KR100434550B1 - Composition for composite electrode - Google Patents

Composition for composite electrode Download PDF

Info

Publication number
KR100434550B1
KR100434550B1 KR1019970036527A KR19970036527A KR100434550B1 KR 100434550 B1 KR100434550 B1 KR 100434550B1 KR 1019970036527 A KR1019970036527 A KR 1019970036527A KR 19970036527 A KR19970036527 A KR 19970036527A KR 100434550 B1 KR100434550 B1 KR 100434550B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
electrode
formula
composite
hydrophilic polymer
Prior art date
Application number
KR1019970036527A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR19990012945A (en
Inventor
이형복
조명동
정복환
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1019970036527A priority Critical patent/KR100434550B1/en
Publication of KR19990012945A publication Critical patent/KR19990012945A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100434550B1 publication Critical patent/KR100434550B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

PURPOSE: Provided is a composition for a composite electrode which shows a broader potential window compared with conventional composite electrodes and has excellent ion conductivity due to the impregnation with a large amount of organic electrolyte. CONSTITUTION: The composition for a composite electrode comprises an electrode active material, a conductive agent, a binder-forming compound and a solvent, wherein the binder-forming compound is formed of a trimethylolpropane derivative represented by the following formula 1 and a hydrophilic polymer represented by the following formula 2. In formulae 1 and 2, R is H or CH3; R2 is selected from the group consisting of 2-pyrrolidinonyl, OCOCH3, OCOCH=CH2, C6H5, CN and SO2CH=CH2; and n is a number of 10-2000.

Description

콤포지트 전극용 조성물{Composition for composite electrode}Composition for composite electrode

본 발명은 콤포지트 전극용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 전자기기용 전원으로 사용되는 리튬폴리머전지의 콤포지트 전극을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for composite electrodes, and more particularly to a composition for forming a composite electrode of a lithium polymer battery used as a power source for electronic devices.

최근, 전자기기, 특히 휴대용 전자기기의 발달과 더불어 이러한 전자기기의 구동전원으로 사용되는 2차전지도 눈부시게 발전되고 있다. 현재 알려진 2차전지중에서도 리튬 2차전지는 높은 작동전압, 장수명, 고에너지밀도 등의 특성으로 인하여 가장 주목받고 있다.Recently, with the development of electronic devices, especially portable electronic devices, secondary batteries used as driving power sources of such electronic devices have been remarkably developed. Among the known secondary batteries, lithium secondary batteries are attracting the most attention due to their high operating voltage, long life, high energy density, and the like.

리튬 2차전지의 양극 활물질에는 리튬코발트산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬망간산화물(LiMn2O4) 등이 이용되고 있고, 음극 활물질에는 리튬 금속이나 그 합금, 탄소재료 등이 이용된다. 그리고 전해질로는 유기 액체 전해질이나 고분자 고체 전해질이 사용된다. 그런데 전해질로서 유기 액체 전해질을 사용하는 경우, 누액에 따른 위험, 기화에 따른 전지의 파손 등과 같은 안전성과 관련한 많은 문제점을 내포하고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 노력으로서 액체 전해질대신 고분자 고체 전해질을 사용하게 되었다.Lithium cobalt oxide (LiCoO2), lithium nickel oxide (LiNiO2), lithium manganese oxide (LiMn2O4), etc. are used for the positive electrode active material of a lithium secondary battery, and lithium metal, its alloy, a carbon material, etc. are used for a negative electrode active material. As the electrolyte, an organic liquid electrolyte or a polymer solid electrolyte is used. However, when the organic liquid electrolyte is used as the electrolyte, there are many problems related to safety, such as a risk of leakage and breakage of the battery due to vaporization. In an effort to solve this problem, a polymer solid electrolyte is used instead of a liquid electrolyte.

통상적인 리튬 2차전지는 양극 집전체, 양극 조성물층, 고분자 고체 전해질층, 음극 조성물층 및 음극 집전체가 순차적으로 적층되어 있는 구조를 갖는다. 여기에서 양극 집전체와 양극 조성물층이 합하여 콤포지트 양극층을 이루고, 음극 조성물층과 음극 집전체가 합하여 콤포지트 음극층을 이룬다.A typical lithium secondary battery has a structure in which a positive electrode current collector, a positive electrode composition layer, a polymer solid electrolyte layer, a negative electrode composition layer, and a negative electrode current collector are sequentially stacked. Here, the positive electrode current collector and the positive electrode composition layer are combined to form a composite positive electrode layer, and the negative electrode composition layer and the negative electrode current collector are combined to form a composite negative electrode layer.

콤포지트 전극층의 통상적인 제조방법을 살펴보면, 전극 활물질, 결합제, , 도전제 및 전해액을 포함하는 조성물을 집전체상에 도포한다. 이후, 상기 결과물을 건조함으로써 콤포지트 전극층을 완성한다.Looking at the conventional method for producing a composite electrode layer, a composition comprising an electrode active material, a binder, a conductive agent and an electrolyte solution is applied on the current collector. Thereafter, the resultant is dried to complete the composite electrode layer.

상술한 콤포지트 전극용 조성물중에서, 결합제는 전지의 전도도에 매우 큰 영향을 미칠 뿐만 아니라, 충방전시의 내부저항에 큰 변수로 작용하여 전지의 효율에 큰 영향을 미친다. 따라서, 결합제는 기본적으로 활물질과 집전체, 활물질과 도전제 등의 결착력을 높이고 전지의 내부저항을 증가시키는 요인으로 작용해서는 안된다. 또한 충방전 전압 범위내에서 분해나 변화되지 않도록 넓은 전위창을 가져야 한다.In the composition for composite electrodes described above, the binder not only has a great influence on the conductivity of the battery, but also acts as a large variable on the internal resistance during charging and discharging, which greatly affects the efficiency of the battery. Therefore, the binder should not basically act as a factor to increase the binding strength of the active material and the current collector, the active material and the conductive agent and to increase the internal resistance of the battery. In addition, it must have a wide potential window so as not to be disassembled or changed within the charge / discharge voltage range.

그런데, 콤포지트 전극시 통상적으로 사용되는 결합제는 그 전위창이 0 내지 4V 범위로 좁아서 리튬 전지의 충방전 전압범위인 4 내지 5V에서 분해되거나 변화되는 문제점이 있다.However, a binder commonly used in the composite electrode has a problem that its potential window is narrowed to a range of 0 to 4V so that it is decomposed or changed at 4 to 5V, which is a charge / discharge voltage range of a lithium battery.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래보다 넓어진 전위창(potentialwindow)을 갖을 뿐만 아니라 다량의 전해액을 함습할 수 있는 결합제를 포함하고 있는 콤포지트 전극용 조성물을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a composition for composite electrodes, which has a wider potential window than the prior art and includes a binder capable of impregnating a large amount of electrolyte.

도 1은 실시예에 따라 제조된 전지의 충방전커브를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing a charge and discharge curve of a battery manufactured according to the embodiment.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 전극 활물질, 도전제, 결합제 및 전해액을 포함하는 콤포지트 전극용 조성물에 있어서, 상기 결합제가 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와, 친수성 폴리머를 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, in the present invention, in the composition for a composite electrode comprising an electrode active material, a conductive agent, a binder and an electrolyte solution, the binder is a substance containing a trimethylolpropane derivative represented by the formula (1) and a hydrophilic polymer A composition for composite electrodes is provided.

Figure pat00002
Figure pat00002

상기식중, R1은 수소 또는 메틸기이다.In the above formula, R1 is hydrogen or a methyl group.

본 발명에서는 콤포지트 전극용 결합제로서 소수성인 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와, 친수성 폴리머를 포함하는 물질을 사용한다. 이를 보다 구체적으로 살펴보면, 상기 결합제는 화학식 1로 표시되는 소수성의 트리메틸올프로판 유도체를 중합함으로써 형성된 망상구조의 호모폴리머와, 상기 호모폴리머의 망상구조안에 함유된 친수성 폴리머로 이루어져 있다. 또는 화학식 1로 표시되는 소수성의 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머와의 공중합체로 이루어져 있다. 또는 일부는 화학식 1의 트리메틸올프로판 유도체의 호모폴리머(homopolymer)와, 상기 호모폴리머의 망상구조 사이에 존재하는 친수성 폴리머로 이루어지고, 나머지 일부는 화학식 1의 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머의 코폴리머(copolymer)로 이루어져 있다.In the present invention, a substance containing a trimethylolpropane derivative represented by the formula (1) which is hydrophobic and a hydrophilic polymer is used as the binder for the composite electrode. In more detail, the binder comprises a network homopolymer formed by polymerizing a hydrophobic trimethylolpropane derivative represented by Formula 1 and a hydrophilic polymer contained in the network structure of the homopolymer. Or a copolymer of a hydrophobic trimethylolpropane derivative represented by the formula (1) with a hydrophilic polymer. Or part of the homopolymer of trimethylolpropane derivative of Formula 1 and a hydrophilic polymer present between the network of the homopolymer, and a part of the copolymer of trimethylolpropane derivative of Formula 1 and a hydrophilic polymer (copolymer)

상기 화학식 1의 트리메틸프로판 유도체와 친수성 폴리머의 혼합중량비는 1:1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 여기에서 트리메틸프로판 유도체의 함량이 상기 범위를 초과하면 전극의 전기화학적 특성이 저하된다. 반면, 트리메틸올프로판 유도체의 함량이 상기 범위 미만이면 전극의 기계적 강도가 저하되어 바람직하지 못하다.It is preferable that the mixed weight ratio of the trimethylpropane derivative of Formula 1 and the hydrophilic polymer is 1: 1 to 1:10. If the content of the trimethylpropane derivative exceeds the above range, the electrochemical properties of the electrode is lowered. On the other hand, when the content of the trimethylolpropane derivative is less than the above range, the mechanical strength of the electrode is lowered, which is not preferable.

트리메틸올프로판 유도체는 화학식 1로부터 알 수 있듯이 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate: TMPTA) 또는 트리메틸올올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate: TMPTMA)이다.The trimethylolpropane derivative is trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) or trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), as can be seen from the formula (1).

상기 친수성 폴리머는 특별히 제한되지는 않으나. 화학식 2의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에는 폴리비닐피롤리돈{poly(vinyl pyrrolidone)}, 폴리비닐아세테이트{poly(vinyl acetate)}, 폴리비닐아크릴레이트{poly(vinyl acrylate)}, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐술폰{poly(vinyl sulfone)} 등이 속한다.The hydrophilic polymer is not particularly limited. Preference is given to using compounds of the formula (2). These include polyvinylpyrrolidone {poly (vinyl pyrrolidone)}, polyvinyl acetate {poly (vinyl acetate)}, polyvinyl acrylate {poly (vinyl acrylate)}, polystyrene, polyacrylonitrile And polyvinyl sulfone {poly (vinyl sulfone)} and the like.

또한, 친수성 폴리머의 중량평균분자량은 1×104 내지 1×105인 것이 바람직한데, 그 중에서도 중량평분자량이 5×104인 폴리비닐피롤리돈이 가장 바람직하다.The weight average molecular weight of the hydrophilic polymer is preferably 1 × 10 4 to 1 × 10 5, among which polyvinylpyrrolidone having a weight basis molecular weight of 5 × 10 4 is most preferred.

Figure pat00003
Figure pat00003

상기식중, R2는 2-피롤리디노닐(2-pyrrolidinonyl), OCOCH3, OCOCH=CH2, C6H5, CN 및 SO2CH=CH2로 이루어진 군으로부터 선택되고;Wherein R 2 is selected from the group consisting of 2-pyrrolidinonyl, OCOCH 3, OCOCH═CH 2, C 6 H 5, CN and SO 2 CH═CH 2;

n은 10 내지 2000의 수이다.n is a number from 10 to 2000.

트리메틸올프로판 유도체로서 TMPTA와, 친수성 폴리머로서 PVP를 사용하여 본 발명에 따른 결합제의 제조과정을 두가지 메카니즘에 따라 살펴보면 다음과 같다.The manufacturing process of the binder according to the present invention using TMPTA as a trimethylolpropane derivative and PVP as a hydrophilic polymer will be described according to two mechanisms.

첫번째 메카니즘에 따르면, 중합개시제는 자외선 또는 열에 의하여 반응, 분해되어 TMPTA의 탄소와 탄소 이중결합을 파괴하여 새로운 활성 라디칼을 형성한다. 이렇게 중합개시제에 의하여 활성화된 TMPTA 라디칼은 준안정한 상태이기 때문에 TMPTA의 선형체인구조에 재결합되어 망상구조의 안정한 호모폴리머를 형성한다. 이러한 망상구조안에 친수성 폴리머를 함유함으로써 결합제를 완성한다.According to the first mechanism, the polymerization initiator is reacted and decomposed by ultraviolet light or heat to break down carbon and carbon double bonds of TMPTA to form new active radicals. Since the TMPTA radicals activated by the polymerization initiator are metastable, they recombine to the linear chain structure of TMPTA to form a stable homopolymer of the network structure. The binder is completed by containing a hydrophilic polymer in this network.

두번째 메카니즘에 따르면, 중합개시제에 의하여 활성화된 TMPTA 라디칼은 PVP 라디칼과 재결합되어 망상구조의 코폴리머를 형성한다.According to the second mechanism, the TMPTA radicals activated by the polymerization initiator recombine with the PVP radicals to form a networked copolymer.

본 발명에 따른 결합제는 상술한 바와 같이 상기 첫번째 메카니즘, 두번째 메카니즘 또는 상기 두가지 메카니즘이 동시에 진행됨으로써 제조된다. 그런데, TMPTA 라디칼은 PVP 라디칼에 비하여 준안정한 상태이기 때문에 TMPTA 라디칼간의 단독중합반응이 TMPTA 라디칼과 PVP 라디칼간의 공중합반응에 비하여 우세하게 진행될 것이므로 첫번째 메카니즘에 따라 제조된 결합제가 대부분일 것으로 예상된다. 이러한 결합제에서는, 소수성이면서 망목구조를 갖는 트리메틸올프로판 유도체의 호모폴리머가 활물질과 집전체 또는 활물질과 도전제사이를 결착시키는 역할을 수행하고, 상기 호모폴리머안에 고르게 분포된 친수성 폴리머는 전해액을 다량 함습하는 역할을 수행한다. 따라서 본 발명의 결합제는 콤포지트 전극용 결합제로서이용되기에 매우 적합하다.The binder according to the present invention is prepared by the first mechanism, the second mechanism or the two mechanisms proceed simultaneously as described above. However, since the TMPTA radical is metastable compared to the PVP radical, since the homopolymerization reaction between the TMPTA radicals will proceed predominantly compared to the copolymerization reaction between the TMPTA radicals and the PVP radicals, the binder prepared according to the first mechanism is expected to be mostly. In such a binder, a homopolymer of trimethylolpropane derivative having a hydrophobic and network structure serves to bind the active material and the current collector or the active material and the conductive agent, and the hydrophilic polymer evenly distributed in the homopolymer impregnates the electrolyte solution in a large amount. It plays a role. Thus, the binder of the present invention is very suitable for use as a binder for composite electrodes.

본 발명의 콤포지트 전극용 조성물은 전극 활물질, 도전제, 결합제 및 전해액을 포함하고 있다. 상기 조성물을 구성하는 각 성분 및 그 함량에 대하여 설명하기로 한다.The composition for composite electrodes of this invention contains an electrode active material, a electrically conductive agent, a binder, and electrolyte solution. Each component constituting the composition and its content will be described.

결합제의 함량은 콤포지트 전극용 조성물 고형분을 기준으로 하여 5 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 여기에서, 결합제의 함량이 콤포지트 전극용 조성물 고형분을 기준으로 하여 5중량% 미만이면 집전체와 활물질간의 결착력이 저하되어 전지수명과 용량이 감소된다. 반면, 결합제의 함량이 50중량%를 초과하면 전극내에서 활물질이 차지하는 비중이 줄어들어 전지의 에너지밀도가 불량하여 바람직하지 못하다.The content of the binder is preferably 5 to 50% by weight based on the composition solids for the composite electrode. Here, when the content of the binder is less than 5% by weight based on the composition solid content of the composite electrode, the binding force between the current collector and the active material is lowered, thereby reducing battery life and capacity. On the other hand, when the content of the binder exceeds 50% by weight, the specific gravity of the active material in the electrode is reduced, which is not preferable because the energy density of the battery is poor.

중합개시제로는 통상적인 광중합개시제 또는 열중합개시제라면 모두 다 사용가능하다. 그 중에서도 광중합개시제로는 벤조인에틸에테르를 주로 사용하고, 열중합개시제로는 아조이소부티로니트릴을 주로 사용한다.As the polymerization initiator, any conventional photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator can be used. Especially, benzoin ethyl ether is mainly used as a photoinitiator, and azoisobutyronitrile is used mainly as a thermal polymerization initiator.

본 발명의 광중합개시제로는 350nm 이상의 파장을 갖는 자외선에 반응하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 광중합시, 350㎚ 미만의 파장을 갖는 자외선을 사용하면, 광중합개시제가 자외선에 의하여 분해하기 이전에 TMPTA의 자체적인 부반응이 일어나서 본 발명의 목적을 달성할 수 없기 때문이다.As the photopolymerization initiator of the present invention, it is preferable to use a substance which reacts to ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm or more. This is because when the photopolymerization uses ultraviolet rays having a wavelength of less than 350 nm, the side reaction of TMPTA occurs before the photopolymerization initiator is decomposed by ultraviolet rays, and thus the object of the present invention cannot be achieved.

중합개시제의 함량은 콤포지트 전극의 특성에 많은 영향을 미치기 때문에 소정범위내로 조절하는 것이 바람직하다. 바람직한 중합개시제의 함량은 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20중량%이다.여기에서 중합개시제의 함량이 0.5중량% 미만이면 트리메틸올프로판 유도체의 중합반응 또는 트리메틸프로판 유도체와 친수성 폴리머의 공중합반응이 원할하게 진행되지 못함으로써 전극의 기계적 특성이 저하된다. 이와 반대로 중합개시제의 함량이 20중량%를 초과하면 미반응 중합개시제가 잔류하여 전극의 전기화학적 특성을 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다.Since the content of the polymerization initiator has a great influence on the properties of the composite electrode, it is preferable to adjust the content within a predetermined range. The preferred content of the polymerization initiator is 0.5 to 20% by weight based on the weight of the trimethylolpropane derivative represented by the formula (1), wherein the content of the polymerization initiator is less than 0.5% by weight of the polymerization reaction or trimethylpropane derivative of the trimethylolpropane derivative The copolymerization reaction between the hydrophilic polymer and the hydrophilic polymer does not proceed smoothly, which lowers the mechanical properties of the electrode. On the contrary, if the content of the polymerization initiator exceeds 20% by weight, it is not preferable because the unreacted polymerization initiator remains to lower the electrochemical properties of the electrode.

본 발명의 콤포지트 전극용 조성물에서 전해액이 차지하는 함량을 적절하게 조정하는 것이 중요하다. 바람직하기로는, 전해액은 콤포지트 전극용 조성물 총중량을 기준으로 하여 5 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 만약 전해액의 함량이 상기 범위 미만이면 전극의 유효공간중 전해액으로 채워지지 못한 부분이 존재하게 됨으로써 불균일한 전극 반응이 일어나게 되고, 전해액의 함량이 상기 범위보다 높으면 전해액의 누출이나 증발현상이 일어나고 부반응에 의하여 생성된 가스로 인하여 여러 가지 문제점이 야기되므로 바람직하지 못하다.It is important to appropriately adjust the content of the electrolyte in the composition for composite electrodes of the present invention. Preferably, it is preferable that electrolyte solution is 5 to 60 weight% based on the total weight of the composition for composite electrodes. If the content of the electrolyte is less than the above range, there is a portion of the effective space of the electrode that is not filled with the electrolyte, the non-uniform electrode reaction occurs. If the content of the electrolyte is higher than the above range, leakage or evaporation of the electrolyte occurs and side reactions It is not preferable because the gas produced by this causes various problems.

본 발명에 있어서, 전해액의 용매로는 비수용성 용매, 특히 유전상수와 극성이 커서 해리되기가 용이한 비수용성 용매를 사용한다.In the present invention, as the solvent of the electrolytic solution, a non-aqueous solvent, particularly a non-aqueous solvent that is large in polarity with the dielectric constant and easily dissociated, is used.

상기 비수용성 용매로는 화학식 1과 2의 고분자 매트릭스 형성용 화합물 등과의 혼합시 상분리특성이 나타나지 않는 것이라면 모두 사용가능하다. 그 중에서도 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 및 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethyleneglycol dimethylether)중에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 용매의 함량은 고분자 고체 전해질에서 사용하는 통상적인 수준이다.The non-aqueous solvent may be used as long as it does not exhibit phase separation when mixed with a compound for forming a polymer matrix of Formulas 1 and 2. Among them, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane), dimethoxyethane ( using at least one solvent selected from dimethoxyethane, dimethylcarbonate and diethylcarbonate, tetrahydrofuran (THF), dimethylsulfoxide and polyethyleneglycol dimethylether. It is preferable. And the content of the solvent is the usual level used in the polymer solid electrolyte.

무기염으로는 유기용매중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 그 구체적인 예로서 과염소산 리튬(lithium perchlorate, LiClO4), 사불화붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 육불화인산 리튬(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(lithium trifluoromethansulfonate, LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(lithium bistrifluoromethansulfonylamide. LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용한다. 이러한 무기염을 함유하는 유기전해액이 고분자 매트릭스안에 투입되면 전류의 방향에 따라 리튬 이온을 이동시키는 경로로서 작용하게 된다. 그리고 무기염의 함량은 고분자 고체 전해질에서 사용하는 통상적인 수준이다.The inorganic salt is not particularly limited as long as it is a lithium compound that is dissociated in an organic solvent to give lithium ions. Specific examples thereof include lithium perchlorate (LiClO4), lithium tetrafluoroborate (LiBF4), and lithium hexafluorophosphate. (lithium hexafluorophosphate (LiPF6), at least one ionic lithium salt selected from the group consisting of lithium trifluoromethansulfonate (LiCF3SO3) and lithium bistrifluoromethansulfonylamide.LiN (CF3SO2) 2) Use When the organic electrolyte solution containing such an inorganic salt is introduced into the polymer matrix, it acts as a path for moving lithium ions along the direction of the current. And the content of the inorganic salt is the usual level used in the polymer solid electrolyte.

도전제는 콤포지트 전극 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용할 수 있으며, 그 함량 또한 통상적인 수준이다.Any conductive agent can be used as long as it is conventionally used when forming a composite electrode, and the content thereof is also normal.

이하, 본 발명에 따른 콤포지트 전극의 제조방법을 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a composite electrode according to the present invention will be described.

먼저, 소정혼합중량비의 전극 활물질과 도전제를 충분히 혼합한다. 이 혼합물에 화학식 1의 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머를 소정 혼합중량비로 부가하여 다시 혼합한다.First, an electrode active material and a conductive agent of a predetermined mixing weight ratio are sufficiently mixed. To this mixture, trimethylolpropane derivative of formula (1) and a hydrophilic polymer are added at a predetermined mixing weight ratio and mixed again.

상기 혼합물에 리튬염과 용매로 이루어진 전해액과, 상기 결합제 형성용 화합물 즉, 화학식 1의 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머를 용해시키기 위한 용매를 부가하여 슬러리를 제조한다.The slurry is prepared by adding an electrolyte solution composed of a lithium salt and a solvent, a compound for forming the binder, that is, a solvent for dissolving the trimethylolpropane derivative of Formula 1 and a hydrophilic polymer.

상기 슬러리에 중합개시제를 부가하여 전극용 조성물을 형성한다. 중합개시제는 이렇게 마지막 단계에서 부가하는 것이 바람직하다. 만약 중합개시제를 슬러리형성 단계이전에 부가하면 상기한 혼합과정에서 발생된 열로 인하여 중합반응이 미리 일어나 원하는 목적물을 얻지 못하게 되기 때문이다.A polymerization initiator is added to the slurry to form an electrode composition. The polymerization initiator is preferably added in this last step. If the polymerization initiator is added before the slurry forming step, the polymerization reaction occurs in advance due to the heat generated in the mixing process, and thus it is impossible to obtain a desired object.

상기 조성물을 집전체상에 도포 및 건조한다. 집전체에 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는데, 본 발명에서는 닥터 블래이드를 이용하여 도포한다.The composition is applied and dried on the current collector. The method of applying the composition to the current collector is not particularly limited. In the present invention, the composition is applied using a doctor blade.

상기 결과물에 대해 자외선 또는 열중합반응을 실시함으로써 콤포지트 전극을 완성한다.The composite electrode is completed by performing ultraviolet or thermal polymerization reaction on the resultant product.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited only to the following Examples.

<실시예><Example>

깨끗한 유리병에 LiCoO2 17.5g과 도전제 1.7g을 부가하여 충분하게 혼합하였다. 여기에 PVP 4g과 TMPTA 3g을 첨가한 다음, 1M의 LiPF5가 용해되어 있는 EC/PC 1:1 유기전해액 20㎖와 아세토니트릴 5㎖를 부가한다. 이 혼합물을 믹서를 이용하여 충분히 혼합하였다. 상기 혼합물에 AIBN 0.2g을 넣은 다음, 재혼합하였다.17.5 g of LiCoO2 and 1.7 g of a conductive agent were added to the clean glass jar, and the mixture was sufficiently mixed. 4 g of PVP and 3 g of TMPTA were added thereto, followed by 20 ml of EC / PC 1: 1 organic electrolyte solution containing 1 M of LiPF5 and 5 ml of acetonitrile. This mixture was mixed well using a mixer. 0.2 g of AIBN was added to the mixture, followed by remixing.

테프론 기판상에 알루미늄 집전체를 고르게 편 다음, 닥터 블래이드를 이용하여 상기 슬러리를 약 200㎛ 두께로 캐스팅하였다. 캐스팅후, 건조하여 상기 결과물내의 아세토니트릴을 제거하였다. 이어서, 약 80℃ 정도의 핫 플레이트(hot plate)상에서 열중합반응을 10분동안 실시하여 콤포지트 캐소드 전극을 제조하였다.The aluminum current collector was evenly spread over the Teflon substrate, and the slurry was cast to a thickness of about 200 μm using a doctor blade. After casting, it was dried to remove acetonitrile in the result. Subsequently, a thermal cathode reaction was performed on a hot plate at about 80 ° C. for 10 minutes to prepare a composite cathode electrode.

깨끗한 유리병에 MCMB 18g과 도전제 1.2g을 부가하여 충분히 혼합하였다. 여기에 PVP 4g과 TMPTA 3g을 첨가한 다음, 1M의 LiPF5가 용해되어 있는 EC/PC 1:1 유기전해액 20㎖와 아세토니트릴 5㎖를 부가하였다. 이 혼합물을 믹서를 이용하여 충분히 혼합하였다. 상기 혼합물에 AIBN 0.2g을 넣은 다음, 재혼합하여 슬러리를 형성하였다.18 g of MCMB and 1.2 g of a conductive agent were added to the clean glass bottle, and the mixture was sufficiently mixed. 4 g of PVP and 3 g of TMPTA were added thereto, followed by 20 ml of EC / PC 1: 1 organic electrolyte solution containing 1 M of LiPF5 and 5 ml of acetonitrile. This mixture was mixed well using a mixer. 0.2 g of AIBN was added to the mixture, followed by remixing to form a slurry.

테프론 기판상에 구리 집전체를 고르게 편 다음, 닥터 블래이드를 이용하여 상기 슬러리를 약 200㎛ 두께로 캐스팅하였다. 캐스팅후, 건조하여 상기 결과물내의 아세토니트릴을 제거하였다. 이어서, 약 80℃ 정도의 핫 플레이트(hot plate)상에서 열중합반응을 10분동안 실시하여 콤포지트 애노드 전극을 제조하였다.The copper current collector was evenly spread over the Teflon substrate and then the slurry was cast to a thickness of about 200 μm using a doctor blade. After casting, it was dried to remove acetonitrile in the result. Then, a composite anode electrode was prepared by performing a thermal polymerization reaction on a hot plate at about 80 ° C. for 10 minutes.

깨끗하게 세정된 유리병에 PVP 4g와 TMPTA 3g을 넣은 다음, 여기에 1M LiPF6가 용해되어 있는 EC/PC (1:1 부피비) 7㎖와, 아세토니트릴 2.5㎖를 부가하였다. 믹서를 이용하여 상기 혼합물을 충분히 혼합한 다음, 벤조인에틸에테르(BEE) 0.1g을 부가하여 충분히 혼합하였다.4 g of PVP and 3 g of TMPTA were placed in a clean glass bottle, and 7 ml of EC / PC (1: 1 volume ratio) and 2.5 ml of acetonitrile were added thereto, in which 1 M LiPF 6 was dissolved. The mixture was sufficiently mixed using a mixer, and then 0.1 g of benzoin ethyl ether (BEE) was added and mixed sufficiently.

닥터 블래이드를 이용하여 상기 혼합물을 테프론 기판상에 약 100㎛ 두께로 캐스팅하였다. 캐스팅후, 건조하여 상기 결과물안에 함유된 아세토니트릴을 제거하였다. 그 후, 자외선(350㎚)을 조사하여 약 5분동안 광중합반응을 실시하여 고분자고체 전해질을 완성하였다.The mixture was cast on a Teflon substrate to a thickness of about 100 μm using a doctor blade. After casting, it was dried to remove the acetonitrile contained in the result. Thereafter, ultraviolet (350 nm) was irradiated to perform a photopolymerization reaction for about 5 minutes to complete the polymer solid electrolyte.

상기 콤포지트 애노드 전극의 양면에 상기 고분자 고체 전해질을 놓고, 열중합을 실시하였다. 그리고 나서 상기 고분자 고체 전해질 상부에 콤포지트 캐소드 전극을 배치하여 40×40mm 크기의 전지를 제조하였다.The polymer solid electrolyte was placed on both surfaces of the composite anode electrode and thermally polymerized. Then, a composite cathode electrode was disposed on the polymer solid electrolyte to prepare a battery having a size of 40 × 40 mm.

상기 방법에 따라 제조된 전지의 특성을 알아보기 위하여 멕커(maccor) 충방전기를 이용하여 0.3C로 충방전을 실시하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.In order to find out the characteristics of the battery manufactured according to the above method, charging and discharging was performed at 0.3 C using a maccor charger and charger, and the results are shown in FIG. 1.

도 1로부터, 상기 실시예에 따라 제조된 전지는 종래의 경우에 비하여 낮은 충전전압과 높은 방전전압을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 이는 실시예의 콤포지트 캐소드 및 애노드 전극의 내부저항이 작아 전극 반응을 원활하게 일어난다는 것을 의미한다.1, it can be seen that the battery manufactured according to the above embodiment has a lower charge voltage and a higher discharge voltage as compared with the conventional case. This means that the internal resistance of the composite cathode and anode electrodes of the embodiment is small, so that the electrode reaction occurs smoothly.

또한, 상술한 충방전테스트를 통하여 실시예에 따라 제조된 전지의 용량은 120Wh/kg으로서 종래의 경우[110Wh/kg]보다 우수하였다.In addition, the capacity of the battery manufactured according to the embodiment through the above-described charge and discharge test was 120Wh / kg was superior to the conventional case [110Wh / kg].

본 발명의 콤포지트 전극용 조성물로부터 전극을 형성하면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.When an electrode is formed from the composition for composite electrodes of this invention, the following effects can be acquired.

첫째, 결합제가 종래보다 넓은 범위의 전위창을 가지고 있어서 충방전 전압범위내에서 분해 또는 변화되지 않기 때문에 이로 인한 전극의 수명 단축을 방지할 수 있다.First, since the binder has a wider potential window than the conventional one, it does not decompose or change within the charge / discharge voltage range, thereby preventing shortening of the life of the electrode.

둘째, 전극내에 다량의 유기전해액을 함습함으로써 이온전도도가 매우 우수하다. 이와 같이 이온의 이동이 원활해지면 균일한 전극 반응이 가능하게 됨으로써전극의 수명 및 용량이 개선된다.Second, by impregnating a large amount of organic electrolyte in the electrode, the ion conductivity is very excellent. In this way, the smooth movement of the ions enables a uniform electrode reaction to improve the life and capacity of the electrode.

셋째, 본 발명의 콤포지트 전극은 신축성을 가지므로 유연한 구조를 갖는다. 따라서 원하는 모양으로 가공하기가 용이하다.Third, the composite electrode of the present invention has elasticity and thus has a flexible structure. Therefore, it is easy to process into a desired shape.

Claims (10)

전극 활물질, 도전제, 결합제 형성용 화합물 및 전해액을 포함하는 콤포지트 전극용 조성물에 있어서,In the composition for composite electrodes containing an electrode active material, a conductive agent, a compound for forming a binder and an electrolyte solution, 상기 결합제 형성용 화합물이 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와, 화학식 2로 표시되는 친수성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물:The composition for forming a composite electrode, characterized in that the binder-forming compound comprises a trimethylolpropane derivative represented by Formula 1 and a hydrophilic polymer represented by Formula 2. [화학식 1][Formula 1]
Figure pat00004
Figure pat00004
 상기식중, R1은 수소 또는 메틸기이다.In the above formula, R1 is hydrogen or a methyl group. [화학식 2][Formula 2] 상기식중, R2는 2-피롤리디노닐(2-pyrrolidinonyl), OCOCH3, OCOCH=CH2, C6H5, CN 및 SO2CH=CH2로 이루어진 군으로부터 선택되고;Wherein R 2 is selected from the group consisting of 2-pyrrolidinonyl, OCOCH 3, OCOCH═CH 2, C 6 H 5, CN and SO 2 CH═CH 2; n은 10 내지 2000의 수이다.n is a number from 10 to 2000. 제1항에 있어서, 상기 친수성 폴리머의 중량평균분자량이 1×104 내지 1×105인 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물.The composition for composite electrodes according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer is 1 × 10 4 -1 × 10 5. 제1항에 있어서, 상기 친수성 폴리머가 폴리비닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물.The composition for composite electrodes according to claim 1, wherein the hydrophilic polymer is polyvinylpyrrolidone. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와 상기 화학식 2로 표시되는 친수성 폴리머의 혼합중량비가 1:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물.The composite electrode composition according to claim 1, wherein the mixed weight ratio of the trimethylolpropane derivative represented by Chemical Formula 1 and the hydrophilic polymer represented by Chemical Formula 2 is 1: 1 to 1:10. 제1항에 있어서, 상기 결합제 형성용 화합물의 함량은 콤포지트 전극용 조성물 고형분을 기준으로 하여 5 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물.According to claim 1, wherein the content of the binder-forming compound is a composition for composite electrodes, characterized in that 5 to 50% by weight based on the composition solids for composite electrodes. 제1항에 있어서, 상기 전해액의 함량은 콤포지트 전극용 조성물 총중량을 기준으로 하여 5 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물.The composition of claim 1, wherein the content of the electrolyte is 5 to 60 wt% based on the total weight of the composition for the composite electrode. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 콤포지트 전극용 조성물을 집전체상에 도포한 후 중합반응을 실시하여 얻은 결과물을 포함하는 콤포지트 전극.The composite electrode containing the result obtained by apply | coating the composition for composite electrodes of any one of Claims 1-6 on a collector, and performing a polymerization reaction. 제7항에 있어서, 상기 전극내에서 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체는 망상(network)구조를 갖는 호모폴리머(homopolymer)이고,The method of claim 7, wherein the trimethylolpropane derivative represented by Formula 1 in the electrode is a homopolymer having a network structure. 상기 친수성 폴리머는 상기 호모폴리머의 망상구조내에 존재하는 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극.And the hydrophilic polymer is present in the network structure of the homopolymer. 제7항에 있어서, 상기 전극내에서 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머는 공중합되어 있는 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극.The composite electrode according to claim 7, wherein the trimethylolpropane derivative represented by Formula 1 and a hydrophilic polymer are copolymerized in the electrode. 제7항에 있어서, 상기 전극내에서 일부는 상기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체는 망상(network)구조를 갖는 호모폴리머(homopolymer)이고, 상기 친수성 폴리머는 상기 호모폴리머의 망상구조내에 존재하거나,The method of claim 7, wherein a part of the trimethylolpropane derivative represented by the formula (1) in the electrode is a homopolymer having a network (network), the hydrophilic polymer is present in the network structure of the homopolymer or , 나머지 일부는 상기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머가 공중합되어 있는 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극.The remaining part is a composite electrode characterized in that the trimethylolpropane derivative represented by the formula (1) and a hydrophilic polymer is copolymerized.
KR1019970036527A 1997-07-31 1997-07-31 Composition for composite electrode KR100434550B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970036527A KR100434550B1 (en) 1997-07-31 1997-07-31 Composition for composite electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970036527A KR100434550B1 (en) 1997-07-31 1997-07-31 Composition for composite electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990012945A KR19990012945A (en) 1999-02-25
KR100434550B1 true KR100434550B1 (en) 2004-09-18

Family

ID=37341051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970036527A KR100434550B1 (en) 1997-07-31 1997-07-31 Composition for composite electrode

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100434550B1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219680A (en) * 1991-07-29 1993-06-15 Ultracell Incorporated Lithium rocking-chair rechargeable battery and electrode therefor
US5569560A (en) * 1995-04-12 1996-10-29 Olsen; Ib I. Complexing agent for improved performance in a lithium based hybrid electrolyte
US5580680A (en) * 1994-06-27 1996-12-03 Chaloner-Gill; Benjamin Catalyst containing solid electrolytes
JPH09147912A (en) * 1995-11-28 1997-06-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
US5648011A (en) * 1995-03-15 1997-07-15 Micron Communications, Inc. Structurally stable gelled electrolytes

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219680A (en) * 1991-07-29 1993-06-15 Ultracell Incorporated Lithium rocking-chair rechargeable battery and electrode therefor
JPH05198298A (en) * 1991-07-29 1993-08-06 Valence Technol Inc Rechargeable lithium rocking chair battery and electrode used for said battery
US5580680A (en) * 1994-06-27 1996-12-03 Chaloner-Gill; Benjamin Catalyst containing solid electrolytes
US5648011A (en) * 1995-03-15 1997-07-15 Micron Communications, Inc. Structurally stable gelled electrolytes
US5569560A (en) * 1995-04-12 1996-10-29 Olsen; Ib I. Complexing agent for improved performance in a lithium based hybrid electrolyte
JPH09147912A (en) * 1995-11-28 1997-06-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990012945A (en) 1999-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4418134B2 (en) Polymer gel electrolyte and lithium battery using the same
KR100425585B1 (en) Lithium polymer secondary battery having crosslinked polymer protective thin film and method for manufacturing the same
CA2117730C (en) Manufacturing method of a separator for a lithium secondary battery and an organic electrolyte lithium secondary battery using the same separator
US6235433B1 (en) High molecular gel electrolyte and secondary battery using the same
JP2896361B2 (en) Polymer solid electrolyte, method for producing the same, and lithium secondary battery employing the polymer solid electrolyte
KR100369076B1 (en) Polymer electrolytes and 1ithium secondary battery employing the same
JPH1135765A (en) Solid polyelectrolyte and its production
EP2243188B1 (en) Electrolyte having eutectic mixture and electrochemical device containing the same
KR20040020631A (en) Polymer electrolyte and lithium battery employing the same
KR100592235B1 (en) Organic electrolyte and lithium battery employing the same
KR100508925B1 (en) Polymer electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
JP3292220B2 (en) Lithium battery
KR100325876B1 (en) Polymer electrolyte compositions polymerized acrylate monomer and lithium secondary battery comprising the same
JP4214691B2 (en) Electrode material, method for producing the electrode material, battery electrode using the electrode material, and battery using the electrode
KR100434550B1 (en) Composition for composite electrode
KR100400215B1 (en) Polymer matrix, polymer solid electrolyte containing the matrix, and lithium secondary battery employing the electrolyte
KR100528907B1 (en) Composition for electrode active material of lithium secondary battery
JPH1166948A (en) High polymer electrolyte and lithium ion secondary battery
KR100431966B1 (en) Multi-layered Gelling Separators and Rechargeable Lithium Batteries Using Same
JP3013815B2 (en) Polymer electrolyte and secondary battery using the electrolyte
JP4048105B2 (en) Method for producing polymer solid electrolyte for secondary battery and secondary battery
KR100408514B1 (en) Polymer solid electrolyte and lithium secondary battery employing the same
JPS61206170A (en) Secondary battery and its electrode
KR100434556B1 (en) Composition for polymer solid electrolyte and manufacturing method of polymer solid electrolyte using the same
KR100434549B1 (en) Composition for composite electrode and manufacturing method of composite electrode using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130422

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140423

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee