KR100434549B1 - 콤포지트전극용조성물및이를이용한콤포지트전극의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 콤포지트 전극용 조성물 및 이를 이용한 콤포지트 전극의 제조방법을 개시한다. 상기 조성물은 전극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 포함하고 있는데, 상기 결합제가 폴리(옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드)과 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트간의 공중합체이고, 상기 조성물에 발포제(blowing agent)가 더 포함되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과가 있다. 첫째, 유기전해액에 디핑하는 공정을 제외한 콤포지트 전극의 제조공정을 대기중에서 실시할 수 있으므로 제조하기가 매우 편리할 뿐만 아니라 제조단가를 낮출 수 있다. 둘째, 본 발명의 콤포지트 전극은 충분한 기공을 함유하고 있어서, 많은 양의 유기전해액을 합습함으로써 이온전도도가 매우 우수하다. 이와 같이 이온의 이동이 원활해지면 균일한 전극 반응이 가능하게 됨으로써 전극의 수명 및 용량이 개선된다.

Description

콤포지트 전극용 조성물 및 이를 이용한 콤포지트 전극의 제조방법{Composition for composite electrode and manufacturing method of composite electrode using the same}
본 발명은 리튬 2차전지의 콤포지트 전극 형성용 조성물 및 이를 이용한 콤포지트 전극의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전자기기, 특히 휴대용 전자기기의 발달과 더불어 이러한 전자기기의 구동전원으로 사용되는 2차전지도 눈부시게 발전되고 있다. 현재 알려진 2차전지중에서도 리튬 2차전지는 높은 작동전압, 장수명, 고에너지밀도 등의 특성으로 인하여 가장 주목받고 있다.
리튬 2차전지의 연구 개발은 1970년대초부터 시작되어 세계 각지의 연구기관들이 치열한 개발 경쟁을 벌여 실용화에 앞장서고 있다. 소니 에너지 테크사는 코발트산화물 활물질을 이용한 리튬 양극과 탄소재 음극으로 구성된 리튬 이온계 2차전지를 개발하였고, 몰리 에너지사는 니켈산화물 활물질을 이용한 리튬 금속을 음극으로 하는 리튬 금속 2차전지를 상품화하였다.
리튬 2차전지의 양극 활물질에는 리튬코발트산화물(LiCoO2),리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬망간산화물(LiMn2O4) 등이 이용되고 있고, 음극 활물질에는 리튬 금속이나 그 합금, 탄소재료 등이 이용된다. 그리고 전해질로는 유기 액체 전해질이나 고분자 고체 전해질이 사용된다. 그런데 전해질로서 유기 액체 전해질을 사용하는 경우, 누액에 따른 위험성 기화에 따른 전지의 파손 등과 같은 안전성과 관련한 많은 문제점을 내포하고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 노력으로서 액체 전해질대신 고분자 고체 전해질을 사용하게 되었으며, 여기에는 폴리에틸렌옥사이드의 가교체 등이 포함된다. 이러한 고분자 고체 전해질은 유기 전해액 및 리튬염을 포함하고 있는 고체 고분자막이다.
통상적인 리튬 2차전지는 양극 집전체, 양극 조성물층, 고분자 고체 전해질층, 음극 조성물층 및 음극 집전체가 순차적으로 적층되어 있는 구조를 갖는다. 여기에서 양극 집전체와 양극 조성물층이 합하여 콤포지트 양극층을 이루고, 음극 조성물층과 음극 집전체가 합하여 콤포지트 음극층을 이룬다.
상기 콤포지트 양극층의 제조방법을 간략하게 살펴보면, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4와 같은 리튬 금속 산화물, 결합제, 아세틸렌, 카본 블랙 등과 같은 도전제를 포함하는 조성물을 양극 집전체상에 도포 및 건조한다. 건조가 완료되면, 상기 결과물을 유기전해액에 디핑함으로써 콤포지트 양극층이 완성된다.
상기 콤포지트 전극용 조성물중에서, 결합제는 전지내의 전도도에 매우 큰 영향을 미칠 뿐만 아니라, 전지의 충방전시 내부저항에 큰 변수로 작용하여 전지의 효율 및 율속에 큰 영향을 미친다. 따라서, 결합제는 기본적으로 활물질과 집전체간의 결착력을 높이고 전지내의 내부저항으로 작용되지 않아야 한다.
이에 본 발명자들은 상기 특성을 만족시키는 결합제를 사용하고 전극내에 균일한 크기의 기공을 형성시켜 다량의 전해액을 함습함으로써 높은 이온전도도를 유지할 수 있으며 금속 이온의 이동을 원할하게 할 수 있는 콤포지트 전극용 조성물에 관한 본원 발명을 완성하게 되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 결합제로서 이온전도성이 우수하여 전극수명 및 용량이 개선된 콤포지트 전극용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 조성물을 이용한 콤포지트 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 전극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 포함하는 콤포지트 전극용 조성물에 있어서, 상기 결합제가 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 공중합체이고, 상기 조성물에 발포제(blowing agent)가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기식중, R은 수소 또는 메틸기이고, n1과 n2는 서로 독립적으로 선택되는데, 1 내지 30의 수이고, m은 4 내지 20의 수이다.
본 발명의 두번째 과제는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 용매의 혼합물에 전극 활물질, 도전제, 전해액을 함습할 수 있는 기공을 형성하는 발포제 및 중합개시제를 부가하여 충분히 혼합하여 콤포지트 전극용 조성물을 제조하는 단계; (b) 집전체 상부에 상기 조성물을 캐스팅(casting)한 다음, 이를 중합하는 단계; (c) 유기용매를 사용하여 상기 결과물로부터 발포제 성분을 추출해낸 다음, 건조하는 단계; 및 (d) 불활성분위기하에서, 상기 결과물을 유기전해액에 디핑(dipping)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극의 제조방법에 의하여 이루어진다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기식중, R은 수소 또는 메틸기이고, n1과 n2는 서로 독립적으로 선택되는데, 1 내지 30의 수이고, m은 4 내지 20의 수이다.
본 발명에서는, 결합제로서 화학식 1의 폴리(옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드)에 가교제인 화학식 2의 옥시에틸렌 반복단위를 갖는 고분자를 가교시킴으로써 형성된 망목상 고분자를 사용한다. 그리고 콤포지트 전극내에 전해액을 함습시키기 위한 기공을 만들기 위하여 전극 형성용 조성물에 발포제를 더 포함시킨다, 그리고 이러한 조성물을 이용한 전극의 제조공정에 있어서, 에테르 등과 같은 유기용매를 사용하여 상기 발포제 성분을 제거한 다음, 불활성 분위기하에서 전해액을 디핑하여 콤포지트 전극을 완성하는 것을 그 특징으로 하고 있다.
상기 화학식 2의 화합물에서, 반복단위의 수는 1 내지 30인데, 그 중에서도 4 내지 30인 것이 바람직하다. 이 화합물의 구체적인 예로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등이 있다.
상기 화학식 1을 갖는 화합물의 중량평균분자량은 500 내지 15000인 것이 바람직하며, 화학식 2를 갖는 화합물의 중량평균분자량은 300 내지 1500인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에서 전극의 기계적 강도와 이온전도도가 가장 우수하다.
이하, 본 발명의 콤포지트 전극용 조성물을 구성하는 각 성분 및 그 함량에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명의 결합제는 하기 반응식 1에 나타나 있는 바와 같이 화학식 1의 폴리(옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드)에 가교제인 화학식 2의 옥시에틸렌 반복단위를 갖는 고분자를 가교시킴으로써 형성된 망목상 고분자이다. 여기에서 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 혼합중량비는 1:1 내지 3:1이 바람직하다. 여기에서, 가교된 화학식 1의 화합물에 대한 가교제인 화학식 2의 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하면 전극의 기계적 강도가 과도하게 증가됨으로써 이로 인하여 오히려 전극의 수명이 열화되게 된다. 그리고 가교제의 함량이 상기 범위 미만이면 중합되지 않은 화합물이 잔류하여 전지의 내부저항으로 작용하게 되므로 바람직하지 못하다.
[반응식 1]
Figure pat00005
상기식중, n1, n2 및 m은 상술한 바와 같고, m1과 m2는 각각 독립적으로 선택되는데, 4 내지 20의 수이고, PEO는 -(CH2CH2O)n2-를 나타낸다.
이렇게 가교된 공중합체는 많은 기공을 함유하고 있는 망목구조를 가지고 있으므로 활물질과 집전체간의 결착력을 향상시키는 동시에, 다량의 유기전해액을 함유할 수 있다. 또한, 가교거리에 여유도가 커서 신축성이 우수하기 때문에 반복적인 충방전후에 야기되는 전극의 부피변화에 대하여 그 적응력이 매우 우수하고, 유기용매와의 친화력이 커서 전극의 결합제로서 이용되기에 매우 적합하다.
상기 결합제와, 활물질과 도전제의 혼합물간의 혼합중량비는 9:1 내지 7:3인 것이 바람직하다. 이 때 결합제의 함량이 상기 범위를 초과하면 전지의 에너지 밀도가 낮아지므로 바람직하지 못하다. 그리고 결합제의 함량이 상기 범위 미만이면 집전체에 대한 활물질의 결합력이 저하되어 전지수명, 용량 등의 특성이 제특성을 발휘할 수 없다.
상기 발포제로는 통상적인 발포제라면 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하기로는 프탈산디부틸(dibutyl phthalate: DBP), 프탈산디헵틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디이소데실 등을 사용한다. 그리고 발포제의 함량은 전극 활물질의 중량을 기준으로 하여 25 내지 70중량%인 것이 바람직인데, 이 범위일 때 전극내에 기공이 가장 많이 생성되어 전극내의 유기전해액 함유량이 최대가 되기 때문이다,
본 발명의 중합개시제로는 광중합개시제 또는 열중합개시제를 사용할 수 있다. 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 과산화아세틸(acetyl peroxide), 과산화라우릴(lauryl peroxide) 등과 같은 열중합개시제나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조인에틸에테르(benzoin ethyl ether) 등과 같은 광중합개시제가 사용된다.
중합개시제는 형성된 결합용 고분자의 특성에 매우 중요한 영향을 미치므로 그 함량을 적절히 조절하는 것은 필수적이다. 중합개시제의 함량은 화학식 2의 화합물의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 2중량%인 것이 바람직하다. 여기에서, 중합개시제의 함량이 2중량%를 초과하면 중합반응에 참여하지 못하고 남는 미반응개시제가 잔류하여 여러가지 문제점을 유발하므로 바람직하지 못하다. 만약 중합개시제의 함량이 0.5중량% 미만이면 결합제 형성용 화합물간의 가교반응이 불충분하게 되어 가교제가 낮은 고분자가 형성되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 유기전해액은 지지염으로서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물을 함유하고 있는 유기전해액인 것을 특징으로 한다. 상기 리튬화합물로는 과염소산리튬(LiClO4), 사불화붕산리튬(LiBF4), 삼불화메틸술폰산리튬(LiCF3SO3) 육불화인산리튬(LiPF6) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐 아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 그중에서도 육불화인산 리튬(LiPF6)이 가장 바람직한데, 이 리튬염이 해리되기가 가장 용이하기 때문이다.
전해액의 용매로는 리튬과의 반응성이 적은 비수용성 비프로톤성 용매, 예를 들어 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸렌카보네이트(DMC) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 콤포지트 전극의 제조방법을 설명하기로 한다.
화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 용매에 잘 용해시킨 다음, 여기에 리튬복합산화물, 리튬 금속 등중에서 선택된 전극 활물질, 도전제, 발포제 및 중합개시제를 부가한다. 상기 혼합물을 충분히 혼합하여 콤포지트 전극용 조성물을 제조한다.
상기 조성물을 유리기판상에 캐스팅한 다음, 광 또는 열을 가하여 중합시킨다. 이어서, 전극내에 전해액을 함습시기기 위한 기공을 형성하기 위하여, 에테르, 에탄올, 메탄올 등과 같은 유기용매를 사용하여 상기 발포제 성분을 제거한다. 발포제 성분을 제거한 다음, 30 내지 100℃에서 건조한다.
그 후, 불활성 분위기에서 상기 건조된 결과물을 유기전해액에 디핑하여 콤포지트 전극을 완성한다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 >
깨끗하게 세정된 유리병에 폴리(옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드)(mPEO) 2g를 넣고, 이를 아세토니트릴 5㎖로 완전히 용해시켰다. 여기에 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1.5g을 첨가하여 충분히 혼합하였다.
이어서, 상기 결과물에 LiMn2O4 12.6g, 슈퍼 P 카본 1.4g, AIBN 0.15g 및 DBP 8㎖를 첨가한 다음, 이를 충분하게 혼합하여 전극용 조성물을 제조하였다.
닥터 블래이드를 이용하여 알루미늄 메시상에 상기 조성물을 도포한 다음, 약 100㎛ 두께로 캐스팅(casting)을 실시하였다. 캐스팅후, 전극내의 용매를 증발시켰다. 이어서, 약 120℃ 정도의 핫 플레이트(hot plate)상에서 열중합반응을 실시하였다.
중합이 완료되면 에테르를 이용하여 DBP 추출공정을 실시한 다음, 약 80℃로 조절된 진공오븐에서 1시간정도 건조시켰다. 건조가 완료된 콤포지트 전극을 아르곤 분위기하의 드라이 박스내로 이동시킨 후, 이를 1M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC) 2:1 전해액 용액에 디핑하여 콤포지트 전극을 얻었다.
상기 방법에 따라 제조된 콤포지트 전극의 특성을 알아보기 위하여, 음극으로서 리튬 금속 음극을, 전해질로서 셀가드(Cellgard) 2400을 이용하여 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 이렇게 제조된 코인셀을 이용하여 전지의 충방전특성을 평가하였다. 이 때 충방전은 캐소드 활물질 110mAh/g을 기준으로 하여 0.1C로 진행하였다
이러한 충방전테스트를 통하여 실시예에 따라 제조된 코인셀의 활물질 단위중량당 용량은 약 110mAh였다.
이와 같이, 실시예에 따라 콤포지트 전극을 제조하는 경우, 유기전해액을 이용한 디핑공정을 아르곤 분위기하의 드라이 박스내에서 실시하는 것을 제외하고는, 모든 제조공정을 대기중에서 실시하였다.
본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 유기전해액에 디핑하는 공정을 제외한 콤포지트 전극의 제조공정을 대기중에서 실시할 수 있으므로 제조하기가 매우 편리할 뿐만 아니라 제조단가를 낮출 수 있다.
둘째, 본 발명의 콤포지트 전극은 충분한 기공을 함유하고 있어서, 많은 양의 유기전해액을 함습함으로써 이온전도도가 매우 우수하다. 이와 같이 이온의 이동이 원활해지면 균일한 전극 반응이 가능하게 됨으로써 전극의 수명 및 용량이 개선된다.

Claims (12)

  1. 전극 활물질, 도전제, 결합제 형성용 화합물 및 용매를 포함하는 콤포지트 전극용 조성물에 있어서,
    상기 결합제 형성용 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지고,
    상기 조성물에 발포제(blowing agent)가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00006
    [화학식 2]
    Figure pat00007
    상기식중, R은 수소 또는 메틸기이고, n1과 n2는 서로 독립적으로 선택되는데, 1 내지 30의 수이고, m은 4 내지 20의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발포제가 프탈산디부틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디옥틸 및 프탈산디이소데실로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 발포제의 함량이 전극 활물질의 중량을 기준으로 하여 25 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결합제 형성용 화합물을 이용하여 얻어진 결합제와, 전극활물질과 도전제의 혼합물의 혼합중량비는 9:1 내지 7:3인 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 중량평균분자량이 500 내지 15000인 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물의 중량평균분자량이 300 내지 1500인 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합중량비가 1:1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극용 조성물.
  8. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 용매의 혼합물에 전극 활물질, 도전제, 전해액을 함습할 수 있는 기공을 형성하는발포제 및 중합개시제를 부가하여 충분히 혼합하여 콤포지트 전극용 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 집전체 상부에 상기 조성물을 캐스팅한 다음, 이를 중합하는 단계;
    (c) 유기용매를 사용하여 상기 결과물로부터 발포제 성분을 추출해낸 다음, 건조하는 단계; 및
    (d) 불활성분위기하에서, 상기 결과물을 유기전해액에 디핑(dipping)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00008
    [화학식 2]
    Figure pat00009
    상기식중, R은 수소 또는 메틸기이고,
    n1과 n2는 서로 독립적으로 선택되는데, 1 내지 30의 수이고,
    m은 4 내지 20의 수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 발포제가 프탈산디부틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디옥틸 및 프탈산디이소데실로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 발포제의 함량이 전극 활물질의 전체 중량을 기준으로 하여 25 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 용매가 에테르, 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 (c)단계에서, 건조가 30 내지 100℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 콤포지트 전극의 제조방법.
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