KR100414902B1 - The high solids acrylic resin composite and its composite contained by non-pollutional coatings - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 비오염성 도료에 관한 것으로, 종래의 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 함유하는 도료의 우수한 물성 특성을 그대로 유지함과 동시에 내오염 특성을 극대화시킨 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 비오염성 도료를 제공하는데 그 목적이 있으며, 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 고급 알킬기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 및 기타 단량체로 구성된 단량체 혼합물과 연쇄이동제 및 개시제를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물에 있어서, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부와, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부가 더 포함되도록 함을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 제공한다.The present invention relates to a high-solid acrylic resin composition and a non-polluting paint containing the composition, while maintaining the excellent physical properties of the paint containing the conventional high-solid acrylic resin composition, while at the same time, high-solid acrylic acrylic It is an object to provide a resin composition and a non-fouling paint containing the composition. To achieve the above object, the present invention provides a methacrylic monomer having an aliphatic group, a methacrylic monomer having a hydroxyl group, and an acrylic having a higher alkyl group. Or a high solid acrylic resin composition comprising a monomer mixture composed of methacryl-based functional monomers and other monomers, a chain transfer agent and an initiator, and a styrene, acrylic or methacryl-based fluorine component containing 100 parts by weight of the monomer mixture. 1 part by weight of monomer It provides a 20 parts by weight of the high-solid acrylic resin composition characterized in that the silicon monomer to 1 part by weight to 20 parts by weight, further comprising.
Description
본 발명은 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 비오염성 도료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 함유하는 도료의 우수한 물성 특성을 그대로 유지함과 동시에 내오염 특성을 극대화시킨 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 비오염성 도료에 관한 것이다.The present invention relates to a high solid acrylic resin composition and a non-polluting paint containing the composition, and more particularly, to maintain the excellent physical properties of the paint containing the conventional high solid acrylic resin composition while maximizing the stain resistance characteristics. It relates to a high-solid acrylic resin composition and a non-polluting paint containing the composition.
종래로 부터 일반적으로 널리 알려진 내오염성 도료로는 실리콘/아크릴수지 도료, 불소수지 도료 및 에멀젼수지 도료가 있다.Commonly known stain-resistant paints generally known include silicone / acrylic resin paints, fluororesin paints and emulsion resin paints.
그러나 상기 실리콘/아크릴수지 도료는 촉매 및 수분의 유무에 따른 경화조건이 까다롭다는 단점이 있다.However, the silicone / acrylic resin paint has a disadvantage in that curing conditions depending on the presence of a catalyst and moisture are difficult.
또, 불소수지 도료는 구조 중에 고급알킬기를 도입하여 저극성화 되어 있으므로 친유성의 유기 오염물질이 쉽게 도막에 흡착될 뿐만 아니라 오염 흔적을 제거하기 어려운 단점을 갖고 있어 장기간 미관을 유지할 수 없다는 문제점이 있다.In addition, since the fluororesin paint has a low polarity by introducing a higher alkyl group in its structure, lipophilic organic pollutants are not only easily adsorbed to the coating film but also have difficulty in removing traces of contamination. .
또한 에멀젼수지 도료는 아크릴계 단량체를 사용한 에멀젼수지를 바인더로 하고, 여기에 안료, 충전제 및 첨가제 등을 첨가혼합하여 제조된 수성도료로써 오염방지 성능이 떨어져 비오염성 도료라기 보다는 오히려 오염 제거형 도료에 가까운 실정으로 장기 내후성이 불량하여 보수도장을 반복 실시해야 하는 문제점과 재도장 작업이 곤란한 부분의 외장 마무리 재료에는 적용하기가 곤란하다는 문제점이 있다.In addition, emulsion resin paints are emulsion resins using acrylic monomers as binders, and are mixed with pigments, fillers, and additives, and are water-based paints. As a matter of fact, there is a problem in that long term weather resistance is poor and it is difficult to apply it to the exterior finishing material of a part where repainting is difficult.
그에 따라 도료의 내오염성을 근본적으로 향상시키기 위하여 도막표면을 친수성분으로 치환하여 오염의 주 요인인 자동차 배기가스, 타이어 마모물, 매연과 같은 친유성 물질과의 결합력을 약하게 만들고, 도막의 가교밀도를 높여 오염물질이 침투하기 어려울 뿐 아니라 오염이 되더라도 부착된 오염물질이 빗물에 의해 쉽게 제거될 수 있는 성능 즉, 오염물질의 부착방지 기능, 오염물질의 안착방지 기능 및 부착된 오염물질의 제거성능이 우수한 비오염성 도료의 하이솔리드화 연구개발이 절대적으로 필요한 상태에 있게 되었다.Accordingly, in order to fundamentally improve the stain resistance of the paint, the surface of the coating is replaced with a hydrophilic component, thereby weakening the binding force with lipophilic substances such as automobile exhaust, tire wear, and soot, which are the main causes of contamination, and the crosslinking density of the coating. It is not only difficult to penetrate the contaminants, but also can be easily removed by the rain even if it is contaminated, that is, to prevent the attachment of contaminants, to prevent sedimentation of contaminants, and to remove attached contaminants. Highly solidified R & D of this excellent non-polluting paint is in an absolutely necessary condition.
특히, 하이솔리드수지 도료는 작업성이 우수하고 기존의 제조, 도장 설비를 그대로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 휘발성 유기 화합물(Volatile organic compound : 이하 VOC라 함)의 함량을 줄일 수 있다는 점에서 환경문제와 관련하여 수지 및 도료업계에서 크게 주목받고 있다.In particular, high solid resin paints have excellent workability and can be used as they are, and can reduce the content of volatile organic compounds (VOCs). In the resin and paint industry has attracted great attention.
상기 하이솔리드수지 도료에 관한 기술로 대한민국 특허 제143193호의 '선영성 하이솔리드 수지조성물 및 그 제조방법'에서는 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 1내지 5중량부, 수산기를 갖는 비닐계 단량체 15 내지 50중량부, 방향족기를 갖는비닐계 단량체 15 내지 35중량부 및 지방족기를 갖는 비닐계 단량체 15 내지 65중량부로 구성되고, 산가가 5 내지 30㎎ KOH/g이고, 수산기 함량이 2 내지 6%이며, 유리전이온도가 -15 내지 30℃이고, 25℃ 가드너 점도가 Y-Z3이며, 수평균분자량이 3000 내지 8000이고, 분자량분포도가 3이하인 고선영성 하이솔리드수지 도료용 아크릴수지 조성물 및 상기 아크릴수지 조성물을 방향족 탄화수소 용매가 99.2% 이상 함유된 용매 중에서 개시제 용액을 3 내지 6시간 동안 적하하면서 130 내지 170℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 중합시키는 고선영성 하이솔리드수지 도료 조성물용 아크릴수지의 제조방법을 개시하고 있다.As a technology for the high-solid resin coating, "Seonyoung high-solid resin composition and its manufacturing method" of Korean Patent No. 143193, 1 to 5 parts by weight of a vinyl monomer having an organic acid group, and 15 to 50 parts by weight of a vinyl monomer having a hydroxyl group. 15 to 35 parts by weight of a vinyl monomer having an aromatic group and 15 to 65 parts by weight of a vinyl monomer having an aliphatic group, having an acid value of 5 to 30 mg KOH / g, a hydroxyl group content of 2 to 6%, and a glass transition temperature. The acrylic resin composition and the acrylic resin composition for high-strength high-solid resin coating material having a -15 to 30 ℃, 25 ℃ Gardner viscosity of YZ 3 , a number average molecular weight of 3000 to 8000, a molecular weight distribution of 3 or less, the aromatic resin solvent Is polymerized at a temperature of 130 to 170 ° C. for 4 to 6 hours while the initiator solution is added dropwise for 3 to 6 hours in a solvent containing 99.2% or more. Disclosed is a method for producing an acrylic resin for a highly sensitized high solid resin coating composition.
그러나 상기 하이솔리드수지 도료 조성물에 사용된 저분자량 아크릴수지는 내후성 등의 도막물성 저하와 흐름성, 평활성 등의 도막외관 성능의 저하 현상을 나타내며, 분자량분포가 넓고 가교점이 되는 수산기의 분포가 불균일하여 균일한 가교밀도가 형성되지 않고, 가교결합에 관여하지 않는 아크릴수지 분자가 일부 존재하게 되어 내수성, 내스크래치성, 내약품성 등의 도막성능이 불량하며, 특히 내오염성이 불량한 문제점이 발생하였다.However, the low molecular weight acrylic resin used in the high solid resin coating composition exhibits a drop in film properties such as weather resistance and a decrease in coating appearance properties such as flowability and smoothness, and the distribution of hydroxyl groups that have a wide molecular weight distribution and a crosslinking point is uneven. Uniform crosslink density is not formed, and some acrylic resin molecules not involved in crosslinking are present, resulting in poor coating performance such as water resistance, scratch resistance, and chemical resistance, and particularly poor fouling resistance.
그에 따라 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 특허 출원번호 제2000-9441호의 '하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료'의 기술을 개시한 바가 있다.Accordingly, the present inventors have disclosed a technique of 'high solid acrylic resin composition and paint containing the composition' of the Republic of Korea Patent Application No. 2000-9441 to solve the above problems.
상기 기술은 메타크릴계 단량체로 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부,고급알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 50중량부, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부를 혼합하여 사용하고, 여기에 수산기를 포함하는 연쇄이동제 및 개시제와 함께 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부를 첨가 중합시켜 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 제조하는 것에 관한 것이다.The above technique is a methacryl monomer, 50 parts by weight to 80 parts by weight of a methacryl monomer having an aliphatic group, 10 parts to 40 parts by weight of a methacryl monomer having a hydroxyl group, an acrylic or methacrylic functional monomer having a higher alkyl group. 5 parts by weight to 50 parts by weight, 1 part by weight to 20 parts by weight of a methacryl-based monomer containing a metal component is used, and 1 part by weight to 20 parts by weight of a silicone monomer together with a chain transfer agent and an initiator including a hydroxyl group. The present invention relates to producing a high solid acrylic resin composition by addition polymerization.
그러나 상기한 기술로 제조된 하이솔리드 아크릴 수지 조성물의 경우 종래 하이솔리드 아크릴 수지 조성물에 비하여 내수성, 내후성, 선영성, 내충격성, 표면경도, 내굴곡성 등과 같은 물적특성이 우수할 뿐만 아니라 내오염성을 크게 향상시킨 장점은 있으나 여전히 만족할 만한 내오염성 특성을 발휘하지 못하는 단점이 있다.However, in the case of the high solid acrylic resin composition prepared by the above-described technology, the physical properties such as water resistance, weather resistance, stiffness, impact resistance, surface hardness, flex resistance, and the like, are significantly higher than those of the conventional high solid acrylic resin composition. There is an improved advantage, but still has a disadvantage that does not exhibit satisfactory stain resistance.
따라서 본 발명은 상기 기술에서 진일보하여 기존 하이솔리드 아크릴 수지 조성물의 우수한 물성을 그대로 확보함과 동시에 내오염성을 극대화시킨 조성물을 연구한 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Therefore, the present invention has been completed in the present technology to complete the present invention after studying the composition to ensure the excellent physical properties of the existing high-solid acrylic resin composition while maximizing the stain resistance.
이에 본 발명은 폴리이소시아네이트와 가교시 피도물과의 접착성이 우수할 뿐만 아니라 도막의 내스크래치성, 선영성, 내후성 등과 같은 물성이 우수함과 동시에 비오염성을 극대화 시킨 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 비오염성 도료를 제공하는데 목적이 있다.Accordingly, the present invention provides a high-solid acrylic resin composition and its composition which not only have excellent adhesiveness between polyisocyanate and the coating material when crosslinked, but also have excellent physical properties such as scratch resistance, stiffness, weather resistance, etc. It is an object to provide a non-fouling paint containing.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은The present invention to achieve the above object
지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 고급 알킬기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 및 기타 단량체로 구성된 단량체 혼합물과 연쇄이동제 및 개시제를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물에 있어서,In a high-solid acrylic resin composition comprising a monomer mixture composed of a methacrylic monomer having an aliphatic group, a methacrylic monomer having a hydroxyl group, an acrylic or methacrylic functional monomer having a higher alkyl group and other monomers, and a chain transfer agent and an initiator. ,
상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부와, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부가 더 포함되도록 함을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 제공한다.High-solid acryl, characterized in that 1 to 20 parts by weight of styrene, acrylic or methacryl-based monomer containing a fluorine component and 1 to 20 parts by weight of the silicone monomer is further included with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. It provides a resin composition.
또한 본 발명은 상기 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 보다 효과적으로 제공하기 위하여 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80 중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 20중량부, 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 단량체 1중량부 내지 20중량부, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부, 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 10중량부를 110℃ 내지 150℃의 온도로 유지되는 중비점 용매에 6시간 내지 8시간 동안 적하 하고, 2 내지 3시간 더 중합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is 50 to 80 parts by weight of a methacryl monomer having an aliphatic group, 10 to 40 parts by weight of a methacrylic monomer having a hydroxyl group, higher alkyl group in order to more effectively provide the high solid acrylic resin composition 5 to 20 parts by weight of acrylic or methacrylic functional monomers, 1 to 20 parts by weight of styrene or acrylic or methacrylic monomers containing fluorine components, 1 to 20 parts by weight of silicone monomers, hydroxyl groups 2 to 8 parts by weight of the chain transfer agent and 3 parts by weight to 10 parts by weight of the initiator are added dropwise to the middle boiling point solvent maintained at a temperature of 110 ℃ to 150 ℃ for 6 hours to 8 hours, and further polymerized for 2 to 3 hours It provides a method for producing a high solid acrylic resin composition, characterized in that the manufacturing.
이하 본 발명에 의한 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 그 제조방법을 통하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the high solid acrylic resin composition according to the present invention will be described in more detail through the preparation method.
본 발명에 의한 하이솔리드 아크릴수지 조성물은 통상적으로 사용하는 방법인 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 에스테르의 비닐형 이중결합을 갖는 여러 종류의 단량체들을 열분해 개시제를 사용하여 용액내에서 라디칼 중합시켜 제조하게 된다.The high solid acrylic resin composition according to the present invention is prepared by radically polymerizing various types of monomers having a vinyl double bond of acrylic ester or methacrylic ester in a solution using a thermal decomposition initiator.
특히, 상기 비닐형 이중결합을 갖는 단량체로는 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 및 기타 단량체를 혼합하여 사용하게 된다. 이때 본 발명에서는 상기 단량체 혼합물에 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 및 실리콘 단량체가 포함되도록 하였다.In particular, the monomer having a vinyl double bond is used by mixing a methacrylic monomer having an aliphatic group, a methacryl monomer having a hydroxyl group, an acrylic or methacrylic functional monomer and other monomers. In the present invention, the monomer mixture includes styrene, acrylic or methacrylic monomers and silicone monomers containing fluorine components.
상기에서 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체들은 통상적으로 사용하는 범위내에서 첨가할 수 있다. 보다 바람직하게는 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 20 중량부 포함되도록 하는 것이 바람직하다.The methacryl-based monomer having an aliphatic group, the methacryl-based monomer having a hydroxyl group, the acrylic or methacrylic functional monomers may be added within the range of commonly used. More preferably, 50 parts by weight to 80 parts by weight of a methacryl monomer having an aliphatic group, 10 parts to 40 parts by weight of a methacryl monomer having a hydroxyl group, and an acrylic or methacrylic functional monomer based on 100 parts by weight of the total monomer mixture. It is preferable to include 5 to 20 parts by weight.
이때 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체로는 통상적으로 첨가하는 범위내인 50중량부 내지 80중량부 첨가하게 되는데, 상기 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체로는 노말부틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 등에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.At this time, the methacryl-based monomer having an aliphatic group is added to 50 parts by weight to 80 parts by weight in the range usually added, the methacryl-based monomer having an aliphatic group is normal butyl methacrylate, normal propyl methacrylate, Mix at least one compound selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, glycidyl methacrylate, lauryl methacrylate, isobornyl methacrylate, and the like Can be used.
또한 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체는 이소시아네이트와의 가교결합을 고려하여 10중량부 내지 40중량부 첨가하게 되는데, 상기 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체로는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the methacryl-based monomer having a hydroxyl group is added to 10 parts by weight to 40 parts by weight in consideration of crosslinking with isocyanate. As the methacryl-based monomer having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydride At least one compound selected from hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and the like can be mixed and used.
또 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체는 도막의 탄성을 높이고 폴리이소시아네이트와의 가교반응에서 가교밀도를 증가시켜 치밀한 도막을 형성함으로서 도막의 내스크래치성 향상시키기 위해 첨가하는 것으로 점성도 및 가교결합의 정도를 고려하여 5중량부 내지 20중량부 첨가하게 되는데, 상기 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체로 사용 가능한 것은 아세토아세틸기를 갖는 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는ε-카프로락톤아크릴레이트 단량체 등을 사용할 수 있다.In addition, acrylic or methacrylic functional monomers having higher alkyl groups are added to improve the scratch resistance of the coating film by increasing the elasticity of the coating film and increasing the crosslinking density in the crosslinking reaction with polyisocyanate to form a dense coating film. 5 to 20 parts by weight is added in consideration of the degree of bonding. The acrylic or methacrylic functional monomer having a higher alkyl group can be used as acetoacetoxyethyl methacrylate having an acetoacetyl group and ε having a hydroxyl group. -A caprolactone acrylate monomer, etc. can be used.
상술한 바와 같이 통상적으로 하이솔리드 아크릴수지 조성물에 사용되는 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체를 통상의 범위내에서 첨가 혼합한 다음, 여기에 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 및 실리콘 단량체를 첨가하게 되는데 그 첨가량은 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 각각 1중량부 내지 20중량부 첨가하는 것이 바람직하다.As mentioned above, after adding and mixing a methacryl-based monomer having an aliphatic group, a methacryl-based monomer having a hydroxyl group, an acrylic or a methacryl-based functional monomer usually used in a high-solid acrylic resin composition, and then mixing To the fluorine-containing styrene, acrylic or methacrylic monomers and silicone monomers are added, the amount of which is preferably added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer mixture.
이때 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체는 도막의 경도 및 내오염성 특성을 증진시킬 목적으로 첨가하는 것으로 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1중량부 미만으로 첨가될 경우 도막의 경도가 감소하고, 내스크래치성 및 내오염성이 저하되는 문제점이 발생하는 문제점이 있으며, 그 첨가량이 20중량부를 초과할 경우 반응성이 불량하고 접착성이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체의 첨가량은 상기 범위내에서 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 1중량부 내지 10중량부 첨가하는 것이 바람직하다.At this time, the styrene, acrylic or methacrylic monomer containing fluorine is added for the purpose of improving the hardness and fouling resistance of the coating film. When the content of the coating film is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total monomer mixture, There is a problem that decreases, scratch resistance and fouling resistance is deteriorated, and when the addition amount exceeds 20 parts by weight, poor reactivity and poor adhesion occurs. Therefore, it is preferable to add the addition amount of the styrene, acrylic, or methacryl-type monomer containing a fluorine component within the said range, and it is especially preferable to add 1 weight part-10 weight part.
상기 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체로는 1,2,2-트리플루오르스티렌, 2-플루오르스티렌, 3-플루오르스티렌, 4-플루오르스티렌, 트리플루오르에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 메타크릴레이트, 1,1-디하이드로퍼프루오르헵틸 아크릴레이트 또는 1,1-디하이드로퍼프루오르옥틸 아크릴레이트 등에서 선택된 화합물을 적어도 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the styrene, acrylic or methacrylic monomers containing the fluorine component include 1,2,2-trifluorostyrene, 2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene, 4-fluorostyrene, trifluoroethyl methacrylate, 2, 2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, perfluorooctylethyl acrylate, hexafluor- 2- (4-fluorophenyl) -2-propyl acrylate, hexafluoro-2- (4-fluorophenyl) -2-propyl methacrylate, 1,1-dihydroperfluoroheptyl acrylate or 1,1 At least one or more compounds selected from dihydroperfluorooctyl acrylate and the like can be mixed and used.
또한 실리콘 단량체는 도막표면을 친수성분으로 치환하여 오염의 주 요인인 자동차 배기가스, 타이어 마모물, 매연과 같은 흑색 카본을 주성분으로 한 미세한 미립자상의 점착성 물질들이 도막표면에 화학적, 물리적으로 부착하여 고정화되는 것을 방지하고, 도막의 가교밀도를 높여 오염물질이 침투하기 어려울 뿐 아니라 오염이 되더라도 부착된 오염물질이 빗물에 의해 쉽게 제거될 수 있도록 하기 위하여 사용하게 된다. 이때 상기 실리콘 단량체의 첨가량이 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1중량부 미만으로 첨가될 경우 그 충분한 효과를 발휘할 수 없어 내오염성이 저하되는 문제점이 발생하게 되고, 그 첨가량이 20중량부를 초과할 경우 점도상승과 저장안정성이 불량해지고 내스크래치성이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 실리콘 단량체의 첨가량은 1중량부 내지 20중량부 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 1중량부 내지 10중량부 첨가하는 것이 바람직하다.In addition, the silicone monomer substitutes the surface of the coating film with a hydrophilic component to fix and fix fine and particulate adhesive substances mainly composed of black carbon, such as automobile exhaust gas, tire wear, and soot, which are the main causes of contamination. It is used to prevent the contamination, and to increase the crosslinking density of the coating film, so that contaminants are difficult to penetrate, and even when contaminated, the attached contaminants can be easily removed by rainwater. In this case, when the amount of the silicone monomer added is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total monomer mixture, a sufficient effect may not be exerted, resulting in a deterioration in fouling resistance, and when the amount exceeds 20 parts by weight. Viscosity rise and poor storage stability and poor scratch resistance will occur. Therefore, it is preferable to add 1 weight part-20 weight part of addition amount of a silicone monomer, and it is especially preferable to add 1 weight part-10 weight part.
상기 실리콘 단량체로는 아크릴 단량체와의 반응성이 우수하고 말단기로 실릴에스테르기를 지닌 3-메타크릴록시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴록시프로필트리이소부톡시실란 또는 3-메타크릴록시프로필트리옥톡시실란 등과 같은 케타크릴레이토알킬알콕시실란에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물이나 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리-n-데콕시실란 또는 비닐트리-t-부톡시실란 등과 같은 비닐알콕시실란에서 선택된 적어도 1종이상의 화합물을 혼합 사용할 수 있다. 이외에도 분자량조절제 역할을 하는 3-머르캅토프로필트리이소부톡시실란, 3-머르캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수도 있다. 상기 실리콘 단량체 중 보다 바람직한 것으로는 반응안정성 및 저장안정성에 기여하는 입체장해 효과가 큰 알콕시실란을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the silicone monomers include 3-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, 3-methacryloxypropyltriisobutoxysilane, or 3-methacryloxypropyltrile having excellent reactivity with an acrylic monomer and having a silyl ester group as a terminal group. At least one or more compounds selected from ketacrylate alkylalkoxysilanes, such as octoxysilane, or vinylalkoxysilanes, such as vinyltriisobutoxysilane, vinyltri- n -decoxysilane, or vinyltri- t -butoxysilane. At least one compound may be used in combination. In addition, 3-mercaptopropyl triisobutoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, etc. which serve as a molecular weight regulator can also be used. It is preferable to select and use the alkoxysilane with the big steric hindrance effect which contributes to reaction stability and storage stability more preferable among the said silicone monomers.
상술한 실리콘계 단량체와 불소계 단량체는 모두 소수성이 강하고 양자의 전기적 성질도 달라 서로 비상용성으로 혼합하면 상분리를 일으킨다. 그러나 실리콘계 단량체와 불소계 단량체의 공중합체를 형성하게 되면 이러한 문제점이 없어질 뿐만 아니라 그 특성이 단일계 폴리머의 어느 쪽보다도 우수한 비오염 특성을 나타낸다.The above-described silicone monomer and fluorine monomer are both hydrophobic and have different electrical properties, resulting in phase separation when mixed incompatible with each other. However, forming a copolymer of a silicone monomer and a fluorine monomer not only eliminates these problems but also exhibits non-pollution characteristics superior to either of the single polymers.
이것은 오염방지 성능의 평가로, 물방울이 폴리머 표면에서 미끄러져 떨어지는 성질을 계면분자간 최근접 위치에서 일어나는 배열(confomation)과 상호작용 에너지를 분자궤도법으로 계산할 경우, 불소와 물이 접촉할 경우 불소(접촉각 117°)와 물사이의 분자간 거리는 불소끼리의 분자간 거리보다 길어지고(d=0.187nm), 상호작용 에너지(-50.89KJ/mol)도 현저히 감소한다. 한편, 실리콘(접촉각 96°)과 물이 접촉하면, 분자간 거리(d=0.272nm)가 불소 보다 길고, 상호작용 에너지(-15.64KJ/mol)도 불소의 약 1/3로 된다. 재료표면과 물이 접촉하면 소수표면은 음(-)으로, 물방울의 표면 및 재료표면 부근은 양(+)으로 대전하기 때문에, 이러한 정전기에 의한 상호작용으로 친수기가 물분자에 접근하지 못하고 반발한다. 즉, 물방울과의 접착력이 낮아져 물방울이 쉽게 흘러내려 오염이 방지되는 것이다. 이러한 작용은 공중합체의 소수성기 속에 미량의 친수성기가 존재할 경우 일어나는데, 불소와 실리콘의 공중합체(접촉각 80°)와 같은 친수성기를 갖는 소수성 분자 또는 친수/소수표면을 갖는 폴리머에서 일어나기 때문에, 물방울이 쉽게 미끄러져 폴리머 표면의 오염이 방지되는 비오염 특성을 발휘하는 것이다.This is an evaluation of the anti-pollution performance. In the case of the molecular orbital calculation of the condensation and interaction energy occurring at the closest position between intermolecular molecules, the property of water droplets slipping off the polymer surface is measured. The intermolecular distance between the contact angle 117 °) and water is longer than the intermolecular distance between fluorides (d = 0.187 nm), and the interaction energy (-50.89 KJ / mol) is also significantly reduced. On the other hand, when silicon (contact angle 96 °) and water contact, the intermolecular distance (d = 0.272 nm) is longer than fluorine, and the interaction energy (-15.64 KJ / mol) is also about 1/3 of fluorine. When the surface of the material is in contact with water, the hydrophobic surface is negatively charged and the surface of the water droplets and the surface of the material are positively charged. Thus, the hydrophilic groups do not approach the water molecules due to the electrostatic interaction. . That is, the adhesion to the water droplets is lowered, so that the water droplets easily flow down to prevent contamination. This action occurs when a small amount of hydrophilic group is present in the hydrophobic group of the copolymer, which occurs on hydrophobic molecules having a hydrophilic group such as a copolymer of fluorine and silicon (contact angle 80 °) or a polymer having a hydrophilic / hydrophobic surface, so that water droplets easily slide. It exhibits non-pollution property which prevents contamination of polymer surface.
상술한 바와 같이 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체, 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 및 실리콘 단량체를 혼합하여 구성된 단량체 혼합물에 수산기를 포함하는 연쇄이동제와 개시제를 첨가하고 이를 110℃ 내지 150℃의 온도로 유지되는 용매에 6시간 내지 8시간 동안 적하 하고, 2 내지 3시간 더 반응시켜 중합하게 된다.As described above, a monomer formed by mixing a methacryl-based monomer having an aliphatic group, a methacryl-based monomer having a hydroxyl group, an acrylic or methacrylic functional monomer, a styrene-containing fluorine-containing styrene or an acrylic or methacrylic monomer and a silicone monomer. A chain transfer agent including an hydroxyl group and an initiator are added to the mixture, which is added dropwise to a solvent maintained at a temperature of 110 ° C. to 150 ° C. for 6 hours to 8 hours, and reacted for 2 to 3 hours to polymerize.
상기에서 수산기를 포함하는 연쇄이동제는 중합반응시 수지의 분자량을 저분자화 하는데 중요한 역할을 할 뿐 아니라, 최종적으로 합성 고분자의 말단에 결합되어 도막 형성시 가교제와의 가교점이 되는 수산기의 밀도를 높여 주고 경화되면서 고분자 사슬을 만들 수 있도록 하기 위하여 첨가하는 것으로 그 첨가량은 통상적인 범위내에서 첨가할 수 있다. 본 발명에서는 2중량부 내지 8중량부의 범위내에서 첨가하였다. 사용 가능한 수산기를 포함하는 연쇄이동제로는 2-메르캅토에탄올, 2-히드록시에틸-3-메르캅토프로피오네이트 등이 있다.The chain transfer agent including the hydroxyl group plays an important role in lowering the molecular weight of the resin during the polymerization reaction, and is finally bonded to the terminal of the synthetic polymer to increase the density of the hydroxyl group which is a crosslinking point with the crosslinking agent when forming the coating film. It is added in order to be able to make a polymer chain while curing, the addition amount can be added within the usual range. In the present invention, it was added within the range of 2 parts by weight to 8 parts by weight. Examples of the chain transfer agent including a hydroxyl group that can be used include 2-mercaptoethanol and 2-hydroxyethyl-3-mercaptopropionate.
또한 개시제는 중합의 개시목적과 함께 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 분자량을 조절할 목적으로 첨가하는 것으로, 그 첨가량은 통상적인 첨가범위내에서 첨가할 수 있으나 본 발명에서는 3중량부 내지 10중량부 범위내에서 첨가하였다. 사용 가능한 개시제로는 과산화벤조일, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디터셔리아밀퍼옥사이드 등이 있으며, 이와같은 유기과산화물인 라디칼 중합성 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the initiator is added to the purpose of controlling the molecular weight of the high-solid acrylic resin composition with the purpose of the polymerization, the addition amount can be added within the usual addition range in the present invention within the range of 3 parts by weight to 10 parts by weight Added. Initiators which can be used include benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxy benzoate, tertiary butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, tertiary mil peroxy-2-ethyl hexanoate, and tertiary mil peroxide. The radically polymerizable initiator which is such an organic peroxide can be used individually or in mixture of 2 or more types.
또한 용매로는 톨루엔, 키실렌 등의 방향족계 탄화수소, 에틸아세테이트, 노말부틸아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 및 메틸이소부틸케톤, 메틸노말아밀케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있으며, 반응온도가 수지의 분자량과 최종점도에 미치는 영향을 감안하여 고비점 내지는 중비점 용매를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다. 또한 수지의 합성온도, 용해도파라미터, 증발속도 등을 감안하여 용매의 비점이 100℃ 내지 160℃인 용매를 사용하여 110℃ 내지 150℃ 범위에서 합성하는 것이 바람직하다.As the solvent, esters such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethyl acetate, normal butyl acetate and ethylene glycol ethyl ether acetate, and ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl normal amyl ketone can be used. In consideration of the effect on the molecular weight and final viscosity of the resin, a high boiling point or a medium boiling point solvent may be used alone or in combination. In addition, in consideration of the synthesis temperature, solubility parameter, evaporation rate, etc. of the resin, it is preferable to synthesize in the range of 110 ℃ to 150 ℃ using a solvent having a boiling point of 100 ℃ to 160 ℃.
상기와 같이 단량체들과 개시제 및 연쇄이동제를 포함하는 혼합용액을 110℃ 내지 150 ℃의 온도로 유지되는 반응조 내의 중비점 용액에 6시간 내지 8시간 동안 균일한 속도로 적하하고, 적하가 완료되면 2시간 내지 3시간 더 반응시켜 중합하게 된다.As described above, the mixed solution containing the monomers and the initiator and the chain transfer agent is added dropwise to the middle boiling point solution in the reactor maintained at a temperature of 110 ℃ to 150 ℃ at a uniform rate for 6 to 8 hours, and when the dropping is completed, 2 The reaction is further carried out for 3 to 3 hours to polymerize.
이때 적하시간을 상기와 같이 길게한 이유는 종래의 일반적인 아크릴수지 합성에서의 단량체 혼합액의 적하시 일반적으로 야기될 수 있는 중비점 용매의 환류를 미연에 방지하기 위함이다.The reason why the dropping time is lengthened as described above is to prevent the reflux of the middle boiling point solvent which can be generally caused upon dropping of the monomer mixture in the conventional general acrylic resin synthesis.
상기와 같이 반응조건을 안정적으로 유도함으로써 단량체 조성비와 관능기 분포를 균일하게 하고 또한 관능기를 가진 연쇄이동제를 분자구조 말단에 붙게 하여 가교제 수지와의 가교를 통해 도막이 형성되었을 때, 수지의 분자량을 직선 방향으로 고분자화 되도록 함으로써 궁극적으로 우수한 광택과 선영성을 나타낼 뿐 아니라, 화학적 물성에도 탁월한 성능을 제공하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 수득할 수 있다.By stably inducing the reaction conditions as described above, the monomer composition ratio and the functional group distribution are uniformed, and the chain transfer agent having the functional group is attached to the molecular structure terminal to form a coating film through the crosslinking with the crosslinking agent resin. By polymerizing it, it is possible to obtain a high solid acrylic resin composition that ultimately exhibits excellent gloss and clarity and provides excellent performance in chemical properties.
상기한 방법으로 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제조할 경우 수지조성물의 수평균분자량()이 2000 내지 5000, 유리전이온도가 30℃ 내지 70℃, 점도가 1200 내지 2000 mPa·s, 산가 2 ㎎KOH/g 내지 10 ㎎KOH/g, 수산기 함량 2% 내지 6% 범위를 갖고 불휘발분이 70% 이상인 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제조할 수 있게 된다.When preparing the high solid acrylic resin composition by the above-described method, the number average molecular weight of the resin composition ( ) Has a range of 2000 to 5000, a glass transition temperature of 30 to 70 ° C, a viscosity of 1200 to 2000 mPa · s, an acid value of 2 mgKOH / g to 10 mgKOH / g, and a hydroxyl content of 2% to 6%. It becomes possible to manufacture the high solid acrylic resin composition which is 70% or more.
또한 본 발명은 상기한 조성을 갖는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 일반적인 도료 조성물의 제조시 사용할 수 있는데, 특히 본발명의 조성을 갖는 하이솔리드 아크릴수지 조성물 60중량부 내지 90중량부와 저점도의 무황변성 지방족 폴리이소시아네이트수지 조성물 10중량부 내지 40중량부를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 제공한다.In addition, the present invention can be used in the production of a general coating composition of the high-solid acrylic resin composition having the above composition, in particular 60 to 90 parts by weight of the high-solid acrylic resin composition having a composition of the present invention and a low viscosity non-denatured aliphatic poly Provided is a paint containing a high solid acrylic resin composition comprising 10 parts by weight to 40 parts by weight of an isocyanate resin composition.
상기 도료의 경화촉진제로 반응촉매를 사용할 수 있으며, 사용 가능한 반응촉매로는 유기 주석화합물 및 산 촉매 등을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 총 반응물 100중량부에 대하여 0.001중량부 내지 0.01 중량부 사용하는 것이 바람직하며 특히 0.003중량부 내지 0.008중량부 첨가하는 것이 바람직하다.A reaction catalyst may be used as a curing accelerator of the paint, and an organic tin compound, an acid catalyst, or the like may be used as the reaction catalyst, and the amount of the catalyst may be used in an amount of 0.001 part by weight to 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the total reactants. It is preferable to add 0.003 weight part-0.008 weight part especially.
상기와 같은 범위를 갖는 도료는 고형분 농도 60%, 점성도 16초 내지 20초(Zahn cup#2)를 갖게 되는데, 일반적으로 종래 도료는 점성도 16초 내지 20초(Zahn cup#2)를 갖기 위하여 휘발성 유기용매를 과량 첨가하여 고형분 농도를 50%로 맞추어야 했으나, 본 발명은 휘발성 유기용매를 적게 사용하여 고형분 농도를 60%로 조절하여도 점성도 16초 내지 20초(Zahn cup#2)를 갖게 되는 잇점이 있다.The paint having the above range has a solid content concentration of 60% and a viscosity of 16 to 20 seconds (Zahn cup # 2). In general, a conventional paint is volatile to have a viscosity of 16 seconds to 20 seconds (Zahn cup # 2). Although it was necessary to adjust the solid content concentration to 50% by adding an excessive amount of organic solvent, the present invention has a viscosity of 16 to 20 seconds (Zahn cup # 2) even when the solid content concentration is adjusted to 60% by using less volatile organic solvent. There is this.
이하 본 발명을 하기한 실시예 및 비교예를 통하여 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 하기한 설명에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and comparative examples, which are only presented to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following description.
<실시예 1 내지 10><Examples 1 to 10>
지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체로 노말부틸메타크릴레이트 114.0g, 메틸메타크릴레이트 173.0g, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체로 2-히드록시에틸메타크릴레이트 55.0g, 고급 알킬기를 가지는 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체로 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 40.0g, 실리콘 단량체와 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은메타크릴계 단량체를 각각 하기 표1에 나타낸 양만큼 첨가하고, 라디칼 개시제로 디터셔리아밀퍼옥사이드 16g 및 수산기를 포함하는 연쇄이동제로 2-머르캅토에탄올 16.0g을 첨가하여 혼합하였다.Methacrylic monomer having an aliphatic group, normal butyl methacrylate 114.0g, methyl methacrylate 173.0g, hydroxyl group having a methacrylate monomer 55.0g 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic or methacryl having a higher alkyl group As a functional monomer, 40.0 g of acetoacetoxyethyl methacrylate, a styrene, an acryl or methacryl-based monomer containing a silicone monomer and a fluorine component are respectively added in the amounts shown in Table 1 below. As a chain transfer agent containing 16 g of oxide and hydroxyl groups, 16.0 g of 2-mercaptoethanol was added and mixed.
상기 혼합물을 교반기가 장착된 4구 플라스크에 용매로 노말부틸아세테이트와 셀로솔브아세테이트를 각각 65.0g을 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 130℃까지 온도를 올려 유지시킨 플라스크에 4시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하고, 적하 완료 후 반응온도를 140 ℃로 올리고 2시간 동안 더 숙성시킨 다음, 디터셔리아밀퍼옥사이드 4g을 넣고 2시간 동안 더 교반하면서 미반응 단량체를 반응시켜 반응을 완료하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제조하였다.The mixture was put into a four-necked flask equipped with a stirrer with 65.0 g of normal butyl acetate and cellosolve acetate as a solvent, and then replaced with nitrogen gas. After dropping at one speed, the reaction temperature was raised to 140 ° C. after completion of the dropping, and further aged for 2 hours. Then, 4 g of tertylylperoxide was added and the mixture was further stirred for 2 hours to react with the unreacted monomer to complete the reaction. An acrylic resin composition was prepared.
<비교예 1>Comparative Example 1
지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체로 노말부틸메타크릴레이트 114.0g, 메틸메타크릴레이트 173.0g, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체로 2-히드록시에틸메타크릴레이트 55.0g, 라디칼 개시제로 디터셔리아밀퍼옥사이드 16g 및 수산기를 포함하는 연쇄이동제로 2-머르캅토에탄올 16.0g을 첨가하여 혼합하였다.As methacryl-based monomer having an aliphatic group, 114.0 g of normal butyl methacrylate, 173.0 g of methyl methacrylate, 55.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate as a methacryl-based monomer having a hydroxyl group, and tertiary millyl peroxide as a radical initiator 16 g and 16.0 g of 2-mercaptoethanol were added and mixed as a chain transfer agent including a hydroxyl group.
상기 혼합물을 교반기가 장착된 4구 플라스크에 용매로 노말부틸아세테이트와 셀로솔브아세테이트를 각각 65.0g을 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 130℃까지 온도를 올려 유지시킨 플라스크에 4시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하고, 적하 완료 후 반응온도를 140 ℃로 올리고 2시간 동안 더 숙성시킨 다음, 디터셔리아밀퍼옥사이드 4g을 넣고 2시간 동안 더 교반하면서 미반응 단량체를 반응시켜 반응을 완료하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제조하였다.The mixture was put into a four-necked flask equipped with a stirrer with 65.0 g of normal butyl acetate and cellosolve acetate as a solvent, and then replaced with nitrogen gas. After dropping at one speed, the reaction temperature was raised to 140 ° C. after completion of the dropping, and further aged for 2 hours. Then, 4 g of tertylylperoxide was added and the mixture was further stirred for 2 hours to react with the unreacted monomer to complete the reaction. An acrylic resin composition was prepared.
<실험예>Experimental Example
상기 실시예1 내지 10 및 비교예1에서 제조한 하이솔리드 아크릴수지 조성물 109g, 지방족계 무황변성 폴리이소시아네이트(NCO = 23%) 50g을 혼합한 후, 노말부틸아세테이트, 키실렌 등으로 구성되어 있는 희석용매 55g을 첨가하여 에어스프레이 할 수 있도록 25℃에서 점도를 20초(Zahn cup #2)로 조절하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 제조하였다. 상기 제조된 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료의 도막물성 평가를 위해 본 실험에서 사용한 시편은 도료의 일반 시험방법에 따른 조건에 맞추어 3종류를 제작하였다. 먼저 주석판(KS D 3516)을 사용시는 KS M 5000-1112의 도료 시험용 주석판 제작 방법에 따라 시편을 준비하고, KS L 6004 (내수연마지)의 220번으로 금속광택이 날 때까지 균등하게 연마하고 유리염소나 염산을 포함하지 않은 퍼클로로에틸렌으로 세척한 다음 열풍으로 건조시켰으며, 다시 상온으로 하여 표면을 건조도막두께 50㎛으로 도장한 후 KSL 6004 (내수연마지)의 600번으로 샌딩하고 베이스코트(basecoat)로 백색을 도장하여 시편을 제조 하였다. 또한 냉간압연강판(KS D 3512)은 KS M 5000-1111의 시험방법 4.4(도료의 시험용 철판의 제작방법)에 따라 즉, 기계적 전처리를 하는 시편의 규격에 맞추어 준비하였다. 마지막으로 유리판은 KS M 5000-1121에 따라 유리판 규격을 200㎜×150㎜ ×5㎜로 맞추어 시편을 제작하였다. 이렇게 제작한 시편에 상기에서 제조한 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 젖은 도막 두께가 0.076 mm가 되도록 0.15 mm (0.006 inch)의 두께로 도포한 후 실온에서 7일간 건조시키고 하기한 방법으로 도막의 물성평가를 실시하여 그 결과를 표2에 나타내었다.After mixing 109 g of the high-solid acrylic resin composition prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 and 50 g of an aliphatic non-denatured polyisocyanate (NCO = 23%), the dilution consists of normal butyl acetate, xylene, and the like. A paint containing a high solid acrylic resin composition was prepared by adjusting the viscosity at 20 ° C. (Zahn cup # 2) at 25 ° C. to add 55 g of solvent to air spray. Manufactured above Three types of specimens used in this experiment were prepared for the evaluation of the coating properties of the paint containing the high-solid acrylic resin composition according to the conditions according to the general test method of the paint. First, when using tin plate (KS D 3516), prepare the specimen according to the method of manufacturing tin plate for paint test of KS M 5000-1112, and evenly polish it with No. 220 of KS L 6004 (waterproof finish) until metal gloss is obtained. After washing with perchlorethylene which does not contain free chlorine or hydrochloric acid and dried with hot air, the surface was again heated to room temperature with a thickness of 50㎛ and sanded with No. 600 of KSL 6004 (waterproof finish). Specimens were prepared by coating white with a basecoat. Cold rolled steel sheets (KS D 3512) were prepared in accordance with KS M 5000-1111 Test Method 4.4 (Method for Producing Painted Steel Sheets), that is, in accordance with the specifications of specimens subjected to mechanical pretreatment. Finally, the glass plate was prepared according to KS M 5000-1121 by adjusting the glass plate size to 200 mm x 150 mm x 5 mm. The coating material containing the high-solid acrylic resin composition prepared above was applied to the specimen thus prepared in a thickness of 0.15 mm (0.006 inch) so that the wet coating thickness was 0.076 mm, and then dried at room temperature for 7 days, and the coating film was The physical property evaluation of was performed and the result is shown in Table 2.
- 접착성 시험 --Adhesion test-
도료의 접착성 시험법(cross hatch adhesion)은 ISO 2409에 따라 주석판(KS D 3516)을 사용하여 실험예에서와 같은 방법으로 시편을 제작한 후에 건조된 시편 도막위를 열십자 모양으로 간격이 1mm가 되도록 가로 세로로 11줄을 긋고 그 위에 테이프를 붙인 다음 떼어보아서 도막위에 100 조각의 코팅 중 남아있는 조각의 숫자로서 접착력을 평가하였다. 이때 남아 있는 조각의 숫자 값이 클수록 접착력이 우수하다.The cross-hatch adhesion test for paints was made by using a tin plate (KS D 3516) according to ISO 2409 in the same manner as in Experimental Example. 11 lines were drawn horizontally and vertically so that the tape was attached thereto, and then peeled off. At this time, the larger the numerical value of the remaining pieces, the better the adhesion.
- 연필경도 --Pencil hardness-
경도 측정은 JIS K 5400(8.4.1)의 연필경도법으로 측정하였으며, 연필경도법은 유리판에 실험예에서와 같은 방법으로 코팅한 시편도막에 연필의 종류별(3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H)로 45o각도로 하여 그어 보았을때 긁힘이 나는 정도를 조사하였다. 이때 4H로 갈수록 경도가 높고, 3B로 갈수로 경도가 낮다.Hardness was measured by the pencil hardness method of JIS K 5400 (8.4.1), and the pencil hardness method was applied to the specimen coating film coated on the glass plate in the same manner as in the experimental example (3B, 2B, B, HB, F). , H, 2H, 3H, 4H) to investigate the degree of scratches when drawn at 45 o angle. At this time, the hardness is higher as it goes to 4H, the hardness is low as going to 3B.
- 촉진오염성 --Accelerating pollution-
촉진오염성 시험은 미네랄스피리트에 흑색의 카본을 20%로 분산시킨 것을 사용하여 주석판(KS D 3516)에 스프레이 후 80±2℃, 5시간 침적 건조시킨 후 물 세척 실험을 통하여 물세척 전후의 명도지수차로 판정하였다. 이때 명도지수차가 작을수록 내오염성이 크다.The accelerated fouling test was performed by dispersing black carbon in mineral spirit at 20% and spraying it on tin plate (KS D 3516) after immersion drying for 5 hours at 80 ± 2 ° C. It judged by car. At this time, the smaller the brightness index, the higher the pollution resistance.
- 내스크래치성 --Scratch resistance-
내스크래치성은 90㎛ 내지 150㎛ 크기의 모래를 아교 용액에 혼합하여 주석판(KS D 3516)에 2 내지 3방울 적하 후 200g의 진동자를 이용하여 20회 문지른 후 광택보존값으로 평가하였다.The scratch resistance was evaluated by gloss preservation value after mixing the sand of the size of 90㎛ to 150㎛ in a glue solution and dropping 2-3 drops on a tin plate (KS D 3516) and rubbed 20 times using a 200g vibrator.
- 촉진내후성 --Accelerated weather resistance-
촉진내후성 시험은 KS M 5000-3231의 도료의 촉진내후성 시험방법에 따라 Sunshine Weather-Ometer(Atras Electric Devices Co., Ci65A형)를 사용하여 냉간압연강판을 실험예에서와 같은 방법으로 처리하여 1,000 시간 경과 후의 광택보존값으로 평가하였다.The accelerated weathering test was performed for 1,000 hours by cold-rolled steel sheet treated in the same manner as in the experimental example using a Sunshine Weather-Ometer (Atras Electric Devices Co., Ci65A type) according to the accelerated weathering test method of paint of KS M 5000-3231. It evaluated by the glossiness preservation value after elapsed.
- 선영성 --Sunyoung Sung-
선영성 시험은 Tension meter 및 Haze gloss를 사용하여 측정하였으며, Tension meter의 Tension value 값을 수평 및 수직면에 대하여 측정하였고, Haze gloss의 20°Haze 값을 측정하였다.The sensitization test was performed using a tension meter and Haze gloss. The tension value of the tension meter was measured for the horizontal and vertical planes, and the 20 ° Haze value of the haze gloss was measured.
상기 표2에서 보는 바와 같이 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체의 첨가량을 변화시키면서 실시한 실시예1 내지 5에서 본 발명의 범위미만으로 첨가한 실시예1의 경우 스크래치성 및 내오염성이 저하하는 것을 확인할 수 있다. 또한 본 발명의 범위를 실시한 실시예5의 경우 접착성이 저하된 것을 확인할 수 있다. 그러나 본 발명의 범위 내에서 첨가한 실시예2 내지 4의 경우 접착성, 연필경도, 촉진오염성, 내스크래치성, 촉진내후성 및 선영성 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, in Examples 1 to 5, which were added within the range of the present invention while changing the addition amount of styrene-containing acrylic or methacryl-based monomers containing fluorine, scratch resistance and stain resistance. It can be seen that this decreases. In addition, in the case of Example 5 which carried out the range of this invention, it can confirm that adhesiveness fell. However, in Examples 2 to 4 added within the scope of the present invention, it can be confirmed that the adhesiveness, pencil hardness, accelerated fouling resistance, scratch resistance, accelerated weather resistance and good screening are all excellent.
또한 실리콘 단량체의 첨가량을 변화시키면서 실시한 실시예6 내지 10에서 본 발명의 범위 미만이 되도록 실시한 실시예6의 경우 촉진내후성 및 내오염성이 불량한 것을 상기 표2를 통해 알 수 있다. 또한 본 발명의 범위를 초과하도록 실시한 실시예10의 경우 내스크래치성 및 선영성이 저하된 것을 확인할 수 있다. 그러나 본 발명의 범위 내에서 실시한 실시예7 내지 9의 경우 접착성, 연필경도, 촉진오염성, 내스크래치성, 촉진내후성 및 선영성 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.In addition, in Example 6 to 10 carried out while changing the addition amount of the silicone monomer to be less than the scope of the present invention it can be seen through Table 2 that the accelerated weather resistance and fouling resistance is poor. In addition, in the case of Example 10 performed to exceed the scope of the present invention, it can be seen that scratch resistance and screening resistance are reduced. However, in Examples 7 to 9 carried out within the scope of the present invention, it can be confirmed that the adhesiveness, pencil hardness, accelerated contamination resistance, scratch resistance, accelerated weather resistance and good screening are all excellent.
또한 본 발명의 범위내에서 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은메타크릴계 단량체와 실리콘 단량체를 첨가한 실시예2 내지 4 및 실시예7 내지 실시예9의 경우 비교예 보다 내스크래치성, 촉진내후성, 선영성 및 촉진오염성 이 모두 우수한 것을 상기 표2를 통해 확인할 수 있다.In addition, in the case of Examples 2 to 4 and Examples 7 to 9 in which styrene, acrylic or methacryl-based monomers and silicone monomers containing fluorine components are added within the scope of the present invention, scratch resistance and accelerated weather resistance are greater than those of Comparative Examples. It can be confirmed through Table 2 that the superiority of the sensitization and promoting pollution.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 고탄성과 고내구성을 발현하면서 도막의 탄성영역 확대와 큰 파괴에너지를 발현하여 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라 접착성 등을 향상시키고 도막의 친수성을 유지하면서 내후성 및 선영성이 우수하고 비오염 특성을 부여하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 비오염성 도료를 제공하는 유용한 발명인 것이다.As described above, the present invention expresses high elasticity and high durability, expresses elastic regions of the coating film and expresses great breakage energy, thereby providing excellent scratch resistance, improving adhesiveness, and maintaining the hydrophilicity of the coating film. It is a useful invention for providing a high-solid acrylic resin composition having excellent spirituality and imparting non-pollution properties and a non-polluting paint containing the composition.
특히 본 발명의 하이솔리드 아크릴수지 조성물은 기존의 수산기 함유 아크릴수지와 비교할 때 VOC 함량이 작은 하이솔리드계로 저분자량을 가지면서 특수한 분자구조를 갖기 때문에 이소시아네이트와의 가교반응에 의해 내충격성, 내굴곡성 등과 같은 기계적 물성과 내수성, 내용매성과 같은 화학적 물성이 우수하고 외관 품질, 광택 및 경도가 우수한 도막을 형성하므로 자동차 상도 투명도료 및 자동차 보수용 상도 투명도료에 적용시 도장작업자의 인체보호 측면과 대기환경 측면에서 저공해화가 가능한 유용한 발명이다.In particular, the high-solid acrylic resin composition of the present invention has a low molecular weight and a special molecular structure with a low VOC content compared with the conventional hydroxyl group-containing acrylic resin, so that the impact resistance, flex resistance and the like by crosslinking reaction with isocyanate It has excellent chemical properties such as mechanical properties, water resistance and solvent resistance, and forms a coating film with excellent appearance quality, gloss and hardness, so that it is applied to automotive topcoat and automotive repair topcoat. It is a useful invention that can reduce the pollution in terms of.
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