KR100425261B1 - 반도체 소자의 금속층 연마용 고순도 슬러리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 소자의 금속층 연마용 슬러리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속산화물 미분말, 질산망간, 과산화수소, 폴리아크릴산, 및 탈이온수를 포함하는 반도체 소자의 금속층 연마용 고순도 슬러리에 관한 것이며, 본 발명의 연마용 슬러리를 사용하면 CMP 공정시 높은 연마속도를 유지하면서도 금속 또는 금속이온으로 인한 결함을 예방할 수 있으며, 슬러리의 장기저장이 가능하다.
Description
본 발명은 반도체 소자의 금속층 연마용 슬러리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속산화물 미분말, 질산망간, 과산화수소, 폴리아크릴산, 및 탈이온수를 포함하는 반도체 소자의 금속층 연마용 고순도 슬러리에 관한 것이다.
화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 이라 "CMP"라 함) 공정이란 반도체 제조시 반도체 웨이퍼 표면에 연마제가 포함된 슬러리를 가한 후 연마패드와 접촉시킨 상태에서 회전 및 직선운동이 혼합된 오비탈 운동을 실시하여 웨이퍼 표면을 평탄화시키는 공정을 말한다.
CMP 공정에 사용되는 연마용 슬러리(이하, "CMP 슬러리"라 함)는 일반적으로 수용성 현탁액으로, 실리카 또는 알루미나 미분말 등의 연마제, 산화제, pH 조절제 및 안정제 등으로 구성된다. 피연마대상을 금속층으로 하는 CMP의 기본적인 메카니즘은 CMP 슬러리 내의 산화제에 의해 웨이퍼 표면의 금속층을 산화시킨 후, 그 산화물을 제거하는 반복적이며 연속적인 반응이다. 즉, CMP 슬러리는 물리적 작용 및 화학적 작용을 통하여 웨이퍼 표면의 노출된 부분을 선택적으로 식각함으로써 보다 향상되고 최적화된 평탄화를 달성한다.
CMP 슬러리의 조성은 CMP 공정의 효율을 결정하는 중요한 요소로서, 슬러리 내에 포함된 산화제, 연마제, 기타 첨가제 등의 역할에 의해서 그 성능이 결정된다. CMP 슬러리는 금속층 연마시 요구되는 연마속도를 충족시키는 동시에 피연마면의 부식, 침식, 스크래치 및 오염 등을 최소화할 수 있도록 선택되어야 한다. 또한, CMP 슬러리는 티타늄 나이트라이드 또는 티타늄과 같은 상이한 연마층에 대해 선택적인 연마속도 조절이 가능하여야 한다.
현재 상용되는 CMP 슬러리의 예로는, 미합중국 특허 제 5,244,534호에 알루미나와 과산화수소수 및 수산화 칼륨 이나 수산화 암모늄이 첨가된 슬러리가 텅스텐과 절연층간의 연마에 효과적인 것으로 개시되어 있다. 또한, 미합중국 특허 제 5,209,816호에는 과염소산과 과산화수소수, 연마제 등이 포함된 CMP 슬러리가 개시되어 있다.
그러나, 종래의 CMP 슬러리의 대부분은 금속계 산화제를 사용하기 때문에 금속 이온이 포함되어 있다. 이러한 금속 이온들이 웨이퍼 표면에 남아 있으면, 웨이퍼 내의 게이트(gate) 또는 컨택(contact)의 전기적 성능을 변화시킬 뿐만 아니라, 유전층의 성능도 변화시키게 된다. 이러한 변화는 집적회로의 장기 신뢰성 저하의 원인이 된다. 따라서, 웨이퍼의 금속이온 오염을 최소화하는 슬러리를 사용하여야 한다. 하지만 비금속계 산화제들은 텅스텐 연마시 낮은 연마속도로 인하여 몇 가지 문제점을 가지게 된다. 텅스텐 연마속도가 늦어지면 연마시간이 길어지게 되어 SiO2층이 과연마 (over-polishing)되거나 부식(erosion)이 발생하는 문제가 있다. 특히, 부식은 뒤이은 포토리소그래피(photolithography) 공정에서 해상도(resolution)에 문제를 일으키게 된다. 뿐만 아니라 연마속도 저하에 따라 반도체 제조비용이 증가하는 문제점을 가지게 된다. 따라서, 높은 연마속도를 유지하면서도 금속이온에 의한 웨이퍼의 오염을 최소화할 수 있는 새로운 CMP 슬러리를 개발하여야 할 필요성이 있다.
이에 본 발명은 산화제로서 질산망간 및 과산화수소를 함께 사용함으로써 슬러리의 금속 또는 금속이온 함량을 최소화하면서도 산화력의 지속적인 재충전에 의해 높은 연마속도를 유지할 수 있고, 그와 동시에 폴리아크릴산에 의해 망간이온을 안정화시킴으로써 슬러리의 분산안정성을 최대화한 반도체 소자의 금속층 연마용 슬러리를 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 금속산화물 미분말, 질산망간, 과산화수소, 폴리아크릴산, 및 탈이온수를 포함하는 반도체 소자의 금속층 연마용 고순도 슬러리를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 금속층 연마용 고순도 슬러리에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 연마용 슬러리는 금속산화물 미분말, 질산망간, 과산화수소, 폴리아크릴산, 및 탈이온수를 포함하여 제조되며, 바람직하게는
금속산화물 미분말 1.0 ~ 15 중량%;
질산망간 0.01 ~ 0.05 중량%;
과산화수소 1 ~ 3 중량%; 및
폴리아크릴산 0.001 ~ 0.01 중량%
를 포함하여 제조된다.
본 발명에 사용된 금속산화물 미분말은 연마제의 역할을 하는 것으로, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 CMP 슬러리에 통상적으로 사용되는 금속산화물 미분말을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2) 및 티타니아(TiO2)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 금속산화물 미분말의 함량은 전체 슬러리 대비 1.0~15중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량을 벗어나면 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
본 발명에 사용된 질산망간은 CMP 공정시 망간이온의 산화수가 (Ⅱ)에서 (Ⅰ)로 되면서 웨이퍼 표면에 증착되어 있는 금속층의 전자를 빼앗아 산화시켜 웨이퍼 연마를 원할하도록 해준다. 이때, 함께 사용된 과산화수소는 환원된 망간이온을 다시 산화시키는 역할을 한다. 이러한 반응 메카니즘을 금속 배선의 소재로 상용되는 텅스텐과의 반응을 예로 들어 자세히 설명하면 다음과 같다:
상기 반응식 1 및 2로부터 생성된 망간(Ⅰ)은 하기 반응식 3 및 4에 따라 과산화수소 및 질산(nitrate) 이온에 의해 망간(Ⅱ)로 재산화되어, 다시 연마활성을 회복하여 높은 연마속도를 유지할 수 있게 된다:
한편, 상기 반응식 1 및 2에 따라 CMP 과정 중에 생성된 텅스텐 산화물 WO2및 WO3는 슬러리내 연마제인 실리카 또는 알루미나 등에 의해서 제거되어, 새로운 텅스텐층을 노출시키게 되며, 이와 같은 방식으로 텅스텐층의 연속적인 산화가 이루어지게 된다.
본 발명에 따르면, 산화제로 사용된 질산망간은 상술한 바와 같이 과산화수소와 질산이온에 의해 금속층과의 반응으로 소모된 산화력이 지속적으로 재충전되므로, 미량의 질산망간만을 슬러리에 첨가하여도 높은 연마속도를 유지할 수 있다. 예를 들면, 질산망간을 전체 슬러리에 0.03중량%를 첨가하여 텅스텐층을 연마할 경우, 3,500Å/min이상의 연마속도를 가질 수 있게 된다.
본 발명에서 질산망간의 함량은 전체 슬러리 대비 0.01~0.05중량% 정도 첨가시에 CMP에서 요구되는 연마속도를 충분히 가질 수 있으며, 연마속도를 포함한 결함 및 저장 안정성 등을 고려하여 보다 바람직하게는 0.02~0.04중량%로 첨가되는 것이 좋다. 한편, 상기와 같은 질산망간의 함량을 고려할 때 과산화수소의 함량은 전체 슬러리 대비 1~3중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량을 벗어나면 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
본 발명에 사용된 폴리아크릴산(polyacrylic acid)은 상기 망간이온을 안정화시키는 역할을 한다. 망간(Ⅱ)은 하기 반응식 5에서와 같이 수용액상에서 망간(Ⅱ)간의 중합 또는 연마제와의 반응을 통해 슬러리내 연마제를 응집시킴으로써 슬러리의 분산안정성을 저하시켜 장시간 사용시 보관상의 문제점을 발생시키거나 연마중에 스크래치 등의 결함을 일으킬 수 있다:
→ (H2O)MnOMn(H2O)++ H2O → MnO2+ Mn(OH)2+ Mn(HO2) + …
그러나, 본 발명에서는 폴리아크릴산을 사용하여 Mn2+이온을 안정화시킴으로써 이와 같은 문제점을 해결할 수 있었다. 즉, 본 발명자들은 폴리아크릴산에 존재하는 COOH-이온들이 Mn2+이온과 하기 화학식 1과 같은 화학구조를 형성함으로써 Mn2+이온을 안정화시키는 것을 발견하였다:
또한, 폴리아크릴산은 상기와 같은 망간이온의 안정화 효과 이외에도 슬러리 제타전위(zeta-potential) 값의 절대치를 증가시킴으로써 슬러리의 분산안정성을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 예를 들어, 실리카를 연마제로 사용하는 CMP 슬러리의 경우, pH 3~4 범위의 등전위점(iso-electric point)을 가지고 있어 장기적인 분산안정성이 떨어지게 되어 슬러리를 장기간 보관시에 침전 등으로 인한 문제점을 가질 뿐만 아니라, 연마제의 응집으로 인하여 연마 중 스크래치 등에 의한 결함 발생과 비균일한 연마속도를 가지게 된다. 그러나, 질산망간이 첨가된 슬러리에 폴리아크릴산 0.001~0.01중량%를 첨가하여 연마할 경우 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
예를 들어, 실리카를 연마제로 하는 슬러리에 질산망간 0.03중량%와 폴리아크릴산 0.005중량%를 첨가하고 원심분리기에서 1,200rpm의 회전수로 120분간 원심분리시 폴리아크릴산이 첨가되지 않은 슬러리는 연마제의 침전으로 인하여 상층이맑아지고 하층에 연마제 입자가 침전된 것이 육안으로 관찰되었으나, 폴리아크릴산이 첨가된 슬러리는 이러한 침전현상을 관찰할 수 없어 분산안정성이 향상된 것으로 확인되었다.
본 발명에서 폴리아크릴산의 함량은 전체 슬러리 대비 0.001~0.01중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.003~0.008중량%이다.
상기와 같은 성분들 이외에도 본 발명의 연마용 슬러리에는 금속층의 산화를 보다 원활히 하도록 슬러리의 pH를 3 정도로 유지하기 위해 필요에 따라 pH 조절제로서 질산 및/또는 아세트산을 첨가할 수 있다. 상기 pH 조절제의 함량은 전체 조성물 대비 0.03∼0.1중량%인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명의 반도체 소자 금속층 연마용 고순도 슬러리는 금속 또는 금속이온이 함량이 500ppm 이하이므로, CMP 공정시 금속 또는 금속이온으로 인하여 발생하는 결함의 가능성이 최소화 된다.
본 발명의 연마용 슬러리는 특히 텅스텐층의 연마에 가장 효과적이나, 텅스텐 이외에도 티타늄, 티타늄 나이트라이드, 및 알루미늄과 같은 반도체의 전도층 및 배선 재질의 연마에 고루 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
실리카 미분말(Aerosil 90G, Degussa사) 50g, 탈이온수 928.95g, 질산망간 0.2g, 폴리아크릴산 0.05g, 질산 0.4g 및 아세트산 0.4g을 2ℓ의 폴리에틸렌 플라스크에서 2,000rpm으로 90분간 교반하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 고압 분산법으로 1,200psi에서 1회 분산시켜 슬러리 상태로 만들었다. 이렇게 해서 얻어진 슬러리를 1㎛ 뎁스(depth) 필터를 이용하여 여과한 후, 과산화수소수(50%) 20g을 첨가하고 교반하여 금속층 연마용 슬러리를 완성하였다.
이와 같이 제조된 연마용 슬러리를 사용하여 텅스텐이 증착된 6인치 웨이퍼를 아래와 같은 조건에서 1분간 연마한 후, 연마에 의해 제거된 두께변화로부터 연마속도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다:
[연마성능 평가방법]
o 연마기 모델: 6EC(Strasbaugh社)
o 연마조건:
- 패드형 : IC1000/SubaⅣ Stacked(Rodel社)
- 평탄화 속도 : 60rpm
- 퀼(quill) 속도 : 90rpm
- 압력 : 8psi
- 배경 압력 : 0psi
- 온도 : 25℃
- 슬러리 유량(flow) : 200㎖/min
o 연마대상 :텅스텐이 증착된 6인치 웨이퍼
실시예 2
상기 실시예 1에서 질산망간을 0.4g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 연마제로 실리카 대신 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 연마제로 실리카 대신 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 폴리아크릴산을 0.01g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 폴리아크릴산을 0.1g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조한 연마용 슬러리를 6개월간 장기 저장후 동일한 방법으로 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 질산망간을 첨가하지 않을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 연마제로 실리카 대신 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 과산화수소수를 첨가하지 않을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 폴리아크릴산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 연마제 | 질산망간(g) | 과산화수소(g) | 폴리아크릴산(g) | 스크래치*(개) | 연마속도(Å/min) |
| 실시예 1 | SiO2 | 0.2g | 10g | 0.05g | 20 | 3,600 |
| 실시예 2 | SiO2 | 0.4g | 10g | 0.05g | 22 | 3,620 |
| 실시예 3 | Al2O3 | 0.2g | 10g | 0.05g | 25 | 3,870 |
| 실시예 4 | Al2O3 | 0.4g | 10g | 0.05g | 26 | 3,900 |
| 실시예 5 | SiO2 | 0.2g | 10g | 0.01g | 23 | 3,610 |
| 실시예 6 | SiO2 | 0.2g | 10g | 0.1g | 18 | 3,580 |
| 실시예 7 | SiO2 | 0.2g | 10g | 0.05g | 22 | 3,590 |
| 비교예 1 | SiO2 | - | 10g | 0.05g | 28 | 1,320 |
| 비교예 2 | Al2O3 | - | 10g | 0.05g | 35 | 1,450 |
| 비교예 3 | SiO2 | 0.2g | - | 0.05g | 31 | 1,010 |
| 비교예 4 | SiO2 | 0.2g | 10g | - | 105 | 2,450 |
* 스크래치는 0.3㎛ 이상의 스크래치 임.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 연마용 슬러리를 사용하면 CMP 공정시 높은 연마속도를 유지하면서도 금속 또는 금속이온으로 인한 결함을 예방할 수 있으며, 슬러리의 장기저장이 가능하다.
Claims (4)
- 삭제
- 조성물 총 중량을 기준으로,금속산화물 미분말 1.0 ~ 15 중량%;질산망간 0.01 ~ 0.05 중량%;과산화수소 1 ~ 3 중량%; 및폴리아크릴산 0.001 ~ 0.01 중량%를 포함하는 반도체 소자의 금속층 연마용 고순도 슬러리.
- 제 2항에 있어서,상기 슬러리가 추가로 pH 조절제로서 질산 및/또는 아세트산을, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.03 ~ 0.1 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 금속층 연마용 고순도 슬러리.
- 제 2항에 있어서, 상기 금속산화물 미분말이 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2) 및 티타니아(TiO2)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물의 미분말인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 금속층 연마용 고순도 슬러리.
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