진다.Here, STS21-based, STS23-based, SUS410, 420J2, X4CrNiMo16 and the like have corrosion resistance under hardened conditions, but they are far less than the corrosiveness of STS44 based on KS, SUS431 based on JIS, X22CrNi17 on DIN, and 431 on AISI. This is because C (carbon) in the chromium stainless steel in annealing conditions combines with Cr (chromium) to form chromium carbide called Cr ₂₃ C ₆ . In the case of 13Cr system, 5.6% by weight of Cr is excluded from the base, and only 7.4% by weight of Cr remains on the base, and thus, satisfactory corrosion resistance is not exhibited. In order to exhibit corrosion resistance in practical use, at least 11% by weight or more is required, and the more, the better the corrosion resistance.

따라서, 위에서 언급한 것과 같이 종래에 행해진 개선방법으로는, 마르텐사이트계 스테인리스 강인 KS의 STS21계, STS23계, JIS의 SUS420J2계, DIN의 X4CrNiMo16, AISI의 410, 420 등과 같이 기계적 성질 측면에서 주안점을 맞추어 0.1∼0.4중량% 범위의 C와, 12.5∼13.5중량% 범위의 Cr을 통하여 기계적 성질을 향상시키는 경우와, 내식 특성에 주안점을 맞추어 KS의 STS44계, JIS의 SUS431계,DIN의 X22CrNi7, AISI의 414, 431 등과 같이 0.2중량% 이하의 C, 16∼18중량% 범위의 Cr, 2중량% 이하의 Ni은 물론, Mo, Cu, Al 등을 첨가하여 강도 및 내식성(대기, 알칼리, 약산 분위기에서 부식저항성이 우수하며, 해수 분위기에서는 더 좋은 부식저항성이 있음)을 향상시키는 경우가 있다. 이들은 현재 마텐사이트계 스테인리스 강 중에서 가장 우수한 응력부식균열 저항성을 나타내며, 밸브류, 펌프, 샤프트, 패스너, 해수용품 등에 사용되고 있다.Therefore, as mentioned above, the conventionally improved methods include the martensitic stainless steels such as STS21, STS23, JIS SUS420J2, DIN X4CrNiMo16, DIN 410, 420, etc. In the case of improving mechanical properties through C in the range of 0.1 to 0.4% by weight and Cr in the range of 12.5 to 13.5% by weight, and focusing on corrosion resistance characteristics, STS44 of KS, SUS431 of JIS, X22CrNi7 of DIN, AISI 0.2% by weight or less of C, 16-18% by weight of Cr, 2% by weight or less of Ni, as well as Mo, Cu, Al, etc., to add strength and corrosion resistance (atmosphere, alkali, weak acid atmosphere). Has excellent corrosion resistance, and better corrosion resistance in seawater atmosphere). They present the best stress corrosion cracking resistance among martensitic stainless steels and are used in valves, pumps, shafts, fasteners, seawater products, and the like.

또한, S, Pb 등을 첨가하여 조합함으로써 산화물, 황화물 등의 비금속개재물을 구상화하거나 복합화합물화하여 절삭저항을 감소시켜 피삭성 등을 개선하는 경우의 AISI의 416계 등의 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기 소재는 KS, JIS, DIN 규격에서와 같이 600∼700℃ 온도범위에서 템퍼링(Tempering)하거나, 저C의 경우는 450∼600℃의 온도범위에서 템퍼링하기 때문에 강도적인 측면에 문제점이 존재한다.In addition, techniques such as AISI 416 have been disclosed in which nonmetallic inclusions such as oxides and sulfides are spheroidized or complexed by adding and combining S and Pb to reduce cutting resistance to improve machinability. However, the material has a problem in terms of strength because it is tempered in the temperature range of 600 ~ 700 ℃ as in the KS, JIS, DIN standard, or in the case of low C tempering in the temperature range of 450 ~ 600 ℃ do.

한편, 일본 공개특허 특개평 5-112849호, 특개평3-188240호 등은 Cu, Nb, N 등의 합금원소에 차이가 있는 것으로서, C를 0.05% 이하로 제어하고, Ni을 넣어 δ-Fe을 저감시켜 담금질 상태에서 비교적 양호한 인성과 용접성을 갖는다. 450∼650℃에서 템퍼링 처리를 하면, V, Nb의 미세한 탄화물이나 질화물과 과잉 Cu상이 입내 석출하여 경도를 높이기 때문에 내침식성과 내마모성이 담금질 상태보다 우수하다. 그러나, 이들 강종도 밸브에 적용하기에는 경도가 낮고 내침식성과 내마모성이 부족하다.On the other hand, Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-112849, 3-A-3,240, and the like have differences in alloy elements such as Cu, Nb, and N, and control C to 0.05% or less, and Ni is added to δ-Fe. It has a relatively good toughness and weldability in the quenched state. When tempering at 450 to 650 ° C, fine carbides, nitrides, nitrides and excess Cu phases of V and Nb precipitate intragranularly to increase hardness, which is superior to the quenching and abrasion resistance. However, these steel grade valves have low hardness and lack corrosion resistance and abrasion resistance for application to these valves.

또한, 일본 공개특허 특개평 8-67947호, 특개평4-9451호, 특개평2-140465호등은 내침식성과 인성을 향상시키기 위하여, 마르텐사이트 중에 잔류 오스테나이트를 10% 이상(특개평4-9451호, 특개평2-140465호) 잔류시키거나, 특개평8-67947호와 같이 잔류 오스테나이트를 1.0% 이상 10% 이하로 한 것이다. 그러나, 과잉의 잔류 오스테나이트는 항복응력을 감소시키며, 잔류 오스테나이트를 1.0% 이상 10% 이하로 제어한 것도 극적인 항복응력의 증가는 이루지 못한다.In addition, JP-A-8-67947, JP-A 4-9451, JP-A 2-140465 and the like disclose 10% or more of retained austenite in martensite in order to improve corrosion resistance and toughness. 9451, Japanese Patent Laid-Open No. 2-140465), or the residual austenite is made 1.0% or more and 10% or less, as in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-67947. However, excess residual austenite reduces the yield stress, and controlling the residual austenite to 1.0% or more and 10% or less does not result in a dramatic increase in yield stress.

그러므로, 상기한 바와 같은 종래의 기술만으로는 다음과 같은 문제를 해결할 수 없다.Therefore, the following problems cannot be solved only by the conventional technique as described above.

증기 터빈 부소재, 밸브류, 수력발전기기, 펌프류, 패스너, 펌프 샤프트 등은 캐비테이션 부식에 의한 손상 및 침식마모 부식이 동시에 발생한다. 이러한 원인은 고압수, 불순물 입자, 증기포, 액적 등이 표면을 기계적으로 변형시켜 깍아내는 것과 함께 화학적 작용이 중첩되어 발생하고 있다. 즉, 이러한 현상은 고체입자 충돌 부식, 캐비테이션 부식과 액적충돌 부식 등이 복합적으로 작용하여 손상이 발생하는 것으로 손상되는 부위는 고압의 충격압(약 345㎫), 증기포 수명(약 1/1000초), 고속의 충돌속도(약 230m/s) 및 고온(약 1117℃)을 견디지 못하고 피로파괴나 소성변형을 일으킨 결과이기 때문이다. 따라서, 재질의 항복점, 인장강도, 피로강도, 결정입도, 표면조도 등이 중요한 요소로 작용함을 알 수 있고, 종래의 소재는 상기한 바와 같은 현상에 견디는 정도가 부족하기 때문에 장시간의 수명을 가질 수 없었다.Steam turbine subsidiary materials, valves, hydropower equipment, pumps, fasteners, pump shafts, etc., are caused by cavitation corrosion and erosion wear corrosion. This cause is caused by the overlapping chemical action of high pressure water, impurity particles, vapor bubbles, droplets, and the like by mechanically deforming the surface. In other words, this phenomenon is caused by a combination of solid particle collision corrosion, cavitation corrosion and droplet collision corrosion, and the damage occurs at high pressure impact pressure (about 345 MPa), vapor bubble life (about 1/1000 second) This is because it is a result of fatigue failure or plastic deformation without being able to endure high speed collision speed (about 230m / s) and high temperature (about 1117 ℃). Therefore, it can be seen that the yield point, tensile strength, fatigue strength, grain size, surface roughness, etc. of the material acts as an important factor, and the conventional material has a long life because it lacks the degree to withstand the above phenomenon. Could not.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 소재의 문제점을 해결하기 위하여 안출된것으로서, 본 발명의 목적은 증기터빈 블레이드, 밸브류, 수력발전기기, 펌프류, 패스너, 펌프 샤프트용 소재의 작동특성에 맞추어 상기 공지된 소재의 합금성분에 C, Co, N를 V, Mo, Cr, Ni을 고려하여 적정비율로 첨가시켜 기지조직을 고용강화하거나 우수한 고온경도를 나타낼 수 있도록 함으로써 내침식성이 우수한 고강도 마르텐사이트계 스테인리스 강을 제공하는데 있다.The present invention has been made to solve the problems of the conventional materials as described above, the object of the present invention is to meet the operating characteristics of the material for steam turbine blades, valves, hydroelectric equipment, pumps, fasteners, pump shafts High strength martensitic stainless steel with excellent erosion resistance by adding C, Co, N to the alloying material of alloyed material in consideration of V, Mo, Cr, Ni in proper ratio to strengthen the matrix structure or to exhibit excellent high temperature hardness To provide a river.

마르텐사이트계 스테인리스 강은 고온에서 오스테나이트 상으로서, 상온으로 냉각하면 마르텐사이트로 변태하므로 고강도를 갖는다. 여기서, 고온 오스테나이트를 얻기 위해서는 Cr 첨가량이 13중량% 정도로 제한되며, 내식적인 측면에서 다른 스테인리스 강에 비하여 열악하다. 내식성의 향상을 위하여 α-페라이트 안정화 원소인 Cr과 Mo을 상향 첨가하는데, 이것은 고온에서 α+γ의 2상 공존역이 존재하기 때문에, 상온으로 냉각할 때 α-페라이트가 일부 잔류함으로 인하여 강도와 경도의 저하를 야기시키고, 합금원소의 분배현상으로 인한 내식성의 저하가 일어난다. 반면에, γ-오스테나이트계 안정화 원소인 N와 Ni 등의 첨가는 고온에서 γ구역을 확장시키므로 Cr이나 Mo의 상향첨가가 가능하나, M_S변태점을 저하시키므로 상온으로 냉각할 때, 잔류 γ의 증가로 강도가 감소하는 문제점을 안고 있다.The martensitic stainless steel is an austenite phase at high temperature, and when it is cooled to room temperature, martensite stainless steel has high strength. Here, in order to obtain high temperature austenite, the amount of Cr added is limited to about 13% by weight, and inferior to other stainless steels in terms of corrosion resistance. In order to improve the corrosion resistance, the α-ferrite stabilizing elements Cr and Mo are added upward. Since there is a two-phase coexistence region of α + γ at a high temperature, the strength and strength of the α-ferrite remain due to some residual α-ferrite when cooled to room temperature. It causes a decrease in hardness and a decrease in corrosion resistance due to distribution of alloying elements. On the other hand, the addition of γ-austenitic stabilizing elements, such as N and Ni, expands the gamma zone at high temperatures, so that the addition of Cr or Mo is possible, but the M _S transformation point is lowered. There is a problem that the strength decreases with the increase.

따라서, 본 발명은 수압용 밸브 소재를 사용자 요구특성에 맞추어 사용될 수 있도록, 종래 소재의 대표적인 합금성분(Mn, Cr, Ni, Mo, V 등)에 Co와 C 및 N를 적정한 비율로 첨가시키고, 또한 종래의 소재보다 내침식성이 우수하고 고강도와 고인성을 가질 수 있도록 스테인리스 강의 금속조직학상의 Ni_eq(9.5∼12.0 범위, 화학식(1))과 Cr_eq(18.0∼20.5 범위, 화학식(2))을 한정하고, 합금원소 중 C 증량, N 첨가, Co 첨가와 함께 기타 원소들을 첨가하여 조합함으로써 조직의 안정화(δ-페라이트, γ-오스테나이트 등의 조직을 제어하여 안정된 단상에 가까운 마르텐사이트 조직화)를 도모하였고, 경도, 항복강도, 인장강도 및 내침식성을 향상시킬 수 있도록 한다.Therefore, in the present invention, Co, C, and N are added in an appropriate ratio to typical alloy components (Mn, Cr, Ni, Mo, V, etc.) of conventional materials so that the hydraulic valve material can be used according to user requirements. In addition, Ni _eq (9.5 to 12.0 range, Formula (1)) and Cr _eq (18.0 to 20.5 range, Formula (2)) on the metallographic structure of stainless steel are used to provide better corrosion resistance and higher strength and toughness than conventional materials. Stabilization of the structure by adding and combining other elements together with C increase, N addition, and Co addition in the alloying elements (structure of martensite close to a stable single phase by controlling the structure of δ-ferrite, γ-austenite, etc.) To improve the hardness, yield strength, tensile strength and erosion resistance.

도 1은 본 발명에 따른 발명강과 비교강의 침식손상 양상과 수명을 비교한 사진으로서, (a)는 본 발명강, (b)는 비교강이다.1 is a photograph comparing the erosion damage pattern and life of the invention steel and the comparative steel according to the present invention, (a) is the invention steel, (b) is a comparative steel.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명 강은 다음과 같은 화학조성을 갖는다.In order to achieve the above object, the steel of the present invention has the following chemical composition.

즉, 중량%로 탄소(C)는 0.18∼0.25%, 규소(Si)는 0.20∼0.80%, 망간(Mn)은 0.40∼1.0%, 니켈(Ni)은 1.40∼2.4%, 크롬(Cr)은 16.0∼18.0%, 몰리브덴(Mo)은 0.50∼0.90%, 바나듐(V)은 0.05∼0.15%, 코발트(Co)는 0.40∼1.4%, 질소(N)는 0.03∼0.08%, 인(P)은 0.020% 이하, 유황(S)은 0.010% 이하, 산소(O)는 0.01% 이하이며, 잔부는 철과 미량의 불순물(Al, Cu 등)로 구성된다.That is, by weight%, carbon (C) is 0.18 to 0.25%, silicon (Si) is 0.20 to 0.80%, manganese (Mn) is 0.40 to 1.0%, nickel (Ni) is 1.40 to 2.4%, and chromium (Cr) is 16.0 to 18.0%, molybdenum (Mo) is 0.50 to 0.90%, vanadium (V) is 0.05 to 0.15%, cobalt (Co) is 0.40 to 1.4%, nitrogen (N) is 0.03 to 0.08%, phosphorus (P) is It is 0.020% or less, sulfur (S) is 0.010% or less, oxygen (O) is 0.01% or less, and remainder consists of iron and trace amount impurities (Al, Cu etc.).

다음에는 본 발명 강의 성분을 상기한 바와 같이 한정한 이유에 대하여 설명한다.Next, the reason which limited the component of the steel of this invention as mentioned above is demonstrated.

1. 탄소(C)1. Carbon (C)

탄소(C)는 경도 및 내마모성을 증대시키는 원소로서, 0.18중량% 이하로 되면 경화능이 급감하여 강도 특성이 떨어져 내침식성과 부식피로강도를 저하시키고, 0.25중량% 이상으로 되면 열처리에 의한 석출경화 효과와 고용강화 효과는 있으나,V, Cr 등의 함량을 고려할 때 잉여 탄소가 형성되어 취성 유발의 원인이 되기 때문에, 본 발명에서는 그 범위를 0.18∼0.25중량%로 한다.Carbon (C) is an element that increases hardness and wear resistance. When it is 0.18% by weight or less, the hardenability decreases rapidly and the strength characteristic is decreased, and the corrosion resistance and corrosion fatigue strength are decreased, and when it is 0.25% by weight or more, the precipitation hardening effect by heat treatment And solid solution strengthening effect, considering the content of V, Cr, etc., since excess carbon is formed to cause brittleness, the range of the present invention is 0.18 to 0.25% by weight.

2. 규소(Si)2. Silicon (Si)

규소(Si)는 제강과정에서 필수적인 탈산제로 사용되고 그 일부가 잔류하게 되는데, 0.20중량% 이하이면 탈산이 부족하여 강의 성질이 불량하게 되고, 0.80중량% 이상으로 되면 인성이 저하하여 취화되기 쉬우며, 페라이트의 확장원소로서 단조성을 저하시키기 때문에, 본 발명에서는 그 범위를 0.20∼0.80중량%로 한다.Silicon (Si) is used as an essential deoxidizer in the steelmaking process, and part of it remains. If the amount is less than 0.20% by weight, the deoxidation is insufficient and the properties of the steel are poor. In order to reduce forgeability as an expansion element of ferrite, the range is set to 0.20 to 0.80% by weight in the present invention.

3. 망간(Mn)3. Manganese (Mn)

망간(Mn)은 탈산과 탈황작용뿐만 아니라 오스테나이트 확장원소로서 소입성과 내마모성이 뛰어나나, 적어도 0.4중량% 이상이 되지 않으면 그 효과를 기대할 수 없고, 1.0중량% 이상으로 되면 가열취성을 일으키고, Ac1, Ms온도를 저하시켜 고온강도를 감소시키며, 잔류 오스테나이트를 생성시켜 인성을 저해하는 취화가 일어나기 때문에, 본 발명에서는 그 범위를 0.4∼1.0중량%로 한다.Manganese (Mn) is not only deoxidation and desulfurization, but also excellent in quenching and abrasion resistance as an austenite expansion element, but if it is at least 0.4% by weight or more, the effect cannot be expected. , The Ms temperature is lowered, the high temperature strength is decreased, and embrittlement that causes residual austenite to be produced to inhibit toughness occurs, so the range is 0.4 to 1.0% by weight in the present invention.

4. 니켈(Ni)4. Nickel (Ni)

니켈(Ni)은 인성과 내식성을 증대시키고 γ확장원소로서, 1.40중량% 이하로 첨가되면 α상에 고용되어 경화되지 않으므로 강의 고용강화 효과를 감소시키며, Cr당량 증가에 따른 δ-Fe의 생성억제가 필요하고, 2.4중량% 이상으로 첨가되면 비경제적이며 마르텐사이트 변태 이전단계에서 격자 불안정성과 10% 이상의 잔류 오스테나이트를 발생시켜 취화하거나 고강도를 얻기 어렵기 때문에, 본 발명에서는 그 범위를 1.40∼2.4중량%로 한다.Nickel (Ni) increases toughness and corrosion resistance and is a γ-extension element. When added to 1.40% by weight or less, it does not harden due to solid solution in α phase, thereby reducing the solid solution strengthening effect of steel and suppressing the generation of δ-Fe due to the increase in Cr equivalent. In the present invention, it is difficult to obtain embrittlement or high strength due to lattice instability and residual austenite of 10% or more in the pre-martensitic transformation stage when it is added and is added at 2.4 wt% or more. Let it be by weight%.

5. 크롬(Cr)5. Chrome (Cr)

크롬(Cr)은 스테인리스 강에서 내식성을 확보하는데 가장 기본적인 원소로서, 경화능과 내충격성을 증가시키나, 16.0중량% 이하로 되면 부식저항성과 산화저항성이 감소하고 소입성 증대효과가 급감하며, 몰리브덴, 바나듐 등과 복합화합물을 형성하여 템퍼링 저항을 증대시키는 효과가 저하되고, 18.0중량% 이상으로 되면 내식성이 증대하는 효과는 있으나 비경제적이며, Cr당량을 증가시켜 δ-Fe를 생성하여 연성과 충격특성 및 강도를 저하시키기 때문에, 본 발명에서는 그 범위를 16∼18중량%로 한다.Chromium (Cr) is the most basic element in securing corrosion resistance in stainless steel, but it increases the hardenability and impact resistance, but when it is 16.0% by weight or less, the corrosion resistance and oxidation resistance decreases, and the increase in hardenability decreases rapidly. The effect of increasing the tempering resistance by forming a composite compound with vanadium and the like is lowered. When it is 18.0% by weight or more, the effect of increasing corrosion resistance is increased, but it is uneconomical, and δ-Fe is generated by increasing the Cr equivalent to produce ductility and impact characteristics. In order to reduce intensity | strength, in this invention, the range shall be 16-18 weight%.

6. 몰리브덴(Mo)6. Molybdenum (Mo)

몰리브덴(Mo)은 탄화물을 형성하여 고온경도와 강도를 부여하고 내침식성의 개선에 효과가 있는 원소로서, 0.50중량% 이하가 되면 그 효과가 감소하고, 0.90중량% 이상으로 되면 비경제적이며 δ-Fe를 생성하여 충격특성 및 강도를 저하시키고, Si, C 등과를 고려할 때 가열취화(열간단조성)을 억제할 수 없기 때문에, 본 발명에서는 그 범위를 0.50∼0.90중량%로 한다.Molybdenum (Mo) is an element that forms carbide to give high temperature hardness and strength and is effective in improving erosion resistance. When molybdenum is less than 0.50% by weight, the effect is reduced. In the present invention, the range is 0.50 to 0.90% by weight because Fe cannot be formed to lower impact characteristics and strength, and heat embrittlement (hot forging) cannot be suppressed in consideration of Si, C and the like.

7. 바나듐(V)7. Vanadium (V)

바나듐(V)은 철에 치환 고용되어 인장강도를 증가시키고, 불용성 탄화물을 만들어 고온경도를 높이며, 템퍼링 저항성을 증대시키는 원소로서, 0.05중량% 이하가 되면 그 효과가 미미하여 열적안정성을 해치고 결정립 미세화 효과를 감소시키며, 0.15중량% 이상으로 증가하면 결정립 미세화가 촉진되어 소입성을 저하시키고, 불용성 탄화물이 증가하여 내마모성은 향상하지만 피삭성이 저하되며, 연마가 곤란해지고 페라이트를 생성하여 강도저하가 일어나기 때문에, 본 발명에서는 그 범위를 0.05∼0.15중량%로 한다.Vanadium (V) is an element that dissolves in iron to increase tensile strength, insoluble carbides to increase high temperature hardness, and increase tempering resistance.When vanadium (V) is less than 0.05% by weight, the effect is negligible, deteriorating thermal stability and grain refining effect. Increasing it to 0.15% by weight or more promotes grain refinement and lowers the hardenability, and increases the insoluble carbide, which improves the wear resistance but decreases the machinability, makes polishing difficult, and produces the ferrite, resulting in a decrease in strength. In the present invention, the range is made 0.05 to 0.15% by weight.

8. 코발트(Co)8. Cobalt (Co)

코발트(Co)는 기지에만 고용되어 C의 용해도를 높이며, 탄화물을 기지에 많이 고용시키는 원소로서, 0.40중량% 이하로 첨가되면 고온경도와 내열성이 감소하며, Mo과의 복합첨가로 인한 템퍼링 저항성 증대를 얻을 수 없고, Cr당량 증가로 인한 δ-Fe 생성을 방지하기 어려우며, 1.4중량% 이상으로 되면 고가이어서 비경제적이며, Co 첨가함량 전부는 기지에 고용되거나 탄화물을 고용시키는 효과가 크므로 과잉의 고용강화가 발생하여 취화하기 쉽고, C, 탄화물 형성원소와의 평형량 범위를 초과하여 탄성저하, 연성저하, 충격저하 등과 같은 여러 가지 결함의 원인이 되기 때문에, 본 발명에서는 그 범위를 0.40∼1.4중량%로 한다.Cobalt (Co) is an element that is used only at the base to increase the solubility of C, and carbides are used at the base, and when added to 0.40% by weight or less, high temperature hardness and heat resistance are reduced, and tempering resistance is increased due to the complex addition with Mo. It is difficult to prevent the formation of δ-Fe due to the increase in Cr equivalent weight, and it is expensive and inexpensive when it is more than 1.4% by weight. Since solid solution strengthening occurs and is easily embrittled and causes various defects such as elastic lowering, ductility lowering, impact lowering, etc., beyond the equilibrium with C and carbide forming elements, the range is 0.40 to 1.4. Let it be by weight%.

9. 질소(N)9. Nitrogen (N)

질소(N)는 Cr과 Mn의 고용도를 증대시키는 반면에, C와 Ni의 고용도를 감소시키는 γ확장원소로서, 0.03중량% 이하로 되면 고용강화 효과 감소, Cr 고용도 감소, δ-Fe 생성 억제 등의 효과가 감소하고, 0.08중량% 이상으로 되면 잔류 오스테나이트의 증가 및 질화물의 석출증대로 인성이 저하하며, 과잉의 질소는 고용강화 효과를 감소시키고 질소량의 조절이 어렵기 때문에, 본 발명에서는 그 범위를 0.03∼0.08중량%로 한다.Nitrogen (N) is a γ-extension element that increases the solubility of Cr and Mn, while decreasing the solubility of C and Ni. When it is less than 0.03% by weight, nitrogen (N) decreases the effect of strengthening solid solution and decreases the solubility of Cr, δ-Fe. When the effect of suppression of production decreases, and becomes more than 0.08% by weight, the toughness decreases due to the increase of retained austenite and the increase in the deposition of nitride, and the excess nitrogen reduces the solid solution strengthening effect and it is difficult to control the amount of nitrogen. In this invention, the range is made into 0.03 to 0.08 weight%.

10. 인(P), 유황(S), 산소(O), 수소(H)10. Phosphorus (P), sulfur (S), oxygen (O), hydrogen (H)

인(P), 유황(S), 산소(O), 수소(H)는 제강과정에서 기본적으로 함유되는 불순물로서, 인의 경우는 충격저항을 저하시키므로 0.020중량% 이하로 한정하였고, 유황의 경우는 열간가공성을 해치며, 망간이나 몰리브덴 등과 결합하여 가공성을 증가시키지만, 너무 많으면 인성저하를 초래하므로 0.010중량% 이하로 한정하였으며, 산소와 수소의 경우에는 산화물, 수소화물 및 분자상 수소를 형성하여 수소취성이나 지체파괴를 일으킬 정도로 재료를 취약하게 하므로 현재의 제강과정에서 용이하게 관리할 수 있는 한도(0.01 중량% 이하)를 각각 그 상한으로 설정하였다.Phosphorus (P), sulfur (S), oxygen (O) and hydrogen (H) are the impurities contained in the steelmaking process. In case of phosphorus, the impact resistance is reduced, so it is limited to 0.020% by weight or less. It increases the workability by combining with manganese, molybdenum, etc., but it is limited to 0.010% by weight or less because it causes toughness. In the case of oxygen and hydrogen, oxides, hydrides, and molecular hydrogen are formed to form hydrogen. Since the material is vulnerable enough to cause brittleness and rupture, the upper limit is set to the limit (0.01% by weight or less) that can be easily managed in the current steelmaking process.

또한, 상기한 바와 같은 합금조성의 적정 비율은 아래의 식 (1)과 (2)에 근거한 Ni_eq과 Cr_eq의 값을 동시에 만족하는 성분으로 구성된다. 아래의 Ni당량과 Cr당량은 상기에서 설명한 C, N, Cr, Ni, Co 원소 등에 의해 가장 크게 영향을 받는다. Ni당량이 9.5 미만이 되면 강의 내식성이 저하하고 소입성 증대 효과가 급감하며 강의 고용경화 효과를 감소시키고, 12.0 이상이 되면 잔류오스테나이트와 페라이트의 함량이 증가하여 강도저하를 야기시켜 바람직하지 않다. 또한, Cr당량이 18.0 미만이 되면 마찬가지로 강의 내식성이 저하하고 소입성 증대 효과가 급감하며 강의 고용경화 효과를 감소시키고, 20.5 이상이 되면 잔류오스테나이트와 페라이트의 함량이 증가하여 강도저하를 야기시켜 바람직하지 않다.In addition, the appropriate ratio of the alloy composition as described above is composed of components that simultaneously satisfy the values of Ni _eq and Cr _eq based on the following formulas (1) and (2). The Ni equivalents and Cr equivalents below are most affected by the C, N, Cr, Ni, and Co elements described above. If the Ni equivalent is less than 9.5, the corrosion resistance of the steel is lowered, the effect of increasing hardenability decreases rapidly, and the solid solution hardening effect of the steel is reduced. In addition, when the Cr equivalent is less than 18.0, the corrosion resistance of the steel, the effect of increasing hardenability decreases sharply, and the solid hardening effect of the steel is reduced. Not.

Ni_eq＝Ni＋Co＋0.5Mn＋0.3Cu＋25N＋30C＝9.5∼12.0Ni _eq = Ni + Co + 0.5 Mn + 0.3 Cu + 25 N + 30 C = 9.5 to 12.0

Cr_eq＝Cr＋2Si＋1.5Mo＋5V＋5.5Al＝18.0∼20.5Cr _eq = Cr + 2 Si + 1.5 Mo + 5 V + 5.5 Al = 18.0 to 20.5

다음은 본 발명의 다른 실시예를 설명한 것이다.The following describes another embodiment of the present invention.

본 발명에 따른 내침식성이 우수한 고강도 마르텐사이트계 스테인리스 강을 제조하여 각종 특성을 시험한 결과와 본 발명의 범위를 벗어나는 비교강에 대한 시험결과를 설명하면 다음과 같다.Referring to the results of testing the various properties of the high-strength martensitic stainless steel excellent in corrosion resistance according to the present invention and the comparative steel outside the scope of the present invention are as follows.

본 발명의 발명강(1∼5)과 종래의 비교강(6∼8)의 화학조성을 다음의 표 1에 나타내었다.The chemical compositions of inventive steels (1-5) and conventional comparative steels (6-8) of the present invention are shown in Table 1 below.

이들 강을 동일 조건하에서 비교하기 위하여, 각 합금 종류별로 동일하게 진공유도 용해로(VIM)로 용해한 후, VIM 잉곳트(100㎏)를 열간단조하였다. 그 후, 어닐링 및 담금질과 템퍼링을 하고 조직의 안정성과 경도를 비교한 후, AISI 규격에 맞는 인장시험, 충격시험을 하였고, X-선 회절분석으로 조직의 구성 상 분석, 변태점을 구한 후, 침식성과 수명을 상호 비교하였다.In order to compare these steels under the same conditions, each alloy type was melted in the same vacuum induction melting furnace (VIM), and the VIM ingot (100 kg) was then hot forged. Then, after annealing, quenching and tempering, comparing the stability and hardness of the tissue, the tensile test and impact test in accordance with the AISI standard, and the structural configuration analysis, transformation point after X-ray diffraction analysis, erosion And lifetime were compared.

다음의 표 2는 995℃의 γ화 온도로부터 급냉시킨 발명강과 비교강의 미세조직에 있어 상분포를 보여주는 것으로서, 비교강의 경우는 조직의 상 구성이 M(마르텐사이트)과 A(오스테나이트) 및 F(페라이트)로 구성되어 있는 반면에, 발명강은 전체가 M으로 구성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 잔류하는 페라이트나 오스테나이트 양이 많을수록 경도가 저하하여 내침식성과 강도 및 인성이 저하한다.Table 2 below shows the phase distribution in the microstructure of the inventive steel and the comparative steel quenched from the γ-temperature of 995 ° C. In the case of the comparative steel, the phase composition of the tissue is M (martensite), A (austenite) and F While it is composed of (ferrite), it can be seen that the invention steel is entirely composed of M. In addition, as the amount of ferrite or austenite remaining increases, the hardness decreases, and the corrosion resistance and strength and toughness decrease.

발명강과 비교강를 동일한 조건에서 열처리(995℃의 γ화 온도에서 급냉한 후, 250℃와 600℃의 온도에서 템퍼링함)한 후, 상온인장, 상온충격, 경도 등의 기계적 성질 시험을 통하여 인장응력, 항복응력, 단면수축률, 연신율, 2㎜ V-노치(notch) 샤르피 충격값, 경도, 내침식성, 내마모성 등을 조사한 결과를 다음의 표 3에 나타내었다.After heat-treating the inventive steel and the comparative steel under the same conditions (quenching at γ-temperature of 995 ° C, tempering at temperatures of 250 ° C and 600 ° C), tensile stress through mechanical properties such as room temperature tension, room temperature impact, and hardness , Yield stress, cross-sectional shrinkage, elongation, 2mm V-notch Charpy impact value, hardness, corrosion resistance, abrasion resistance, and the results are shown in Table 3 below.

250℃에서는 담금질 후의 경도나 강도를 크게 저하시키지 않고 내부응력을 완화시킴으로써, 어느 정도의 인성이 회복될 수 있음을 보여주며, 600℃ 온도에서는 급격한 내부응력의 저하와 함께 기지에 분산되어 있던 합금원소가 C나 N 등과 화합물을 형성하고, 일부는 성장한 결과에 의해 기지의 강도가 저하하는 현상으로 경도 저하를 설명할 수 있다.At 250 ° C, the internal stress can be relieved by relieving the internal stress without significantly decreasing the hardness or strength after quenching, and at 600 ° C, the alloy element dispersed at the base with a sudden decrease in internal stress. The lowering of hardness can be explained by a phenomenon in which a known strength decreases as a result of forming a compound such as C, N, or the like and partially growing.

이 두 온도에서 발명강은 비교강에 비하여 상당히 높은 경도(HRc 5∼10 이상 높음)를 나타내는데, 그 이유는 Co, N 등의 기지에서의 고요강화 효과가 크게 작용한 결과이다. 또한, 발명강은 비교강에 비하여 상당히 높은 항복강도와 인장강도를 나타낸다. 특히 발명강은 비교강에 비하여 항복강도와 인장강도 뿐만 아니라,단면수축율과 연신율 및 충격인성에서도 모두 우수함을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명강은 고강도를 나타내며, 경(硬)하고 내침식성을 가지고 있음을 알 수 있었다.At these two temperatures, the inventive steel shows a significantly higher hardness (higher than HRc 5-10) compared to the comparative steel, which is the result of the effect of the strengthening effect at the base of Co, N and the like. In addition, the inventive steel exhibits significantly higher yield strength and tensile strength than the comparative steel. In particular, the inventive steel was superior to the yield strength and tensile strength as well as to the cross-sectional shrinkage, elongation and impact toughness compared to the comparative steel. Therefore, it was found that the steel of the present invention exhibited high strength, and had hard and erosion resistance.

한편, 본 발명강과 비교강를 이용하여 수압 프레스(Press)의 밸브로 제작한 후, 수압(약 315bar, 물＋기계유(3%))이 걸리는 홀 부분과 315bar의 수압에 의해 뿜어진 것이 직접 접촉하는 부위에서 실 사용시간에 따른 내침식성과 수명에 미치는 침식여부를 관찰 측정하였다. 여기서, ○은 침식손상이 전혀 없고 사용이 가능한 상태이고, ◑은 침식손상이 발생하였으나 사용이 가능한 상태이며, ●은 침식손상이 과다하여 사용이 불가능한 상태 등으로 나타내었다.On the other hand, after manufacturing the valve of the hydraulic press (Press) using the inventive steel and the comparative steel, the hole portion is applied by the water pressure (about 315 bar, water + machine oil (3%)) and 315 bar is directly contacted At the site, erosion resistance and erosion according to actual usage time were observed. Here, ○ is a state that can be used without any erosion damage at all, 상태 is a state in which erosion damage occurred, but can be used, and ● is indicated as a state that cannot be used due to excessive erosion damage.

그 결과 고온(600℃)과 저온(250℃)의 템퍼링 모두에서 발명강이 비교강보다 우수하였다. 또한, 실 사용 결과 관찰되는 대표적인 경우의 발명강과 비교강의 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시한 바와 같이, 화살표로 표시된 지점에서 도 1의 (a)와 같은 발명강은 15주 이상 침식현상을 전혀 볼 수 없었다. 반면에, 도 1의 (b)와 같은 비교강은 3주만에 확연한 침식양상을 관찰할 수 있었다. 따라서, 본 발명강은 비교강에 비하여 내침식성이 우수함을 알 수 있었다.As a result, the invention steel was superior to the comparative steel at both high temperature (600 ° C) and low temperature (250 ° C) tempering. In addition, the photograph of the invention steel and the comparative steel in the typical case observed as a result of actual use is shown in FIG. As shown in Figure 1, the invention steel as shown in Figure 1 (a) at the point indicated by the arrow did not see any erosion phenomenon more than 15 weeks. On the other hand, the comparative steel as shown in Figure 1 (b) was able to observe the apparent erosion in three weeks. Therefore, it was found that the inventive steel had better corrosion resistance than the comparative steel.

이상과 같은 목적과 구성으로 이루어진 본 발명의 스테인리스 강에 의하면, 내침식성과 인장강도 및 충격인성이 종래에 비해 매우 우수할 뿐만 아니라, 수명의 증가와 제조비용의 절감을 가능하게 한다.According to the stainless steel of the present invention made of the above objects and configurations, not only the corrosion resistance, tensile strength and impact toughness are very excellent as compared with the related art, but also increase the life and reduce the manufacturing cost.

Claims (3)

중량%로, 탄소(C)는 0.18∼0.25%, 규소(Si)는 0.20∼0.80%, 망간(Mn)은 0.40∼1.0%, 니켈(Ni)은 1.40∼2.4%, 크롬(Cr)은 16.0∼18.0%, 몰리브덴(Mo)은 0.50∼0.90%, 바나듐(V)은 0.05∼0.15%, 코발트(Co)는 0.40∼1.4%, 질소(N)는 0.03∼0.08%, 인(P)은 0.020% 이하, 유황(S)은 0.010% 이하, 산소(O)는 0.01% 이하, 잔부는 철과 미량의 불순물로 조성되며,By weight, carbon (C) is 0.18 to 0.25%, silicon (Si) is 0.20 to 0.80%, manganese (Mn) is 0.40 to 1.0%, nickel (Ni) is 1.40 to 2.4%, and chromium (Cr) is 16.0 ~ 18.0%, molybdenum (Mo) is 0.50 to 0.90%, vanadium (V) is 0.05 to 0.15%, cobalt (Co) is 0.40 to 1.4%, nitrogen (N) is 0.03 to 0.08%, phosphorus (P) is 0.020 % Or less, sulfur (S) is 0.010% or less, oxygen (O) is 0.01% or less, the balance is composed of iron and trace impurities, 또한 그 조성은 아래의 식을 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 내침식성이 우수한 고강도 마르텐사이트계 스테인리스 강.In addition, the composition is a high strength martensitic stainless steel excellent in corrosion resistance, characterized in that to satisfy the following formula at the same time. 1) Ni_eq＝Ni＋Co＋0.5Mn＋0.3Cu＋25N＋30C＝9.5∼12.01) Ni _eq = Ni + Co + 0.5 Mn + 0.3 Cu + 25 N + 30 C = 9.5 to 12.0 2) Cr_eq＝Cr＋2Si＋1.5Mo＋5V＋5.5Al＝18.0∼20.52) Cr _eq = Cr + 2 Si + 1.5 Mo + 5V + 5.5 Al = 18.0 to 20.5 삭제delete 삭제delete