KR100421541B1

KR100421541B1 - Ｂｅ을 포함하는 Ａl-Ｃｕ-Ｆｅ계 준결정 합금조성물

Info

Publication number: KR100421541B1
Application number: KR10-2001-0026843A
Authority: KR
Inventors: 김도향; 김원태; 이상목; 김봉환
Original assignee: 학교법인연세대학교
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2001-05-16
Publication date: 2004-03-09
Also published as: KR20020087811A

Abstract

본 발명은 Al-Cu-Fe 삼원계 준결정 합금에 Be를 첨가하여 준결정 형성능의 향상을 꾀하여 노냉(furnace cooling)정도의 냉각속도에 의하여 인곳트 주조하면 준결정 단일상의 합금이 얻어지며, 경도, 파괴 인성등 기계적 특성이 종래의 합금보다 향상된 합금 조성물에 관한 것이다.

Description

Ｂｅ을 포함하는 Ａｌ-Ｃｕ-Ｆｅ계 준결정 합금조성물{Be containing Al-Cu-Fe based Quasicrystalline Alloy Compositions}

본 발명은 Al-Cu-Fe 삼원계 준결정 합금에 Be를 첨가하여 준결정 형성능의 향상을 꾀하여 노냉정도의 냉각속도에 의하여 주조 후 준결정 단일상의 합금이 얻어지며, 경도, 파괴 인성등 기계적 특성이 향상되어 분산강화 복합재료 혹은 코팅재료 등에 종래의 합금보다 효율적으로 활용될 수 있는 합금 조성에 관한 것이다.

일반적으로 결정은 1회, 2회, 3회, 6회 회전대칭축만 가지나, 준결정은 결정에 나타나지 않는 5회, 8회, 10회 또는 12회 회전대칭축을 가진다. 준결정은 Al-Mn합금에서 발견된 이후 많은 합금에서 준결정이 발견되고 있으며, Al-Cu-Fe계, Al-Ni-Co계, Al-Cu-Co계 등에서 열역학적으로 안정한 준결정상이 형성되는 것으로 보고되어 있다. 이와 같은 준결정상은 높은 강도, 내마모성, 내부식성을 가지며, 고온에서도 안정하기 때문에 준결정상 입자 강화 복합재료, 코팅용 재료등에 활용되어지고 있다.

준결정상 합금을 효율적으로 활용하기 위해서는 준결정 단일상 합금을 용이하게 얻는 것이 매우 중요하다. Al-Cu-Fe계 합금에서 준결정상은 응고시 초정과의포정반응에 의해 형성되기 때문에 금형 주조법등과 같은 통상적인 주조법에 의해 벌크(bulk)상태로 제조된 합금에는 준결정상 뿐만 아니라 결정상인 β,τ,λ상 등이 함께 존재하게 되며, 따라서 준결정 단일상 합금을 얻기 위해서는 주조 후 약 750^oC의 고온에서 5시간 이상의 장시간 열처리를 하여야 한다.

한편, 응고 속도가 아주 빠른 멜트 스피닝법, 가스 아토마이징법등에 의해서 응고시 포정반응의 온도영역을 급속히 통과함에 의해 분말이나 리본 등의 형태로 준결정 단일상 합금이 얻어질 수 있다.

따라서 종래의 준결정 단일상 합금은 인곳트 주조 후 고온에서 장시간 열처리하거나 혹은 분말이나 리본등 제한적인 형태로만 얻어졌다. 가스아토마이징법에 의해 제조된 분말의 경우에는 약 15㎛이하의 미세 분말에서만 준결정 단일상이 얻어졌으며 분말의 크기가 커지게 되면 주조 인곳트에서와 같이β,τ,λ상 등이 함께 존재하여 금속 기지내에 준결정 입자가 분산된 분산강화 복합재료 혹은 플라즈마 아크 스프레잉(Plasma arc-spraying) 혹은 HVOF등의 방법을 활용한 코팅재료로 할용되기 위해서는 준결정 단일상 분말로 만들기 위해 고온에서 장시간 열처리가 필요하였다.Al-Cu-Fe 3원계 합금에서 준결정상이 얻어지는 조성범위에 관하여는 지금까지의 연구논문에 의해 잘 알려져 있다(Journal of Non-Crystalline Solids 153 154(1993) 482-488 North-Holland). 즉, 680℃에서의 Al-Cu-Fe 3원계 합금에서 준결정상이 얻어지는 영역(icosahedral phase region)은 대략 삼각형상의 영역으로 표시되며 그 조성을 구체적으로 나타내면, Al이 61∼65원자%, Cu가 23∼28.4원자%, 그리고 Fe가 10.6∼13.2원자%의 범위에 있다.

이러한 종래 Al-Cu-Fe합금에 붕소(B)를 첨가(S. Y. Huang, J. E. Shield, Philosophical magazine B, 75(1997) 157-66)하거나, 코발트(Co)를 첨가(R. Perez, J. A. Juarez-Islas and L. Martinez, Materials Science and Engineering, A181/A182 (1994) 837-40)한 예가 보고된 바 있으나, 이들 원소가 준결정의 형성능을 향상시킨다는 연구결과는 아직 없다.

따라서, 본 발명자들은 종래의 Al-Cu-Fe합금의 준결정 형성능을 향상시키기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과 상기 Al-Cu-Fe합금에 Be원소를 첨가할 때 준결정 형성능이 획기적으로 향상되어 주조시 노냉정도의 냉각속도하에서 준결정 단일상이 형성될 수 있고, 또한 경도, 파괴인성, 탄성계수 등이 증가되어 기계적 특성이 우수한 합금을 얻을 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 Al-Cu-Fe계에서 준결정 단일상 합금을 얻기 위한 주조 후 고온에서 장시간 열처리하거나, 분말 혹은 리본등의 준결정 단일상의 형태상의 제약 등의 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 Al-Cu-Fe계 준결정 합금보다 준결정 형성능이 우수하여 노냉정도의 냉각속도하에서 준결정 단일상이 형성될 수 있고 경도, 파괴인성등이 향상되어 분산강화 복합재료 혹은 코팅재료 등에 효과적으로 활용되어 질 수 있는 준결정 합금 조성물을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따라 중력주조된 Al_62-xCu_25.5Fe_12.5Be_x(x=0, 1, 3, 5, 7) 합금에 대한 X-선 회절 분석결과,

도 2는 광학현미경에 의해 관찰된 (a)Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5, (b)Al₆₁Cu_25.5Fe_12.5Be₁, (c)Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇합금의 미세조직,

도 3의 (a), (b)는 각각 Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5합금과 Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇합금에서 관찰된 준결정상의 5회 대칭축에 대한 제한시야 회절도형,

도 4의 (a), (b), (c)는 각각 750℃에서 10분, 30분, 1시간 동안 등온 열처리한 Al₆₁Cu_25.5Fe_12.5Be₁합금의 분발 X-선 회절 분석 결과,

도 5의 (a), (b), (c)는 각각 750℃에서 10분, 30분, 1시간 동안 등온 열처리한 Al₆₁Cu_25.5Fe_12.5Be₁합금의 광학 현미경 미세 조직이며, (d), (e), (f)는 Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇합금을 750℃에서 각각 5분, 10분, 30분 동안 등온 열처리한 후 광학 현미경 미세조직,

도 6의 (a), (b), (c)는 Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇합금을 750℃에서 각각 5분, 10분,30분 동안 등온 열처리한 시편의 X-선 회절 분석결과,

도 7은 Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇조성의 액상을 흑연 도가니에서 자연 냉각시켜 얻은 합금의 (a) X-선 회절 분석결과와 (b) 미세 조직 사진이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, Be이 포함된 Al-Cu-Fe 준결정 합금조성물이 제공된다.

본 발명에서 Be의 첨가에 따라 Al-Cu-Fe 준결정 합금의 준결정 형성능이 향상되는 이유는 준결정상 자체의 구조가 아직 명확히 밝혀지지 않은 상태에서 원자 구조적인 측면에서 규명되기는 어렵다. 하지만, 현상학적으로 Be 첨가에 의한 준결정상 형성능의 향상은 다음과 같이 설명되어질 수 있다.

첫째, Be원소의 첨가로 인하여, 응고시에 통과하는 (β+액상)의 안정 온도 영역이 감소하며 준결정상이 생성되는 온도구간은 증가한다. 따라서 액상은 β상의 성장을 억제하며 (준결정상 + 액상)의 구역으로 냉각된다.

둘째, Be원소가 첨가된 Al-Cu-Fe 합금에서 얻어지는 준결정상은 Al-Cu-Fe 합금에서 얻어지는 준결정상에 비해서 구조적으로 높은 규칙성으로 가지고 있으며 따라서 냉각시에 과냉된 액상에 클러스터(cluster)로서 존재할 수 있는 가능성이 커지며 결정상인 β, λ상의 핵생성을 수반하지 않고 초정의 수지상(dendrite)으로서 성장하기 때문인 것으로 판단된다.

본 발명에서 Al-Cu-Fe계 준결정 합금에 첨가되는 Be의 함량은 전체 합금조성물에 대하여 1-20at%로 첨가한다. Be이 1at% 미만으로 첨가되면 Be 첨가효과를 실질적으로 기대하기 어려우며, Be의 양이 증가할수록 준결정 형성능 및 기계적 특성이 향상되어질 수 있지만 Be의 첨가량이 지나치게 많아지면 합금 제조상 어려움이 있으므로 본 발명에서는 20at%로 제한하였다.

본 발명자들의 실험결과에 의하면, Be이 1-5at% 포함되면 금형주조법등 통상적인 주조 후 750^oC에서 30분 이내의 단시간 열처리에 의해서 준결정 단일상의 합금이 얻어지며, Be이 7at%이상 첨가되면 통상 금형주조법에 의해 제조된 인곳트의 경우 750^oC의 온도에서 10분 정도 균일 가열되면 준결정 단일상이 얻어진다. 또한 노냉정도의 서냉 조건하에서는 주조 후 바로 준결정 단일상의 합금이 얻어질 수 있다.

본 발명의 준결정 단일상 합금을 얻기 위한 방법은 다음과 같다.

Be이 포함된 Al-Cu-Fe계 준결정 합금을 금형 주조법등에 의하여 인곳트로 제조한다. 통상적인 주조법에 의해 제조된 인곳트는 750^oC의 온도에서 약 30분 유지하면 단일 준결정상 합금이 얻어질 수 있다. 또한 제조시 몰드의 예열 혹은 가열장치를 사용하여 노냉정도의 냉각 속도를 갖도록 서냉하여 주면 바로 준결정 단일상 합금 인곳트를 얻을 수 있다.

이와 같이 제조된 준결정 단일상 합금은 종래의 Al-Cu-Fe 합금보다 경도, 파괴인성 등이 약 10% 향상된 기계적 특성을 갖는다.

본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

Al-Cu-Fe 합금계에서 대표적인 준결정 합금조성물중의 하나인 Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5의 조성에서 Al 원소를 각각 1, 3, 5, 7 at.%Be으로 치환하여 중력주조법에 의해서 합금을 인곳트로 제조한 다음 각각의 인곳트의 중심에서 시편을 채취하여 ICP-ES법에 의해 성분분석을 하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

Alloy	Al(at.%)	Cu(at.%)	Fe(at.%)	Be(at.%)
as-cast Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5Be₁alloy	63.6	24.2	11.4	0.8
as-cast Al₅₉Cu_25.5Fe_12.5Be₃alloy	62.0	24.1	11.0	2.9
as-cast Al₅₇Cu_25.5Fe_12.5Be₅alloy	60.2	23.9	11.5	4.4
as-cast Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇alloy	55.4	25.7	12.3	6.6

표 1로부터, 목표 조성과 거의 부합되는 조성의 합금이 중력주조법에 의해 제조되었음을 확인할 수 있다.

도 1은 상기 중력주조된 Al_62-xCu_25.5Fe_12.5Be_x(x=0, 1, 3, 5, 7) 합금에 대한 X-선 회절 분석결과이다. 모든 합금에서 준결정상의 상대적 회절 강도가 매우 크게 관찰되었다. Be 원소의 첨가량이 0, 1 at.%인 합금의 경우에는 β-AlFe(Cu), λ-Al₁₃Fe₄, τ-AlCu(Fe) 상의 회절이 함께 관찰되었으나 3 at.% 이상이 첨가된 합금에서는 τ-AlCu(Fe) 상의 회절과 준결정상(I)의 회절만이 관찰되었다.

도 2는 광학현미경에 의해 관찰된 (a)Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5, (b)Al₆₁Cu_25.5Fe_12.5Be₁, (c)Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇합금의 미세조직이다. Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5합금의 경우에는 β, τ, 준결정상 그리고 매우 작은 분율의 η-AlCu(Fe) 상이 관찰되었다. 그러나 X-선 회절분석에서 매우 작은 회절강도를 보이는 λ상은 광학현미경으로는 구별이 불가능하였다.

도 2의(a)합금에서, 준결정상(I)은 고온에서 생성된 β상과 액상의 포정 반응에 의해서 형성된다. Be 원소가 1 at.% 첨가된 합금의 경우 (b)에는 초정 β상이 미세화되며 준결정상의 분율은 증가한다. 반면에 (c)합금에서는 광학현미경 관찰을 통해서 두 가지의 상만이 존재함을 확인할 수 있었다. 표시된 바와 같이 회색의 준결정상과 흰색의 τ상으로 구분된다. 즉 준결정상이 초정의 수지상으로 형성되며 남아있는 액상에서 τ상이 생성된다. 이는 Be 원소의 첨가에 의해서 λ, β상의 형성이 억제되고 준결정상의 형성이 촉진되어 포정 반응을 통하지 않고 초정수지상( dendrite)으로서 준결정상이 응고된 것으로 판단된다.

도 3의 (a), (b)는 각각 Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5합금과 Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇합금에서 관찰된 준결정상의 5회 대칭축에 대한 제한시야 회절도형이다. 그 결과로부터, Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇합금에서 형성되는 준결정상은 Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5합금에서 관찰되는 준결정상과 구조적으로 동일하다는 사실을 알 수 있다.

준결정상의 열적 안정성에 미치는 Be 원소의 영향을 알아보기 위하여 Al₆₁Cu_25.5Fe_12.5Be₁과 Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇조성의 합금을 750℃에서 시간의 함수로서 등온 열처리하였으며 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.

도 4의 (a), (b), (c)는 각각 750℃에서 10분, 30분, 1시간 동안 등온 열처리한 Al₆₁Cu_25.5Fe_12.5Be₁합금분말의 X-선 회절 분석 결과이고, 도 5의 (a), (b), (c)는 이에 대응하는 미세조직을 보여준다. Be 원소가 1 at.% 첨가된 합금의 경우 중력주조시에 β상과 τ상이 함께 생성되며 750℃에서 약 30분간 열처리한 결과 τ상은 소멸됨을 알 수 있다.

도 6의 (a), (b), (c)는 Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇합금을 750℃에서 각각 5분, 10분, 30분 동안 등온 열처리한 시편의 X-선 회절 분석결과이며 이에 대응하는 미세조직 사진을 도 5의 (d), (e), (f)에 나타내었다.

도 6에서, 중력주조된 Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇합금에 존재하는 τ상(도 1 및 도 2의 (c) 참조)은 750℃에서 약 5분간의 열처리를 통하여 상대적인 회절강도가 약 절반으로 감소하며 10분간의 열처리 후에는 완전히 소멸됨을 확인할 수 있다.

도 5의 (d), (e)에서와 같이, 약 5분간 열처리한 시편에서 초정 수지상(dendrite)으로 성장한 준결정상의 사이에 존재하는 τ상이 준결정상으로 흡수되며 10분 정도 후에는 수지상(dendrite) 사이의 확산에 의하여 상간 계면이 소멸되는 것을 관찰할 수 있다.

도 6 (c)와 도 5 (f)에서 약 30분 동안의 열처리를 통하여 단상영역으로 변태된 Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇합금의 X-선 회절 스펙트럼과 미세 조직 사진을 확인할 수 있다. 이와 같이 Be 원소의 첨가로 인하여 단상의 준결정상을 얻기 위한 등온 열처리 시간이 획기적으로 감소됨을 알 수 있다.

Be 원소의 첨가에 의한 준결정상의 열적 안정화 영역이 상승함과 동시에 짧은 열처리를 통해서도 단상의 준결정상을 얻을 수 있다는 사실을 통해서 만일 합금이 충분히 느린 냉각속도 하에서 응고될 경우 추가적인 열처리 과정 없이 단상의 준결정상으로 변태될 수 있음을 예측할 수 있다. 또한 고온상인 λ상 및 β상의 성장이 감소하였음은 이러한 가능성을 뒷받침해준다.

도 7은 Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇조성의 액상을 흑연 도가니에서 자연 냉각시켜 얻은 합금의 (a) X-선 회절 분석결과와 (b) 미세 조직 사진이다. 넓은 준결정 안정 구간을 지난 액상은 단상의 준결정상으로 변태 되었으며 미세 조직 관찰을 통하여 고온의 λ상, β상과 저온의 τ상이 충분한 확산에 의해서 소멸되었음을 확인하였다.

Be 원소의 첨가에 따른 준결정상의 열적, 구조적 안정성의 증가는 물리적 성질에도 영향을 미친다. 각각의 합금에 대한 미세 경도(H_v), 파괴인성(K_IC), 및 탄성계수(E)를 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

앞에서 언급된 바와 같이 파괴인성과 탄성계수는 경도측정시에 발생하는 균열(crack)을 이용한 'indentation method'를 사용하였으며 모든 합금은 단상의 준결정상을 얻기 위해 750℃에서 3시간 동안 등온 열처리 통하였다.

Alloy	H *_0.1* (H _ν )	K *_IC* *(MPa* ^· m *^1/2* )	*E(GPa)*
Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5	693.2^±38.4	1.13^±0.09	131
Al₆₁Cu_25.5Fe_12.5Be₁	710.3^±31.5	1.17^±0.07	134
Al₅₉Cu_25.5Fe_12.5Be₃	704.9^±55.4	1.20^±0.08	133
Al₅₇Cu_25.5Fe_12.5Be₅	747.3^±45.5	1.27^±0.11	141
Al₅₅Cu_25.5Fe_12.5Be₇	808.9^±26.8	1.29^±0.05	152

표 2에서와 같이 Be 원소의 첨가에 따라서 준결정상의 물성값이 향상됨을 확인할 수 있었다.

이상에서와 같이, 본 발명자들의 연구결과에 의하면, 단상의 준결정상을 얻기 위해서는 두 가지의 조건이 만족되어야한다. 첫째, 응고 초기에 액상이 결정상의 핵생성을 억제하고 단상의 준결정상의 영역으로 냉각되기 위해서 충분한 냉각 속도를 유지해야한다. 본 발명에서는 Be 원소의 첨가로 인하여 결정상이 핵생성되는 온도 구간이 감소함에 따라 금형을 이용한 중력주조 시에도 이러한 조건이 만족됨을 확인하였다. 둘째, 응고의 후반부에는 충분히 느린 냉각에 의해서 준안정상인 τ상의 핵생성이 억제되어야한다. 본 발명자들에 의하면 도가니 내에서의 자연 냉각에 의해서 이러한 조건을 만족시킬 수 있었으며 열처리 없이 단상의 준결정상을 성공적으로 제조하였다.

상기한 바와 같이 본 발명은 종래의 Al-Cu-Fe합금에 Be를 첨가하여 준결정 형성능을 획기적으로 향상시켜 주조시 노냉정도의 냉각속도하에서도 준결정 단일상이 형성될 수 있는 Al-Cu-Fe계 합금을 제시하였으며, 경도, 파괴인성, 탄성계수 등이 증가되어 종래의 Al-Cu-Fe 삼원계 준결정합금보다 기계적 특성이 우수하였다.

본 발명의 합금을 사용하면, 준결정 단일상을 얻기 위한 종래의 후열처리 등과 같은 부수적인 공정을 생략할 수 있으며, 기계적 특성이 우수하여 분산강화 복합재료 혹은 코팅재료 등에 효과적으로 활용되어질 수 있다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

Cu가 23∼28.4원자%,

Fe가 10.6∼13.2원자% 및

Be가 1∼20원자%로 각각 구성되고,

잔부가 Al로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Be이 포함된 Al-Cu-Fe 준결정 합금조성물.
삭제