KR100411864B1

KR100411864B1 - 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체로 이루어진수지조성물

Info

Publication number: KR100411864B1
Application number: KR10-2000-0079648A
Authority: KR
Inventors: 박준상; 이석민
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2003-12-18
Also published as: KR20020050491A

Abstract

본 발명은 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(이하, SBS라 함) 수지 조성물에 관한 것으로서, SBS를 기본수지로 하고 보강재로 유기화된 몬모릴로나이트와 카본블랙을 첨가시킴으로써 SBS 수지 조성물의 내열성 및 마모도, 기계적 물성을 향상시킨 스타이렌-부타디엔-스타리엔 블록공중합체(SBS) 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체로 이루어진 수지조성물{Styrene-butadiene-styrene block copolymer composition}

본 발명은 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(이하, SBS라 함) 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 SBS를 기본수지로 하고 보강재로 유기화된 몬모릴로나이트와 카본블랙을 첨가시킴으로써 SBS 수지 조성물의 내열성 및 마모도 등의 물성을 향상시킨 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

유기화된 몬모릴로나이트를 폴리머에 분산시켜 나노복합재를 제조하는 기술은 1987년 일본 Toyota 연구진들에 의해 최초로 개발된 기술로서, 적절한 방법으로 나일론 단량체를 실리케이트층 사이에 삽입시키고 이를 층간 중합함으로써 층간 거리가 100Å 가까이 증가하도록 한 기술이다. 이와같은 기술을 통해 나일론 수지의 물성이 기존의 무기 보강재를 사용한 것 보다 훨씬 적은 양을 사용하더라도 동등한 물성을 발현 할 수 있다고 보고하였으며, 이와같은 개발 이래로 일본, 미국 등 선진국에서 활발히 그 연구가 진행 중이다(Journal of Polymer Science. Part B; Polymer Chemistry, Vol. 31, 1755-1758(1993), Journal of Polymer Science. PartB; Polymer Physics, Vol. 32, 625-630(1994)).

한편, 고분자 나노복합재에 사용되는 몬모릴로나이트는 높은 축비(aspect ratio: 500∼1000)를 가진 대표적인 2:1 스멕타이트(smectite)계 층상점토이다. 몬모릴로나이트의 층간거리는 1㎚ 미만 정도이나 양이온의 종류 및 수분함량에 따라 층간거리가 변하게 된다. 구체적으로는, 자연상태에서는 층 사이에 Na⁺나 Ca²⁺등이 수분과 같이 존재하며 층간거리가 대략 1㎚ 미만정도인데, 탄소원자수 6∼18의 암모니윰클로라이드와 같은 유기화제로 양이온 치환반응을 시키면 층간거리가 2∼3㎚인 유기화된 몬모릴로나이트가 생성된다.

이와같은 유기화된 몬모릴로나이트를 사용한 나노복합재는 삽입형과 박리형으로 나눌 수 있는데 박리형 나노복합재료(exfoliated nanocomposites)는 폴리머 매트릭스에 유기화된 몬모릴로나이트층을 완전히 분산시키는 것이고, 삽입형 나노복합재료(intercalated nanocomposites)는 유기화된 몬모릴로나이트층 사이에 고분자가 삽입되어 있는 형태이다. 이와 같은 나노복합재료는 고분자 사슬의 움직임을 제약하고 층상형의 무기물이 나노사이즈로 분산됨으로써 고분자수지의 내충격성, 인성, 투명성의 손상없이 강도와 강성도, 가스투과 억제능, 방염성, 내마모성, 고온안정성을 한층 높일 수 있다고 알려져 있다.

한편, 스티렌계 열가소성 탄성체의 대표적인 수지인 SBS는 고무 탄성의 성질을 가지면서 사출성형 가공이 가능하고 재활용이 용이하기 때문에 그 사용 범위가 점점 증가되고 있다. 그러나 사용온도의 범위가 낮고 초기 모듈러스가 낮아 다양한용도로 적용되는데 제약을 받고 있다.

이에, 본 발명자들은 사용온도가 낮은 SBS의 내열성과 마모성, 기계적 물성을 향상시키기 위해 연구 노력하던 중, 유기화된 몬모릴로나이트가 SBS의 스티렌 블록을 강화하여 유리전이온도를 증가시키고 카본블랙이 SBS의 부타디엔 블록을 강화하여 마모도와 기계적 물성을 향상시키며, 이 두 가지 보강재를 동시에 투입한 경우 두 보강재의 장점을 모두 살릴 수 있다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 사용온도의 범위가 낮고 초기 모듈러스가 낮아 다양한 용도로의 적용에 한계가 있는 SBS의 문제점을 해결하여 내열성과 마모성, 기계적 물성을 향상킬 수 있는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 수지 조성물은 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 100중량부에 대하여 보강재로 유기화된 몬모릴로나이트 3∼10중량부와 카본블랙 3∼10중량부를 첨가하여 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용한 SBS는 그 종류가 특별히 한정되지 않은 바, 본 발명의 실시예와 비교에서는 충분한 흐름성이 있어 가공하기 용이한 금호석유화학에서 생산되는 KTR-201 GRADE를 사용하였다. KTR-201은 분자량이 80,000g/mol이며 스티렌 함량이 30wt%이고 용융흐름지수는 6g/10min이다.

한편, 카본블랙은 천연가스, 석유의 물질을 불완 연소 또는 열분해시켜 만든 미세 흑색물질로 천연고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등과 같은 가황 고무의 물성을 향상시키는 보강재로 많이 사용되고 있다.

본 발명에서 사용한 카본블랙은 그 종류가 특별히 한정되지 않는 바, 본 발명의 실시예와 비교에서는 고무의 마모도를 향상시킬 수 있도록 입자의 표면적이 130mg/g 이상, 구조가 120ml/100g인 카본블랙을 사용하였다. 그 사용량은 SBS 100 중량부에 대하여 10중량부 이내, 바람직하게는 3∼10 중량부이다. 만일, 카본블랙을 SBS 100중량부에 대하여 10중량부를 초과하여 사용하면 SBS의 가공성에 영향을 미치기 때문에 그 이상은 사용하지 않았다.

본 발명에서 카본블랙과 더불어 보강재로 첨가되는 유기화된 몬모릴로나이트는 그 종류가 특별히 한정되지 않은 바, 본 발명의 실시예와 비교에서는 미국 Southern Clay사의 Cloistite 6A를 사용하였다.

Cloisite 6A은 Na-몬모릴로나이트를 다이메틸 다이하이드로게네이티드 탈로우 암모니윰(dimethyl dihydrogenated tallow amminium)으로 유기화 처리한 것이다. Cloisite 6A는 층간거리가 34.60Å 이고 유기화제의 농도가 140meq/100g 이다.

유기화된 몬모릴로나이트를 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, Na-몬모릴로나이트 20g을 80℃의 증류수 4ℓ에 분산시킨다. 여기에 유기화된 암모니윰클로라이드 7g을 80℃ 증류수 500㎖에 녹인 후 혼합한다. 30분간 교반 후 24시간 방치를 하면 흰색 침전물이 발생한다. 흰색 침전물을 원심분리기로 분리한 후 증류수로 2∼3회 세척하고 100℃에서 24시간 건조하면 유기화된 몬모릴로나이트를 얻을 수 있다.

이와같은 유기화된 몬모릴로나이트의 사용량은 SBS 100 중량부에 대하여 10중량부 이내, 바람직하게는 3∼10중량부이다. 만일, 10중량부를 초과하여 사용할 경우에는 유기화된 몬모릴로나이트의 가격이 고가이므로 제조 비용이 증가하게 되며 보강효과의 증가가 미미하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예와 비교예에서 사용온도를 비교하기 위해 Dynamic mechanical Thermal analysis(DMA)를 이용하여 스티렌 블록의 유리전이 온도를 측정하였는 바, 측정 속도는 분당 10℃/min이었다. 스티렌 블록의 유리전이 온도가 높을수록 고온 사용온도가 높아진다는 것을 의미한다.

인장시험은 ASTM D-412 방법에 의하여 실시하였으며, 샘플은 핫프레스로 10분간 누른 후 두께 3mm짜리 판을 만든 후 JIS K6301 시편 커터기로 인장 시편을 만든 후 cross head 속도 500mm/min로 실시하였다.

마모도 실험은 NBS TYPE 마모도 시험기를 이용하였으며 sand paper는 AA-40을 사용하였고 시편을 올려놓은 후 200회전 후의 마모된 시편의 두께 감소를 측정하였다. 두께 감소가 많을수록 마모도가 좋지 않다는 것을 의미한다.

여기에 기재된 실시예 및 비교예는 본 발명의 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하려는 의도로 제공되는 것은 아니다.

(실시예 1)

SBS 100중량부와 카본블랙 3중량부, 유기화된 몬모릴로나이트(Cloisite 6A) 7중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 눌러서 샘플을 제조하였다. 이렇게 제조한 샘플의 마모도, 인장강도 및 스티렌 블록의 유리전이 온도 변화를 측정하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

SBS 100중량부와 카본블랙 5중량부, 유기화된 몬모릴로나이트 5중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 눌러서 샘플을 제조하였다. 이렇게 제조한 샘플의 마모도, 인장강도 및 스티렌 블록의 유리전이 온도 변화를 측정하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

SBS 100중량부와 카본블랙 7중량부, 유기화된 몬모릴로나이트 3중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 눌러서 샘플을 제조하였다. 이렇게 제조한 샘플의 마모도, 인장강도 및 스티렌 블록의 유리전이 온도 변화를 측정하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

(실시예 4)

SBS 100중량부와 카본블랙 10중량부, 유기화된 몬모릴로나이트 10중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 눌러서 샘플을 제조하였다. 이렇게 제조한 샘플의 마모도, 인장강도 및 스티렌 블록의 유리전이 온도 변화를 측정하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

SBS를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 교반한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 눌러서 샘플을 제조하였다. 이렇게 제조한 샘플의 마모도, 인장강도 및 스티렌 블록의 유리전이 온도 변화를 측정하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

(비교예 2)

SBS 100중량부와 유기화된 몬모릴로나이트 10중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 눌러서 샘플을 제조하였다. 이렇게 제조한 샘플의 마모도, 인장강도 및 스티렌 블록의 유리전이 온도 변화를 측정하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

(비교예 3)

SBS 100중량부와 카본블랙 10중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 눌러서 샘플을 제조하였다. 이렇게 제조한 샘플의 마모도, 인장강도 및 스티렌 블록의 유리전이 온도 변화를 측정하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

(비교예 4)

SBS 100중량부와 유기화된 몬모릴로나이트 5중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 눌러서 샘플을 제조하였다. 이렇게 제조한 샘플은 마모도, 인장강도 및 스티렌 블록의 유리전이 온도 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 5)

SBS 100중량부에 대하여 카본블랙 5중량부를 밤바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 눌러서 샘플을 제조하였다. 이렇게 제조한 샘플의 마모도, 인장강도 및 스티렌 블록의 유리전이 온도 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	실시예
	1	2	3	4
수지조성(중량부)	SBS	100	100	100	100
	카본블랙	3	5	7	10
	O-MMT	7	5	3	10
마모도(mm)	1.3	1.2	1.1	1.0
스티렌 블록의유리전이 온도(℃)	110	109	102	117
300% modulus(kgf/cm²)	36	39	42	47
SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체O-MMT: 유기화된 몬모릴로나이트(montmorillonite) - Na-몬모릴로나이트를 다이메틸 다이하이드로게네이티드 탈로우 암모니윰으로 유기화처리한 것

	비교예
	1	2	3	4	5
수지조성(중량부)	SBS	100	100	100	100	100
	카본블랙	0	0	10	0	5
	O-MMT	0	10	0	5	0
마모도(mm)	1.4	1.5	1.0	1.4	1.2
스티렌 블록의유리전이 온도(℃)	95	113	98	107	96
300% modulus(kgf/cm²)	30	35	45	34	40
SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체O-MMT: 유기화된 몬모릴로나이트(montmorillonite) - Na-몬모릴로나이트를 다이메틸 다이하이드로게네이티드 탈로우 암모니윰으로 유기화처리한 것

상기 표 1 및 2의 결과로부터, SBS에 유기화된 몬모릴로나이트와 카본블랙을 동시에 혼합한 결과 두 가지 보강재를 따로 따로 사용하는 것이나 첨가되지 않은 것에 비하여 유리전이온도가 높아지고, 즉 사용온도가 높아지면서 마모도, 300% 모듈러스를 동시에 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 SBS에 카본블랙과 유기화된 몬모릴로나이트를 보강재로 함께 첨가한 조성물은 유리전이온도의 상승은 물론 마모성, 기계적 물성이 고루 향상됨에 따라 SBS가 갖는 고무 탄성의 성질과 사출성형 가공성을 충분히 활용하면서 다양한 용도로 적용이 가능하게 되었다.

Claims

스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SBS) 100중량부에 대하여 보강재로 유기화된 몬모릴로나이트 3내지 10중량부와 카본블랙 3내지 10중량부를 첨가하여 이루어진 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체로 이루어진 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 유기화된 몬모릴로나이트는 Na-몬모릴로나이트를 다이메틸 다이하이드로게네이티드 탈로우 암모니윰(dimethyl dihydrogenated tallow amminium)으로 유기화 처리한 것임을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체로 이루어진 수지조성물.