KR100413735B1 - Ni-secondary battery comprising gel alkaline electrolyte - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극으로서 니켈 전극과, 음극과, 전극 사이에 배치된 분리막과, 전극 및 분리막의 기공내부 및 전극 주위에 함침된 젤 전해질로 구성되며, 상기 전해질은 4M ~ 8M의 KOH 용액과 상기 용액에 혼합되어 젤화되는 팽윤성 고분자로 구성되는 젤형 알칼리용액인 것을 특징으로 하는 니켈계 이차전지를 제공한다. 본 발명에 의하면 전해질용액의 증발이나 국부적 불균일화 현상이 방지되어 전지의 용량과 싸이클수명, 자기 방전특성 및 안정성이 향상되고, 전지의 밀폐화를 가능하게 하며 생산성도 우수하다.The present invention comprises a nickel electrode as an anode, a cathode, a separator disposed between the electrodes, a gel electrolyte impregnated in the pores of the electrode and the separator and around the electrode, the electrolyte is 4M ~ 8M KOH solution and the solution It provides a nickel-based secondary battery, characterized in that the gel-type alkaline solution composed of a swellable polymer is mixed in the gel. According to the present invention, the electrolyte solution is prevented from evaporating or localized inhomogeneity, thereby improving battery capacity, cycle life, self-discharging characteristics and stability, enabling battery to be sealed, and excellent productivity.
Description
본 발명은 니켈계 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 젤형 알칼리용액을 전해질로 사용한 니켈계 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a nickel-based secondary battery, and more particularly to a nickel-based secondary battery using a gel alkaline solution as an electrolyte.
니켈계 이차 전지의 하나인 니켈-수소전지는 기존의 니켈-카드뮴전지의 공해물질인 카드뮴 대신에 수소저장합금(Hydrogen Storage Alloy)을 음극으로 사용한 무공해전지로서, 향후 그 수요가 확대될 것으로 예상된다. 기존의 니켈-금속수소전지에 대한 연구개발은 대부분 전지의 용량증대와 싸이클수명 증대를 목표로 하여 수소저장합금의 개량화에 관한 연구가 주류였으나, 결국 상용화는 Mm(Misch metal)을 주원료로 한 AB5계 수소저장합금을 사용한 니켈-금속수소전지가 상용화되었다. (D. Linden, Handbook of Batteries, McGRAW-HILL, INC., 33.1 ~ 33.29(1995)).Nickel-hydrogen battery, one of the nickel-based secondary batteries, is a pollution-free battery using hydrogen storage alloy as a negative electrode instead of cadmium, a pollutant of conventional nickel-cadmium batteries, and its demand is expected to expand in the future. . Most researches and developments on nickel-metal hydride batteries have been focused on improving hydrogen storage alloys with the aim of increasing battery capacity and increasing cycle life. However, commercialization is mainly based on Mm (Misch metal). Nickel-metal hydrogen batteries using 5- based hydrogen storage alloys have been commercialized. (D. Linden, Handbook of Batteries, McGRAW-HILL, INC., 33.1 to 33.29 (1995)).
기존의 니켈계 전지는 고다공성 폴리프로필렌 분리막을 사용하며, 여기에 6M KOH와 1M LiOH가 용해된 알칼리 수용액을 전해질 용액으로 사용하고 있으며, 이 전해질은 고이온 전도도를 갖기 때문에 전지의 고출력을 가능하게 한다. 그러나 충방전을 반복함에 따라서 가스발생과 더불어 용액이 증발하게 되어 국부적으로 용액의 불균일화가 일어나 전지의 안정성 및 싸이클 수명이 저하되는 단점이 있다.Conventional nickel-based batteries use a highly porous polypropylene separator, and an alkaline aqueous solution of 6M KOH and 1M LiOH dissolved therein is used as an electrolyte solution, and this electrolyte has high ionic conductivity, enabling high output of the battery. do. However, as charging and discharging are repeated, the solution is evaporated along with gas generation, resulting in localized non-uniformity of the solution, thereby degrading stability and cycle life of the battery.
특히 니켈-금속수소전지의 경우, 충전된 상태로 용액이 고갈되어 수소가 흡장되어 있는 금속수소전극이 산소에 노출되면 발화의 위험성이 있어 안정성 면에서 문제가 된다.In particular, in the case of a nickel-metal hydride battery, when a metal hydrogen electrode containing hydrogen is depleted in a charged state and exposed to oxygen, there is a risk of ignition, which is a problem in terms of stability.
한편, 전지의 안전성을 증대시키고 전고상전지의 제조를 위하여 니켈계 알칼리 이차전지(니켈-카드뮴전지, 니켈-아연전지 등)에의 적용을 목적으로 한 알칼리 고체고분자 전해질에 대한 연구가 이루어졌다. J.F. Fauvarque 등은 (J.F. Fauvarque et al., Electrochim Acta, 40, 2449(1995)). PEO(polyethylene oxide)계 알칼리 고체고분자전해질에 대한 연구를 수행하였는데 상온에서의 이온전도도가 10-3S/cm에도 미치지 못하여 기존의 니켈계 알칼리 축전지에 적용을 할 수 없는 단점을 나타내었다.On the other hand, in order to increase the safety of the battery and to manufacture an all-solid-state battery, a study on the alkaline solid polymer electrolyte for the purpose of applying to the nickel-based alkaline secondary battery (nickel-cadmium battery, nickel-zinc battery, etc.) has been made. JF Fauvarque et al. (JF Fauvarque et al., Electrochim Acta, 40, 2449 (1995)). A study on PEO (polyethylene oxide) alkali solid polymer electrolyte has been conducted, and the ion conductivity at room temperature is less than 10 -3 S / cm, indicating that it cannot be applied to conventional nickel-based alkaline batteries.
참고로 기존의 니켈계 이차전지에서는 6M KOH의 강알칼리성 용액을 사용하는데 이 전해질의 이온전도도는 상온에서 10-1S/cm 이상으로 니켈계 전지의 고출력을 가능하게 한다.For reference, the existing nickel-based secondary battery uses a strong alkaline solution of 6M KOH. The electrolyte has an ion conductivity of 10 -1 S / cm or more at room temperature, thereby enabling high power of the nickel-based battery.
한편, S. Guinot 등은 (S. Guinot et al., Electrochim. Acta, 43, 1163(1998)) PEO계 알칼리 고체 고분자전해질에 대한 연구를 수행하였으나, 이들 역시 상온에서 이온전도도가 10-3S/cm에 미치지 못하여 기존의 니켈계 알칼리 축전지에서는 적용할 수가 없다.On the other hand, S. Guinot et al. (S. Guinot et al., Electrochim. Acta, 43, 1163 (1998)) conducted a study on the PEO-based alkali solid polymer electrolyte, but they also have an ionic conductivity of 10 -3 S at room temperature It can not be applied to the existing nickel-based alkaline battery because it is less than / cm.
근래에 이르러 N. Vassal 등은 (N. Vassal et al., Electrochim Acta, 45, 1527(2000)) P(ECH-co-EO) (poly (epichlorohydrin)-co-poly(ethylene oxide))계 알칼리 고체고분자전해질에 대한 연구를 수행하여 상온에서 이온전도도가 10-3S/cm 수준에 이르는 고체고분자전해질을 개발하였으나, 이 정도의 이온전도도로는 기존의 상용화된 니켈계 알칼리 축전지에는 사용하기 어렵고, 단지 고용량과 고출력을 요구하지 않는 특수 분야의 전고상 알칼리전지에 사용가능성의 여지가 약간 있을 정도이다.Recently, N. Vassal et al. (N. Vassal et al., Electrochim Acta, 45, 1527 (2000)) P (ECH-co-EO) (poly (epichlorohydrin) -co-poly (ethylene oxide)) alkali Although the research on solid polymer electrolytes has been carried out to develop solid polymer electrolytes with ionic conductivity of 10 -3 S / cm at room temperature, this degree of ionic conductivity is difficult to use in conventional commercial nickel-based alkaline batteries, There is little room for usability in all-solid-state alkaline batteries in special fields that do not require high capacity and high power.
또한 A. Lewandowski 등은(A. Lewandowski et al., Solid State Ionics, 133, 265(2000)) PVA(poly(vinylalchohol)계 알칼리 고체고분자전해질에 관한 연구를 수행하여 상온에서 이온전도도가 10-3S/cm 수준에 이르는 고체고분자전해질을 개발하였으나, 이것 역시 이온전도도가 너무 낮아 기존의 니켈계 알칼리 축전지에는 사용할 수 없다.In addition, A. Lewandowski et al. (A. Lewandowski et al., Solid State Ionics, 133, 265 (2000)) conducted a study on poly (vinylalchohol) alkali solid polymer electrolytes with PVA (10 -3) at room temperature. Solid polymer electrolytes up to S / cm levels have been developed, but they also have low ionic conductivity and cannot be used in conventional nickel-based alkaline batteries.
기존의 연구는 리튬이차전지용 고체고분자전해질 개발 연구와 동일하게 전지의 안정성을 향상시키고 전고상전지의 제조를 목표로 알칼리 고체고분자전해질에 대한 연구가 이루어져왔다. 리튬고분자전지의 경우에는 전극활물질 양이 작고 전극의 두께가 얇아서 고분자전해질의 이온전도도가 10-3S/cm 이어도 전지에 응용될 수 있다. 그러나, 알칼리계 전지에서는 전극 활물질의 양이 많고 전극 두께가 두꺼워서 10-3S/cm 전도의 이온전도도를 갖는 고체고분자전해질을 기존전지에 적용할 수 없다. 따라서, 기존의 알칼리용액 전해질이나 고체고분자전해질의 문제점을 극복할 알칼리계 전지용의 새로운 전해질에 대한 필요성이 절실하다.Existing researches have been conducted on alkaline solid polymer electrolytes with the aim of improving the stability of batteries and manufacturing all-solid-state batteries as well as researches on developing solid polymer electrolytes for lithium secondary batteries. In the case of a lithium polymer battery, since the amount of electrode active material is small and the thickness of the electrode is thin, the ion conductivity of the polymer electrolyte may be applied to the battery even if it is 10 −3 S / cm. However, in an alkaline battery, a solid polymer electrolyte having an ion conductivity of 10 −3 S / cm conductivity cannot be applied to an existing battery because the amount of the electrode active material is large and the electrode thickness is thick. Therefore, there is an urgent need for a new electrolyte for alkaline batteries that will overcome the problems of existing alkaline solution electrolytes or solid polymer electrolytes.
본 발명의 목적은 니켈계 전지에서 그 동안 사용되어져 오던 상기의 알칼리용액 전해질의 단점과 근래 연구되어지고 있는 막 형태의 고체고분자 전해질의 단점을 극복한 새로운 형태의 젤 전해질을 제공하고, 이를 이용한 니켈계 전지의 안정성 및 싸이클 수명을 향상시키고 자기방전율을 감소시키며 전지의밀폐회를 가능케하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a new type of gel electrolyte which overcomes the shortcomings of the alkaline solution electrolytes that have been used in nickel-based batteries and the shortcomings of the solid polymer electrolytes in the form of membranes that have been studied recently. It is to improve the stability and cycle life of the battery, reduce the self-discharge rate, and enable the battery to be sealed.
도 1은 본 발명의 젤형 니켈-금속수소전지의 단면도를 나타낸 것이다.Figure 1 shows a cross-sectional view of the gel-type nickel-metal hydride battery of the present invention.
도 2는 본 발명의 젤형 니켈-금속수소전지의 전지용량 및 싸이클수명 특성을 나타낸 결과이다.2 is a result showing the battery capacity and cycle life characteristics of the gel-type nickel-metal hydride battery of the present invention.
*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ****** Explanation of symbols for main parts of drawing ***
10:젤 전해질 11:니켈전극10: gel electrolyte 11: nickel electrode
12:음극 13:분리막12: cathode 13: separator
본 발명은 양극으로서 니켈 전극과, 음극과, 전극 사이에 배치된 분리막과, 전극 및 분리막의 기공내부 및 전극주위에 함침된 젤 전해질로 구성되며, 상기 전해질은 4M ~ 8M의 KOH 용액과 상기 용액에 혼합되어 젤화되는 팽윤성 고분자로 구성되는 젤형 알칼리용액인 것을 특징으로 하는 니켈계 이차전지를 제공한다.The present invention comprises a nickel electrode as an anode, a cathode, a separator disposed between the electrode, a gel electrolyte impregnated in the pores of the electrode and the separator and around the electrode, the electrolyte is 4M ~ 8M KOH solution and the solution It provides a nickel-based secondary battery, characterized in that the gel-type alkaline solution composed of a swellable polymer is mixed in the gel.
본 발명의 젤형 알칼리 전해질용액을 포함하여 구성된 니켈계 전지는 기존의 알칼리용액만을 사용하는 니켈계 전지의 단점 및 알칼리 고체고분자전해질의 단점을 극복한 것으로 팽윤성 고분자를 알칼리 용액에서 젤화시킨 젤형 알칼리용액을 전해질로 사용한 전지이다.The nickel-based battery including the gel-type alkaline electrolyte solution of the present invention overcomes the disadvantages of the conventional nickel-based battery using only alkaline solutions and the disadvantages of alkali solid polymer electrolytes. It is a battery used as an electrolyte.
알칼리용액에서 젤화가 잘 일어나는 팽윤성 고분자로서, 스티롯-아크릴산 코폴리머(styrot-acrylic acid copolymer), 폴리에틸렌옥사이드계 (poly(ethyleneoxide)) 고분자, 카복시메틸셀룰로스(Carboxymethyl cellulose) 고분자, 하이드록시프로필메틸셀룰로스(Hydroxypropyl methyl cellulose) 고분자, 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)) 고분자, 폴리에틸렌글리콜계(poly(ethylene glycol)) 고분자, 폴리아크릴아미드(poly(acrylamide)) 고분자, 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)) 고분자, 카보폴(Carbopol) 고분자, 폴리아크릴산-코-아크릴아미드(poly(acrylic acid-co-acrylamide)) 고분자, 폴리아크릴산-코-말레이산(poly(acrylic acid-co-maleic acid) 폴리머, 폴리아크릴산-그래프트-폴리에틸렌옥사이드(poly(acrylic acid)-graft-poly(ethylene oxide)) 고분자, 폴리에틸렌-코-아크릴산(poly(ethylene-co-acrylic acid) 고분자, 전분, 셀룰로스, 폴리아크릴레이트고분자(polyacrylate), 에틸렌말레익 코폴리머(ethylene maleic copolymer) 중의 어느 하나 이상을 사용한다.Swellable polymers that gel well in alkaline solutions, such as styrot-acrylic acid copolymers, poly (ethyleneoxide) polymers, carboxymethyl cellulose polymers, hydroxypropylmethylcellulose (Hydroxypropyl methyl cellulose) polymer, poly (vinyl alcohol) polymer, poly (ethylene glycol) polymer, poly (acrylamide) polymer, poly (acrylic acid) polymer ) Polymer, Carbopol polymer, poly (acrylic acid-co-acrylamide) polymer, polyacrylic acid-co-maleic acid polymer, Poly (acrylic acid) -graft-poly (ethylene oxide) polymer, polyethylene (co-acrylic acid) polymer, starch, cellulose, poly Uses any one or more of the methacrylate polymer (polyacrylate), ethylene-maleic copolymer (ethylene maleic copolymer).
상기 팽윤성 고분자는 알칼리용액에 0.1 wt% ~ 50 wt% 정도 용해시켜 젤화시켜 젤형 알칼리 전해질용액을 제조한다.The swellable polymer is dissolved in about 0.1 wt% to 50 wt% of an alkali solution and gelled to prepare a gel-type alkaline electrolyte solution.
팽윤성 고분자를 적게 용해시킨 알칼리 전해질용액은 전지내부로 잘 유입되므로 작업성을 높일 수 있는 장점은 있으나 젤화가 적게 일어나는 단점이 있고, 팽윤성 고분자가 많이 용해된 알칼리 젤 전해질용액은 젤화가 많이 일어나는 장점이 있으나 전지내부로의 유입이 잘되지 않으므로 상기와 같이 알칼리 용액의 적절한 농도가 필요하다. 고율충방전이 요구되는 전지에는 젤 농도가 낮은 전해질을, 안정성이 요구되는 전지에는 젤 농도가 높은 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.Alkaline electrolyte solution in which the swellable polymer is dissolved less is well introduced into the battery, so there is an advantage to improve workability, but there is a disadvantage that less gelation occurs. However, since the inflow into the battery is not good, an appropriate concentration of the alkaline solution is required as described above. It is preferable to use an electrolyte having a low gel concentration for a battery requiring high rate charging and discharging and an electrolyte having a high gel concentration for a battery requiring stability.
알칼리용액은 4M ~ 8M KOH용액을 사용하며, 이 용액에 전극 활물질의 이용률을 높이기 위하여 LiOH 또는 NaOH를 0.1M ~ 2M 추가적으로 용해시킨 용액을 사용할 수 있다.The alkaline solution is a 4M ~ 8M KOH solution, in order to increase the utilization of the electrode active material in this solution may be used a solution of 0.1M ~ 2M dissolved additionally LiOH or NaOH.
도 1은 본 발명의 알칼리 젤전해질을 사용한 니켈-금속수소전지의 단면도를 나타낸 것이다. 니켈전극(11)과 금속수소전극(12) 사이에는 분리막(13)이 위치하고, 전지내부에 알칼리 젤전해질용액(10)이 함침되어 있다.Figure 1 shows a cross-sectional view of a nickel-metal hydride battery using an alkaline gel electrolyte of the present invention. The separator 13 is positioned between the nickel electrode 11 and the metal hydrogen electrode 12, and the alkali gel electrolyte solution 10 is impregnated inside the battery.
본 발명의 니켈전지는 알칼리 젤전해질용액이 전지 내부에 함침되어있으므로분리막 및 전극 내의 보액 유지능력이 증대되어 알칼리용액 전해질의 단점을 개선하고 막 형태의 고체고분자전해질의 단점을 해결하여 고율충방전 특성 및 싸이클수명이 증대되고 자기방전율이 감소하게 된다. 또한 과충전시 발생되는 기체와 함께 용액이 밖으로 나가는 것을 방지하고, 용액이 국부적으로 불균일화되는 것을 방지하여 전지의 성능 및 안정성이 증대된다. 또한 젤화된 전해질용액을 사용함으로 인하여 진동이 심한 곳에서 나타나는 전해질용액의 출렁거림을 방지하고 전지의 파손시에도 보액유지능력이 뛰어나 안정성이 증대된다.In the nickel battery of the present invention, since the alkaline gel electrolyte solution is impregnated inside the battery, the ability to retain the liquid in the separator and the electrode is increased, thereby improving the disadvantages of the alkaline solution electrolyte and solving the disadvantages of the solid polymer electrolyte in the form of membranes. And cycle life and self discharge rate decrease. In addition, the solution is prevented from going out together with the gas generated during overcharging, and the solution is prevented from being locally non-uniformized, thereby increasing the performance and stability of the battery. In addition, the use of gelated electrolyte solution prevents the electrolyte solution from appearing in the place with high vibration and increases the stability of holding the liquid even when the battery is damaged, thereby increasing stability.
특히 니켈-금속수소전지인 경우 충진상태에서는 금속수소전극의 수소저장합금이 수소를 흡장한 상태이므로 전해액이 고갈되면 공기 중의 산소와 금속수소전극 내의 수소가 반응하여 발화의 위험성이 항상 있는데, 본 발명의 알칼리 젤전해질 용액을 사용함으로 인하여 이러한 문제점을 해결할 수 있어 안정성이 매우 증대된다. 또한, 전해질 용액의 증발을 방지하므로 전지의 밀폐화를 가능하게 한다.Particularly, in the case of a nickel-metal hydride battery, since the hydrogen storage alloy of the metal hydride electrode occludes hydrogen, when the electrolyte is depleted, oxygen in the air reacts with hydrogen in the metal hydride electrode, so that there is always a risk of ignition. By using the alkaline gel electrolyte solution of this problem can be solved, the stability is greatly increased. In addition, since the evaporation of the electrolyte solution is prevented, the battery can be sealed.
본 발명의 젤형 알칼리 전해질은 니켈-수소전지 뿐만 아니라 알칼리 전해질용액을 사용하는 니켈-카드뮴전지, 니켈-아연전지에도 적용가능하며, 알칼리계 전지의 안정성 및 전지성능향상에 기여할 수 있다. 이하에서는 편의상 니켈-수소 전지에 관련된 실시예를 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The gel-type alkaline electrolyte of the present invention is applicable to nickel-cadmium batteries and nickel-zinc batteries using alkaline electrolyte solutions as well as nickel-hydrogen batteries, and contribute to the stability and battery performance of alkaline batteries. Hereinafter, an embodiment related to a nickel-hydrogen battery will be described for convenience, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
200메쉬(mesh)이하로 분쇄한 MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3조성의 수소저장합금분말 100 g에 대하여 2wt% PTFE(polytetrafluoroethylene) + 2wt%CMC(Carboxymethylcellulose) 비로 혼합하여 페이스트화 한다. 이 페이스트를 Ni폼(foam)에 충진한 후 건조하고, 1 ton/cm2의 압력으로 압착하여 금속수소음극을 제조하였다. 수산화니켈 분말 100 g, CoO 10 g에 대하여 2wt% PTFE + 2wt% CMC 페이스트원액 40g의 비로 혼합하여 페이스트화하고 이를 Ni 폼에 충진한 후 건조하고, 1 ton/cm2의 압력으로 압착하여 니켈양극을 제조하였다. 금속수소음극/다공성분리막/니켈양극/다공성분리막/금속수소음극의 순으로 적층한 후, 전지케이스에 넣고 단자를 연결한 후 6M KOH + 1M LiOH에 폴리에틸렌옥사이드 고분자를 10wt%를 넣어 젤화시킨 알칼리 젤용액을 넣고 밀봉하여 전지를 제조한다. 전지의 용량 및 싸이클수명특성은 C/2 정전류, 1.45 V 정전압의 방법으로 충전하고, C/2 정전류로 방전하여 조사하였다.To 100 g of hydrogen storage alloy powder of MmNi 3.5 Co 0.8 Mn 0.4 Al 0.3, which is pulverized to 200 mesh or less, 2 wt% PTFE (polytetrafluoroethylene) + 2 wt% CMC (Carboxymethylcellulose) is mixed and pasted. The paste was filled in Ni foam, dried, and pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 to prepare a metal hydrogen cathode. 100 g of nickel hydroxide powder and 10 g of CoO were mixed to form a paste in a ratio of 40 g of 2wt% PTFE + 2wt% CMC paste stock solution, filled into Ni foam, dried, and pressed at 1 ton / cm 2 to form nickel anode. Was prepared. Alkaline gel was laminated in the order of metal hydrogen cathode / porous separator / nickel anode / porous separator / metal hydrogen cathode, put into a battery case, connected terminals, and gelated with 10wt% of polyethylene oxide polymer in 6M KOH + 1M LiOH. Insert the solution and seal to prepare the cell. The capacity and cycle life characteristics of the battery were investigated by charging with a method of C / 2 constant current and 1.45 V constant voltage, discharging with C / 2 constant current.
실시예 2Example 2
200메쉬 이하로 분쇄한 MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3조성의 수소저장합금분말 100 g에 대하여 2wt% PTFE(polytetrafluoroethylene) + 2wt% CMC(Carboxymethylcellulose) 비로 혼합하여 페이스트화 한다. 이 페이스트를 Ni 폼에 충진한 후 건조하고, 1 ton/cm2의 압력으로 압착하여 금속수소음극을 제조한다. 수산화니켈 분말 100 g, CoO 10 g에 대하여 2wt% PTFE + 2wt% CMC 페이스트원액 40g의 비로 혼합하여 페이스트화하고 이를 Ni 폼에 충진한 후 건조하고, 1ton/cm2의 압력으로 압착하여 니켈양극을 제조한다. 금속수소음극/다공성분리막/니켈양극/다공성분리막/금속수소음극의 순으로 적층한 후 전지케이스에 넣고 단자를 연결한 후 6M KOH + 1M LiOH에 폴리아클릴산 고분자를 10wt%를 넣어 젤화시킨 알칼리 젤용액을 넣고 밀봉하여 전지를 제조한다. 전지의 용량 및 싸이클수명특성은 C/2 정전류, 1.45 V 정전압의 방법으로 충전하고, C/2 정전류로 방전하여 조사하였다.To 100 g of hydrogen-storage alloy powder of MmNi 3.5 Co 0.8 Mn 0.4 Al 0.3 which is pulverized to 200 mesh or less, 2 wt% PTFE (polytetrafluoroethylene) + 2 wt% CMC (Carboxymethylcellulose) is mixed and pasted. The paste is filled into a Ni foam, dried, and pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 to produce a metal hydrogen cathode. 100 g of nickel hydroxide powder and 10 g of CoO were mixed to form a paste by mixing in a ratio of 40 g of 2wt% PTFE + 2wt% CMC paste solution, filled with Ni foam, dried, and pressed at 1ton / cm 2 to form nickel anode. Manufacture. Alkaline gel gelled with 10wt% polyacrylic acid polymer in 6M KOH + 1M LiOH after laminating in the order of metal hydrogen cathode / porous separator / nickel anode / porous separator / metal hydrogen cathode Insert the solution and seal to prepare the cell. The capacity and cycle life characteristics of the battery were investigated by charging with a method of C / 2 constant current and 1.45 V constant voltage, discharging with C / 2 constant current.
실시예 3Example 3
200메쉬 이하로 분쇄한 MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3조성의 수소저장합금분말 100 g에 대하여 2wt% PTFE(polytetrafluoroethylene) + 2wt% CMC(Carboxymethylcellulose) 비로 혼합하여 페이스트화 한다. 이 페이스트를 Ni 폼에 충진한 후 건조하고, 1 ton/cm2의 압력으로 압착하여 금속수소음극을 제조한다. 수산화니켈 분말 100 g, CoO 10 g에 대하여 2wt% PTFE + 2wt% CMC 페이스트원액 40g의 비로 혼합하여 페이스트화하고 이를 Ni 폼에 충진한 후 건조하고, 1 ton/cm2의 압력으로 압착하여 니켈양극을 제조한다. 금속수소음극/다공성분리막/니켈양극/다공성분리막/금속수소음극의 순으로 적층한 후 전지케이스에 넣고 단자를 연결한 후 6M KOH + 1M LiOH에 카보폴 고분자를 10wt%를 넣어 젤화시킨 알칼리 젤용액을 넣고 밀봉하여 전지를 제조한다. 전지의 용량 및 싸이클수명특성은 C/2 정전류, 1.45 V 정전압의 방법으로 충전하고, C/2 정전류로 방전하여 조사하였다.To 100 g of hydrogen-storage alloy powder of MmNi 3.5 Co 0.8 Mn 0.4 Al 0.3 which is pulverized to 200 mesh or less, 2 wt% PTFE (polytetrafluoroethylene) + 2 wt% CMC (Carboxymethylcellulose) is mixed and pasted. The paste is filled into a Ni foam, dried, and pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 to produce a metal hydrogen cathode. 100 g of nickel hydroxide powder and 10 g of CoO were mixed to form a paste in a ratio of 40 g of 2wt% PTFE + 2wt% CMC paste stock solution, filled into Ni foam, dried, and pressed at 1 ton / cm 2 to form nickel anode. To prepare. Alkaline gel solution in which metal hydrogen cathode / porous separator / nickel anode / porous separator / metal hydrogen cathode is laminated in the battery case, connected to terminals, and gelled with 10wt% of carbopol polymer in 6M KOH + 1M LiOH. Insert and seal to prepare a battery. The capacity and cycle life characteristics of the battery were investigated by charging with a method of C / 2 constant current and 1.45 V constant voltage, discharging with C / 2 constant current.
실시예 4Example 4
200메쉬 이하로 분쇄한 MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3조성의 수소저장합금분말 100 g에 대하여 2wt% PTFE(polytetrafluoroethylene) + 2wt% CMC(Carboxymethylcellulose) 비로 혼합하여 페이스트화 한다. 이 페이스트를 Ni 폼에 충진한 후 건조하고, 1 ton/cm2의 압력으로 압착하여 금속수소음극을 제조한다. 수산화니켈 분말 100 g, CoO 10 g에 대하여 2wt% PTFE + 2wt% CMC 페이스트원액 40g의 비로 혼합하여 페이스트화하고 이를 Ni 폼에 충진한 후 건조하고, 1 ton/cm2의 압력으로 압착하여 니켈양극을 제조한다. 금속수소음극/다공성분리막/니켈양극/다공성분리막/금속수소음극의 순으로 적층한 후 전지케이스에 넣고 단자를 연결한 후 6M KOH + 1M LiOH에 폴리비닐알코올 고분자를 10wt%를 넣어 젤화시킨 알칼리 젤용액을 넣고 밀봉하여 전지를 제조한다. 전지의 용량 및 싸이클수명특성은 C/2 정전류, 1.45 V 정전압의 방법으로 충전하고, C/2 정전류로 방전하여 조사하였다.To 100 g of hydrogen-storage alloy powder of MmNi 3.5 Co 0.8 Mn 0.4 Al 0.3 which is pulverized to 200 mesh or less, 2 wt% PTFE (polytetrafluoroethylene) + 2 wt% CMC (Carboxymethylcellulose) is mixed and pasted. The paste is filled into a Ni foam, dried, and pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 to produce a metal hydrogen cathode. 100 g of nickel hydroxide powder and 10 g of CoO were mixed to form a paste in a ratio of 40 g of 2wt% PTFE + 2wt% CMC paste stock solution, filled into Ni foam, dried, and pressed at 1 ton / cm 2 to form nickel anode. To prepare. Alkaline gel, laminated in the order of metal hydrogen cathode / porous separator / nickel anode / porous separator / metal hydrogen cathode, placed in a battery case and connected to terminals, and gelled with 10wt% of polyvinyl alcohol polymer in 6M KOH + 1M LiOH. Insert the solution and seal to prepare the cell. The capacity and cycle life characteristics of the battery were investigated by charging with a method of C / 2 constant current and 1.45 V constant voltage, discharging with C / 2 constant current.
비교예 1Comparative Example 1
200메쉬 이하로 분쇄한 MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3조성의 수소저장합금분말 100 g에 대하여 2wt% PTFE(polytetrafluoroethylene) + 2wt%CMC(Carboxymethylcellulose) 비로 혼합하여 페이스트화 한다. 이 페이스트를 Ni 폼에 충진한 후 건조하고, 1 ton/cm2의 압력으로 압착하여 금속수소음극을 제조한다. 수산화니켈 분말 100 g, CoO 10 g에 대하여 2wt% PTFE + 2wt% CMC 페이스트원액 40g의 비로 혼합하여 페이스트화하고 이를 Ni 폼에 충진한 후 건조하고, 1 ton/cm2의 압력으로 압착하여 니켈양극을 제조한다. 금속수소음극/다공성분리막/니켈양극/다공성분리막/금속수소음극의 순으로 적층한 후 전지케이스에 넣고 단자를 연결한 후 6M KOH + 1M LiOH 용액을 넣고 밀봉하여 전지를 제조한다. 전지의 용량 및 싸이클수명특성은 C/2 정전류, 1.45 V 정전압의 방법으로 충전하고, C/2 정전류로 방전하여 조사하였다.To 100 g of hydrogen-storage alloy powder of MmNi 3.5 Co 0.8 Mn 0.4 Al 0.3 , pulverized to 200 mesh or less, 2 wt% PTFE (polytetrafluoroethylene) + 2 wt% CMC (Carboxymethylcellulose) is mixed and pasted. The paste is filled into a Ni foam, dried, and pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 to produce a metal hydrogen cathode. 100 g of nickel hydroxide powder and 10 g of CoO were mixed to form a paste in a ratio of 40 g of 2wt% PTFE + 2wt% CMC paste stock solution, filled into Ni foam, dried, and pressed at 1 ton / cm 2 to form nickel anode. To prepare. After stacking metal hydrogen cathode / porous separator / nickel anode / porous separator / metal hydrogen cathode in the order, put them in the battery case, connect the terminals, insert 6M KOH + 1M LiOH solution, and seal the battery. The capacity and cycle life characteristics of the battery were investigated by charging with a method of C / 2 constant current and 1.45 V constant voltage, discharging with C / 2 constant current.
특성 테스트Property testing
실시예와 비교예에 의하여 제조된 니켈-금속수소전지의 전지용량 및 싸이클 수명을 조사한 결과 도 2와 같이 나타났는데, 본 발명에 의한 전지의 전지용량 및 싸이클수명 특성(a:실시예3, b:실시예1, 2 및 4)이 비교예(c)의 전지보다 우수하였다. 이러한 이유는 기존의 알칼리 용액 전해질을 사용하는 전지인 경우 충방전을 반복함에 따라 전극 활물질의 탈락이 일어나 전지용량 및 싸이클 수명이 저하되는데 반하여, 본 발명의 젤 전해질을 사용함에 따라 전극 활물질의 탈락이 방지되어 전지용량 및 싸이클 수명 특성이 향상되는 것이다. 또한, 기존의 알칼리용액 전해질을 사용하는 전지에서는 과충전 시 발생되는 가스에 의해 용액이 증발하는 현상이 나타나 용액이 고갈되고 국부적인 농도 차이가 발생하여 전지용량 및 싸이클 수명이 저하되는 단점이 있는 반면, 본발명의 젤 전해질을 사용한 전지는 용액 증발이나 국부적인 농도 편차를 방지하여 전지용량 및 싸이클 수명이 향상된다. 이러한 특성향상과 함께 전해질 용액의 증발이 방지됨으로써 전지의 밀폐화를 가능하게 한다.As a result of investigating the battery capacity and cycle life of the nickel-metal hydride battery prepared according to the Examples and Comparative Examples, it was shown in Figure 2, the battery capacity and cycle life characteristics of the battery according to the present invention (a: Example 3, b Example 1, 2 and 4) were superior to the battery of Comparative Example (c). The reason for this is that in the case of a battery using a conventional alkaline solution electrolyte, as the charge and discharge is repeated, dropping of the electrode active material occurs, thereby decreasing battery capacity and cycle life, whereas dropping of the electrode active material is prevented by using the gel electrolyte of the present invention. This prevents battery capacity and cycle life characteristics from being improved. In addition, the battery using the conventional alkaline solution electrolyte is a phenomenon that the solution is evaporated by the gas generated during overcharge, the solution is depleted and the local concentration difference occurs, while the battery capacity and cycle life is deteriorated, The battery using the gel electrolyte of the present invention prevents solution evaporation or local concentration variation to improve battery capacity and cycle life. Along with this improvement, the evaporation of the electrolyte solution is prevented, thereby enabling the battery to be sealed.
표 1은 실시예 2와 비교예의 니켈-금속수소전지에 대하여 만충전후 2주동안 30℃에서 방치한 후 상온에서 방전한 결과를 나타낸 것이다.Table 1 shows the result of discharging at room temperature after leaving at 30 ° C. for 2 weeks after full charge for the nickel-metal hydride batteries of Example 2 and Comparative Example.
위 결과를 보면 본 발명의 전지가 자기방전특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이는 알칼리 젤용액을 사용함에 따라 금속수소전극 내에 흡장되어 있는 수소의 자발적인 방출이 억제되어 자기방전율이 감소한 것으로 판단된다.Looking at the above results it can be seen that the battery of the present invention is excellent in self-discharge characteristics. This suggests that the spontaneous release of hydrogen stored in the metal hydrogen electrode is suppressed by the use of the alkaline gel solution, thereby reducing the self-discharge rate.
본 발명에 따른 젤형 알칼리 전해질용액을 포함하여 구성된 니켈계 이차전지는 전해질용액의 증발이나 국부적 불균일화 현상을 방지하여 전지의 용량, 싸이클수명, 자기방전특성 및 안정성이 향상되고 전지의 밀폐화를 가능하게 하며 생산성도 우수하므로, 산업용 전지 및 전기자동차용 전지 등 다양한 산업분야에 응용할 수 있고, 각종 기기의 국산화, 수입대체 및 수출증대 효과를 기할 수 있다.The nickel-based secondary battery including the gel-type alkaline electrolyte solution according to the present invention prevents the evaporation of the electrolyte solution or localized non-uniformity, thereby improving battery capacity, cycle life, self-discharging characteristics and stability, and sealing the battery. Since it is also excellent in productivity, it can be applied to various industrial fields such as industrial batteries and batteries for electric vehicles, and can effect localization, import substitution and export increase of various devices.
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