KR100438101B1 - Bag-in-a-Can for High Pure Chemical Agents - Google Patents

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이준희
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Abstract

PURPOSE: A bag-in-can for high purity chemical agents is provided to reduce an environmental burden such that a metallic can thereof is reusable and only a plastic bag inserted into the bag is disposed. CONSTITUTION: The bag-in-can for high purity chemical agents includes a metallic can and a plastic bag adapted thereto. The plastic bag has an injection port and a cap attached thereto and heat-seals the surroundings of film. The film has cross-sectional three layer structure. The three layer structure is comprised of an inner layer made of high purity polyolefine based resin(B) including not more than 0.2 wt% of total amount of additive including neutralizer and antioxidant and not more than 1.0 wt% of an extracted amount by N-hexane in polyolefine based resin(A), a middle layer including 60-95 wt% of polyolefine based resin and 5-40 wt% of adhesive polyolefine base resin(C), and an outer layer including an air-tight resin(D).

Description

고순도 약품용 백 인 캔{Bag-in-a-Can for High Pure Chemical Agents}Bag-in Can for High Purity Chemicals {Bag-in-a-Can for High Pure Chemical Agents}

본 발명은 고순도 약품을 담기에 적합하며 환경부담을 줄이는 백 인 캔, 더욱 구체적으로는 포토레지스트와 같은 반도체/LCD분야에 사용되는 고순도 화학약품을 담기에 적합한 초청정성 및 차단성이 우수한 필름으로 성형된 플라스틱 백이 금속 캔에 삽입 장착되어 사용되는 것으로 금속 캔은 재사용하고 플라스틱 백만 폐기하는 환경친화적인 고순도 약품용 백 인 캔에 관한 것이다.The present invention is suitable for containing high purity chemicals and reducing the environmental burden of the bag-in cans, more specifically molded into a super-clean and excellent barrier film suitable for holding high-purity chemicals used in the semiconductor / LCD applications such as photoresist Used plastic bags are inserted into a metal can and used to relate to an environmentally friendly high-purity medicine bag in can that is reused and disposed of one million plastics.

최근 반도체산업, 액정디스플레이(LCD)산업이 급신장함에 따라 이에 사용되는 고순도 약품용 용기 수요가 급증하고 있어 생산성 향상을 위해 용기의 대형화가 시급하다. 또한 가령 반도체 경우 메모리 용량이 급증함에 따라 관련 약품의 청정성이 더욱 요청되고 있어 용기의 청정성 요구조건 역시 강화되고 있다.As the semiconductor industry and the liquid crystal display (LCD) industry have recently grown rapidly, the demand for high-purity chemical containers is rapidly increasing. Therefore, the size of containers is urgent to improve productivity. In addition, as semiconductors are rapidly increasing in memory capacity, the cleanliness requirements of related chemicals are being demanded, and the cleanliness requirements of containers are being strengthened.

플라스틱 용기의 청정성은 고순도 약품을 용기중에 장기간 저장하는 동안에 용기로부터 약품중으로 불순미립자가 침출하여 약품을 불순화하는 정도로서 나타내는 것인데, 이러한 청정성 정도 즉 청정도는 통상 미립자수 및 잔류 금속함량 두가지로 평가하고 있다. 즉 용기에 일정기간 초순수를 저장한 후, 저장되어 있는 물 1㎖중에 입경 0.2㎛ 또는 0.3㎛이상인 미립자가 몇 개 존재하는가를 산정하는 미립자수와, 고순도 약품을 일정기간 용기에 저장한 후 저장되어 있는 약품에 의해 침출되는 잔류 금속함량으로부터 구한다. 즉 용기의 청정도는 고순도 약품 자체만의 청정도를 측정하고, 그 약품을 용기에 일정 기간 저장 후 청정도를 측정한 뒤 그 차이에 의해 순수한 용기 자체에 의해 오염되는 정도를 평가함으로써 구해진다. 그런데, 고순도에 적합한 미립자수는 특별한 국제규격이 없고, 고순도 약품별, 업체 관리기준치별 차이가 많다.The cleanliness of a plastic container is expressed as the degree of impurity of the fine particles leaching from the container into the chemical during the long-term storage of the high-purity chemical in the container. . That is, after storing the ultrapure water for a certain period of time, the number of particulates for calculating how many fine particles having a particle diameter of 0.2 μm or 0.3 μm or more exist in 1 ml of stored water, and the high purity medicine is stored after being stored in the container for a certain period of time. Obtained from residual metal content leached by chemicals present. In other words, the cleanliness of the container is determined by measuring the cleanliness of the high-purity drug itself, measuring the cleanliness after storing the drug in the container for a period of time, and evaluating the degree of contamination by the pure container itself by the difference. However, the number of fine particles suitable for high purity does not have a special international standard, and there are many differences between high-purity drugs and company management standards.

한편 고순도 약품중 가령 포토레지스트(Photoresist)와 같은 약품은 통상 포토레지스트 수지 및 첨가제가 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등 용매에 용해된 일종의 조성물 상태로 시판되고 있는데, 장기 보관시 용매가 용기 외부로 확산 배출되면 약품조성이 바뀌어 품질이 손상되는 심각한 문제가 발생되므로 용기에 있어 청정성뿐 아니라 용매에 대한 차단성이 필수적으로 요구되고 있다. 이러한 의미에서 갈색의 유리병이 옛부터 좋은 소재로 쓰여왔으나, 이러한 병은 낙하 내충격성이 매우 나빠 깨지기 쉽다는 큰 결점뿐 아니라 유리의 가공기술한계로 인해 현재 주로 사용되고 있는 최대 병 용량이 고작 1gal(3.785ℓ)밖에 안되어 용기의 대형화에 큰 걸림돌이 되고 있어 이를 개선할 수 있는 소재의 출현이 절실히 요청되어 왔다.Meanwhile, among high-purity chemicals, such as photoresist, photoresist resins and additives are generally marketed as a kind of composition in which propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) is dissolved in a solvent. When the diffusion is discharged, the chemical composition is changed to cause a serious problem that the quality is impaired. Therefore, not only the cleanliness but also the barrier to the solvent is required in the container. In this sense, the brown glass bottle has been used as a good material since ancient times, but the bottle has a large drawback of being extremely fragile in drop impact resistance, and the maximum bottle capacity currently used mainly due to the processing technology of the glass is only 1 gal ( Only 3.785l) has become a major obstacle to the enlargement of containers, and the emergence of materials that can improve them has been urgently requested.

이러한 결점을 해결하는 수단으로 급부상하는 것이 플라스틱을 소재로 한 차광성 청정 용기이다. 그 일예가 미국특허 제 5,102,010호, 제 5,031,801호에 소개된 바와 같은 미국 나워테크놀로지사의 차광성 청정 플라스틱 용기이다. 이는 차광성 첨가제가 처방된 폴리에틸렌용기에 청정 불소수지(주로 폴리테트라플루오르에틸렌) 필름을 내재시킨 형태의 용기이다. 그러나 이 용기는 낙하 내충격성은 매우 우수한 점은 있으나, 제조공정이 복잡하고 극히 고가의 불소수지필름을 사용하기 때문에 기존의 차광성 청정 갈색병 대비 가격이 비싸다는 문제로 현재는 극히 제한적으로만 사용되고 있다. 이에 일본 아이세로화학사는 일본공개특허공보 평7-330074호에서와 같이 고밀도 폴리에틸렌에 산화티탄, 카아본블랙 등 차광성 첨가제를 단순히 첨가한 수지조성물을 이용한 플라스틱용기의 제조법을 제시하고 있는데, 이 용기는 폴리에틸렌에 대한 차광성 첨가제의 나쁜 분산 상태에 의거 차광성 및 청정성이 열악한 문제가 있어, 이러한 문제점을 개량하기 위해 일본공개특허공보 평11-290420호에서와 같이 공압출 블로우 가공방법에 의거하여, 폴리올레핀계 수지로 된 내층, 용매차단성이 우수한 폴리아마이드, 폴리비닐알콜 등 수지로 된 중간층, 차광성 첨가제가 함유된 수지로 된 외층, 그리고 층간의 박리를 방지하기 위한 2개의 접착제층으로 구성된 소위 5층으로 된 신규의 차광성 청정 플라스틱용기의 제조법을 제시하였다. 그러나 이러한 용기경우 매우 고가의 접착제 및 공압출기를 사용해야 하는 부담이 있을뿐더러, 압출가공비가 높은 문제로 기존의 차광성 청정 갈색병 대비 가격 경쟁력이 떨어지는 문제가 생겨 이의 개선이 절실히 요청되어왔다. 또한 상기의 유리병이나 플라스틱 용기는 재사용시 세척비용이 과다하고 세척한다해도 청정성 저하 우려가 심해 재사용되지 못하고 사용후 그대로 폐기되는 일회용 제품으로 분류되어 환경보존상 큰 부담이 되고 있다.As a means to solve these drawbacks, a light-shielding clean container made of plastic is emerging. One example is a light-shielding clean plastic container from Nowa Technologies, USA, as described in US Pat. Nos. 5,102,010 and 5,031,801. This is a container in which a clean fluororesin (mainly polytetrafluoroethylene) film is embedded in a polyethylene container prescribed a light-shielding additive. However, this container has excellent impact resistance to dropping, but the manufacturing process is complicated and the use of extremely expensive fluorine resin film is expensive, compared to the existing light-shielding clean brown bottles, and is currently used only in a limited manner. . Thus, Japan's Aicer Chemical Co., Ltd. proposes a method of manufacturing a plastic container using a resin composition in which a light-shielding additive such as titanium oxide and carbon black is simply added to high-density polyethylene, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-330074. Has a problem of poor light-shielding properties and cleanliness based on the poor dispersion state of the light-shielding additives to polyethylene, and in order to improve such a problem, according to the coextrusion blow processing method as in Japanese Patent Laid-Open No. 11-290420, So-called layer consisting of an inner layer made of polyolefin resin, an intermediate layer made of a resin such as polyamide having excellent solvent barrier property, a polyvinyl alcohol, an outer layer made of a resin containing a light-shielding additive, and two adhesive layers to prevent peeling between layers A novel method for manufacturing a five-layer light-shielding clean plastic container is presented. However, such a container has a burden of using a very expensive adhesive and coextruder, and due to the problem of high extrusion processing cost, there is a problem that price competitiveness is lower than that of a conventional light-shielding clean brown bottle, and an improvement thereof has been urgently requested. In addition, the glass bottles or plastic containers are excessively expensive to clean, and even when washed, there is a concern that deterioration in cleanliness is severe, and they are classified as a disposable product that is not reused and disposed of as it is.

이러한 환경적 부담을 줄이고, 용기의 대형화를 통한 생산성을 도모하며, 깨지는 문제도 없이 청정성을 부여하는 신규의 방법이 백 인 캔 시스템이다. 그 일예가 미국특허 제 6,206,240호에 소개된 바와 같은 미국 나워테크놀로지사의 백 인 캔 시스템이다. 즉 필름의 주위를 열봉합하고 주입구와 마개를 부착한 형상을 가지는 플라스틱 백이 금속 캔에 삽입 장착된 형태의 백 인 캔 시스템으로 플라스틱 백에 상기 포토레지스트와 같은 고순도 약품을 주입하여 보관하다가 캔과 백 사이의 공간에 기체를 주입해 내부 백에 압력을 주어 자동적으로 주입구를 통해 저장탱크에 이동하는 신개념의 시스템이다. 이 경우 금속 캔은 재사용하고, 단지 플라스틱 백만이 일회용으로 폐기되므로 환경부담을 줄일 수 있는 환경친화형 용기 시스템인 것이다. 그러나 이 시스템에 의거하여 현재 시판되고 있는 플라스틱 백, 가령 에티엠아이사 제품(상품명 NOWPAK)은 제조공정이 복잡하고 청정성이 떨어지고 가격이 높아 그 개선이 절실하게 요청되고있다.A new method of reducing the environmental burden, promoting productivity through the enlargement of the container, and providing cleanness without breaking problems is the bag in can system. An example is the back in can system of Nowa Technologies, USA, as disclosed in US Pat. No. 6,206,240. That is, a bag-in-can system in which a plastic bag having a shape of heat-sealing around the film and having an injection hole and a stopper attached thereto is inserted into a metal can and infused with a high-purity chemical such as the photoresist into the plastic bag. It is a new concept system that injects gas into the space in between and pressurizes the inner bag and automatically moves to the storage tank through the inlet. In this case, the metal cans are reused and environmentally friendly container systems can reduce the environmental burden because only one million plastics are disposed of for single use. However, the plastic bags currently marketed under this system, such as the product of NOWPAK (trade name NOWPAK), are urgently required for improvement due to the complicated manufacturing process, low cleanliness and high price.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 본 발명의 주요 목적은 종래의 문제점을 해결한 즉용기의 대형화가 가능하고 일회용 플라스틱 백과 재사용 금속 캔으로 구성되어 환경 부담을 줄여줄 수 있는 백 인 캔 시스템에 의거하여 우수한 청정성 및 차단성을 가지면서도 가격이 저렴한 신규의 플라스틱 백용 필름 및 그를 사용한 백 인 캔을 제공하는 것이다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said problem, the present inventors earnestly studied and came to this invention. The main object of the present invention is to provide a large-sized container for solving the conventional problems, and is made of a disposable plastic bag and a reusable metal can, and has excellent cleanliness and barrier properties based on a bag in can system that can reduce environmental burden. It is to provide a new low cost plastic bag film and a bag in can using the same.

도 1은 발명에 의해 실제로 제조한 주입구와 마개가 부착된 플라스틱 백에 대한 일 예를 나타낸 사진이다.Figure 1 is a photograph showing an example of a plastic bag attached to the injection hole and the stopper actually manufactured by the invention.

도 2는 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 캔의 일 예를 나타낸 사진이다.2 is a photograph showing an example of a can that can be used in the present invention.

본 발명은 포토레지스트와 같은 고순도 화학약품을 담기에 적합한 초청정성 및 차단성이 우수한 필름으로 성형된 플라스틱 백이 금속 캔에 삽입 장착되어 사용되는 것으로 금속 캔은 재사용하고 플라스틱 백만 폐기하는 환경친화적인 고순도 약품용 백 인 캔에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 필름의 주위를 열봉합하고 주입구와 마개를 부착한 형상을 가지는 일회용 플라스틱 백이 재사용 가능한 금속 캔에 삽입 장착된 형태의 백 인 캔 시스템에 있어서, 상기 필름이 폴리올레핀계 수지(A)중 비등 n-헥산에 따른 추출양이 0.005∼1.0중량% 이고, 중화제, 산화방지제를 포함하는 첨가제 총량이 0.2중량% 이하인 고순도 폴리올레핀계 수지(B)로 구성된 내층; 폴리올레핀계 수지(A) 60-95중량%, 에틸렌-불포화에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화에스테르-카르보닐기를 가진 단량체 공중합체, 카르보닐기를 가진 단량체가 폴리올레핀에 그라프트 된 중합체 중에서 어느 하나 이상 선택된 접착성 폴리올레핀계 수지(C) 5-40중량%의 조성물로 구성된 중간층; 폴리아마이드, 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리에스터, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴 중에서 어느 하나 이상 선택된 기체차단성 수지(D)로 구성된 외층의 3층 단면구조의필름인 것을 특징으로 하는 고순도 약품용 백 인 캔을 제공하는 것이다.The present invention is an environment-friendly high-purity chemicals in which a plastic bag formed of a film having excellent ultra-cleanability and barrier property suitable for containing high-purity chemicals such as photoresist is inserted into and mounted in a metal can. It is related to a dragon bag in can. That is, the present invention is a bag-in can system in which a disposable plastic bag having a shape of heat-sealing around a film and having an injection hole and a stopper attached thereto is inserted into a reusable metal can, wherein the film is a polyolefin resin (A). An inner layer composed of a high-purity polyolefin-based resin (B) having an extraction amount of 0.005 to 1.0% by weight based on medium boiling n-hexane and a total amount of additives including a neutralizing agent and an antioxidant of 0.2% by weight or less; Adhesive polyolefin selected from any one or more of 60-95% by weight of polyolefin resin (A), an ethylene-unsaturated ester copolymer, a monomer copolymer having an ethylene-unsaturated ester-carbonyl group, or a polymer having a monomer having a carbonyl group grafted to polyolefin An intermediate layer composed of 5-40% by weight of a composition (C); It is a film of a three-layer cross-sectional structure of an outer layer made of a gas barrier resin (D) selected from at least one selected from polyamide, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyester, polyacrylonitrile, and polyvinylidene chloride. It is to provide a bag-in can for a high purity medicine characterized by.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지(A)는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등과 같은 알파올레핀으로부터 제조된 공중합체중에서 어느 하나 이상 선택된 수지를 말하며, 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 형태일 수 있고, 분자구조는 어탁틱, 아이소탁틱, 또는 신디오탁틱의 어느 것이라도 되며, 중합법은 통상의 저압법, 중압법 또는 고압법의 어느 것도 무방하고, 지글러촉매, 크롬 촉매, 메타로센촉매 등 어떠한 촉매에 의해 제조되는 것도 무방하나, 저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지가 좋고, 특히 메타로센계 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지가 가장 좋다.The polyolefin resin (A) used in the present invention is low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene and propylene, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, Refers to a resin at least one selected from copolymers made from alpha olefins such as 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like, wherein the copolymer is a random copolymer or It may be in the form of a block copolymer, the molecular structure may be any of atactic, isotactic, or syndiotactic, the polymerization method may be any of conventional low pressure, medium pressure or high pressure method, Ziegler catalyst, Although it may be produced by any catalyst such as a chromium catalyst or a metalocene catalyst, a low density polyethylene or a linear low density polyethylene resin is preferable, and a metalocene series linear low density polyethylene resin is most preferred. The.

고순도 약품과 직접 접촉하는 본 발명에 있어서의 필름의 내층에 사용되는 폴리올레핀계 수지는 분자량 수천의 올리고마 함유량의 지침이 되는 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량이 1.0중량% 이하로, 바람직하기로는 0.1중량% 이하로, 더욱 바람직하기로는 0.005중량% 이하로 하는 것이 좋다. 비등 n-헥산에 의해 추출되는 저분자는 마치 파라핀계 왁스와 같은 것이 주성분으로 약품 저장시 매우 빠르게 약품으로 용출되어 미립자 발생 원인이 되어 약품을 오염시키고, 잔존 금속 및 첨가제 등의 용출도 가속화시키는 문제가 있다. 추출양이 1.0중량%를 초과하는 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우는 미립자 발생이 현저하게 되어 이러한 수지를 고순도 약품과 접촉하는 필름의 내층을 구성하는 수지로서 사용하는 것은 적합하지않다. 가령 반도체 경우는 저장용량에 따라 요구되는 약품의 순도가 매우 다르고, 통상 저장용량이 커질수록 더욱 고순도가 요구되므로 이에 따라 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량수준도 조절할 필요가 있다. 예를 들면 256MD램 반도체용 고순도 시약 경우는 0.1중량% 이하로 관리된 폴리올레핀계 수지를 사용할 필요가 있다. 특히 포토레지스트와 같이 반도체 실리콘 웨이퍼에 직접 도포되는 약품의 경우 더욱더 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량이 적은 고순도 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.The polyolefin-based resin used in the inner layer of the film in the present invention in direct contact with high purity chemicals has an extraction amount of 1.0% by weight or less, preferably extracted by boiling n-hexane, which is a guideline for the oligomer content of thousands of molecular weights. It is good to set it as 0.1 weight% or less, More preferably, you may be 0.005 weight% or less. The low molecular weight extracted by boiling n-hexane is a paraffinic wax, which is the main ingredient, and elutes into the drug very quickly when the drug is stored, which causes fine particles to contaminate the drug and accelerate the dissolution of residual metals and additives. have. In the case of using a polyolefin-based resin having an amount of extraction exceeding 1.0% by weight, the generation of fine particles becomes remarkable, and it is not suitable to use such a resin as a resin constituting the inner layer of the film in contact with the high-purity chemicals. For example, in the case of semiconductors, the purity of the required chemicals is very different depending on the storage capacity, and the higher the storage capacity, the higher the purity is required. Therefore, the amount of extraction extracted by boiling n-hexane needs to be adjusted accordingly. For example, in the case of a 256MD RAM high purity reagent, it is necessary to use a polyolefin resin managed at 0.1% by weight or less. In particular, in the case of a chemical applied directly to a semiconductor silicon wafer such as a photoresist, a high purity polyolefin resin having a smaller extraction amount extracted by boiling n-hexane is more preferable.

또한 본 발명에 있어서의 필름의 내층에 사용되는 폴리올레핀계 수지는 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 하이드로탈사이트 등 중화제, 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등 산화방지제가 필요에 따라 적절히 가감되어 첨가될 수 있는데, 그 첨가되는 첨가제의 총량은 폴리올레핀계 수지중 0.2중량% 이하로 하는 것이 좋다. 첨가제의 첨가량 총량이 0.2중량%를 초과하게 되면, 이러한 첨가물중 어떤 것은 금속성분을 함유하는 것도 있기 때문에 고순도 약품에 의한 침출 잔류금속함량에도 치명적으로 작용할 뿐더러, 분자량도 극히 낮은 관계로 고순도 약품에 쉽게 침출되어 결국 미립자로 작용하여 청정도를 불량하게 하는 주요 원인이 된다.Moreover, the polyolefin resin used for the inner layer of the film in this invention is neutralizing agents, such as calcium stearate, zinc stearate, and hydrotalcite, dibutylhydroxytoluene, pentaerythyl- tetrakis [3- (3,5-di-) An antioxidant such as t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate may be appropriately added or subtracted as necessary, but the total amount of the additive to be added is preferably 0.2% by weight or less in the polyolefin resin. When the total amount of the additives exceeds 0.2% by weight, some of these additives may contain a metal component, and therefore, they may have a fatal effect on the leaching residual metal content of the high-purity chemicals, and the molecular weight is extremely low, so that the high-purity chemicals are easily Leaching and eventually acting as particulates is a major cause of poor cleanliness.

결국 본 발명에 있어서의 필름의 내층에 사용되는 고순도 폴리올레핀계 수지(B)는 포토레지스트와 같은 초청정성 약품과 직접 접촉하는 것으로 장기 보관중 수지에 의한 오염을 억제할 수 있는 특성을 보유하여야 하는데, 본 발명에 의한 폴리올레핀계 수지(A)중 비등 n-헥산에 따른 추출양이 1.0중량% 이하이고, 중화제,산화방지제를 포함하는 첨가제 총량이 0.2중량% 이하인 수지가 이러한 요구조건에 적합하다.As a result, the high-purity polyolefin resin (B) used in the inner layer of the film of the present invention should be in direct contact with an ultra-clean chemical such as a photoresist and should have a property of suppressing contamination by the resin during long-term storage. Among the polyolefin-based resins (A) according to the present invention, a resin having a boiling amount of 1.0% by weight or less and a total amount of additives including a neutralizing agent and an antioxidant of 0.2% by weight or less are suitable for this requirement.

한편 반도체/LCD용 고순도 약품 경우 담는 용기로서 약품의 초청성 유지는 당연히 요구되는 물성이나 어떤 약품은 우수한 차단성을 또한 요구하기도 한다. 가령 포토레지스와 같은 반도체/LCD용 약품은 고순도 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 같은 용매, 포토레지스트 수지 및 기타 첨가제로 구성되는 조성물로서 장기 보관중 용매에 대한 차단성이 떨어지면 조성이 변하게 되어 실리콘 웨이퍼와 같은 기재에 코팅시 물성이 변하는 문제가 있다. 따라서 장기보관시 용매에 대한 우수한 차단성이 요구된다. 본 발명에서는 이러한 요구조건을 만족시키기 위하여 산소, 이산화탄소 등 기체차단성이 우수한 수지가 용매차단성이 우수하다는 점에 착안하여 다층필름 구조를 생각하고 필름 외층을 이러한 수지로 구성하게 하는 것을 고려하였다. 즉, 고순도 약품과 직접 접촉하는 필름의 내층에는 상기 고순도 폴리올레핀계 수지(B)를 사용하고, 약품과 접촉이 없는 외층은 기체차단성이 우수한 수지를 사용하였다. 본 발명에 있어서의 기체차단성 수지(D)로서는 폴리아마이드, 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리에스터, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴 등을 들 수 있으며, 요구하는 차단성 수준에 따라 수지의 선택이 달라지는데, 차단성 및 경제성을 동시에 고려할 때는 폴리아마이드가 적당하고, 보다 우수한 차단성을 요구하는 경우 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체가 적당하다.On the other hand, as a container for high-purity chemicals for semiconductors / LCDs, the maintenance of the inviting properties of the drug is naturally required, but some chemicals also require excellent barrier properties. For example, semiconductor / LCD chemicals such as photoresist are composed of solvent such as high-purity propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), photoresist resin and other additives. There is a problem in that physical properties are changed when coating a substrate such as a wafer. Therefore, good long-term storage requires good barrier properties to the solvent. In order to satisfy these requirements, the present invention considers a multilayer film structure in consideration of a resin having excellent gas barrier properties such as oxygen and carbon dioxide, and considers the film outer layer to be composed of such a resin. That is, the said high purity polyolefin resin (B) was used for the inner layer of the film which directly contacts a high purity chemical | medical agent, and the resin which was excellent in gas barrier property was used for the outer layer which does not contact with chemicals. Examples of the gas barrier resin (D) in the present invention include polyamide, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyester, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, and the like. The selection of the resin varies depending on the polyamide. In consideration of barrier properties and economical efficiency, polyamide is appropriate, and polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are suitable when better barrier properties are required.

그런데, 본 발명자들은 또하나의 문제에 봉착하였다. 다층필름의 내층에 사용하는 고순도 폴리올레핀계 수지(B)는 친수성이 전혀 없는 대표적인 친유성 물질이고, 반면 외층에 사용하는 폴리아마이드 등 기체차단성 수지(D)는 친수성 물질로서 상호 결합성이 없어 가령 공압출에 의한 필름 성형가공에 의해 얻어진 필름 경우 필름층간 분리가 되는 심각한 문제가 바로 그것이다. 이러한 문제를 예의 연구를 거듭한 결과 폴리올레핀계 수지(A) 60-95중량%, 에틸렌-불포화에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화에스테르-카르보닐기를 가진 단량체 공중합체, 카르보닐기를 가진 단량체가 폴리올레핀에 그라프트 된 중합체중에서 어느 하나 이상 선택된 접착성 폴리올레핀계 수지(C) 5-40중량%의 조성물을 필름의 중간층으로 사용한 결과 필름 층간 분리가 전혀없이 제 문제가 해결되었다. 이것은 중간층의 주성분인 폴리올레핀계 수지(A)가 내층의 고순도 폴리올레핀계 수지(A)와 순도만 다를 뿐 동일하므로 그 상용성이 우수하고, 상기 접착성 폴리올레핀계 수지는 친유성인 폴리올레핀계 수지를 주요 뼈대로 하고 에스테르기 등 친수성 성분이 함유된 분자구조를 하고 있어 폴리올레핀계 수지(A) 또는 (B)와의 상용성을 유지함과 동시에 외층을 구성하는 친수성 폴리아마이드 등 기체차단성 수지(D)와의 우수한 상용성을 보임에 기인한 것이라고 생각된다.However, the present inventors faced another problem. The high purity polyolefin resin (B) used for the inner layer of the multilayer film is a representative lipophilic material having no hydrophilicity, while the gas barrier resin (D) such as polyamide used for the outer layer is a hydrophilic material and does not have mutual bonding properties. In the case of a film obtained by film forming by coextrusion, a serious problem of separation between film layers is just that. As a result of intensive studies of these problems, 60-95% by weight of a polyolefin resin (A), an ethylene-unsaturated ester copolymer, a monomer copolymer having an ethylene-unsaturated ester-carbonyl group, and a monomer having a carbonyl group were grafted to a polyolefin. Using the composition of the adhesive polyolefin resin (C) 5-40% by weight of any one or more of the polymers as the intermediate layer of the film solved the problem without any film interlayer separation. This is because the polyolefin resin (A), which is the main component of the intermediate layer, differs only in purity from the high-purity polyolefin resin (A) of the inner layer, and thus the compatibility thereof is excellent, and the adhesive polyolefin resin is mainly a lipophilic polyolefin resin. It has a molecular structure containing a hydrophilic component such as an ester group as a skeleton, and maintains compatibility with the polyolefin resin (A) or (B) and is excellent in gas barrier resin (D) such as hydrophilic polyamide constituting the outer layer. It seems to be due to the compatibility.

본 발명에서의 접착성 폴리올레핀계 수지(C)는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬메타크릴레이트 등 에틸렌-불포화에스테르 공중합체; 무수말레산, 말레산, 퓨마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세테이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 등 카르보닐기를 가진 단량체, 상기 불포화에스테르 및 에틸렌과의 공중합체인 에틸렌-불포화에스테르-카르보닐기를 가진 단량체 공중합체; 카르보닐기를 가진 단량체가 폴리올레핀에 그라프트 된 중합체를 들 수 있는데, 이 중에서 무수말레산이 그라프트 된 폴리에틸렌(예, 미쓰이유화사 상품명 아드머), 에틸렌-에틸아크릴레이트-무수말레산 공중합체(예, 스미토모화학공업사, 상품명 본다인)가 가장 좋다.Adhesive polyolefin resin (C) in this invention is ethylene, such as an ethylene-vinylacetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-alkyl acrylate copolymer, ethylene-alkyl methacrylate, etc. Unsaturated unsaturated copolymers; Ethylene which is a copolymer of a monomer having a carbonyl group such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, the unsaturated ester and ethylene Monomer copolymer having an unsaturated ester-carbonyl group; A polymer in which a monomer having a carbonyl group is grafted to a polyolefin may be exemplified. Among these, polyethylene grafted with maleic anhydride (e.g., Mitsui Chemicals, Inc.), ethylene-ethylacrylate-maleic anhydride copolymer (e.g., Sumitomo Chemical, trade name Bondine) is the best.

본 발명에 의한 3층 단명구조의 필름은 그 두께가 고순도 약품을 담는 용량별 다소 두께가 변할 수 있는데, 약 100㎛∼300㎛가 바람직하다. 필름 내층 두께 구성비는 전체 두께의 20%∼70%가 적당하다. 내층 두께 구성비가 20% 미만이 되면 고순도 폴리올레핀계 수지 양이 적어져 청정도가 떨어질 우려가 있고, 70%를 초과하게 되면 가격이 비싼 고순도 폴리올레핀계 수지 함량이 높아져 경제성이 나빠질 우려가 있다. 필름 외층 두께 구성비는 전체 두께의 10%∼40%가 적당하다. 외층 두께 구성비가 10% 미만이 되면 원하는 차단성 확보가 곤란하고, 40%를 초과하게 되면 구성 수지의 기계적 강도가 높아 백으로 형성시 유연성이 결여될 우려가 있다. 필름 중간층의 두께는 필름 내층 및 외층 구성비에 따라 그 차이에 의해 결정되는데, 전체 두께의 10% 이상이면 내층과 외층의 접착성에는 문제가 없다.The film of the three-layer short-lived structure according to the present invention may vary slightly in thickness depending on the capacity of the high-purity chemicals, preferably about 100 μm to 300 μm. The film inner layer thickness composition ratio is suitably 20% to 70% of the total thickness. If the inner layer thickness ratio is less than 20%, the amount of high-purity polyolefin-based resin decreases, which may lower the cleanliness, and if it exceeds 70%, the high-purity polyolefin-based resin may be expensive, resulting in poor economic efficiency. The film outer layer thickness composition ratio is suitably 10% to 40% of the total thickness. If the outer layer thickness ratio is less than 10%, it is difficult to secure desired barrier properties, and if it exceeds 40%, the mechanical strength of the constituent resin is high and there is a possibility that the flexibility is insufficient when forming the bag. The thickness of the film intermediate layer is determined by the difference depending on the ratio of the film inner layer and the outer layer, but if it is 10% or more of the total thickness, there is no problem in the adhesion between the inner layer and the outer layer.

본 발명에 의한 고순도 약품용 백 인 캔에 있어서 백을 형성하는 필름은 인플레이숀 필름성형법, 캐스팅 필름성형법 등 어느 것도 가능하나, 인플레이션 필름성형법 경우 필름이 원기둥상 버블에 의해 최종적으로 필름이 두겹 형태의 감긴 모습이 되는데, 가장 청정성이 유지되어야 하는 필름 내층이 외기에 노출되지 않고 불어주는 공기의 청정도에만 좌우되므로 청정도 유지가 매우 용이하고, 필름 외층은 냉각수나 외기에 노출되나 그다지 높은 청정성을 요구하지 않으므로 크린룸 등 청정성 유지비용이 저렴한 반면, 캐스팅 필름방법에 의하면 필름이 한겹 형태의 감긴 모습이 되므로 필름 내외층이 모두 외기에 노출되므로 크린룸 전체가 높은 청정성을 유지해야하므로 청정성 유지비용이 매우 높게되는 폐단이 있어 인플레이션 필름성형법이 품질 유지도 용이하고 더욱 경제적이다.In the high-purity medicine bag in can according to the present invention, the film forming the bag can be any one of an in-flation film molding method and a casting film molding method, but in the case of the inflation film molding method, the film is finally formed in a double layer form by a cylindrical bubble. The film's inner layer, which should be kept the most clean, depends on the cleanliness of the blowing air rather than being exposed to the outside air, so it is very easy to maintain the cleanliness, and the film outer layer is exposed to cooling water or outside air but does not require very high cleanliness. Therefore, the cost of maintaining cleanliness such as a clean room is low, but according to the casting film method, the film is wound in the form of one layer, and since both the inner and outer layers of the film are exposed to the outside air, the entire clean room must maintain high cleanliness, resulting in very high cleanliness maintenance costs. There is inflation film molding quality It is also easy to maintain and more economical.

인플레이션 방법에 의한 필름 성형 및 이를 이용한 백 인 캔 제조방법을 보다 구체적으로 소개하면 다음과 같다. 필름 내층용 폴리올레핀계 수지(A)중 비등 n-헥산에 따른 추출양이 1.0중량% 이하이고, 중화제, 산화방지제를 포함하는 첨가제 총량이 0.2중량% 이하인 고순도 폴리올레핀계 수지(B), 필름 중간층용 폴리올레핀계 수지(A) 60-95중량%, 에틸렌-불포화에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화에스테르-카르보닐기를 가진 단량체 공중합체, 카르보닐기를 가진 단량체가 폴리올레핀에 그라프트 된 중합체중에서 어느 하나 이상 선택된 접착성 폴리올레핀계 수지(C) 5-40중량%의 조성물, 필름 외층용 폴리아마이드, 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리에스터, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴중에서 어느 하나 이상 선택된 기체차단성 수지(D)를 계량하는 단계; 각층별 수지를 호퍼를 통하여 클라스(ft3당 0.5㎛ 이상의 입자수) 10,000 이하의 크린룸에 설치된 인프레에숀 필름 압출성형기에 투입하고 클라스 10 이하의 크린 에어를 이용하여 두겹으로 접힌 3층 단면구조(내층:중간층:외층 두께 구성비 = 20∼50%:10∼70%:10∼40%)의 필름을 롤상태로 감아서 얻는 단계; 클라스 1,000 이하의 크린룸에서 필름을 풀면서 백 제조성형기에 투입하여 적당 크기로 절단하고 주입구 및 마개가 삽입될 부분을 제외한 주위를 열봉합한 뒤 두겹으로 된 필름을 벌려 어느 한쪽에 구멍을 내고 그 구멍에 마개가 장착된 주입구를 삽입한 후 열봉합하여 부착한 다음 남은 필름 주위를 열봉합하여 주입구 및 마개가 장착된 백(도 1 참조)을 형성하는 단계; 얻어진 플라스틱 백을 금속 캔(도 2 참조)의 내부에 삽입 장착하는 단계에 의해 고순도 약품용 백 인 캔이 제조된다.The film forming by the inflation method and the bag in can manufacturing method using the same will be described in more detail as follows. High purity polyolefin resin (B) for film interlayer, wherein the extraction amount according to boiling n-hexane is 1.0 wt% or less in the polyolefin resin (A) for film inner layer, and the total amount of additives including neutralizing agent and antioxidant is 0.2 wt% or less Adhesive polyolefin at least one selected from 60-95% by weight of polyolefin-based resin (A), an ethylene-unsaturated ester copolymer, a monomer copolymer having an ethylene-unsaturated ester-carbonyl group, or a polymer having a monomer having a carbonyl group grafted to polyolefin At least one selected from the group consisting of 5-40% by weight of resin (C), polyamide for film outer layer, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyester, polyacrylonitrile and polyvinylidene chloride Metering the resin (D); Three layers of cross-sectional structure (inner layer), in which resins for each layer were put into an inpressor film extrusion machine installed in a clean room of 10,000 or less in a class (number of particles of 0.5 µm or more per ft3) through a hopper, and folded twice using clean air of class 10 or less (inner layer) : Intermediate layer: outer layer thickness constitution ratio = 20-50%: 10-70%: 10-40%) The step of winding the film of a roll state, and obtaining it; In a clean room of less than 1,000 classes, the film is unpacked and put into bag manufacturing machine, cut into appropriate size, heat-sealed around except the part where the inlet and stopper are inserted, and the double layered film is opened to make a hole in one of the holes. Inserting a plug-mounted inlet into the cap and then heat-sealing and attaching the cap to form a bag (see FIG. 1) in which the cap and the cap are mounted by heat-sealing around the remaining film; A high-purity medicine bag in can is manufactured by inserting the obtained plastic bag into the inside of the metal can (see FIG. 2).

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명하고자 한다. 하기의 실시예는 하나의 예시일 뿐 실시예에 한정하지 않는다. 하기 실시예 및 비교예에 사용된 폴리올레핀계 수지의 비등 n-헥산 추출량를 다음과 같이 측정하였다. 또한 제조된 필름 및 이를 사용한 플라스틱 백의 차단성(기체투과도, 용매손실율) 및 청정도(미립자수, 잔류금속함량)를 다음과 같이 측정하였다.Through the following examples will be described in more detail the present invention. The following examples are merely examples and are not limited to the examples. Boiling n-hexane extraction amount of the polyolefin resin used in the following Examples and Comparative Examples was measured as follows. In addition, the barrier properties (gas permeability, solvent loss rate) and cleanliness (particle count, residual metal content) of the prepared film and the plastic bag using the same were measured as follows.

(비등 n-헥산 추출량)(Boiling n-hexane extraction amount)

비등 n-헥산 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고, 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 구하였다The boiling n-hexane extraction amount was obtained by taking 2.5 g of a sample according to ASTM D5227, putting it in hexane, and extracting at 50 ° C. for 2 hours.

(기체투과도)(Gas permeability)

고순도 약품에 대한 차단성의 척도로 필름 시료에 대한 23℃, 65%RH하에서의 기체(산소)투과도(cc/㎡·day·atm)를 ASTM D3985에 의거하여 측정하였다.Gas (oxygen) permeability (cc / m 2 · day · atm) at 23 ° C. and 65% RH for film samples was measured according to ASTM D3985 as a measure of barrier properties to high purity chemicals.

(약품 손실율)(Drug loss rate)

얻어진 두께 160㎛의 필름을 이용하여 주입구 및 마개가 부착된 가로 55cm, 세로65cm 크기의 백(20ℓ용)을 제조하였다. 고순도 약품에 대한 차단성의 척도로 약품 손실율(%)은 포토레지스트의 주용매인 고순도 플로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 이 백안에 채워 넣고, 23℃, 6개월간 보관한 후 중량 손실율(%)로 평가하였다.Using the obtained film having a thickness of 160 μm, a bag (for 20 L) having a width of 55 cm and a length of 65 cm with an injection hole and a stopper was prepared. As a measure of barrier properties for high-purity chemicals, the percentage of chemical loss was determined by filling high-density propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), the main solvent of photoresist, into the bag and storing it for 23 months at 6 ° C. Evaluated as.

(미립자수)(Particle count)

고순도 약품에 대한 청정도의 척도로 미립자수(개/㎖)는 얻어진 백 안에 30일간 초순수(비저항 18㏁ 이상)를 저장한 후, 저장되어 있는 물 1㎖중에 존재하는 입경 0.2㎛이상인 미립자를 Liquid Particle Counter(RION사제 Model KS-40A)를 이용하여 산정하였다.As a measure of cleanliness for high-purity chemicals, the particulate water (pieces / ml) was stored in the obtained bag for 30 days with ultrapure water (resistance of 18 kΩ or more), and then the fine particles having a particle size of 0.2 µm or more present in 1 ml of stored water were collected. It was calculated using the Counter (Model KS-40A manufactured by RION).

(잔류 금속함량)(Residual metal content)

고순도 약품에 대한 청정도의 척도로 잔류 금속함량(ppb)은 얻어진 백에 포토레지스트(동진쎄미켐사제 DPR-i5500)를 저장한 후 저장되어 있는 약품중에 포함된 잔류 금속함량을 ICP-MS(VG Elemental사제, model PlasmaQuadII)를 이용하여 구하였다.Residual metal content (ppb) was measured as a measure of cleanliness for high-purity chemicals by storing photoresist (DPR-i5500, manufactured by Dongjin Semichem Co., Ltd.) in the bag and storing the residual metal content contained in the chemicals stored in ICP-MS (VG Elemental, Inc.). , model PlasmaQuadII).

실시예 1∼7Examples 1-7

첨가제인 중화제가 0.2중량%, 산화방지제가 0.3중량% 함유되고 비등 n-헥산 추출량이 1.5중량%인 밀도 0.870g/cm3, 230℃ 용융지수 1.0g/10mim인 지글러 촉매계 선형저밀도 폴리에틸렌계 수지 A(1), 중화제 0.04중량%, 산화방지제 0.002중량%가 함유된 밀도 0.916g/cm3, 190℃ 용융지수 1.0g/10mim인 메타로센 촉매계 에틸렌-옥텐계 공중합체인 선형저밀도 폴리에틸렌계 수지 B(1), 중화제가 0.005중량% 함유되고, 산화방지제가 포함되지 않은 밀도 0.910g/cm3, 190℃ 용융지수 1.2g/10mim인 메타로센 촉매계 에틸렌-옥텐계 공중합체인 선형저밀도 폴리에틸렌계 수지 B(2), 190℃ 용융지수 1.7g/10mim인 무수말레산이 그라프팅된 선형저밀도 폴리에틸렌 수지(C(1), 미쓰이유화 상품명 ADMER, Grade NF308), 상대점도 3.55인 폴리아마이드-6계 수지(D(1), 코오롱 Grade KN-190-1) 및 에틸렌(47몰%)-비닐알콜(53몰%) 공중합체(D(2), 구라레 상품명 EVAL, Grade EP-G)를 준비하였다.Ziegler catalyst-based linear low density polyethylene-based resin A having a density of 0.870 g / cm3 and a boiling index of 1.0 g / 10mim at a concentration of 0.2% by weight of neutralizing agent, 0.3% by weight of antioxidant, and 1.5% by weight of boiling n-hexane extraction, 230 ° C 1), linear low density polyethylene resin B (1), a metalocene catalyst-based ethylene-octene-based copolymer having a density of 0.916 g / cm3 containing a neutralizing agent of 0.04% by weight and an antioxidant of 0.002% by weight, and a melt index of 1.0g / 10mim at 190 ° C. , A linear low density polyethylene resin B (2), which is a metalocene catalyst-based ethylene-octene-based copolymer having a density of 0.910 g / cm3 and an antioxidant, containing a content of 0.005% by weight and no antioxidant; Linear low density polyethylene resin (C (1), Mitsui Chemicals, ADMER, Grade NF308) grafted with maleic anhydride with a melt index of 1.7 g / 10mim at 190 ° C., polyamide-6 resin (D (1)) having a relative viscosity of 3.55, Kolon Grade KN-190-1) and ethylene (47 mol%)-vinyl alcohol (53 mol%) A copolymer (D (2), Kuraray trade name EVAL, Grade EP-G) was prepared.

상기 준비된 각층별 수지를 표 1에 나타낸 적당한 조성대로 호퍼를 통하여 클라스(ft3당 0.5㎛ 이상의 입자수) 8,000의 크린룸에 설치된 인프레에숀 다층필름 압출성형기에 투입하고 클라스 3의 크린 에어를 이용하여 두겹으로 접힌 3층 단면구조의 필름을 롤상태로 감아서 얻었다. 얻어진 필름을 클라스 700의 크린룸에서 필름을 풀면서 백 제조 성형기에 투입하여 가로 55cm, 세로65cm 크기로 절단하고 주입구 및 마개가 삽입될 부분을 제외한 주위를 열봉합한 뒤 두겹으로 된 필름을 벌려 필름 위쪽에 구멍을 내고 그 구멍에 마개가 장착된 주입구를 삽입한 후 열봉합하여 부착한 다음 남은 필름 주위를 열봉합하여 최종 주입구 및 마개가 장착된 백(20ℓ용)을 얻었다. 얻어진 필름 및 백에 대해 차단성 및 청정도를 측정하였다.The prepared resin for each layer was introduced into an infrasion multilayer film extruder installed in a clean room of 8,000 classes (number of particles of 0.5 µm or more per ft3) through a hopper according to the appropriate composition shown in Table 1, and double-layered using clean air of class 3 It was obtained by winding the film of the three-layered cross-sectional structure folded in the roll state. The obtained film is introduced into a bag making machine while unwinding the film in a clean room of class 700. The film is cut into 55 cm and 65 cm lengths, heat-sealed except for the portion where the injection hole and the plug are to be inserted, and then spread the double layered film. A hole was inserted into the hole, and a stopper-mounted inlet was inserted into the hole, and then heat-sealed and attached, followed by heat-sealing around the remaining film to obtain a bag (for 20 L) with the final inlet and stopper. The barrier properties and cleanliness of the obtained films and bags were measured.

실시예 1∼7에 따라 얻어진 필름 층별 조성, 필름 및 백의 물성Compositions of the film layers obtained according to Examples 1 to 7, Properties of the film and the bag 구 분division 층별 원료 및 두께 조성Material and thickness composition by layer 차단성Blockability 청정도cleanliness 내층Inner layer 중간층Mezzanine 외층Outer layer 기체투과도(cc/㎡·day·atmGas permeability (cc / ㎡day and atm 약품손실율(%)Drug loss rate (%) 미립자수(개/㎖)Particle number (piece / ml) 잔류 금속함량(ppb)Residual Metal Content (ppb) 실시예 1Example 1 수지 B(1)(두께 30%)Resin B (1) (thickness 30%) 수지 A(1) 85중량%수지 C(1) 15중량%(두께 50%)Resin A (1) 85% by weight Resin C (1) 15% by weight (thickness 50%) 수지 D(1)(두께 20%)Resin D (1) (thickness 20%) 120120 0.030.03 44 22 실시예 2Example 2 수지 B(1)(두께 30%)Resin B (1) (thickness 30%) 수지 A(1) 85중량%수지 C(1) 15중량%(두께 45%)Resin A (1) 85% by weight Resin C (1) 15% by weight (thickness 45%) 수지 D(1)(두께 25%)Resin D (1) (thickness 25%) 115115 0.020.02 55 22 실시예 3Example 3 수지 B(1)(두께 30%)Resin B (1) (thickness 30%) 수지 A(1) 85중량%수지 C(1) 15중량%(두께 40%)Resin A (1) 85% by weight Resin C (1) 15% by weight (thickness 40%) 수지 D(1)(두께 30%)Resin D (1) (thickness 30%) 100100 0.020.02 44 22 실시예 4Example 4 수지 B(1)(두께 30%)Resin B (1) (thickness 30%) 수지 A(1) 70중량%수지 C(1) 30중량%(두께 40%)Resin A (1) 70% by weight Resin C (1) 30% by weight (thickness 40%) 수지 D(1)(두께 30%)Resin D (1) (thickness 30%) 100100 0.020.02 44 22 실시예 5Example 5 수지 B(2)(두께 25%)Resin B (2) (thickness 25%) 수지 A(1) 85중량%수지 C(1) 15중량%(두께 50%)Resin A (1) 85% by weight Resin C (1) 15% by weight (thickness 50%) 수지 D(1)(두께 25%)Resin D (1) (thickness 25%) 110110 0.020.02 55 33 실시예 6Example 6 수지 B(2)(두께 35%)Resin B (2) (thickness 35%) 수지 A(1) 80중량%수지 C(1) 20중량%(두께 55%)Resin A (1) 80% by weight Resin C (1) 20% by weight (thickness 55%) 수지 D(2)(두께 10%)Resin D (2) (thickness 10%) 5.05.0 0.0010.001 22 1One 실시예 7Example 7 수지 B(2)(두께 45%)Resin B (2) (thickness 45%) 수지 A(1) 75중량%수지 C(1) 25중량%(두께 40%)Resin A (1) 75% by weight Resin C (1) 25% by weight (thickness 40%) 수지 D(2)(두께 15%)Resin D (2) (thickness 15%) 3.53.5 0.0010.001 1One <1<1

실시예 1∼5와 실시예 6, 7과 비교해 볼 때 실시예 6, 7의 경우가 차단성이 우수함을 알 수 있으며, 고순도 폴리올레핀계 수지로 구성된 내층의 두께가 두꺼워질수록 다소 청정도가 우수해짐을 알 수 있다. 통상 약품 손실율은 0.05% 이하가 바람직한데 전체적으로 차단성이 우수함을 알 수 있고 청정도도 우수함을 알 수 있다.Compared with Examples 1 to 5 and Examples 6 and 7, it can be seen that Examples 6 and 7 have excellent barrier properties, and as the thickness of the inner layer made of high-purity polyolefin resin becomes thicker, the cleanliness becomes more excellent. It can be seen. Usually, the drug loss rate is preferably 0.05% or less, but it can be seen that the overall blockability is excellent and the cleanliness is also excellent.

비교예 1Comparative Example 1

내층에 수지 B(1) 대신에 수지 A(1)를 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 얻어진 필름 및 백에 대해 차단성 및 청정도를 평가하여 표1에 나타내었다. 실시예 1과 비교해 볼 때 차단성은 동등하게 우수하나 청정도는 매우 열악함을 알 수 있다.Except for using the resin A (1) instead of the resin B (1) in the inner layer was carried out in the same manner as in Example 1, the barrier properties and cleanliness of the obtained film and bag were evaluated and shown in Table 1. Compared with Example 1, the barrier properties are equally excellent but the cleanliness is very poor.

비교예 2Comparative Example 2

내층은 실시예 1과 동일한 수지 및 두께구성을 가지나, 중간층과 외층에 모두 수지 A(1)를 사용하였다. 얻어진 필름 및 백에 대해 차단성 및 청정도를 평가하여 표1에 나타내었다.청정도는 우수하나 차단성은 매우 열악함을 알 수 있다. .The inner layer had the same resin and thickness configuration as in Example 1, but resin A (1) was used for both the intermediate layer and the outer layer. The barrier properties and cleanliness of the obtained films and bags were evaluated and shown in Table 1. The cleanliness is excellent but the barrier properties are very poor. .

비교예 1과 2에 따라 얻어진 필름 층별 조성, 필름 및 백의 물성Compositions of film layers obtained according to Comparative Examples 1 and 2, physical properties of the film and the bag 구 분division 층별 원료 및 두께 조성Material and thickness composition by layer 차단성Blockability 청정도cleanliness 내층Inner layer 중간층Mezzanine 외층Outer layer 기체투과도(cc/㎡·day·atmGas permeability (cc / ㎡day and atm 약품손실율(%)Drug loss rate (%) 미립자수(개/㎖)Particle number (piece / ml) 잔류 금속함량(ppb)Residual Metal Content (ppb) 비교예 1Comparative Example 1 수지 A(1)(두께 30%)Resin A (1) (thickness 30%) 수지 A(1) 85중량%수지 C(1) 15중량%(두께 50%)Resin A (1) 85% by weight Resin C (1) 15% by weight (thickness 50%) 수지 D(1)(두께 20%)Resin D (1) (thickness 20%) 120120 0.040.04 4747 99 비교예 2Comparative Example 2 수지 B(1)(두께 30%)Resin B (1) (thickness 30%) 수지 A(1)(두께 45%)Resin A (1) (thickness 45%) 수지 A(1)(두께 25%)Resin A (1) (thickness 25%) 3,1003,100 1.251.25 55 22

본 발명은 폴리올레핀계 수지(A)중 비등 n-헥산에 따른 추출양이 1.0중량% 이하이고, 중화제, 산화방지제를 포함하는 첨가제 총량이 0.2중량% 이하인 고순도 폴리올레핀계 수지(B)로 구성된 내층; 폴리올레핀계 수지(A) 60-95중량%, 에틸렌-불포화에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화에스테르-카르보닐기를 가진 단량체 공중합체, 카르보닐기를 가진 단량체가 폴리올레핀에 그라프트 된 중합체중에서 어느 하나 이상 선택된 접착성 폴리올레핀계 수지(C) 5-40중량%의 조성물로 구성된 중간층; 폴리아마이드, 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리에스터, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴중에서 어느 하나 이상 선택된 기체차단성 수지(D)로 구성된 외층의 3층 단면구조의 필름을 특징으로 하는 것으로 이 필름 주위를 열봉합하고 주입구와 마개를 부착한 형상을 가지는 플라스틱 백을 제조하여 금속 캔에 삽입 장착한 형태의 백 인 캔으로서 반도체 및 LCD산업에 유용하게 사용될 것으로 전망되며, 금속 캔은 재사용하고 삽입되는 백만을 폐기함으로써 환경부담을 줄이는 획기적인 것이다.The present invention is an inner layer composed of a high purity polyolefin resin (B) having an extraction amount of 1.0% by weight or less according to boiling n-hexane in the polyolefin resin (A), and a total amount of an additive including a neutralizing agent and an antioxidant of 0.2% by weight or less; Adhesive polyolefin at least one selected from 60-95% by weight of polyolefin-based resin (A), an ethylene-unsaturated ester copolymer, a monomer copolymer having an ethylene-unsaturated ester-carbonyl group, or a polymer having a monomer having a carbonyl group grafted to polyolefin An intermediate layer composed of 5-40% by weight of a composition (C); Features a three-layered cross-sectional film of an outer layer composed of a gas barrier resin (D) at least one selected from polyamide, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyester, polyacrylonitrile, and polyvinylidene chloride. It is expected to be used in the semiconductor and LCD industry as a bag-in can that is heat-sealed around the film and manufactured with a plastic bag having an injection hole and a stopper attached to the metal can. Is a breakthrough in reducing environmental burden by reusing and discarding the millions that are inserted.

Claims (7)

필름의 주위를 열봉합하고 주입구와 마개를 부착한 형상을 가지는 일회용 플라스틱 백이 재사용 가능한 금속 캔에 삽입 장착된 형태의 백 인 캔 시스템에 있어서, 상기 필름이 폴리올레핀계 수지(A)중 비등 n-헥산에 따른 추출양이 0.005∼1.0중량%이고, 중화제, 산화방지제를 포함하는 첨가제 총량이 0.2중량% 이하인 고순도 폴리올레핀계 수지(B)로 구성되는 내층; 폴리올레핀계 수지(A) 60-95중량%, 에틸렌-불포화에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화에스테르-카르보닐기를 가진 단량체 공중합체 및 카르보닐기를 가진 단량체가 폴리올레핀에 그라프트 된 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 접착성 폴리올레핀계 수지(C) 5-40중량%의 조성물로 구성되는 중간층; 폴리아마이드, 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리에스터, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리염화비닐리덴으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 기체차단성 수지(D)로 구성되는 외층의 3층 단면구조의 필름인 것을 특징으로 하는 고순도 약품용 백 인 캔In a bag-in can system in which a disposable plastic bag having a shape of heat-sealing around a film and having an inlet and a stopper attached thereto is inserted into a reusable metal can, the film is a boiling n-hexane in polyolefin resin (A). The inner layer is composed of a high-purity polyolefin resin (B) having an extraction amount of 0.005 to 1.0% by weight, and the total amount of additives including a neutralizing agent and an antioxidant is 0.2% by weight or less; Any one selected from the group consisting of 60-95% by weight of polyolefin-based resin (A), an ethylene-unsaturated ester copolymer, a monomer copolymer having an ethylene-unsaturated ester-carbonyl group, and a monomer having a carbonyl group are polymers grafted to polyolefins An intermediate layer composed of the composition of the above adhesive polyolefin resin (C) 5-40% by weight; 3-layer cross section of an outer layer composed of any one or more gas barrier resins (D) selected from the group consisting of polyamide, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyester, polyacrylonitrile and polyvinylidene chloride It is bag of can for high purity medicine characterized by that it is film of structure 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지(A)는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센을 포함하는 알파올레핀 으로부터 제조된 공중합체 중에서 어느 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 고순도 약품용 백 인 캔The method of claim 1, wherein the polyolefin resin (A) is a low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene and propylene, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1- High purity pharmaceutical bags characterized in that at least one selected from copolymers made from alphaolefins including pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene In cans 제 1항에 있어서, 상기 접착성 폴리올레핀계 수지(C)는 불포화에스테르-에틸렌 공중합체, 에틸렌-불포화폴리에스테르-카르보닐기를 가진 단량체 공중합, 카르보닐기를 가진 단량체가 폴리올레핀에 그라프트 된 중합체중에서 어느 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 고순도 약품용 백 인 캔The method of claim 1, wherein the adhesive polyolefin resin (C) is any one or more of unsaturated ester-ethylene copolymers, monomer copolymers with ethylene-unsaturated polyester-carbonyl groups, polymers with monomers having carbonyl groups grafted to polyolefins. High purity medicine bag in cans, characterized in that selected 제 1항에 있어서, 상기 필름은 두께가 전체 두께의 20%∼70%로 형성되는 내층; 두께가 전체 두께의 10%∼40%로 형성되는 외층; 두께가 전체 두께의 10%∼70%로 형성되는 중간층의 3층 단면구조의 필름인 것을 특징으로 하는 고순도 약품용 백 인 캔According to claim 1, wherein the film is an inner layer formed of a thickness of 20% to 70% of the total thickness; An outer layer having a thickness of 10% to 40% of the total thickness; High purity pharmaceutical bag-in can, characterized in that the film is a three-layer cross-sectional film of the intermediate layer is formed from 10% to 70% of the total thickness 제 1항에 있어서, 외층을 구성하는 기체차단성 수지(D)가 폴리아마이드인 것을 특징으로 하는 고순도 약품용 백 인 캔The bag-in can of claim 1, wherein the gas barrier resin (D) constituting the outer layer is polyamide. 필름 내층용 폴리올레핀계 수지(A)중 비등 n-헥산에 따른 추출양이 0.005∼1.0중량%이고, 중화제, 산화방지제를 포함하는 첨가제 총량이 0.2중량% 이하인 고순도 폴리올레핀계 수지(B), 필름 중간층용 폴리올레핀계 수지(A) 60-95중량%, 에틸렌-불포화에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화에스테르-카르보닐기를 가진 단량체 공중합체 및 카르보닐기를 가진 단량체가 폴리올레핀에 그라프트 된 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 접착성 폴리올레핀계 수지(C)5-40중량%의 조성물, 필름 외층용 폴리아마이드, 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리에스터, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리염화비닐리덴으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 어느 하나의 기체차단성 수지(D)를 계량하는 단계; 각층별 수지를 호퍼를 통하여 클라스(ft3당 0.5㎛ 이상의 입자수) 10,000 이하의 크린룸에 설치된 인프레에숀 필름 압출성형기에 투입하고 클라스 10 이하의 크린 에어를 이용하여 두겹으로 접힌 3층 단면구조 (내층:중간층:외층 두께 구성비 = 20∼50%:10∼70%:10∼40%)의 필름을 롤상태로 감아서 얻는 단계; 클라스 1,000 이하의 크린룸에서 필름을 풀면서 백 제조성형기에 투입하여 적당 크기로 절단하고 주입구 및 마개가 삽입될 부분을 제외한 주위를 열봉합한 뒤 두겹으로 된 필름을 벌려 어느 한쪽에 구멍을 내고 그 구멍에 마개가 장착된 주입구를 삽입한 후 열봉합하여 부착한 다음 남은 필름 주위를 열봉합하여 주입구 및 마개가 장착된 백을 형성하는 단계; 얻어진 플라스틱 백을 금속 캔의 내부에 삽입 장착하는 단계에 의해 고순도 약품용 백 인 캔이 제조되는 것을 특징으로 하는 백 인 캔의 제조방법High purity polyolefin resin (B) and film intermediate layer having an extraction amount of 0.005 to 1.0% by weight based on boiling n-hexane in the polyolefin resin (A) for film inner layer, and a total amount of additives including a neutralizing agent and an antioxidant of 0.2% by weight or less. Polyolefin-based resin (A) 60-95% by weight, an ethylene-unsaturated ester copolymer, a monomer copolymer having an ethylene-unsaturated ester-carbonyl group and a monomer having a carbonyl group are selected from the group consisting of polymers grafted to polyolefins Group consisting of 5-40% by weight of at least one adhesive polyolefinic resin (C) composition, polyamide for film outer layer, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyester, polyacrylonitrile and polyvinylidene chloride Measuring any one gas barrier resin (D) selected from among; Three layers of cross-sectional structure (inner layer), in which resin for each layer is introduced into an infrasion film extrusion machine installed in a clean room with a class of less than 0.5 µm / ft3 through a hopper and using clean air of class 10 or less (inner layer) : Intermediate layer: outer layer thickness constitution ratio = 20-50%: 10-70%: 10-40%) The step of winding the film of a roll state, and obtaining it; In a clean room of less than 1,000 classes, the film is unpacked and put into bag manufacturing machine, cut into appropriate size, heat-sealed around except the part where the inlet and stopper are inserted, and the double layered film is opened to make a hole in one of the holes. Inserting a stopper-mounted inlet into the inlet and then heat-sealing and attaching the inlet, followed by heat-sealing around the remaining film to form a bag with the inlet and stopper; A method for producing a bag in can, characterized in that a high purity medicine bag in can is manufactured by inserting the obtained plastic bag into a metal can. 삭제delete
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