KR100440474B1

KR100440474B1 - 저온 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100440474B1
Application number: KR10-2001-0066538A
Authority: KR
Inventors: 신양현; 유근훈; 안태빈; 오현택
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2001-10-27
Filing date: 2001-10-27
Publication date: 2004-07-14
Also published as: KR20030034796A

Abstract

본 발명은 저온 내충격성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, a) 유리전이 온도가 -40 내지 -50 ℃이고, 입자크기가 2500 내지 5000 Å인 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스 5 내지 40 중량%; b) 유리전이 온도가 -60 내지 -70 ℃이고, 입자크기가 800 내지 2000 Å인 알킬아크릴레이트계 소구경 고무라텍스 5 내지 40 중량%; c) 상기 a) 및 b)의 고무라텍스에 그라프트되는 방향족 비닐화합물 10 내지 40 중량%; 및 d) 상기 a) 및 b)의 고무라텍스에 그라프트되는 시안화 비닐화합물 1 내지 20 중량%를 포함하는 내후성 ASA계 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다.

Description

저온 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN HAVING SUPERIOR IMPACT-RESISTANCE PROPERTIES AT LOW TEMPERATURE}

본 발명은 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 저온 내충격성이 우수한 내후성 ASA계 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

ASA(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile로 이루어진 3원 공중합체 : 이하 ASA라함) 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성이 우수하여 옥외에 사용되는 전기, 전자 부품과 건축용 자재, 스포츠 용품에 많이 사용되고 있지만 ASA 수지를 제조할 때 사용되는 아크릴 고무의 유리전이 온도 특성(유리전이 온도 : - 50 ℃)으로 인해 저온 내충격성이 부족하여 추운 지방과 겨울철에는 사용이 제한되고 있다.

종래의 내후성 ASA 수지를 제조하는 방법은 미국특허 제3,426,101호, 일본특허 공개특허공보 평4-180949호, 평5-202264호, 평7-316243호, 독일특허공개공보 제1260135호 등에 알려져 있다. 이들 선행특허들은 내후성, 내충격성, 착색성 등을 향상시키는 제조방법을 제시하고 있지만, 저온 내충격성을 향상시키는 방법은 고려하고 있지 않다.

알려지기에는 내후성 수지의 저온 내충격성을 향상시키기 위해 알킬 아크릴레이트 고무 대신에 코아(Core; 내부층)에 부타디엔 고무를 쉘(Shell; 외부층)에 알킬 아크릴레이트 고무를 가지는 고무질 공중합체를 도입하는 방법이 제시되고 있는데, 이 방법은 중합방법이 힘들고 반응의 제어에 문제가 있다. 또 다른 방법으로는 내후성을 보강하기 위해서 혼련을 할 때 자외선 흡수제를 다량 사용하는 방법이 가능할 수 있으나, 이 방법은 ASA 수지의 노화방지를 하는데 한계를 가지고 있고, 고가의 자외선흡수제 사용으로 인하여 비용이 많이 소요되어 내후성 수지 제조에는 바람직하지 않은 방법이다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 저온 내충격성이 우수한 내후성 ASA계 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 저온 충격강도가 우수한 내후성 ASA계 열가소성 수지 조성물에 있어서,

a) 유리전이 온도가 -40 내지 -50 ℃이고, 입자크기가 2500 내지 5000 Å인 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스 5 내지 40 중량%;

b) 유리전이 온도가 -60 내지 - 70 ℃이고, 입자크기가 800 내지 2000 Å인 알킬아크릴레이트계 소구경 고무라텍스 5 내지 40 중량%;

c) 상기 a) 및 b)의 고무라텍스에 그라프트되는 방향족 비닐화합물 10 내지40 중량%; 및

d) 상기 a) 및 b)의 고무라텍스에 그라프트되는 시안화 비닐화합물 1 내지 20 중량%

를 포함하는 내후성 ASA계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 내후성 ASA계 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,

a) 유리전이온도가 -40 내지 -50 ℃인 알킬아크릴레이트 단량체 5 내지 40 중량부를 유화중합하여 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스를 제조하는 단계;

b) 상기 대구경 고무라텍스에 유리전이온도가 -60 내지 -70 ℃인 알킬아크릴레이트 단량체 5 내지 40 중량부를 가하고 유화중합하여 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스, 및 알킬아크릴레이트계 소구경 고무라텍스를 포함하는 고무라텍스 혼합물을 제조하는 단계; 및

c) 상기 고무라텍스 혼합물에 방향족 비닐화합물 단량체 10 내지 40 중량부, 및 시안화 비닐화합물 단량체 1 내지 20 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 ASA 수지를 제조하는 단계

를 포함하는 내후성 ASA계 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 내후성 ASA 수지의 상온 및 저온에서의 내충격성을 향상시키기 위하여, 유리전이온도가 높은 대구경 알킬아크릴레이트 고무와 유리전이 온도가 낮은 소구경 알킬아크릴레이트 고무가 함께 상존하는 알킬아크릴레이트계 고무 중합체 혼합물을 제조하고, 이 알킬아크릴레이트계 고무 중합체 혼합물에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트시켜서 저온 내충격성이 우수한 내후성 ASA계 열가소성 수지를 제조하는 것이다.

이를 위하여, 상기 알킬 아크릴레이트계 고무 중합체 혼합물은 부틸아크릴레이트와 같이 유리전이온도가 상대적으로 높은 알킬아크릴레이트 단량체를 중합하여 대구경 고무 라텍스를 먼저 제조하고, 이 대구경 고무 라텍스에 에틸헥실아크릴레이트와 같이 유리전이온도가 상대적으로 낮은 알킬아크릴레이트 단량체를 가하고 중합하여 소구경 고무 라텍스를 제조함으로써, 유리전이 온도가 -40 내지 - 50 ℃이고, 입도분포가 2500 내지 5000 Å이고, pH가 5 내지 9인 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스와 유리전이 온도가 -60 내지 -70 ℃이고, 입도분포가 800 내지 2000 Å이고, pH가 5 내지 9인 알킬아크릴레이트계 소구경 고무라텍스가 상존하는 고무 라텍스 혼합물로 제조한다.

이렇게 제조된 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 라텍스 혼합물 10 내지 80 중량부에 총 단량체 100 중량부 기준으로 방향족 비닐화합물 10 내지 40 중량부, 시안화 비닐화합물 1 내지 20 중량부를 그라프트시켜서 저온 내충격성이 우수한 내후성 ASA계 열가소성 수지를 제조한다.

먼저 알킬아크릴레이트 고무 라텍스 혼합물의 제조에 대하여 설명한다.

상기 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 라텍스 혼합물의 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스는 모두 유화중합, 또는 유화중합과 무유화중합을 적절히 혼합하는 중합 방법으로 제조할 수 있으며, 각각의 단량체 첨가 방법도 연속첨가 방법, 또는 연속첨가 방법과 일괄첨가 방법을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 각각의 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스는 유화제를 사용하여 중합한다. 이 유화제는 pH가 9 내지 13이고, C₁₂~C₁₈의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염이나 C₁₂~C₂₀의 탄소수를 가진 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 유화제 사용량은 총 단량체 100 중량부 기준으로 0.2 내지 1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 C₁₂~C₁₈의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염 유도체의 예는 디사이크로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 혹은 디옥틸 설포 석시네이트의 나트륨 혹은 칼륨염 등이 있으며, C₁₂~C₂₀의 탄소수를 가진 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염의 예는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 셀페이트, 칼륨 옥타 데실 설페이트등 알킬 셀페이트 금속염 등이 있다. 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체에 대한 그라프팅 상(phase)의 그라프트 반응을 종합적으로 고려할 때에는 디옥틸 설퍼 석시네이트의 나트륨염 또는 칼륨염이 특히 바람직하다.

상기 각각의 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스는 고무 입자의 효율성장을 향상시키고 그라프팅되는 모노머와의 상용성을 최적화 하기 위해 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 보조 단량체를 추가적으로 가하여 제조할 수 있다. 이때의 보조 단량체는 총 단량체 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 각각의 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스의 제조는 유화제 이외에도 가교제, 개시제 및 촉매, 가교제, 그라프팅제, 전해질 등을 첨가하여 본 발명의 적절한 고무라텍스로 제조한다.

구체적으로는 그라프트되는 단량체를 포함하여 전체 단량체 100 중량부 기준으로,

a) ⅰ) 유리전이온도가 -40 내지 - 50 ℃인 알킬아크릴레이트 단량체 5 내지 40 중량부; ⅱ) 메틸메타아크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 보조 단량체 0.1 내지 10 중량부; ⅲ) 유화제 0.2 내지 1.0 중량부; ⅳ) 가교제 0.01 내지 0.12 중량부; ⅴ) 전해질 0.05 내지 0.5 중량부; ⅵ) 촉매 및 개시제 0.01 내지 0.1 중량부; 및 ⅶ) 그라프팅제 0.01 내지 0.06 중량부를 혼합하고 유화중합하여 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스를 제조하는 단계;

b) 상기 대구경 고무라텍스에 ⅷ) 유리전이온도가 -60 내지 - 70 ℃인 알킬아크릴레이트 단량체 5 내지 40 중량부; ⅸ) 유화제 0.2 내지 1.0 중량부; 및 ⅹ) 가교제 0.01 내지 0.12 중량부; ⅹⅰ) 그라프팅제 0.01 내지 0.06 중량부를 가하고 유화중합하여 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스, 및 알킬아크릴레이트계 소구경 고무라텍스를 포함하는 고무라텍스 혼합물을 제조하는 단계

를 포함하여 유리전이온도가 높은 대구경 알킬 아크릴레이트 고무와 유리전이 온도가 낮은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무가 함께 상존하는 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.

상기 a)단계 ⅳ), 및 b)단계 ⅹ)의 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또한 상기 a)단계 ⅴ)의 전해질은 NaHCO₃, Na₂S₂O₇, 및K₂CO₃으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또한 상기 a)단계 ⅵ)의 촉매 및 개시제는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 또는 암모늄 퍼설페이트의 수용성 개시제; 및 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 또는 벤조일 퍼옥사이드의 유용성 개시제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또한 상기 a)단계 ⅶ), 및 b)단계 ⅹⅰ)의 그라프팅제는 아릴메타크릴레이트(AMA), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA), 및 디아릴 아민(DAA)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

이와 같이 제조되는 유리전이온도가 높은 대구경 알킬아크릴레이트 고무와 유리전이 온도가 낮은 소구경 알킬아크릴레이트 고무가 함께 상존하는 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 혼합물은 pH가 5 내지 9의 범위의 것이 좋으며, 더 바람직하게는 6 내지 8의 범위이다.

또한 중합된 대구경 알킬아크릴레이트계 고무 중합체의 입경은 2500 내지 5000 Å의 범위가 바람직하며, 특히 3000 내지 4500 Å의 범위가 더욱 바람직하다. 또한 중합된 소구경 알킬아크릴레이트계 고무 중합체의 입경은 800 내지 2000 Å의 범위가 바람직하며, 특히 1000 내지 1500 Å의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 대구경 알킬아크릴레이트계 고무 중합체와 소구경 알킬아크릴레이트계 고무 중합체는 모두 알킬아크릴레이트계 단량체로부터 제조된다. 이들 고무 라텍스는 유리전이 온도가 -40 내지 - 50 ℃인 대구경 고무라텍스와 유리전이 온도가 -60 내지 - 70 ℃인 소구경 고무 라텍스가 상존하는 형태의 혼합물로 제조된다. 이 유리전이 온도는 중합시 선택되는 알킬아크릴레이트 단량체에 의해 결정된다.

이러한 알킬아크릴레이트 단량체는 각각의 유리전이 온도에 따라서 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 부틸 에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르, (메타)아크릴산 라우릴 에스테르로부터 1 종 이상 선택될 수 있으며, 보조 단량체와의 조합에 의해서도 유리전이온도를 조절할 수 있다. 본 발명에서는 저온에서의 내충격성을 보완하고 제조가 용이하도록 대구경 고무라텍스의 제조에 사용되는 알킬아크릴레이트 단량체는 부틸아크릴레이트를 선택하고, 소구경 고무라텍스의 제조에 사용되는 알킬아크릴레이트 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트를 선택하는 것이 바람직하다.

상기 알킬아크릴레이트계 고무 라텍스의 최초 중합은 대구경 고무 라텍스용 알킬아크릴레이트를 소량 먼저 중합하여 라텍스 시드를 제조하고, 이후에 나머지로본 중합을 실시하여 중합을 원할하게 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 ASA 수지는 상기와 같이 제조된 가교된 알킬아크릴레이트계 고무 중합체 혼합물에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐 화합물을 가하고 그라프트 중합시켜서 제조된다. 또한 필요에 따라서 기능성 모노머를 가하여 함께 공중합시킬 수도 있다. 바람직한 기능성 모노머는 메타 아크릴산, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸말산 등이 있다.

상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌 모노머 유도체로서 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 파라 메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택할 수 있으며, 특히 스티렌이 바람직하다. 상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택할 수 있으며, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.

본 발명의 알킬아크릴레이트 고무 라텍스 혼합물에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트시키는 그라프트 중합은 유화제를 사용하여 실시된다. 바람직한 유화제는 그 수용액의 pH가 9 내지 13정도이고, C₁₂~C₂₀의 탄소수를 가진 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염의 유도체이다. 지방산 금속염의 예는 폐티산, 라우릴산, 및 올레익산의 나트륨 혹은 칼륨 등이 있으며, 로진산 금속염의 예는 로진산 나트륨이나 칼륨 등이 있다.

상기와 같은 그 수용액의 pH가 9 내지 13 정도로 높은 C₁₂~C₂₀의 탄소수를 가진 지방산 금속염이나 로진산 금속염등 알킬 카르복실산 금속염의 유도체를 그라프트 중합의 유화제로 사용할 경우, 시스템 전체의 pH가 점차 높아짐에 따라 유리전이 온도가 낮은 알킬아크릴레이트 고무 중합체의 카르복실기는 밖으로 향해 나오려고 하는 반면에, 유리전이 온도가 높은 그라프팅 상(Phase)은 중합이 진행됨에 따라 알킬아크릴레이트 고무 중합체 입자의 내부로 카르복실기가 들어가려고 하기 때문에 표면 유리전이 온도가 낮아져 상압응집이 가능하다.

상기 그라프트 중합 반응에 있어서 유화제를 포함한 혼합 모노머의 첨가 방법은 연속 첨가 방법이 바람직하다. 일괄 첨가방법은 중합시스템의 pH를 일시에 높여 그라프팅이 어려우며, 입자의 안정성이 떨어져 입자의 내부 구조가 균일하지 못하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 그라프트 중합은 유화제 이외에도 분자량 조절제, 개시제 및 촉매 등을 첨가하여 최종 ASA 수지를 제조한다.

c) 상기 고무라텍스 혼합물 10 내지 80 중량부에 ⅹⅱ) 방향족 비닐화합물 단량체 10 내지 40 중량부; ⅹⅲ) 시안화 비닐화합물 단량체 1 내지 20 중량부; ⅹⅳ) 유화제 0.2 내지 1.0 중량부; ⅹⅴ) 분자량 조절제 0.01 내지 0.2 중량부; 및 ⅹⅵ) 촉매 및 개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 가하고 그라프트 중합시켜서 ASA 수지를 제조한다.

상기 c)단계 ⅹⅴ)의 분자량 조절제는 3급 도데실 메르캅탄이 바람직하며, 그 사용 범위는 0.01 내지 0.2 중량부가 바람직하며, 이 분자량 조절제를 가하지않고 그라프트 중합시킬 수도 있다. 그러나 0.2 중량부를 초과하면 충격강도의 저하율이 커질 수 있다.

상기 c)단계 ⅹⅵ)의 촉매 및 개시제는 상기 알킬아크릴레이트 고무 중합체의 제조에 사용된 것과 같은 것을 사용한다.

최종으로 제조된 ASA 수지는 입경이 3000 내지 6000 Å이고, pH가 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 pH는 9 내지 10.5의 범위이다.

라텍스 입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였다.

본 발명을 이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

실시예 1

(1 단계 중합 - 시드제조)

증류수 70 중량부

부틸아크릴레이트 1 중량부

에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.02 중량부

탄산 수소 나트륨 0.1 중량부

칼륨 퍼설페이트 0.04 중량부

상기 조성물을 10 ℓ반응기에 넣고, 70 ℃까지 승온한 후 1 시간동안 반응시켰다.

(2 단계 중합 - 대구경 라텍스 제조)

증류수 34 중량부

디옥틸설포 석시네이트 0.4 중량부

부틸아크릴레이트 29 중량부

아크릴로니트릴 3 중량부

메틸메타아크릴레이트 2 중량부

에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.09 중량부

아릴메타크릴레이트 0.03 중량부

탄산 수소 나트륨 0.1 중량부

칼륨 퍼설페이트 0.06 중량부

상기 조성물에서 촉매인 칼륨 퍼설페이트를 제외한 모든 조성물을 혼합물로 제조한 후, 상기 1 단계 중합물에 촉매와 이 혼합물을 70 ℃에서 3 시간 동안 연속으로 투입하면서 중합을 실시했다. 반응 종료 후 고무입자 크기는 3000 내지 4500Å의 범위를 나타내었다.

(3 단계 중합 - 소구경 라텍스 제조)

증류수 13 중량부

디옥틸설포 석시네이트 0.1 중량부

2-에틸 헥실 아크릴레이트 10 중량부

에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.03 중량부

아릴메타아크릴레이트 0.01 중량부

상기 조성물을 상기 2 단계 반응물에 일괄투입하고, 반응온도 70 ℃에서 1 시간 30 분동안 중합을 실시하였다. 중합결과, 입경은 3500 Å, pH는 8.0, 중합 전환율은 98 %이었다. 이때 반응 종료 후 소구경 고무 중합체의 입자 크기는 1000 내지 1500 Å의 범위이었다.

(4 단계 중합 - 그라프트 중합)

증류수 63 중량부

로진산 칼륨 0.4 중량부

포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.042 중량부

스티렌(ST) 40 중량부

아크릴로니트릴(AN) 15 중량부

3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.05 중량부

칼륨 퍼설페이트(KPS) 0.1 중량부

상기 조성물에서 촉매인 칼륨퍼설페이트를 제외한 모든 조성물을 혼합물로 제조한 후, 상기 3 단계 중합반응물에 촉매와 이 혼합물을 각각 70 ℃에서 5 시간 동안 연속으로 투입하면서 중합반응을 실시한 후 중합전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시킨 후 60 ℃까지 냉각시켰다..

제조된 중합 라텍스의 입경은 4800 Å이었으며, 중합전환율은 99 %, pH는 9.5, 그라프트율은 45 %이었다.

수득된 라텍스는 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압응집을 한 후, 95 ℃에서 숙성하여 탈수, 세척을 한 후, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여최종 ASA 분말 입자를 수득하였다.

실시예 2

2 단계 중합시 부틸아크릴레이트의 량을 34 중량부로 변경하고, 3 단계 중합시 2-에틸헥실 아크릴레이트을 5 중량부로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ASA 수지를 제조하였다.

실시예 3

에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 대신에 트리아릴이소시아누레이트(TAIC)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ASA 수지를 제조하였다.

실시예 4

촉매 및 개시제로 칼륨퍼설페이트(KPS) 대신에 암모늄퍼설페이트(APS)를 사용한 것을 제조하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ASA 수지를 제조하였다.

비교예 1

상기 3 단계 중합시 2-에틸 헥실아크릴레이트 대신에 부틸아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ASA 수지를 제조하였다.

비교예 2

상기 2 단계 중합시 디옥틸 설포 석시네이트 대신에 로진산 칼륨을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ASA 수지를 제조하였다.

시험예

상기에서 수득한 실시예 1∼4, 및 비교예 1∼2의 ASA 분말 입자의 각각을 혼합기에 투입하고, 안정제와 활제를 넣고 혼합한 후, 40 φ의 압출기를 이용하여 펠렛화 한 다음, 사출기를 이용하여 물성시편을 얻었다.

구체적으로는 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 ASA수지 분말 55 중량부에 SAN(LG화학 제조 80HF) 45 중량부, 활제 0.5중량부, 산화방지제 0.4 중량부, 및 자외선 안정제 0.6 중량부를 첨가여 혼합한 후, 200 내지 220 ℃의 실린더 온도에서 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

각 물성의 측정 조건은 다음과 같다.

아이조드 충격강도: ASTM D256(1/4 notched at 20℃, -20℃, 단위:Kg.cm/cm)

인장강도 : ASTM D638

유동성 : ASTM D1238

구 분	충격강도	인장강도	유동성
구 분	20 ℃	인장강도	유동성	-20 ℃
실시예 1	28	8	460	12
실시예 2	24	6	460	14
실시예 3	25	7	460	13
실시예 4	24	6	465	12
비교예 1	22	3	460	8
비교예 2	18	3	380	10

본 발명의 내후성 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법으로 제조되는 ASA계 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성이 우수하면서도 저온에서의 내충격성이 우수하다.

Claims

저온 내충격성이 우수한 내후성 ASA계 열가소성 수지 조성물에 있어서,

a) 유리전이 온도가 -40 내지 - 50 ℃이고, 입자크기가 2500 내지 5000 Å인 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스 5 내지 40 중량%;

b) 유리전이 온도가 -60 내지 - 70 ℃이고, 입자크기가 800 내지 2000 Å인 알킬아크릴레이트계 소구경 고무라텍스 5 내지 40 중량%;

c) 상기 a) 및 b)의 고무라텍스에 그라프트되는 방향족 비닐화합물 10 내지 40 중량%; 및

d) 상기 a) 및 b)의 고무라텍스에 그라프트되는 시안화 비닐화합물 1 내지 20 중량%

를 포함하는 내후성 ASA계 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 a)의 대구경 고무라텍스, 및 b)의 소구경 고무라텍스는 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 단량체를 더욱 포함하여 유화중합된 중합물인 내후성 ASA계 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 조성물이 메타크릴산, 아크릴산, 말레이산, 이타곤산, 및 푸말산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 기능성 모노머 0.1 내지 10 중량%를 추가로 포함하는 내후성 ASA계 열가소성 수지 조성물.
저온 내충격성이 우수한 내후성 ASA계 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,

a) 유리전이온도가 -40 내지 -50 ℃인 알킬아크릴레이트 단량체 5 내지 40 중량부를 유화중합하여 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스를 제조하는 단계;

b) 상기 대구경 고무라텍스에 유리전이온도가 -60 내지 -70 ℃인 알킬아크릴레이트 단량체 5 내지 40 중량부를 가하고 유화중합하여 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스, 및 알킬아크릴레이트계 소구경 고무라텍스를 포함하는 고무라텍스 혼합물을 제조하는 단계; 및

c) 상기 고무라텍스 혼합물에 방향족 비닐화합물 단량체 10 내지 40 중량부, 및 시안화 비닐화합물 단량체 1 내지 20 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 ASA 수지를 제조하는 단계

를 포함하는 내후성 ASA계 열가소성 수지의 제조방법.
제 4 항에 있어서,

전체 단량체 100 중량부 기준으로,

a) ⅰ) 유리전이온도가 -40 내지 -50 ℃인 알킬아크릴레이트 단량체 5 내지 40 중량부; ⅱ) 메틸메타아크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 보조 단량체 0.1 내지 10 중량부; ⅲ) 유화제 0.2 내지 1.0 중량부; ⅳ) 가교제 0.01 내지 0.12 중량부; ⅴ) 전해질 0.05 내지 0.5 중량부; ⅵ) 촉매 및 개시제 0.01 내지 0.1 중량부; 및 ⅶ) 그라프팅제 0.01 내지 0.06 중량부를 혼합하고 유화중합하여 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스를 제조하는 단계;

b) 상기 대구경 고무라텍스에 ⅷ) 유리전이온도가 -60 내지 -70 ℃인 알킬아크릴레이트 단량체 5 내지 40 중량부; ⅸ) 유화제 0.2 내지 1.0 중량부; 및 ⅹ) 가교제 0.01 내지 0.12 중량부; ⅹⅰ) 그라프팅제 0.01 내지 0.06 중량부를 가하고 유화중합하여 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스, 및 알킬아크릴레이트계 소구경 고무라텍스를 포함하는 고무라텍스 혼합물을 제조하는 단계; 및

c) 상기 고무라텍스 혼합물에 ⅹⅱ) 방향족 비닐화합물 단량체 10 내지 40 중량부; ⅹⅲ) 시안화 비닐화합물 단량체 1 내지 20 중량부; ⅹⅳ) 유화제 0.2 내지 1.0 중량부; ⅹⅴ) 분자량 조절제 0.01 내지 0.2 중량부; 및 ⅹⅵ) 촉매 및 개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 가하고 그라프트 중합시켜서 ASA 수지를 제조하는 단계

를 포함하는 내후성 ASA계 열가소성 수지의 제조방법.