KR100425244B1 - Block copolymer having superior processability and method for preparing thereof and resin composition comprising of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가공성이 우수한 블록 공중합체와 그의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 탄화수소 용매와 유기 리튬 화합물의 중합개시제 하에서 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 단량체를 동시에 투입하여 중합하고, 여기에 공액 디엔 단량체를 투입하여 중합한 후, 커플링 반응시켜 블록 공중합체 말단에 위치하는 공액 디엔 중합체 블록의 평균분자량이 100∼100,000 범위를 가지고, 또한 최소 2 개 이상의 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체, 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 블록 공중합체를 포함하여 가공성이 현저히 향상된 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a block copolymer having excellent processability, a method for preparing the same, and a resin composition comprising the same, and particularly, polymerization of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer under simultaneous polymerization of a hydrocarbon solvent and an organolithium compound. After the polymerization of the conjugated diene monomer in the polymerization, and the coupling reaction, the average molecular weight of the conjugated diene polymer block located at the end of the block copolymer has a range of 100 to 100,000, and at least two conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer A block copolymer comprising a block, and a method for producing the same. In addition, the present invention relates to a resin composition including the block copolymer is significantly improved workability.
Description
본 발명은 가공성이 우수한 블록 공중합체와 그의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 물성, 및 가공성이 우수한 선형 또는 방사형 블록 공중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a block copolymer having excellent processability, a method for producing the same, and a resin composition comprising the same, and more particularly, to a linear or radial block copolymer having excellent mechanical properties and processability.
비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 단량체로 사용하고 유기 리튬 화합물을 개시제로 사용하여 제조되는 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 함량비에 따라 고무에서부터 플라스틱에 이르기까지 다양한 물성을 가지는 고분자로 제조될 수 있다. 통상 블록 공중합체 내에 비닐 방향족 탄화수소가 50 % 이하일 경우에는 고무로, 50 % 이상일 경우에는 내충격성이 향상된 플라스틱으로 구분한다. 특히 고무상의 블록 공중합체의 경우, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 함량비에 따라 미세 구조가 다르며 이로 인해 상기 블록 공중합체의 물성 및 가공 조건이 달라진다.Block copolymers prepared by using vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes as monomers and organolithium compounds as initiators may be prepared as polymers having various physical properties ranging from rubber to plastics depending on the content ratio of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes. Can be. Usually, when the vinyl aromatic hydrocarbon is 50% or less in the block copolymer, it is classified as rubber, and when it is 50% or more, it is classified as an improved plastic. In particular, in the case of a rubber block copolymer, the microstructure is different depending on the content ratio of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, and thus the physical properties and processing conditions of the block copolymer are changed.
일반적으로 고무상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 블록 공중합체는 비닐방향족 탄화수소를 먼저 중합하고, 그 이후 공액 디엔을 중합하여 선형의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 이중 블록 공중합체를 제조한 후 커플링 반응제를 투여함으로써 제조된다.Generally, rubbery vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene block copolymers polymerize vinylaromatic hydrocarbons first, followed by polymerization of conjugated dienes to prepare linear vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene double block copolymers, followed by coupling reaction agents. Prepared by administration.
미국특허 제 4,291,139호는 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 블록 공중합체 제조시 소량의 공액 디엔을 먼저 유기 리튬 화합물을 개시제로 이용하여 중합한 후 비닐 방향족 탄화수소를 중합함으로써 탄화수소 용매에 대한 용해도가 좋지 못한 비닐 방향족 탄화수소 블록의 용해도를 개선하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기 방법으로 제조한 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 블록 공중합체는 물성 측면에서는 큰 저하가 없다고 하나 일반적 방법으로 제조한 제품과의 물성 비교 결과가 제시되어 있지 않다. 또한 미국특허 제 5,395,894호는 상기 미국특허 제 4,291,139호와 유사한 방법으로 다양한 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 비율의 블록 공중합체를 제조하고 물성을 측정하였으나, 제조된 블록 공중합체는 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체 블록을 포함하는 접착제 재료용으로 개발된 것으로, 초기 중합한 공액 디엔 함량이 많아서 자체 물성이 우수하지는 못하다는 문제점이 있다.U.S. Patent No. 4,291,139 discloses vinyl aromatic hydrocarbons having poor solubility in hydrocarbon solvents by first polymerizing a small amount of conjugated dienes using an organolithium compound as an initiator and then polymerizing vinyl aromatic hydrocarbons when preparing a vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene block copolymer. A method of improving the solubility of a hydrocarbon block is disclosed. However, the vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene block copolymer prepared by the above method does not show a significant decrease in physical properties, but the results of comparing the physical properties with the products prepared by the general method are not presented. In addition, U.S. Patent No. 5,395,894 prepared block copolymers of various vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene ratios and measured physical properties in a similar manner to U.S. Patent No. 4,291,139, but the prepared block copolymers contained conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon aerials. It was developed for an adhesive material including a coalescence block, and has a problem in that its physical properties are not excellent due to its high content of conjugated diene polymerized initially.
따라서, 블록 공중합체의 물성, 및 가공성을 향상시킬 수 있는 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 블록 공중합체에 대한 연구가 더욱 필요시 되고 있다.Therefore, there is a further need for research on vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene block copolymers capable of improving physical properties and processability of the block copolymer.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 블록 공중합체 말단에 위치하는 공액 디엔 중합체 블록의 평균분자량이 100∼100,000 범위를 가지고, 또한 최소2 개 이상의 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체 블록을 포함하여 기계적 물성, 및 가공성이 우수한 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention has an average molecular weight range of 100 to 100,000 of the conjugated diene polymer block located at the end of the block copolymer, and also includes at least two conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer blocks. It is an object to provide a block copolymer having excellent mechanical properties and workability.
본 발명의 다른 목적은 종래의 블록 공중합체와 비교하여 기본 물성은 유지하면서, 동시에 가공성을 현저히 향상시킬 수 있는 블록 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a block copolymer that can significantly improve workability while maintaining basic physical properties compared to conventional block copolymers.
본 발명의 또다른 목적은 상기 블록 공중합체를 포함하여 가공성이 향상된 수지 조성물을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a resin composition having improved processability, including the block copolymer.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 선형 또는 방사형 블록 공중합체를 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides a linear or radial block copolymer represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,
A1은 5,000∼100,000의 평균분자량을 가지는 비닐 방향족 탄화수소 블록이고,A 1 is a vinyl aromatic hydrocarbon block having an average molecular weight of 5,000 to 100,000,
B1, 및 B2는 각각 독립적으로 100∼100,000의 평균분자량을 가지는 공액 디엔 블록이고,B 1 and B 2 are each independently conjugated diene blocks having an average molecular weight of 100 to 100,000,
(B/A)는 100∼100,000의 평균분자량을 가지는 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체 블록이고,(B / A) is a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block having an average molecular weight of 100 to 100,000,
X는 커플링 반응제이고,X is a coupling reagent,
n은 2 내지 20의 정수이다.n is an integer from 2 to 20.
또한 본 발명은In addition, the present invention
a) 탄화수소 용매와 유기 리튬 화합물의 중합개시제 하에 비닐 방향족 탄화a) vinyl aromatic carbonization under a polymerization initiator of a hydrocarbon solvent and an organolithium compound
수소 단량체와 공액 디엔 단량체를 동시에 투입하고 단량체가 적어도 99The hydrogen monomer and the conjugated diene monomer are added simultaneously and the monomer is at least 99
% 소모될 때까지 중합하여 하기 화학식 1-a로 표시되는 블록을 제조하는Polymerizing until consumed% to prepare a block represented by the formula
단계;step;
b) 상기 a)단계의 중합물에 공액 디엔 단량체를 투입하고 단량체가 적어도b) adding a conjugated diene monomer to the polymer of step a) and the monomer is at least
99 % 이상 소모될 때까지 중합하여 하기 화학식 1-b로 표시되는 블록을Polymerize until the 99% or more is consumed to block the block represented by the formula 1-b
제조하는 단계; 및Manufacturing; And
c) 상기 b)단계의 중합물에 2 개의 기능성기를 가지는 커플링 반응제를 투입c) adding a coupling reagent having two functional groups to the polymer of step b).
하고 커플링 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체 블록을 제조하And coupling reaction to prepare a copolymer block represented by the following Chemical Formula 1.
는 단계Steps
를 포함하는 선형 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다:It provides a method for producing a linear block copolymer comprising:
[화학식 1-a][Formula 1-a]
[화학식 1-b][Formula 1-b]
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1-a, 화학식 1-b, 및 화학식 1의 식에서,In Formula 1-a, Formula 1-b, and Formula 1,
A1은 5,000∼100,000의 평균분자량을 가지는 비닐 방향족 탄화수소 블록이고,A 1 is a vinyl aromatic hydrocarbon block having an average molecular weight of 5,000 to 100,000,
B1, 및 B2는 각각 독립적으로 100∼100,000의 평균분자량을 가지는 공액 디엔 블록이고,B 1 and B 2 are each independently conjugated diene blocks having an average molecular weight of 100 to 100,000,
(B/A)는 100∼100,000의 평균분자량을 가지는 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체 블록이고,(B / A) is a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block having an average molecular weight of 100 to 100,000,
X는 커플링 반응제이고,X is a coupling reagent,
n은 2 내지 20의 정수이다.n is an integer from 2 to 20.
또한 본 발명은In addition, the present invention
a) 탄화수소 용매와 유기 리튬 화합물의 중합개시제 하에 비닐 방향족 탄화a) vinyl aromatic carbonization under a polymerization initiator of a hydrocarbon solvent and an organolithium compound
수소 단량체와 공액 디엔 단량체를 동시에 투입하고 단량체가 적어도 99The hydrogen monomer and the conjugated diene monomer are added simultaneously and the monomer is at least 99
% 소모될 때까지 중합하여 상기 화학식 1-a로 표시되는 블록을 제조하는Polymerizing until consumed% to prepare a block represented by the formula 1-a
단계;step;
b) 상기 a)단계의 중합물에 공액 디엔 단량체를 투입하고 단량체가 적어도b) adding a conjugated diene monomer to the polymer of step a) and the monomer is at least
99 % 소모될 때까지 중합하여 상기 화학식 1-b로 표시되는 블록을 제조하Polymerization was performed until 99% was consumed to prepare the block represented by Formula 1-b.
는 단계; 및The step; And
c) 상기 b)단계의 중합물에 3 개 이상의 기능성기를 가지는 커플링 반응제를c) a coupling reactant having three or more functional groups in the polymer of step b).
투입하고 커플링 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 블록을 제Injecting and coupling to prepare a copolymer block represented by the formula (1)
조하는 단계Step
를 포함하는 방사형 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a radial block copolymer comprising a.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 블록 공중합체의 기본 물성을 유지하면서 가공성을 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 탄화수소 용매와 유기 리튬 화합물의 중합개시제 하에서 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 공액 디엔 단량체를 동시에 투입하여 중합하고, 여기에 공액 디엔 단량체를 투입하여 중합한 후, 커플링 반응시킨 블록 공중합체가 물성, 및 가공성의 향상에 우수한 효과가 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have been studying a method for improving the processability while maintaining the basic physical properties of the vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene block copolymer, while the vinyl aromatic hydrocarbon monomer and the conjugated diene monomer are prepared under the polymerization initiator of the hydrocarbon solvent and the organolithium compound. Simultaneous addition and polymerization were carried out, and after the addition and polymerization of the conjugated diene monomer, it was confirmed that the block copolymer subjected to the coupling reaction had an excellent effect on the improvement of physical properties and processability, and based on this, the present invention was completed.
본 발명은 탄화수소 용매와 유기 리튬 화합물의 중합개시제 하에서 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 공액 디엔 단량체, 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 순차적으로 투입시켜 중합하고, 그 다음 커플링 반응제를 투입시켜 커플링 반응시킨 상기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체에 관한 것이다.According to the present invention, a vinyl aromatic hydrocarbon monomer, a conjugated diene monomer, and a vinyl aromatic hydrocarbon monomer are sequentially added under a polymerization initiator of a hydrocarbon solvent and an organolithium compound to polymerize, and then a coupling reaction agent is added to carry out a coupling reaction. It relates to a block copolymer represented by 1.
상기 화학식 1로 표시되는 식에서, 블록 공중합체의 B1블록과 B2블록의 중합 비율(B1/B2)은 0.001∼0.1인 것이 바람직하고, 상기 블록 공중합체내의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 단량체의 중량 비율은 5:95∼60:40인 것이 바람직하다.In the formula represented by Formula 1, the polymerization ratio (B 1 / B 2 ) of the B 1 block and the B 2 block of the block copolymer is preferably 0.001 to 0.1, the vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene monomer in the block copolymer It is preferable that the weight ratio of is 5: 95-60: 40.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체는 10,000∼6,000,000의평균분자량을 가지는 것이 바람직하며, 단분산 또는 다분산의 분자량 분포를 가질 수 있다.The block copolymer represented by Chemical Formula 1 of the present invention preferably has an average molecular weight of 10,000 to 6,000,000, and may have a molecular weight distribution of monodispersion or polydispersion.
본 발명에서 사용되는 상기 유기 리튬 화합물은 중합개시제 역할을 한다. 상기 유기 리튬 화합물로는 알킬 리튬 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 탄소수 3∼10인 알킬기를 가지는 알킬 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 알킬 리튬 화합물 이외에 다른 유기 리튬 화합물도 사용할 수 있다.The organolithium compound used in the present invention serves as a polymerization initiator. An alkyl lithium compound can be used as said organolithium compound, It is preferable to use the alkyl lithium compound which has a C3-C10 alkyl group especially. In addition to the alkyl lithium compounds, other organolithium compounds may also be used.
상기 유기 리튬 화합물의 예로는 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬,n-부틸 리튬,sec-부틸 리튬,tert-부틸 리튬,n-데실 리튬,tert-옥틸 리튬, 페닐 리튬, 1-나프틸 리튬,n-에이코실 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-톨릴 리튬, 사이클로헥실 리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실 리튬, 또는 4-사이클로펜틸 리튬 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는n-부틸 리튬, 또는sec-부틸 리튬을 사용하는 것이다.Examples of the organolithium compound include methyl lithium, ethyl lithium, isopropyl lithium, n- butyl lithium, sec -butyl lithium, tert -butyl lithium, n -decyl lithium, tert -octyl lithium, phenyl lithium, 1-naphthyl lithium , n -eicosyl lithium, 4-butylphenyl lithium, 4-tolyl lithium, cyclohexyl lithium, 3,5-di- n -heptylcyclohexyl lithium, 4-cyclopentyl lithium, and the like can be used. n -butyl lithium, or sec -butyl lithium.
본 발명에 사용되는 상기 탄화수소 용매는n-펜탄,n-헥산,n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 또는 크실렌 등을 사용할 수 있으며, 그 외에도 여러 가지 방향족 탄화수소 또는 나프탈렌계 탄화수소를 사용할 수 있다. 특히 이 중에서도n-헥산, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다.As the hydrocarbon solvent used in the present invention, n -pentane, n -hexane, n -heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene, or xylene may be used. In addition, various aromatic hydrocarbons or naphthalene hydrocarbons may be used. Can be. Among these, it is preferable to use n -hexane, cyclohexane, or these liquid mixtures.
또한 상기 탄화수소 용매에는 소량의 극성 용매가 첨가될 수 있는데, 극성 용매는 공액 디엔 단량체 중합시 비닐 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시키는 역할을 한다. 상기 극성 용매로는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 또는 테트라메틸에틸렌디아민 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 테트라하이드로퓨란을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, a small amount of a polar solvent may be added to the hydrocarbon solvent, which serves to control the vinyl content and improve the polymerization rate during the polymerization of the conjugated diene monomer. Tetrahydrofuran, ethyl ether, or tetramethylethylenediamine can be used as the polar solvent, and among these, tetrahydrofuran is preferably used.
본 발명에 사용되는 상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 또는 1-비닐-5헥실나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌, 또는 메틸스티렌을 사용하는 것이다.The vinyl aromatic hydrocarbons used in the present invention are styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- ( p -methylphenyl) Styrene or 1-vinyl-5 hexyl naphthalene etc. can be used, Preferably styrene or methyl styrene is used.
본 발명에 사용되는 상기 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 또는 2-페닐-1,3-부타디엔 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 또는 이소프렌을 사용하는 것이다.The conjugated diene used in the present invention is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, or 2-phenyl-1, 3-butadiene etc. can be used individually or in mixture, Preferably 1, 3- butadiene or isoprene is used.
본 발명에 사용되는 상기 커플링 반응제는 지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 지방족 염화실란 및 그 유도체, 또는 방향족 염화실란 및 그 유도체 등을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이염화실란 및 그 유도체, 삼염화실란 및 그 유도체, 또는 사염화실란 등을 사용하는 것이다.The coupling reactant used in the present invention may be used alone or in combination of aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aliphatic silane and derivatives thereof, or aromatic silane and derivatives thereof, preferably dichlorosilane and derivatives thereof, Trichlorosilane, its derivatives, tetrachloride, etc. are used.
또한 본 발명은 상기와 같은 선형의 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 구체적으로는 다음과 같다.In another aspect, the present invention provides a method for producing a linear block copolymer as described above, specifically as follows.
상기 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 단량체 고분자를 제조하기 위해 탄화수소 용매와 유기 리튬 화합물이 존재하는 반응기에 두 단계 이상의 단량체 투입이 이루어진다.In order to prepare the vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene monomer polymer, two or more stages of monomer injection are performed in a reactor in which a hydrocarbon solvent and an organolithium compound are present.
a) 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 공액 디엔 단량체를 동시에 투입a) simultaneously introducing a vinyl aromatic hydrocarbon monomer and a conjugated diene monomer
상기 반응기에 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 공액 디엔 단량체의 혼합액을 동시에 투입하고, 적어도 99 %의 단량체가 소모될 때까지 중합을 진행한다.The mixture of a vinyl aromatic hydrocarbon monomer and a conjugated diene monomer is simultaneously introduced into the reactor, and polymerization is performed until at least 99% of the monomer is consumed.
본 단계에서 생성된 활성 고분자는 B1-(B/A)-A1의 구조를 가지며, 상기 B1,은 100∼100,000, (B/A)는 100∼100,000, 및 A1는 5,000∼100,000의 평균분자량을 갖는 선형의 고분자이다.The active polymer produced in this step has a structure of B 1- (B / A) -A 1 , wherein B 1 , is 100-100,000, (B / A) is 100-100,000, and A 1 is 5,000-100,000. It is a linear polymer having an average molecular weight of.
b) 공액 디엔 단량체 투입b) input of conjugated diene monomer
상기 a)단계의 반응기에 공액 디엔 단량체를 투입하여 단량체 소모가 99% 이상일 때까지 중합을 진행한다. 이 때 생성된 활성 고분자의 구조는 B1-(B/A)-A1-B2의 선형 고분자이며, B2는 100∼100,000의 평균분자량을 갖는다.The conjugated diene monomer is added to the reactor of step a) to proceed with polymerization until the monomer consumption is 99% or more. The structure of the active polymer produced at this time is a linear polymer of B 1- (B / A) -A 1 -B 2 , and B 2 has an average molecular weight of 100 to 100,000.
c) 커플링 반응제 투입c) coupling reaction
상기 b)단계의 중합 완료 후, 반응기에 커플링 반응제를 반응기에 투입하여 선형 또는 방사형의 블록 공중합체를 제조한다.After completion of the polymerization in step b), a coupling reagent is added to the reactor to prepare a linear or radial block copolymer.
본 발명의 블록 공중합체는 상기 커플링 반응제의 기능성기의 개수에 따라 선형 또는 방사형 구조로 제조될 수 있다. 2 개의 기능성기를 가지는 커플링 반응제를 사용할 경우 선형의 블록 공중합체가 제조할 수 있으며, 3 개 이상의 기능성기를 가지는 커플링 반응제를 사용할 경우 방사형의 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 2 개의 기능성기를 가지는 커플링 반응제는 2염화 2메틸실란을 사용할 수 있다.The block copolymer of the present invention may be prepared in a linear or radial structure depending on the number of functional groups of the coupling reagent. When using a coupling reagent having two functional groups, a linear block copolymer can be prepared, and when using a coupling reagent having three or more functional groups, a radial block copolymer can be prepared. Coupling reactants having the two functional groups may use dimethyl dichloride.
이때 커플링 반응제의 투여량은 커플링 반응제의 기능성기의 개수에 따라 다르며, 일반적으로 커플링 반응제의 반응성기:활성 고분자의 몰 비율이 0.1:1∼1:0.1인 것이 바람직하다.At this time, the dosage of the coupling reactant depends on the number of functional groups of the coupling reactant, and in general, the molar ratio of the reactive group: active polymer of the coupling reactant is preferably 0.1: 1 to 1: 0.1.
커플링 반응이 종료되면 물 또는 알코올을 반응기에 첨가하여 중합 용액에 존재하는 미반응 활성 고분자의 활성을 제거한다.At the end of the coupling reaction, water or alcohol is added to the reactor to remove the activity of the unreacted active polymer present in the polymerization solution.
상기 각각의 중합반응은 -50∼150 ℃의 온도 범위와 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 충분한 압력 범위 내에서 실시되는 것이 바람직하다.Each of the polymerization reactions is preferably carried out in the temperature range of -50 ~ 150 ℃ and a sufficient pressure range to keep the reactants in the liquid phase.
상기의 방법으로 제조된 본 발명의 블록 공중합체는 단독으로 사용되거나 오일을 첨가하여 사용할 수 있으며, 또한 타 수지의 충격보강제, 또는 성형 제품으로 사용될 수 있다.The block copolymer of the present invention prepared by the above method may be used alone or by adding oil, and may also be used as an impact modifier of other resins or a molded product.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
스티렌 무게 함량이 31 %이고 부타디엔/스티렌 공중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 다음과 같은 순서로 제조하였다.Block copolymers having a styrene weight content of 31% and comprising butadiene / styrene copolymer blocks were prepared in the following order.
질소로 치환된 20 L의 반응기에 탄화수소 용매로 정제된 사이클로헥산 6620 g, 비닐 방향족 탄화수소로 스티렌 510 g, 공액 디엔 단량체로 부타디엔 50 g을 넣어 교반하고, 상기 혼합액의 온도가 60 ℃가 될 때 유기 리튬 화합물로n-부틸리튬 1.9 g을 넣어 스티렌과 부타디엔을 중합하였다. 이때 생성된 활성 고분자는 부타디엔 블록, 부타디엔/스티렌 공중합체 블록, 스티렌 블록의 순으로 구성된 선형 삼중블록 공중합체이다. 그 다음에 공액 디엔 단량체인 부타디엔 1089 g을 넣어 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합을 진행하였다. 여기에 커플링 반응제로 4 개의 기능성기를 가지는 사염화실란 0.9 g을 넣어 커플링 반응을 진행하고, 물 0.5 g을 반응기에 첨가하여 미반응 활성 공중합체의 종결 반응을 진행하였다. 그 다음, 산화방지제인 Irganox1076 7.5 g과 TNPP(tris(nonylphenyl)phosphite) 15.0 g을 중합 용액에 첨가하여 방사형 블록 공중합체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 방사형 블록 공중합체의 분자량은 242,000 g/mol이고, 커플링된 블록 공중합체의 함량은 96 중량%이었다.6620 g of cyclohexane purified with a hydrocarbon solvent, 510 g of styrene with a vinyl aromatic hydrocarbon, and 50 g of butadiene with a conjugated diene monomer were added to a 20 L reactor substituted with nitrogen, and the mixture was heated to 60 ° C. 1.9 g of n -butyllithium was added as a lithium compound to polymerize styrene and butadiene. The produced active polymer is a linear triblock copolymer composed of butadiene blocks, butadiene / styrene copolymer blocks, and styrene blocks. Next, 1089 g of butadiene, a conjugated diene monomer, was added thereto, followed by polymerization until butadiene was completely consumed. 0.9 g of tetrachloride silane having four functional groups was added thereto as a coupling reagent, and a coupling reaction was performed. 0.5 g of water was added to the reactor to terminate the unreacted active copolymer. Then, radial block copolymers were prepared by adding 7.5 g of Irganox1076 as an antioxidant and 15.0 g of tris (nonylphenyl) phosphite (TNPP) to the polymerization solution. The molecular weight of the radial block copolymer prepared as above was 242,000 g / mol, and the content of the coupled block copolymer was 96% by weight.
비교예 1Comparative Example 1
스티렌 무게 함량이 31 %인 블록 공중합체를 다음과 같은 순서로 제조하였다.A block copolymer having a styrene weight content of 31% was prepared in the following order.
질소로 치환된 20 L의 반응기에 탄화수소 용매로 정제된 사이클로헥산 6620 g과 비닐 방향족 탄화수소로 스티렌 510 g을 넣어 교반하고, 혼합액의 온도가 60 ℃가 될 때 유기 리튬 화합물로n-부틸리튬 1.9 g을 넣어 스티렌을 중합하였다. 이때 생성된 활성 고분자는 선형 폴리스티렌이다. 그 다음에 공액 디엔 단량체로 부타디엔 1139 g을 넣어 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합을 진행하였다. 그 다음에 커플링 반응제로 4 개의 기능성기를 가지는 사염화실란 0.9 g을 반응기에 넣어 커플링 반응을 진행하고, 여기에 물 0.5 g을 첨가하여 미반응 활성 공중합체의 종결 반응을 진행한 후,산화방지제인 Irganox1076 7.5 g과 TNPP 15.0 g을 중합 용액에 첨가하여 방사형 블록 공중합체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 방사형 블록 공중합체의 분자량은 239,000 g/mol이고, 커플링된 블록 공중합체의 함량은96 중량%이었다.6620 g of cyclohexane purified with a hydrocarbon solvent and 510 g of styrene with a vinyl aromatic hydrocarbon were added to a 20 L reactor substituted with nitrogen, and stirred. When the temperature of the mixed solution reached 60 ° C., 1.9 g of n -butyllithium was used as an organic lithium compound. Was added to polymerize styrene. The active polymer produced at this time is linear polystyrene. Then, 1139 g of butadiene was added as a conjugated diene monomer, and polymerization was performed until butadiene was completely consumed. Next, 0.9 g of tetrachloride silane having four functional groups was added to the reactor as a coupling reaction, and then a coupling reaction was carried out, and 0.5 g of water was added thereto to terminate the unreacted active copolymer. 7.5 g of phosphorus Irganox1076 and 15.0 g of TNPP were added to the polymerization solution to prepare a radial block copolymer. The molecular weight of the radial block copolymer prepared as described above was 239,000 g / mol, and the content of the coupled block copolymer was 96% by weight.
상기 실시예 1, 및 비교예 1에서 제조한 블록 공중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Physical properties of the block copolymers prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
ㄱ) 5% 톨루엔 용액 점도 - 블록 공중합체 5 % 무게 함량을 톨루엔에 녹인A) 5% Toluene Solution Viscosity-5% by weight of the block copolymer dissolved in toluene
후, 25 ℃에서 Cannon-Fenske 점도계를 사용하여 측정하였다.Then, it was measured using a Cannon-Fenske viscometer at 25 ℃.
ㄴ) 인장강도(㎏/㎠), 신율(%), 300% 인장탄성율(㎏/㎠) - ASTM D638에 따라B) tensile strength (kg / ㎠), elongation (%), 300% tensile modulus (kg / ㎠)-in accordance with ASTM D638
측정하였다.Measured.
ㄷ) 경도 (Shore A) - ASTM D2240에 따라 측정하였다.C) Hardness (Shore A)-measured according to ASTM D2240.
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 공액 디엔 단량체를 동시에 투입하여 중합하고, 여기에 공액 디엔 단량체를 투입하여 중합한 후, 커플링 반응시켜 제조한 실시예 1의 블록 공중합체가 비교예 1의 블록 공중합체보다 인장강도, 신율, 300 % 인장 탄성율 등의 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있었다.Through the above Table 1, according to the present invention, a vinyl aromatic hydrocarbon monomer and a conjugated diene monomer are simultaneously added to polymerize, followed by polymerization by adding a conjugated diene monomer to the block copolymer of Example 1 prepared by a coupling reaction. It was confirmed that the mechanical properties, such as tensile strength, elongation, 300% tensile modulus of elasticity than the block copolymer of Comparative Example 1.
실시예 2, 및 비교예 2Example 2, and Comparative Example 2
상기 실시예 1, 및 비교예 1에서 제조한 블록 공중합체 100 중량부에 파라핀오일 50 중량부로 혼합한 후, 상기 기재한 방법에 의해 시료의 물성을 측정하였으며, Hakke Mixer를 사용하여 용융 시간을 측정하여 용융성을 비교하였다. 측정 조건은 150 ℃, 50 rpm이고, 시료의 양은 50 g이다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.After mixing 50 parts by weight of paraffin oil to 100 parts by weight of the block copolymer prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the physical properties of the sample were measured by the method described above, and the melting time was measured using a Hakke Mixer. To compare the meltability. Measurement conditions are 150 degreeC and 50 rpm, and the quantity of a sample is 50 g. The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 2의 블록 공중합체가 비교예 2의 공중합에 비하여 기계적인 물성 뿐만 아니라, 용융 시간이 짧아 가공성이 우수함을 알 수 있었다.Through Table 2, it can be seen that the block copolymer of Example 2 prepared according to the present invention has excellent workability due to shorter melting time as well as mechanical properties compared to the copolymerization of Comparative Example 2.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 블록 공중합체는 종래의 블록 중합체와 비교하여 기본 물성은 유지하면서, 동시에 가공성을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이를 포함하여 가공성이 향상된 수지 조성물을 제조할 수 있는 효과가 있다.As described above, the block copolymer of the present invention can not only significantly improve the processability while maintaining the basic physical properties as compared with the conventional block polymer, but also can produce a resin composition with improved processability, including the same. It works.
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