KR100413628B1 - 녹조현상 제거 및 예방용 과산화금속 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 녹조현상 제거 및 예방용 과산화금속 조성물에 관한 것으로 과산화칼슘(CaO₂) 및 과산화마그네슘(MgO₂)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어진 알칼리금속 과산화물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 과산화금속 조성물은 담수내의 무기인산이온 또는 오르토포스페이트 이온(orthophosphate ion)과 반응하여 인을 석출시키고 산소를 발생시켜 담수의 자정작용을 촉진시킨다.

Description

녹조현상 제거 및 예방용 과산화금속 조성물{Metal peroxide composition for removal and prevention of green tide}

본 발명은 녹조현상 제거 및 예방용 과산화금속 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 녹조현상의 주범인 남조류의 필수 영양성분을 과산화금속으로 침전시킴으로써 남조류의 증식을 예방, 제거하는 조성물에 관한 것이다.

녹조현상이란 부영양화된 호수나 유속이 느린 하천에서 부유성의 조류(식물플랑크톤)가 대량 증식하여 수면에 집적함으로써 물색을 현저하게 녹색으로 변화시키는 것을 뜻한다. 녹조현상은 수화(물꽃현상, water- bloom), 즉 특정수역에서 조류가 대량증식하여 물색을 변화시키는 현상과 중복되어 사용되기도 하지만 대량증식하는 조류의 종류에 따라 물색이 달라지기 때문에 녹조현상은 수화현상의 한 종류로, 남조류의 대량증식으로 인해 물색이 녹색으로 변색하는 현상만을 의미하고 있다.

녹조현상으로 부영양화된 수역에서는 종 다양성이 사라지고 1종 또는 적은 수의 남조류가 우점하여 발생하게 됨으로써 수역의 생태계가 파괴될뿐 만 아니라 그 이외에도 사회적, 경제적, 환경적인 측면에서 많은 문제를 유발하게 된다. 녹조현상은 착색 또는 스컴 형성, 죽은 물고기 등으로 인한 시각적인 불쾌감 유발 및 레크리에이션활동의 저해시키고, 남조류 독소에 의한 인체 및 가축에의 건강상의 손상을 주며, 악취 발생으로 인한 불쾌감을 유발시킨다. 또한 녹조현상은 수중 용존산소를 감소시켜 물고기 및 수중생물을 폐사시키고, 상수처리과정중의 여과지폐쇄, 응집침전저해 등 많은 문제를 야기한다.

녹조현상의 원인이 되는 남조류 중 약 25종의 남조류가 독소를 가지는 것으로 알려져 있다. 그 대표적으로 독소를 가지는 종은 마이크로시스티스(Micro cystis)로 대부분 부영양호에서 우점종으로 나타나고 있으며 국내외에서 이로 인한 피해가 속출하고 있는 실정이다.

지금까지 담수의 수질을 개선하기 위하여 고분자 응집제, 황산알루미늄 등의 화학약품을 투입하여 담수를 정화하는 방법을 사용하였다. 하지만 화학약품을 사용하여 담수를 정화하는 방법은 환경적으로 많은 문제점을 내포하고 있으며, 지속적으로 투입되면 자연 생태계가 파괴될 수 있는 위험성이 있다.

또한 생물학적 처리공정으로 향토를 이용한 처리방법, 오, 폐수 처리공정, 수생식물을 이용한 방법이 시도되어지고 있는 실정이다. 상기한 수생식물을 이용하여 질소와 인을 단순 흡수하는 방법은 그 처리 효율이 낮고, 동절기에 수생식물이 얼어죽거나 성장이 멈추면 이와 같은 처리 효과를 기대할 수 없는 문제점이 있으며, 종래의 오·폐수 처리시설에서 사용되는 방법으로 1차 생물학적 처리 후 모래여과나 활성탄 여과 등으로 고도처리를 하는 방법은 처리효율이 높지 않고, 건설비와 운영 유지비가 비교적 높은 문제점이 있는 실정이다.

따라서, 본 발명은 담수내의 녹조현상을 제거할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 담수내 녹조현상을 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 과산화금속을 처리하였을 때 인산염의 제거정도를 시간에 따라 측정하여 도시한 것이고,

도 2는 본 발명의 과산화금속을 처리하였을 때 인산염의 제거정도를 무교반시 시간에 따라 측정하여 도시한 것이고,

도 3은 본 발명의 과산화금속 투입후 시간에 따른 인산염 제거 정도를 측정하여 도시한 것이고,

도 4는 본 발명의 과산화금속 투입농도에 따른 인산염 제거 정도를 측정하여 도시한 것이고,

도 5는 본 발명의 과산화금속 투입에 따른 용존산소량 증가정도를 측정하여 도시한 것이고,

도 6은 본 발명의 과산화금속이 남조류의 증식에 미치는 영향을 측정하여 도시한 것이고,

도 7은 본 발명의 과산화금속이 증식된 남조류에 미치는 영향을 측정하여 도시한 것이고,

도 8은 본 발명의 접촉장치를 이용하였을 때 남조류와 박테리아의 증식에 미치는 영향을 도시한 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 과산화금속을 포함하는 녹조현상 제거 및 예방용 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기의 조성물을 담수에 100 내지 1000 ppm으로 투입하여 담수내 인산염을 제거함으로써 녹조생물 번식을 방지하고 사멸시키는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기의 조성물을 반응조에 충진한 다음 부피 1 m³당 500 내지 2000 L/hr 유속의 담수를 반응조에 유입시키고, 유입된 담수를 과산화금속 조성물에 접촉시킴 다음 반응조 외부롤 배출시키는 것을 특징으로 하는 담수내 인산염 제거방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 하천, 호수, 연못 등 담수에 발생하는 녹조현상을 제거 및 예방할 수 있는 방안으로 녹조생물의 필수 영양분을 제거하여 녹조생물을 사멸시키는 방법을 고안하였다.

본 발명의 녹조현상 제거용 조성물은 녹조생물에 작용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 담수에 존재하는 남조류(cyanobacteria)가 좋다. 가장 바람직하게는 남조류 균주 중 마이크로시스티스(Microcystis)종 균주이다. 상기 남조류는 녹조현상에 주원인물질이고, 남조류의 약 90 %정도가 마이크로시스티스속 균주로 마이크로시스티스속 균주는 녹조현상에 주원인생물이다.

본 발명의 조성물은 담수내 인산염을 침전시키는 알칼리금속의 과산화물을 포함한다. 상기 알칼리 금속 과산화물은 과산화칼슘(CaO₂) 및 과산화마그네슘(MgO₂)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하는 것이 바람직하고, 과산화칼슘 또는 과산화마그네슘이 더욱 바람직하다. 또한 과산화칼슘대 과산화마그네슘을 1 : 1 중량비 내지 2 : 1 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 조성물은 80 중량부 내지 95 중량부의 알칼리금속 과산화물에 5 중량부 내지 10 중량부의 과산화우레아 또는 5 중량부 내지 10 중량부의 규산소다를 더욱 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물 중 특히 알칼리금속이 물에 용해되면 하기 반응식 1과 같이 담수내의 무기인산이온 또는 오르토포스페이트 이온(orthophosphate ion)과 반응하여 인을 석출시키고 산소를 발생시킨다.

[반응식 1]

PO₄ ^3-+ CaO₂, MgO_{2 ,}H₂O

→Ca₅(PO₄)₃(OH), Mg₅(PO₄)₃(OH), Ca_xMg_5-X(PO₄)₃(OH) + O₂

따라서, 녹조생물의 필수 영양분인 인산염은 석출되어 녹조생물이 이용할 수없게 되어 성장을 저해, 사멸시키고, 상기 반응식 1의 발생된 산소는 담수내의 용존산소량을 증가시킴으로써 토착 호기성 미생물의 성장을 촉진시키게 된다. 상기 토착 포기성 미생물은 담수내 포함된 질소, 인 등의 부영양물질을 흡수하여 담수를 정화시키게 된다.

또한 본 발명의 녹조현상 제거용 조성물은 담수에 직접 살포하거나 물을 양수하여 별도의 충진장치에서 접촉시킴으로써 녹조생물의 제거 및 예방에 사용할 수 있다.

본 발명의 담수에 직접 살포하는 방법은 녹조현상을 보이는 담수에 100 내지 1000 ppm으로 본 발명의 조성물을 투입하는 것이 바람직하고, 통상의 담수에 200 내지 800 ppm의 조성물을 투입하여 녹조현상을 예방하는 것이 바람직하다.

본 발명의 충진장치를 이용한 방법은 원통형 컬럼에 과산화금속 혼합물을 충진한 후 담수를 충진반응조 부피 1 m³당 500 내지 2000 L/hr의 유속으로 반응조에 유입시켜 통과 접촉시키고 배출시키는 것이 바람직하다. 상기 원통형 컬럼은 직경에 대하여 높이가 1 내지 10배 크기인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

하기 실험에 사용한 균주는 국립환경연구원에서 분양 받아 사용하였다. 마이크로시스티스 아애루지노사(Microcystis aeruginosaNIER 10037)은 팔당호에서수집한 것이고, 마이크로시스티스 이흐티오블라베(Microcystis ichthyoblabeNIER 100400)는 대청호에서 수집한 것이다. 국립환경연구원자료에 의하면 상기 두 균주는 녹조현상의 가장 큰 원인 균주로 밝혀져 본 실험에 사용하였다.

[실시예 1]

100 ppb의 초기 인산염 농도를 가지는 1 L의 증류수에 과산화칼슘(CaO₂) 또는 과산화마그네슘을 150 ppm으로 처리한 다음 150 rpm으로 교반하면서 시간에 따른 인산염 제거정도를 확인하였다. 인산염 제거정도는 용액중 잔류 인산염 농도를 측정하여 결정하였으며, 인산염 측정방법은 염화제일주석(SnCl₂) 환원법(공정시험법)과 이온 크로마토그래피를 모두 사용하였다. 염화제일주석 환원법에서는 시료를 여과하여 부틸알콜로 추출한 후 몰리브덴산 암모늄과 염화제일주석 용액을 가하여 반응시킨 다음 청색을 띄는 반응 생성물은 730 nm 파장에서 흡광도를 측정함으로써 정량하였다. 도 1은 본 발명의 과산화금속을 처리하였을 때 인산염의 제거정도를 시간에 따라 측정하여 도시한 것으로, 통상적으로 녹조현상이 발생되는 인산염농도인 100 ppb가 150 ppm의 과산화금속 투입 후 약 30분 정도 경과했을 때 거의 제거되었으며, 인산염 제거 정도는 과산화칼슘(●)이 과산화마그네슘(○)에 비해 조금 효과적이었으나 거의 유사하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 반응조를 교반하지 않고 인산염 제거정도를 측정하였다.

도 2는 본 발명의 과산화금속을 처리하였을 때 인산염의 제거정도를 무교반시 시간에 따라 측정하여 도시한 것으로, 과산화칼슘(●)이 과산화마그네슘(○)에 비해 현저히 빠른 인산염 제거 효과를 나타내었다. 또한 과산화마그네슘은 과산화칼슘에 비해 용해속도 및 인제거 속도가 느리나 긴 시간 동안 서서히 인을 제거하는 특성을 나타내었다.

[실시예 3]

과산화금속 투입량에 따른 인산염 제거정도를 측정하기 위하여 초기 100 ppb의 인산염을 가지는 용액 200 mL에 10, 20, 30,,,100 mg으로 과산화칼슘 또는 과산화마그네슘을 투입한 다음 30 ℃에서 1시간동안 150 rpm으로 교반하여 인산염의 제거정도를 측정하였다.

도 3은 본 발명의 과산화금속 투입에 따른 인산염제거 정도를 측정하여 도시한 것으로, 초기 100 ppb의 인산염 농도가 10 mg의 과산화칼슘(●) 또는 과산화마그네슘(○)처리 1시간 후 20 ppb로 감소하였고, 30 mg의 과산화칼슘 또는 과산화마그네슘 처리 1시간 후 거의 0 ppb으로 감소하였다.

[실시예 4]

반응조내의 용액의 인산염 초기농도를 300 ppb로 하고 과산화칼슘 또는 과산화마그네슘을 0.1, 0.2, ,,,0.6 g 으로 각각 투입한 다음 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

도 4는 본 발명의 과산화금속 투입에 따른 인산염제거 정도를 측정하여 도시한 것으로, 초기 300 ppb의 인산염 농도가 0.1 mg의 과산화칼슘(●) 또는 과산화마그네슘(○)처리 1시간 후 거의 0 ppb으로 감소하였다.

[실시예 5]

본 발명의 과산화금속 투입에 따른 용존산소량 변화를 측정하기 위하여 하기 실험을 실시하였다. 증류수, 증류수+과산화칼슘(1.5 g/L), 0.005 M 인산염+과산화칼슘(1.5 g/L), 0.05 M 인산염+과산화칼슘(1.5 g/L)을 각각 준비한 다음 폐쇄용기 또는 비폐쇄용기에서 반응시키면서 시간에 따른 용존산소량을 측정하였다. 용존산소 농도는 용존산소 측정용 격막전극(dissolved oxygen meter)을 이용하여 정량하였다(공정시험법).

도 5는 본 발명의 과산화금속 투입에 따른 용존산소량 증가정도를 측정하여 도시한 것으로, a는 폐쇄용기에서 반응시켰을 때의 용존산소 변화량을 나타내었고 b는 비폐쇄용기에서의 용존산소 변화량을 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이 a와 b는 그다지 큰 차이를 나타내지 않았고, 반응기 내의 인산염 농도가 높을수록 용존산소량이 증가됨을 알 수 있었다.

[실시예 6]

본 발명의 과산화금속이 남조류의 증식에 직접적으로 미치를 영향을 하기의 두가지 실험으로 실시하여 관찰하였다. 첫번째 실험은 300 ppm의 인산염이 포함된 CB 배지에 남조류(Microcystis aeruginosa) 20 mg/m³(클로로필-a 농도)을 접종하고 과산화금속을 투입하거나 투입하지 않은 상태에서 배양하면서 시간에 따른 남조류의 증식정도를 측정하였다. 남조류의 증식정도는 클로로필-에이(chlorophyll-a)의양으로 측정하였다. 통상적으로 조류의 농도는 균체수 또는 cfu로 측정 표기하는 것이 불가능하므로, 건조균체중량 또는 조류세포내에 존재하는 엽록소 클로로필-a 농도로써 표시한다(공정시험법). 클로로필-a은 시료를 여과하고 아세톤을 가해 마쇄한 후 저온 암소에서 12시간 방치함으로써 추출하였다. 원심분리로 추출액을 취해 630, 645, 663, 750 nm의 네 파장에서 흡광도를 측정하고 통상의 흡광도 상관식을 사용하여 클로로필-a의 농도를 산출하였다.

도 6은 본 발명의 과산화금속이 남조류의 증식에 미치는 영향을 측정하여 도시한 것으로, 과산화금속을 투입하지 않은 대조군(●)에서는 남조류가 시간에 따라 정상적으로 증식하였으나 과산화칼슘(○) 또는 과산화마그네슘(▼)을 투입한 반응조에서는 남조류의 균체증식이 억제됨을 볼 수 있었다.

또한 남조류를 정상적으로 2주간 배양한 다음 과산화금속을 투입하였을 때 남조류의 증식억제 및 사멸정도를 실험하였다. 2주간 배양되어 클로로필 농도가 20 mg/m³되어진 남조류에 300 ppm의 과산화칼슘을 투입한 다음 무교반 상태에서 시간에 따른 남조류의 증식정도를 측정하여 도 7에 도시하였다.

[실험예 1]

별도로 배양한 남조류 마이크로시스티스 아애루지노사와 대표적 호기성 박테리아인 슈도모나스를 준비한 다음, 20 mg/m³의 크로로필-A 농도를 갖는 마이크로시스티스 아애루지노사와 1×10⁵cfu/mL의 슈도모나스를 혼합하여 1 L 용액을 준비하였다. 배지는 남조류용 CB 배지 박테리아용 LB 배지를 1:1 섞어 사용하였다. 여기에 300 ppm의 과산화칼슘을 투입한 경우와 투입하지 않은 경우 각 종의 성장을 측정한 다음 도 8에 도시하였다. 과산화칼슘이 투입되지 않은 경우 클로로필-A 농도로 측정한 남조류(●)의 증식은 계속 이루어지는데 반해, 박테리아(■)는 사멸하는 것을 알 수 있었다. 또한 과산화칼슘이 투입된 경우에는 남조류(○)의 증식이 저해되어 사멸되는데 반해, 박테리아(□)는 계속 성장하였다.

[실험예 2]

실험예 2는 처리할 물을 양수하여 별도의 접촉장치(일종의 고정상 접촉장치)를 사용하여 조류제거를 수행하기 위하여 실시하였다.

직경 5 cm, 길이 30 cm의 원통형 유리관 양쪽에 직경 5 mm의 입수관 및 출수관을 연결하고 원통형 내부에는 10 g의 과산화칼슘과 과산화마그네슘 1:1 혼합물을 충진하였다. 인산염 인 농도 100 ppb 용액을 펌프를 이용하여 10 mL/min의 유속으로 충진관 하부로 흘려주고 상부로부터 배출되는 배출수 중의 인 농도를 측정하였다. 그 결과 배출수중의 인 농도는 0 ppb 가까이 낮아졌으며, 상기 배출액에 마이크로시스티스 이흐티오블라베를 클로로필-a 농도로 10 mg/m³접종한 다음 배양하였을 때 1주일이 지나도 번식되지 않고 결국 영양분 부족으로 사멸하였다. 즉, 본 발명의 접촉장치를 이용하여 녹조발생 가능성이 있는 물을 양수처리하고 원지점으로 재순환시킨다면, 인산염 인의 농도를 낮추고 녹조발생을 방지할 수 있음이 확인되었다.

또한 동일한 장치 및 방법을 이용하여 이미 100 mg/m³클로로필 농도로 남조류가 성장된 용액을 처리하였을 때 충진층에 의한 인 제거 및 남조류 세포 여과 효과로 인하여 배출수중의 인 농도와 남조류 세포 농도를 0 으로 낮출 수 있었다. 따라서 본 발명의 접촉장치는 이미 물꽃현상이 발생한 물의 정화에도 효과적으로 사용될 수 있음을 보여준다.

상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 녹조현상 제거 및 예방용 과산화금속 조성물은 녹조현상의 주원인인 남조류를 제거할 뿐만 아니라 담수내 용존산소량을 증가시켜 담수의 자정작용을 촉진시킨다.

Claims (5)

1. 과산화칼슘(CaO₂) 및 과산화마그네슘(MgO₂)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어진 알칼리금속 과산화물을 유효 성분으로 포함하는 녹조현상 제거 및 예방용 조성물로서, 상기 조성물은 상기 알카리금속 과산화물을 10 - 100중량% 포함하는 녹조현상 제거 및 예방용 조성물.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 80 중량부 내지 95 중량부의 알카리금속 과산화물에 5 중량부 내지 10 중량부의 과산화우레아 또는 5 중량부 내지 15 중량부의 규산소다를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 녹조현상 제거 및 예방용 조성물.
4. 상기 제 1항의 조성물을 담수에 100 내지 1000 ppm으로 투입하여 담수내 인산염 제거방법.
5. 상기 제 1항의 조성물을 반응조에 충진한 다음 부피 1 m³당 500 내지 2000 L/hr 유속의 담수를 반응조에 유입시키고, 유입된 담수를 과산화물에 접촉시킨 다음 반응조 외부로 배출시키는 것을 특징으로 하는 담수내 인산염 제거방법.