KR100419260B1 - 삼불화질소 제조공정 반응폐액으로 부터 불화수소암모늄을제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불화수소암모늄을 제조하는 방법에 있어서, 불산 70~80wt%, 암모니아 20~30wt%와 여기에 불산과 암모니아를 합한 중량에 대하여 탄화수소계 유기물 0.1~1.0wt%, Cu, Fe, Ni, Zn 의 금속성분 0.1~1.0wt%를 함유하는 삼불화질소 제조공정 반응폐액에 상기 반응폐액이 불산과 암모니아가 불화수소암모늄으로 전환될 수 있는 화학양론비에 해당하는 당량비를 구성하도록 암모니아를 투입하고 0.5~1 기압의 압력과 100~130℃의 온도에서 반응시켜 불화수소암모늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 NF₃제조시 부생되는 반응폐액을 산업용으로 유용한 불화수소암모늄 제조용 원료물질로 활용할 수 있는 방법을 제공하므로서 폐자원의 활용과 환경오염을 감소시켜 줄수 있는 효과를 갖는다.

Description

삼불화질소 제조공정 반응폐액으로 부터 불화수소암모늄을 제조하는 방법{Manufacturing method for ammonium hydrogen fluoride from byproduct of nitrogen trifluoride}

본 발명은 삼불화질소(Nitrogen trifluoride) 제조공정에서 부생되는 반응폐액으로 부터 불화수소암모늄(Ammonium hydrogen fluoride)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재 알려져 있는 삼불화질소(NF₃) 제조방법은 무수불산(HF)을 전기분해하여 불소(F₂)를 제조하는 불소전기 분해조에 암모니아가스를 첨가하여 불소가스와 암모니아가스를 직접 반응시켜서 NF₃를 얻는 소위 "전해법"과 불소가스와 암모니아를 불산과 암모니아의 혼합용액 중에서 습식 반응시켜 NF₃가스를 발생시키고 이 NF₃를 분리 정제하여 제조하는 소위 "화학법"이 있다.

상기의 "화학법"은 그 수율이 높지 않기 때문에 다량의 반응 부산물이 반응 폐액으로 발생하게 된다.

본 발명은 습식공정으로 NF₃를 제조하는 소위 "화학법"의 반응 폐액으로 부터 불화수소암모늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기의 반응폐액은 주로 미반응 NH₃, HF로 구성되나 그 밖에도 미량의 유기물질 및 Cu, Fe, Ni, Zn 등의 금속성분 등을 미량 함유하고 있으며 물을 50% 정도 함유하고 있는 경우도 있다.

상기의 반응폐액은 반응액의 배출방법에 따라 물을 함유하고 있는 경우도 있는데, 물을 함유하고 있지 않은 반응폐액은 120℃ 이상의 온도에서는 유동성을 유지하나 그 이하의 온도에서는 유동성이 떨어지면서 고체상태로 되며 물을 함유하고 있는 경우에는 수용액 상태로 배출되게 된다.

NF₃는 반도체 칩(Semiconductor chip) 제조공정에서 칩 제조 챔버(Chamber) 세정용 및 건식부식제(Dry etching agent)로 사용되는 반도체 공업분야의 필수 약품으로 근래 반도체의 생산량이 증가함에 따라 NF₃의 생산량도 증가되고 있고 따라서 반응폐액도 대량으로 부생되고 있다.

그러나 NF₃반응폐액을 재활용하기 위한 기술은 현재까지 알려져 있는 바가 없다.

NF₃제조공정에서 부생되는 반응폐액을 처리하는 방법으로서 현재까지 알려져 있는 방법은 공해물질의 폐기 차원에서 반응폐액을 소석회(Ca(OH)₂)나 탄산칼슘에 흡수시켜 중화처리하고 중화반응 결과 침전물로 얻어지는 형석(CaF₂)은 매립처리하고 암모니아 등이 함유된 상등액은 일반적인 산업폐수 정화장치를 이용하여 폐기 처분하고 있다. 이때 소석회 처리 결과로 얻어지는 형석(CaF₂)은 매우 낮은 용해도를 갖고 있어 매립처리시 토양을 오염시킬 염려가 낮기 때문에 소석회가 많이 이용되고 있다.

NF₃제조공정에서 부생되는 반응폐액을 효율적으로 처리하는 방법이 아직까지 개발되지 않고 있었던 이유는 그간 NF₃의 생산량이 부산물 처리에 어려움을 겪을 정도로 많지가 않았고, 또한 NF₃개스가 매우 고가이어서 경제적인 면에서도 반응폐액의 재활용에 대한 필요성을 느끼지 못하였던 것으로 추정된다.

불화수소암모늄은 유리 및 브라운관의 부식제(Etching agent), 스테인레스 스틸(Stainless steel)이나 알미늄의 광택제, 보일러, 자동차 라디에이터의 스케일제거제, 목재, 방부제 등의 용도를 갖고 있다.

불화수소암모늄은 불산과 암모니아를 반응시켜 불화암모늄(NH₄F)을 생성시킨 후 여기에 당량의 불화수소산을 가하여 불화수소암모늄(NH₄F·HF)을 얻고 이를 방냉 결정시킨 후 탈수 건조하여 제조한다.

본 발명의 목적은 폐기처리시 2차 공해의 발생으로 처리에 어려움을 겪고 있을 뿐만아니라 상당한 폐기비용이 소요되고 있는 NF₃제조시 부생되는 반응폐액을 산업용으로 유용한 불화수소암모늄 제조용 원료물질로 활용할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 불소가스와 암모니아를 불산과 액체암모니아와의 혼합용액 중에서 습식 반응시켜 NF₃가스를 발생시키는 소위 "화학법"에 의하여 NF₃를 제조하는 반응 폐액으로 부터 불화수소암모늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 반응폐액은 주로 NH₃, HF과 미량의 탄화수소계 유기물질 및 Cu, Fe, Ni, Zn 등의 금속성분을 함유하고 있다. 상기의 반응폐액은 NF₃제조공정의 반응조건 및 반응상태에 따라 구성 성분의 함량이 차이가 있기는 하나 평균적으로 불산(HF) 70~80wt% NH₃20~30wt%, 여기에 불산과 암모니아를 합한 중량에 대하여 탄화수소계 유기물 0.1~1.0wt%, 금속성분 0.1~1.0wt% 및 미량의 부유현탁물(Suspended substance)이 함유되어 있다.

본 발명의 불화수소암모늄 제조방법은 다음과 같다.

먼저 반응폐액의 조성을 확인한 후 이 반응폐액의 조성을 불산과 암모니아가 불화수소암모늄으로 전환될 수 있는 화학양론비(Stoichiometric mole ratio)에 해당하는 당량비로 구성시켜 준다. 불산과 암모니아가 불화수소암모늄으로 전환될 수 있는 화학량론비에 해당하는 HF:NH₃의 몰비는 2:1이고 무게비는 70:30이다. 그렇게 하여주기 위하여 상기 반응 폐액에 암모니아를 추가로 투입하고 이 반응 혼합물을 0~1.0 기압과 100~130℃의 온도에서 반응시켜 상기 불산과 암모니아의 혼합물을 불화수소암모늄으로 전환시킨 후 활성카본 필터로 탄화수소계 유기물질을 제거하여 순도 98%이상의 불화수소암모늄을 얻는다.

반응폐액이 물을 함유하고 있는 경우에는 하기 실시예 4에서와 같이 불화수소암모늄 수용액으로 전환시켜 주는 것이 물을 제거하여 주는 것 보다 경제적으로 유리하다. 불화수소암모늄 수용액은 습식엣칭제(wet etching agent)로 이용된다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

<실시예>

실시예 1

용액의 조성이 HF 79wt%와 NH₃21wt%로 이루어지고 탄화수소계 유기물 1.0wt% Cu, Fe, Ni, Zn을 합한 금속성분이 1.0wt%로 조성된 삼불화 질소 반응폐액을 원료로 사용하였다.

이 원료 1kg을 교반기가 달린 반응기에 넣고 액의 하부로 NH₃(암모니아)를 127.5g을 넣고 HF와 반응시켜 NH₄F·HF로 전환시켰다. 이때 반응기의 운전조건은 온도 100℃, 압력 1기압을 유지하였다. 이 용액을 활성카본 필터로 여과한 후 40~50℃로 냉각하여 후레이크(Flake) 상태의 결정으로 만들고 이 결정을 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer)로 검사한 결과 NH₄F·HF 특성을 나타내는 파장의 피크가 검출되었고 정량분석 결과 99%의 수율로 순도 98.0wt%의 불화수소암모늄 1117g을 백색결정 상태로 얻었다. 상기 실시예에서 반응기의 운전조건은 온도 100~130℃, 압력 0.5~1.0 기압 범위로 유지하여도 동일한 결과를 얻을 수 있다.

실시예 2

원료의 조성이 HF 72wt%와 NH₃28wt%이고 기타의 불순물은 실시예 1과 동일한 조성의 용액을 원료로 사용하였다. 이 원료 1kg을 교반기가 달린 반응기에 넣고 액의 하부로 NH₃를 28g을 넣어 실시예 1과 동일한 방법으로 조작하여 후레이크 상태의 결정을 만들고 실시예 1과 같은 방법으로 분석한 결과 NH₄F·HF 98.0wt% 이상인 백색결정 1018g을 얻었다.

실시예 3

원료의 조성이 HF 79wt%와 NH₃21wt%이고 기타의 불순물은 실시예 1과 동일한 것을 원료로 사용하였다. 이 용액 1kg을 교반기가 달린 반응기 넣고 여기에 NH₃120g, HF 570g, 물 505g을 각각 넣고 교반한 다음 활성카본 필터를 통과시킨 후 내용물을 정량 분석해 보았다. 그 결과 유기물과 부유물은 발견되지 않았고, 불화수소암모늄 수용액 2185g을 얻었고 그 조성은 NH₃15wt%, HF 62wt%, 물 23wt% 이었다.

실시예 4

반응폐액에 물을 첨가하여 원료의 조성이 HF 40wt% 와 NH₃10wt%, 물 50wt%로 이루어 지도록하고 실시예 1과 불순물이 포함된 것을 원료로 사용하였다. 이 용액 1kg을 교반기가 달린 반응기에서 넣고 여기에 NH₃230g, HF 960g을 각각 넣고 교반한 다음 실시예 3과 같은 방법으로 조작한 후 내용물을 정량 분석해 보았다. 그 결과 유기물과 부유물은 발견되지 않았고, 제조된 불화수소암모늄 수용액 2185g을 얻었고 그 조성은 NH₃15wt%, HF 62wt%, 물 23wt% 이었다.

본 발명의 방법은 NF₃제조시 부생되는 반응폐액을 산업용으로 유용한 불화수소암모늄 제조용 원료물질로 활용할 수 있는 방법을 제공하므로서 폐자원의 활용과 환경오염을 감소시켜 줄수 있는 효과를 갖는다.

Claims (2)

1. 불화수소암모늄을 제조하는 방법에 있어서, 불산 70~80wt%, 암모니아 20~30wt%와 여기에 불산과 암모니아를 합한 중량에 대하여 탄화수소계 유기물 0.1~1.0wt%, Cu, Fe, Ni, Zn의 금속성분 0.1~1.0wt% 을 함유하는 삼불화질소 제조공정 반응폐액에 상기 반응폐액이 불산과 암모니아가 불화수소암모늄으로 전환될 수 있는 화학양론비에 해당하는 당량비를 구성하도록 암모니아를 투입하고 0.5~1 기압의 압력과 100~130℃의 온도에서 반응시켜 불화수소암모늄을 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 반응폐액에 암모니아와 함께 불화수소산과 물을 첨가 반응시켜 불화수소암모늄을 수용액으로 제조하는 방법.