KR100408733B1 - 박막 증착 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판의 표면에서 다수의 반응가스를 화학 반응시켜 생성된 화합물을 박막의 형태로 증착하는 박막증착방법에 관한 것으로, 보다 개선된 박막 및 이러한 박막을 구현하는 박막증착방법을 제공하기 위하여 기판을 각각의 반응기체에 순차적으로 노출하여 박막을 증착하는 박막증착단계와, 이러한 박막을 환원 처리하여 고순도로 하는 박막처리단계를 제공함과 동시에 목적하는 박막의 특성에 따라 전술한 박막증착단계와 박막처리단계의 실행 횟수와 환경을 알맞게 조절하여 박막을 증착하는 방법을 제공한다.
특히 전기소자에 사용되는 박막의 경우에는 증착된 박막을 열처리하는 열처리 단계를 더욱 포함하여 보다 개선된 박막 및 박막의 증착방법을 제공한다.
Description
본 발명은 박막 증착방법에 관한 것으로, 좀 더 자세하게는 반응물질이 가지는 화학적 성질을 이용한 화학반응을 통하여 대상물의 표면에 박막을 증착하는 화학적 박막증착방법에 관한 것이다.
근래에 들어 과학이 발달함에 따라서, 어떤 하나의 물리량을 가진 물질을 다른 물리량을 가진 물질로 변환하는 신소재 개발 분야가 개발되어 급성장하고 있으며, 이러한 신소재 분야의 급성장은 특히 반도체 분야를 통하여 고 밀도 집적회로 등을 가능케 하는 원동력이 되고 있다.
특히 최근에는 각종 소자의 경량화, 소형화, 박막화의 추세에 따라 반도체소자의 크기 축소가 가속화되었고, 이를 위하여 반도체소자의 구성물질을 박막의 형태로 증착하는 박막증착기술이 개발되어 ULSI(Ultra Large Scale Integration)등과 같은 초고밀도 집적회로의 제작을 가능케 하고 있다.
또한 이러한 박막 증착기술은 고 신뢰도의 물성을 충족시키기 위하여, 균일한 증착특성과 우수한 스텝 커버리지(step coverage)특성을 가지면서도 미립자의 완전제거를 달성할 수 있는 공정기술이 요구되었고, 이에 따라 다양한 박막증착기술이 개발되었는데, 이러한 박막증착기술로 현재 반도체 등의 제조에 사용되고 있는 가장 일반적인 방법 중 하나는 화학기상증착(Chemical Vapour Deposition : 이하 CVD라 한다.)방법이다.
CVD방법이란 특정한 환경으로 조성된 반응실내에 박막이 증착 될 기판을 장착하고, 이러한 반응실내로 다수의 기체상태의 소스가스를 동시에 주입시켜 대상물의 표면 근처에서 소스가스들의 화학반응에 의한 생성물을 박막형태로 증착시키는 방법인데, 이러한 CVD 방법은 현재 반도체용 웨이퍼 및 액정표시장치의 기판의 제조방법으로 널리 사용되고 있다.
한편 전술한 CVD방법을 통하여 박막을 증착하는데 있어서, 박막의 증착 속도 및 증착된 박막의 특성 등을 결정짓는 가장 중요한 요소는 증착온도 및 압력 등과 같은 증착 환경이며, 부수적으로는 소스물질의 유량비가 이에 영향을 준다. 최근에는 이러한 박막증착의 환경으로 저온, 저압에서 박막증착을 진행하는 저압 CVD가 각광을 받고 있는 데, 이는 상압 또는 고압환경에서 박막을 증착 할 경우에 유입기체들이 반응을 일으켜 생성물을 생성하는 위치가 기판의 근처가 아닌 그 보다 높은 곳에서 생성되므로 생성물과 증착대상물의 사이에 존재하는 입자들에 의한 오염 가능성이 높아지는 문제가 발생하기 때문에, 이를 해결함과 동시에 증착 박막의 두께의 균일성과 스텝 커버리지 특성을 향상시키기 위함이다.
그러나, 이러한 저압환경을 통하여 박막을 증착할 경우에 증착 속도가 떨어지는 문제점을 가지므로 종전보다 높은 분압을 가지는 반응기체를 사용하게 되는데, 이는 또 다시 전술한 바와 같이, 원하지 않는 위치에서 반응기체들의 반응을 유발시키게 되므로 오염 가능성을 가지게 된다.
또한, CVD방법을 통하여 구현된 박막은 막내의 불순물 함유량이 다소 높은 문제를 가지고 있어, 보다 개선된 박막형성방법이 연구되었고 이에 따라 개발된 방법이 원자층 증착(Atomic Layer Deposition : 이하 ALD라 한다.)방법이다.
ADL방법이란, 전구체(前驅體) 분자들 간의 화학반응을 이용한다는 점에서 CVD방법과 유사하나, 통상의 CVD방법이 다수의 전구체 분자들을 동시에 반응실내로 주입하므로, 반응실내의 증착 온도 및 압력에 따라 대상물 표면이 아닌 기상에서 조기 반응이 일어나게 되어, 단차 피복성 불량 또는 박막내의 불순물 농도의 증가 원인이 되는 반면에 원자층 증착방법은 두 전구체간의 반응을 증착 대상물의 표면에서만 발생시킨다는 점에서 차이가 있다.
즉, ALD방법이란 박막이 증착될 대상물의 표면에 한 종류의 전구체(A)분자를 흡착시키고, 제 1 퍼지단계를 실시하여 A 분자의 단층막 만을 남기고, 이 후 다시 새로운 전구체 분자(B)를 기판에 흡착시키고 과잉 흡착된 B 분자를 제거하는 제 2 퍼지단계를 통하여 이루어지는데, 이때 기존에 흡착된 전구체(A)와 나중에 흡착된 전구체(B)간에 발생하는 대상물의 표면 반응을 통하여 생성물을 박막의 형태로 형성하는 박막증착방법이다.
이러한 원자층 증착방법은 기존의 박막증착방법(CVD)에 비하여 박막내의 불순물 함유량의 감소는 물론, 두께의 균일도와 스텝 커버리지(step coverage) 특성이 매우 우수한 박막을 얻을 수 있는 장점이 있다.
이러한 원자층 증착방법은 선툴라(T.Suntola)에 의하여 제안된 원자층 단결정 성장법(ALE : Atomic Layer Epitaxy : 참고자료- US 4,058,430,1977)에 처음 소개되었는데, 이는 단결정 실리콘 기판에 단결정 박막을 증착하기 위한 특허 기술이다.
한편 통상 박막이 증착되는 기판이나 또는 하지막 물질의 종류에 따라서 그 위에 흡착되는 반응 기체들과의 결합에너지가 다르게 되는데 전술한 특허 선행기술은 단결정 실리콘 기판상에 단결정 박막을 증착하는데 사용되는 방법이므로, 이러한 단결정 기판 상에 반응 기체가 흡착될 수 있는 액티브 사이트(active site)의 수 및 위치는 균일하게 존재한다.
따라서 기판을 높은 온도로 유지하면서, 충분한 시간 동안 열에너지를 기체 분자들에 공급하면, 기판 상에 반응기체들이 균일하게 흡착되고 분해되므로 하부 기판의 단결정면을 따라 실리콘 원자들이 재배열되어 단결정 실리콘 박막으로 성장하게 된다. 이때 단결정 기판 상에 화학 흡착된 단결정 실리콘 박막 위에는 물리적으로 흡착된 반응기체가 존재하게 되는데, 이러한 흡착층은 박막의 순도를 저하시키므로 전술한 특허 기술에서는 흡착단계 이후에 퍼지(purge) 단계를 실시하는 것을 특징으로 한다.
즉, 가열된 기판을 반응기체에 노출시켜 기판 상에 흡착시킨 후, 불활성 기체를 이용하여 퍼지 함으로써, 액티브 사이트에 화학 흡착된 반응 기체는 기판 상에 잔류시키고, 물리 흡착된 반응 기체를 제거함으로써, 단결정 실리콘 기판 상에원자층 단위의 두께를 가지는 단원자층 실리콘 박막을 증착하는 방법이다.
이러한 선행기술에 이어서 원자층 증착방법을 개량한 기술이 다양하게 소개되었는데, 참고로 간략하게 소개하면 미국특허 제 4,389,973호에 소개된 방법은 박막을 증착하기 위하여 웨이퍼를 다수개의 반응기체에 순차적으로 노출하여 박막을 증착하는 방법이다. 이때 각각의 반응기체가 유입되는 과정에서, 반응기체 간의 혼합 현상을 방지하기 위하여, 혼합 방지용 장벽기체를 반응기체의 운반기체로 사용하거나, 각각의 반응 기체를 유입한 후에 잔류기체 제거를 위한 운반기체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 화합물 반도체 형성을 위하여 기체를 교대로 기판 상에 노출하고, 그 사이에 수소를 사용하여 증착 박막을 환원시켜 순도 높은 화합물 반도체를 연속적으로 형성하는 것을 특징으로 하는 미국특허 제 4,767,494호와, 실리콘 기판 상에 GaAs 단결정을 형성하기 위하여 절연막으로 알루미늄 비소화물(Arsenide)을 사용하는 ALE 방식을 통한 선행 기술(미국특허 제 5,130,269호)도 있으며, ALE 방법을 통하여 실리콘 기판 상에 GaAs 단결정을 형성하기 위하여 알루미늄-비소 화합물을 먼저 완충막으로 증착하는 선행 기술도 있다(미국특허 제 5,130,269호)
위에서 소개한 몇 가지의 선행기술에서 알 수 있듯이, ALD 방법은 단결정막을 형성하기 위하여 처음 적용된 후, 점차로 종래의 CVD 방법이 가지고 있는 단점인 막내 불순물의 함유량과 박막의 균일도 등의 박막특성의 개선을 위하여 발전되고 있다.
즉, ALD 방법은 일반적인 반응실 내로 반응기체를 동시에 유입하여 박막을증착하는 화학기상증착방법과 달리, 대상물에 반응기체를 각각 노출시켜 박막을 증착하는 방법을 사용하는데, 이 때 박막내의 불순물의 함유량을 감소하기 위하여 잔류가스제거를 위한 퍼지단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
예를 들어 두 종류의 반응기체를 사용하여 박막을 증착 할 경우에, 일반적인 ALD 공정의 1회 주기는 4 단계로 구분되는 서브단계로 이루어지는데, 제 1 반응기체를 기판이 위치하고 있는 반응실로 일정시간 동안 유입하는 제 1 서브 단계와, 이러한 반응실내에 잔류가스를 제거하는 제 2 서브 단계와, 기판 상에 흡착되어 있는 반응 기체막과 화학 반응을 하여 박막을 형성하는 제 2 반응기체를 유입하는 제 3 서브 단계와, 다시 잔류기체를 제거하는 제 4 서브 단계를 통하여 하나의 박막증착주기를 이루게 된다.
이러한 잔류가스의 제거방법으로는 불활성 기체를 유입시키는 방법(미국특허 제 4, 413, 022호), 또는 진공펌프를 사용하는 방법(미국특허 제 6, 015, 590호) 등이 있다.
이때 도 1 과 같이 일반적인 ALD방법을 통한 박막증착의 주기(T)는 제 1 서브 단계에 걸리는 시간인 t1과, 제 2 서브 단계에 걸리는 시간인 t2와, 제 3 서브 단계에서 걸리는 시간인 t3및 제 4 서브 단계에서 걸리는 시간인 t4들의 합으로 이루어지게 되는 바, 일반적으로 대상물이 반응가스에 노출되는 시간인 t1, t3에 비하여 물리 흡착층 및 잔류가스를 제거하기 위한 시간인 t2, t4가 길기 때문에, 박막 증착에 많은 시간이 필요하게 되어 박막 증착 공정의 생산성을 저하시키는 문제를 가지고 있다.
이 경우에, 각 서브단계에서 소요되는 시간을 줄이기 위한 여러 가지 방안을 생각할 수 있으나, 반응기체의 유입시간은 반응기체가 유입되어 기판의 전면적에 흡착되기에 충분하여야 하므로 t1및 t3는 반드시 일정시간 이상은 유지되어야 되고, 따라서 t2, t4를 일정정도 이하로 단축하는 것이 불가능하게 된다.
즉, 예를 들어 논문[Appl. phy. lett 71(25)22 December 1997]에서는 일반적인 ALD 방법을 사용하여 Al2O3박막을 증착하는 방법에 관하여 설명하고 있는데, 이 공정은 370℃ 정도의 환경을 가지고 있는 반응실내에서 반응기체로는 230mTorr의 압력을 가지고 있는 TMA(tri-methyl aluminum : Al(CH)3) 와 200mTorr의 압력을 가지고 있는 DIW (Distilled Water) 증기를 사용하여 박막을 형성하는 방법이다.
이는 TMA(제 1서브단계)→Ar퍼지(제 2서브단계)→DIW(제 3서브단계)→ Ar 퍼지(제 4서브단계)로 이루어지는 데, 이때 각각의 서브단계에서 경과되는 시간은 1초, 14초, 1초, 14초이다.
다른 예로 잔류기체의 제거를 위해 진공펌프를 사용하는 ALD방법으로는 모리시타(Morishita et. al) 및 야마다(Yamada et. al)의 논문에서 나타나는데 각각 10초 또는 8초 동안 잔류기체를 제거한다.
한편 일반적인 ALD방법에서 1회의 박막증착을 통하여 증착되는 박막의 두께는 0.3nm 이하인데, 10nm의 두께를 가지는 박막을 증착 할 경우에는 전술한 논문[Appl. phy. lett 71(25)22 December 1977]의 내용을 참고한 실시예의 경우를일례로 하면 33회 정도의 박막증착공정이 진행되어야 하며, 박막을 증착하는데 걸리는 시간은 990초 이상이 요구된다.
즉, 일반적인 ALD방법을 사용한 박막증착 기술은 불순물 함유량이 작은 고순도의 박막을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있는 반면에, 박막증착 과정에 장시간이 요구되는 문제점을 가지고 있다.
특히, 박막이 증착되는 기판 또는 하지막이 다결정 또는 비정질인 물질 구조를 갖는 경우에는 기판 또는 하지막의 방향성(다결정)과 표면상태(비정질)에 따라, 반응 기체가 우선적으로 흡착될 수 있는 액티브 사이트의 종류가 여러 가지 상태로 존재하므로 이들 사이트가 갖는 에너지 수준이 각각 다르게 된다. 그러므로, 반응 기체가 하지막 상에 노출될 때 반응 기체 종류에 따라 흡착되는 액티브 사이트 위치와 결합 에너지는 사이트의 에너지 수준에 의존하여 큰 차이를 나타내게 되는데, 이로 인하여 잔류가스 제거를 실시할 때, 전술한 두 가지 방법을 예로 들면, 반응실 내로 유입되는 불활성 기체의 유량과 압력 또는 진공 펌프의 용량에 따라, 물리 흡착된 반응기체뿐만이 아니라 액티브 사이트에 화학 흡착된 반응 기체들도, 사이트의 에너지 수준에 따라 결합 에너지가 약할 경우 하지막에서 함께 탈착된다.
이로 인하여 많은 논문에서 원자층 증착법으로 성장시킨 박막들의 단위 주기당 두께가, 동일 박막일 경우에도 증착시 사용한 공정 조건 즉, 불활성 기체 유량, 시간에 따라 큰 차이를 나타내게 된다.
이러한 경우에 목적하는 박막의 두께에 도달하기 위해서는 전술한 박막증착공정을 더 많은 횟수로 되풀이하여야 하는데, 이는 결국 박막증착에 걸리는 시간이길어지게 되므로 생산성을 더욱 저하시키게 된다.
이러한 일반적인 박막증착방법 즉, CVD 방법과 ALD 방법을 비교하여 정리하면, 먼저 CVD방법에서는 다수의 반응기체를 동시에 반응장치 내로 인입하여 라디칼(radical)로 형성하고, 이들의 반응을 통한 박막인 생성물을 증착하는데, 이때 반응 부산물이 형성된다. 이러한 반응 부산물은 계속적으로 공급되어 기상 중에서 추가 흡착되는 박막에 의하여 기상으로 확산되지 못하고, 생성물인 박막의 내부에 포획되어 불순물로 잔류하게 되는 문제점을 가지고 있다.
또한 일반적인 원자층 증착법의 경우에는 다수의 반응기체를 기판에 각각 노출시킨 후 퍼지하는 단계를 반복하여 실시하는데, 각각의 퍼지 단계에서 사용하는 불활성 기체 유량 및 시간 변화에 따라 증착되는 박막내의 불순물 농도 차이 및 단위 주기당 증착 두께가 변함에 따라 시간당 생산성이 크게 달라진다.
즉, 불순물 최소화를 위해 퍼지용 기체의 유량 및 노출 시간이나 펌프에 의한 제거 시간을 길게 할 경우, 탈착 증가로 인해 흡착된 반응기체량이 급격히 감소함에 따라 단위 주기당 증착 두께가 단원자층 두께 이하로 감소되며, 이에 따른 단위 시간당 생산성이 극히 불량해져 대량 생산을 위한 공정으로의 적용이 불가능한 문제를 가지고 있다.
또한, 반응 및 퍼지용 기체를 번갈아 가며 노출함에 따라 발생하는 기체 공급 장치들의 교체에 따른 시간 지연이 추가적으로 발생하므로 생산성은 더욱 나빠지게 되고, 이러한 문제를 해결하기 위하여 다수의 장치로 이루어진 집합형 설비가 제시되기도 하나, 이는 결국 반도체 소자의 원가를 상승시키게 되는 문제점을 또다시 유발하게 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 단차 피복성과 균일한 막 조성 특성 및 고순도를 가지는 박막을 제공함과 동시에 박막증착에 필요한 시간을 단축하여 보다 개선된 박막증착방법을 제공함을 목적으로 한다.
도 1은 일반적인 ALD 방법을 통하여 박막을 증착할 경우에, 1회의 박막증착주기를 도시한 도면
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막증착방법을 통하여 박막을 증착하는 박막증착장치를 블록으로 도시한 블록도
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 통하여 박막을 증착할 경우에, 1회의 박막증착주기를 도시한 도면
도 4는 본 발명에 따른 박막증착방법을 도시한 순서도
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막증착방법을 통하여 박막을 증학하고, 박막을 열처리하는 집합형 박막증착장치를 블록으로 도시한 블럭도
도 6a와 6b는 각각 본 발명의 박막증착방법에 따라서, 공정조건을 달리하여 증착된 Al2O3박막 구성원자의 농도 분포를 도시한 그래프
도 6c는 일반적인 CVD 방법을 사용하여 증착된 Al2O3박막의 구성원자의 농도 분포를 도시한 그래프
도 7은 본 발명에 따른 Al2O3박막의 단차피복성을 나타낸 SEM사진
*도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명*
S1 : 박막증착 사전단계 S2 : 박막의 용도결정단계
S3 : 박막의 두께 결정단계 S4 : 제 1, 2, 3서브 단계 박복횟수 결정단계
S5 : 박막증착단계 S6 : 전기소자여부 결정단게
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 내부에 히터가 장치되고, 그 위에 박막증착 대상물이 장착되는 서셉터를 가지는 제 1 챔버를 사용하여 박막을 증착하는 방법으로서, 상기 서셉터 상에 상기 박막증착 대상물을 장착하여 상기 히터로 가열하는 단계와; 제 1 반응가스를 상기 제 1 챔버내로 인입하여 상기 대상물의 표면에 흡착시키는 제 1 서브단계와 제 2 반응가스를 상기 제 1 챔버로 인입하여 상기 대상물의 표면에 흡착된 상기 제 1 반응가스 흡착층과 반응시켜 박막을 증착하는 제 2 서브단계가 1회 이상 순차적으로 반복되는 서브 증착단계와; 환원가스를 상기 박막이 증착된 제 1 챔버로 인입하여 상기 제 1 반응가스와 제 2 반응가스의 잔류 부산물을 환원 처리하는 제 3 서브단계를 포함하고, 상기 서브 증착단계와 상기 제 3 서브 단계는 순차적으로 수차례 반복되며, 상기 서브 증착단계를 한 차례 실시한 경우에 얻어지는 박막의 두께는 0.2nm 이상 0.3nm 미만인 것을 특징으로 하는 박막증착방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 서브 증착 단계를 3회 내지 4회 반복한 후 한 번의 제 3 서브단계를 진행하는 것을 박막증착주기로 하여, 상기 박막증착주기를 수차례 반복하여 박막을 증착하는 고순도 박막증착방법을 제공한다.
특히 이때 상기 박막 증착 주기를 1회 실시하여 얻어지는 박막의 두께는 1nm 정도인 것을 특징으로 한다.
이때, 전술한 고순도 박막에 있어서 상기 박막의 최종 두께는 10nm 미만인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은 서브 증착단계를 10회 이상 반복한 후 한 번의 제 3 서브단계를 진행하는 것을 박막증착주기로 하여, 상기 박막증착주기를 수차례 반복하여 박막을 증착하는 비정질 또는 결정질 박막증착방법을 제공한다.
이때 상기 한 번의 박막증착주기에서 얻어지는 박막의 두께는 2nm에서 3nm 정도인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 얻어지는 박막의 최종 두께는 10nm 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 서브 증착단계를 통해 형성되는 박막이 산화막인 경우 상기 환원가스는 오존 또는 산소 중 선택된 하나인 것을 특징으로 하며, 질화막인 경우 상기 환원가스는 암모니아 또는 히드라진 중 선택된 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 증착되는 박막이 전기소자를 구성하는 고 유전막일 경우, 상기 제 3 서브단계 이후에 상기 대상물을 대기 노출없이 상기 제 1 챔버로부터 제 2 챔버에 전달한 뒤, 상기 제 2챔버로 전달된 상기 대상물의 표면에 증착된 박막을 열처리하는 단계를 더욱 포함하는 고 유전막 박막증착방법을 제공한다.
이때 상기 열처리 단계는 제 3 서브 단계의 상기 환원가스가 인입된 상태에서 상기 박막을 열처리하는 것을 특징으로 하며, 또는 상기 열처리 단계에 있어서, 상기 환원가스를 플라즈마 상태로 여기하여 열처리하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 절연막은 알루미나 또는 탄탈륨산화막이고, 상기 열처리 단계 후 다결정실리콘을 더욱 증착하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 알루미나 또는 탄탈륨 산화막의 열처리단계와 상기 알루미나 또는 탄탈륨산화막의 상부에 다결정실리콘을 증착하는 것은 각각 제 2 챔버와 제 1 챔버에서 연속적으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 실시예를 도면을 통하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 박막증착방법을 구현하는 장치로는 도 2와 같은 구성을 가지는 일반적인 ALD반응장치(1)를 사용하는데, 이는 대상물이 장착되어 박막증착이 일어나는 반응 용기인 챔버(2)와, 상기 챔버(2)에 인입되는 소스가스를 저장하는 소스가스 저장장치(4)와, 불활성 기체를 저장하는 불활성 가스 저장장치(6) 및 환원성 가스 저장장치(8)를 포함하며, 이러한 각각의 가스 저장장치(4, 6, 8)로부터 챔버(2)내로 유입되는 가스의 양을 조절할 수 있는 밸브(10, 12, 14)와, 이러한 다수개의 밸브의 제어 및 챔버내의 환경을 조절할수 있는 제어부(16)를 구비하고 있다.
또한 챔버(2)내에는 대상물(18)이 장착되고, 그 내부에 대상물(통상 웨이퍼)의 가열을 위한 히터(20)가 설치된 서셉터(22)와, 상기 제어부(16)에 의하여 제어되는 각각의 밸브(10, 12, 14)를 통하여 챔버(2)내로 유입된 각종 가스를 대상물의 표면으로 분사하는 분사장치(24)가 위치한다. 이러한 분사장치(24)는 통상 간접적으로 대상물(18)에 기체물질을 분사하는 구조를 가지고 있다.
이러한 구성을 가지는 박막증착장치내에서 이루어지는 본 발명에 따른 박막증착공정 주기는 일례로 두 종류의 반응가스를 사용하여 박막을 장착하고자 할 경우에 3과 같이 세 단계로 이루어지는 서브 단계를 가지는 것을 특징으로 한다.
먼저 박막이 증착되는 대상물이 장착된 반응실내로 제 1 반응기체를 유입시켜 대상물의 표면에 제 1 반응가스층을 흡착시키는 ta의 시간을 가지는 제 1 서브 단계와, 제 2 반응기체를 유입시켜 대상물의 표면에 흡착된 제 1 반응가스층과 제 2 반응가스를 반응시켜 단위 박막을 형성하는 tb의 시간을 가지는 제 2 서브 단계와, 이러한 단위 박막을 환원가스로 환원 처리하여 고순도를 구현하는 tc의 시간을 가지는 제 3 서브 단계로 이루어진다. 이러한 각각의 서브단계를 한번씩 수행할 경우에 경과되는 총 시간은 Tt이다. 이 경우 후술하는 바와 같이, 상기 제 3 서브 단계로 진행되기 전에 상기 제 1 서브단계와 제 2 서브단계는 증착되는 박막의 특성 및 사용 목적에 따라 1회 이상 순차적으로 반복될 수 있는 데, 본 명세서에서는 상기 제 1 서브단계와 제 2 서브단계를 총칭하여 설명할 때에는 서브 증착단계로 기술하기로 한다.
이러한 본 발명에 따른 박막증착방법을 화학적으로 표현하면, 두 종류의 기체물질 A, B를 반응물질로 하여 생성물 C와 반응 부산물인 D를 생성하는 과정인 A+B →C+D 와 같이 나타날 수 있다. 즉, 반응기체 A 가 기판 상에 적절한 액티브 사이트에 흡착된 후, 반응기체 B 가 유입되어 서로 반응한 결과 생성물(C)과 부산물(D)이 형성되는 것으로 표현가능한데 본 발명에서는 부산물(D)은 다시 반응기체 A가 주입될 때까지의 시간동안에 기판 상에서 탈착하여 기상으로 확산된다.
참고로 본 발명에 따른 박막 증착방법을 일반적인 ADL방법과 비교하면, 일반적인 ALD 방법을 통한 1회의 박막증착주기가, 네 개의 서브 단계로 이루어지는 것과는 달리, 기존의 2 단계에 걸친 잔류기체 제거단계를 삭제하고 1 단계의 환원처리 단계를 포함하여 세 개의 서브 단계로 박막을 증착한다.
또한 본 발명에 따른 박막증착방법은 목적하는 박막의 특성에 따라서 제 1 서브 단계와 제 2 서브 단계 및 제 3 서브단계의 실행 순서와 반복횟수를 적절히 조절하는 것을 특징으로 하는데, 일반적인 ALD방법에 있어서 소정의 두께로 박막을 증착하고자 할 경우에 동일 서브 단계를 가지는 박막증착주기를 반복해야 하는 것과 달리, 본 발명에 따른 박막증착방법에 있어서 하나의 박막증착주기 내에서 이루어지는 제 1 서브단계와 제 2 서브단계와 제 3 서브단계를 박막의 종류에 따라 선택하여 반복 실시하여 이를 가능케 한다.
이러한 본 발명의 박막증착에 있어서 제 1 및 제 2 서브 단계를 한번씩만 수행하여 구성되는 단위 박막의 두께는, 통상의 일반적인 ALD 방식에 의한 1회의 박막증착공정을 통하여 구성된 박막의 두께인 0.3nm 이하가 되도록, 제 1 서브단계와 제 2 서브단계에서의 조절변수인 환경온도와, 반응압력과, 반응가스의 기판 노출 시간과, 반응가스의 유량과, 반응가스와 같이 유입되는 불활성 가스의 양 등을 적절히 조절하여 제어 가능한데 본 발명에서는 공정조건을 달리한 여러번의 사전 반복실험을 통하여 이를 구현한다.
이러한 본 발명에 따른 박막증착방법을 통하여 박막을 증착하는 과정을 순서대로 도시한 도 4를 통하여 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 박막증착은 박막증착단계(S5)에 우선하여, 목적하는 박막의 용도를 결정하는 박막의 용도결정단계(S2)와, 이에 따른 박막의 두께를 결정하는 박막의 주께 결정단계(S3)와, 이러한 두께의 박막을 구현하기 위한 제 1 및 제 2 및 제 3 서브단계의 반복횟수를 결정하는 제 1, 2, 3 서브 단계 박막횟수 결정단계(S4)를 포함하는 사전단계(S1)로부터 시작한다.
즉, 본 발명에 따른 박막증착단계(S5)는 박막증착이 이루어지는 제 1, 제 2 서브 단계와 박막의 순도를 향상시키는 제 3 서브 단계로 구분되는 바, 박막의 목적에 따라 적절히 조절된 횟수를 가지는 제 1, 제 2 서브단계의 반복과 그 사이에 이루어지는 제 3 서브 단계를 적절히 조절하는 사전단계(S1)가 필요하게 된다.
이러한 본 발명에 따른 박막증착의 사전 단계(S1)는 박막의 종류에 따라 몇 가지 실시예로 구분되는 바, 이를 각 실시예별로 구분하여 설명한다.
제 1 실시예
본 발명에 따른 박막증착횟수를 결정하는 방법에 따른 제 1 실시예는 초 고순도 박막이 요구되는 경우이다.
이러한 초 고순도 박막은, 증착된 박막의 순도가 최우선적으로 고려되어야 하므로, 제 1 서브단계와 제 2 서브단계와 제 3 서브단계를 한번씩 만 순차적으로 행하여 0.3nm 미만의 크기를 가지는 초 고순도의 단위 박막을 증착하고, 이러한 초 고순도 단위 박막을 반복 증착하여 박막을 구성하게 된다. 즉, 본 실시예에 따르면, 서브 증착단계는 단 1회만이 반복된다.
특히 본 발명에 따른 박막증착법을 통하여 고순도 박막을 증착할 경우에 박막의 총 두께는 10nm를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명에서 초 고순도 박막을 증착하고자 할 경우에는, 제 1 서브 단계와 제 2 서브 단계와 제 3 서브 단계를 한번씩 행하여 0.3nm미만의 단위박막을 증착하고, 이러한 단위박막증착을 반복하여 10nm미만의 초 고순도 박막을 구현한다.
제 2 실시예
본 발명에 따른 박막증착횟수를 결정하는 방법에 따른 제 2 실시예는 고순도 박막이 요구되는 경우이다.
이러한 고순도 박막은, 증착된 박막이 가지는 순도와 박막의 생산성을 동시에 고려하여 가장 적절한 순도를 가지는 박막과, 이러한 순도를 가지는 박막을 구현하기 위한 최적의 생산성을 가지게 하는 것을 특징으로 한다.
따라서 이 경우에는 제 1 서브단계와 제 2 서브단계를 순차적으로 수차례, 바람직하게는 3∼4회 반복하여 1nm 정도의 두께를 가지는 연속막을 증착한 후, 제 3 서브단계를 행하여 단위 박막을 형성하게 되고, 이러한 고순도 단위 박막을 반복 증착하여 고순도의 박막을 구현한다. 다시 말하면, 본 실시예에서는 서브 증착단계는 3~4 회 반복되어 적절한 두께의 연속막이 증착된 뒤, 제 3 서브단계가 진행된다.
특히 본 발명에 따른 박막증착법을 통하여 고순도 박막을 증착할 경우에 박막의 총 두께는 10nm를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하며, 1 회의 박막증착 즉, 제 1 서브 단계와 제 2 서브 단계를 한번만 행하여 증착되는 박막의 두께는 0.2nm 이상 0.3nm 미만이 되도록 전술한 공정 변수를 적절히 조절한다.
따라서 본 발명에서 고순도 박막을 증착하고자 할 경우에는, 제 1 서브 단계와 제 2 서브 단계(서즈 증착단계)를 3∼4회 반복하여 연속막을 증착하고, 제 3 서브단계를 수행하여 1nm 정도의 단위박막을 증착하고, 이러한 단위박막을 반복하여 증착함으로써 10nm 미만의 고순도 박막을 구현한다.
이때 연속막을 증착하기 위한 제 1 서브 단계와 제 2 서브단계의 반복횟수는 목적하는 박막의 종류에 따라 조절이 가능하나, 10회를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.
제 3 실시예
본 발명에 따른 박막증착횟수를 결정하는 방법에 따른 제 2 실시예는 결정성 박막 또는 비정질 박막을 증착하는 경우이다.
이러한 결정성 박막 또는 비정질 박막의 경우에는 박막의 순도보다는 저온 증착환경과, 단차 피복성과 두께 균일도가 강조되므로, 이 경우에는 제 1 서브단계와 제 2 서브단계를 순차적으로 다수 회, 바람직하게는 10회 정도 반복 수행하여 2nm 이상 3nm 정도의 두께를 가지는 연속막을 증착하고, 이러한 연속막을 환원처리하는 제 3 서브단계를 통하여 단위 박막을 증착한다. 즉, 본 실시예에 따르면, 서브 증착단계는 대략 10회 정도 수행된 뒤, 제 3 서브단계로 진행한다.
이후 이러한 단위 박막을 반복하여 증착함으로써 결정성 또는 비정질 박막을 구현하게 되는데, 본 발명에 따른 박막증착법을 통하여 결정성 또는 비정질 박막을 증착할 경우에는 박막의 총 두께는 10nm 이상이 되도록 하는 것이 바람직하며 1 회의 박막증착 즉, 제 1 서브 단계와 제 2 서브 단계를 한번만 행하여 증착되는 박막의 두께는 0.2nm∼0.3nm 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.
전술한 본 발명에 따른 박막증착공정에 있어서 사전단계(S1)에서 박막의 종류에 따라 결정되는, 제 1 서브 단계와 제 2 서브단계를 순차적으로 진행하는 반복횟수와(L), 이러한 제 1 및 제 2 서브단계의 반복한 후 이루어지는 제 3 서브단계를 통하여 증착되는 단위박막(연속막)의 두께(M)와, 이러한 단위박막(연속막)의 반복을 통하여 최종적으로 이루어지는 박막의 두께(N)와, 제 1 서브 단계 및 제 2 서브 단계를 1회만 수행하였을 경우 얻어지는 박막의 두께(O)의 관계를 표 1에 정리하였다.
<표 1>
| 초 고순도 박막 | 고순도 박막 | 결정 또는 비정질 박막 | |
| L | 1회 | 3∼4회(최대 10회 미만) | 10회 이상 |
| m | 0.3nm 미만 | 1nm 정도 | 2∼3nm 정도 |
| N | 10nm 미만 | 10 nm 미만 | 10nm 이상 |
| O | 0.3nm 미만 | 0.2nm 이상0.3nm 미만 | 0.2∼0.3nm 정도 |
또한 본 발명에 따른 제 3 서브 단계에서 이루어지는 박막의 환원처리는 환원성 기체를 사용하여 박막내 불순물을 제거하는 과정으로, 이는 박막의 구조적 특성을 이용한 방법이다. 따라서 전술한 각 실시예에 있어서, 환원 처리되는 대상의 재질 또는 상태에 따라서 환원성 가스의 상태를 구분하여 사용하는 것이 바람직하다.
이를 설명하면, 먼저 기판 상에 증착된 연속막 두께 정도의 박막이 결정성 박막일 경우에는, 박막 내에 결정입계가 형성되기 시작한 초기 단계이므로, 결정입계 크기가 작고 균일하게 분포하며 이를 따라 불순물이 균일하게 존재한다. 따라서 이 경우에 일반적인 가스 상태의 환원성 가스를 주입하여도 환원가스와 결정입계와의 접촉 및 확산을 통하여 환원가스가 이동하면서 잔류 부산물과 반응하여 이를 제거할 수 있는 결정입계 면적이 가장 크므로 제거 확률이 가장 높다.
그러나, 박막의 두께가 증가됨에 따라 이러한 결정입계 크기가 불균일하게 증가하면 다결정을 형성하면서 결정 내부에 함유된 잔류 부산물 양도 증가하므로, 박막의 하부에 생성된 잔류 부산물의 제거를 위해서는 환원성 기체가 이동해야 되는 거리를 증가시키고 결정 격자내의 효과적인 불순물 제거를 위해서 높은 온도의 기체나 또는 플라즈마상태의 환원기체를 사용하여 긴 시간동안 처리하는 것이 바람직하다.
이와 달리 비정질 박막의 경우는 박막내에 작은 기공이 존재하여 이를 통해 환원성 기체가 확산 가능하므로, 증착 두께가 얇을 수록 작은 기공들을 통한 부산물 제거가 용이하여 기체 상태의 환원물질을 사용하여도 불순물의 제거가 가능하나, 두께가 증가함에 따라 기공들이 불연속 해지므로 제거 효율이 저하되어 높은온도의 환원성 기체 또는 플라즈마 상태의 환원성 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 증착되는 박막의 두께 및 용도에 따라서 환원성 기체를 사용하여 환원 처리하기 전의 박막이 가지는 두께와, 환원처리에 사용되는 환원성 기체의 상태를 다르게 하여, 박막의 용도에 따른 허용 가능값 이하로 불순물 농도를 조절하면서 박막을 증착함을 본 발명은 특징으로 한다.
이러한 박막증착의 사전단계인 박막의 용도에 따른 두께의 결정 및 이를 위한 반복횟수의 결정에 있어서, 제 3 서브단계에서 이루어지는 환원처리과정에서 사용되는 환원가스에 따라 몇 가지 실시예로 구분될 수 있는 바, 이러한 본 발명의 실시예별로 이를 설명한다.
제 4 실시예
본 발명에 따른 제 4 실시예는 환원가스가 제 1 반응가스 또는 제 2 반응가스 중 하나와 동일한 경우이다.
이러한 경우에도 본 발명에 따른 1회의 박막증착주기는 3단계로 이루어지는데 즉, 제일 먼저 상기 박막이 증착되는 대상물이 위치하는 반응실내로 제 1 또는 제 2 반응가스 중 환원가스를 유입하는 제 1 서브 단계와, 이와 다른 반응가스를 유입하는 제 2 서브 단계와, 다시 제 1 서브 단계에서 유입했던 가스를 반응실 내로 유입하는 제 3 서브 단계이다.
이때 제 1 서브단계에서 유입된 가스는 기판 표면에 위치하는 여러 종류의흡착 사이트에 쉽게 흡착되어 제 2 서브단계에서 유입되는 반응가스가 흡착될 수 있는 사이트를 더 많이 형성하여 제공하는 역할과, 반응가스의 역할을 동시에 하고, 제 3 서브 단계에서 다시 유입되는 동일한 가스는 추가 환원제로 작용하게 된다.
이를 예를 들어 설명하면, 반응가스로 TiCl4와 NH3가스를 사용하여 TiN 박막을 증착하고자 할 경우에 환원가스로는 NH3가스가 사용되는데, 본 발명에 따른 박막증착방법은 제 1 서브 단계에서 NH3가스를 반응실내에 유입하여 기판의 표면의 흡착 사이트에 먼저 흡착시키게 된다. 이후 이 제 1 반응가스인 NH3는 여기 상태로 변형되어 제 2 서브단계에서 유입되는 TiCl4가 흡착될 수 있는 사이트의 증가 및 여기 과정을 쉽게 한다.
이때 제 2 서브 단계와 제 3 서브 단계에서 유입되는 TiCl4와 NH3가스는 아래의 화학식과 같이 반응하여 TiN 박막을 증착한다.
2TiCl4+2NH3+H2→2TiN+8HCl
이러한 TiN 박막 증착시 제 3 서브 단계에서 유입되는 NH3가스의 기능은 질화막의 구성성분인 질소를 제공하며, 반응 부산물인 염소 원자를 제거하는 수소를 제공하는 환원제의 역할을 하는데, 암모니아 분자에서 해리되는 수소 원자수가 부족하기 때문에 암모니아와 함께 수소 분자를 유입시키면 잔류 염소를 최소화 할 수 있다.
이때 NH3가스를 제 3 서브 단계에서만 함께 유입하여 잔류 염소 제거 효율을 개선하는 것도 가능한데 즉, 상기 제 1 서브 단계를 삭제하고, 제 2 서브 단계를 진행한 후 제 3 서브 단계에서 NH3가스를 유입한 후 일정시간을 경과시키면 동일한 박막이 형성되어 2 단계로 구성하는 것도 가능하다. 그러나 이 경우에 기판 상에서 TiCl4의 흡착 부족 및 흡착 후 반응에 참여할 수 있는 여기 상태로의 변형 부족에 따른 두께 균일도 불량과 막내 염소 불순물 증가가 초기부터 발생 가능하므로, 박막의 증착 특성 향상을 위하여 NH3를 먼저 유입하여 바람직하게는 전술한 바와 같이 3단계로 구성한다.
제 5 실시예
본 발명에 따른 제 5 실시예는 환원가스가 제 1 반응가스 또는 제 2 반응가스와 다른 경우이다.
이 경우는 본 발명에 따른 박막증착방법을 통하여 박막을 증착하는 대부분의 경우인데, 특히 산소 또는 오존을 환원제로 사용하여 증착되는 산화막 재질의 박막을 형성하는 경우를 포함한다.
이러한 본 발명의 제 5 실시예는 제 1 반응가스가 유입되는 제 1 서브 단계와, 제 2 반응가스가 유입되는 제 2 서브 단계와, 환원가스가 유입되는 제 3 서브 단계로 구분되는 박막증착주기로 이루어진다. 이를, (CH3)3Al 유기가스와 H2O가스를 사용하여 Al2O3박막을 구성하는 본 발명에 따른 박막증착방법을 예를 들어 설명하면, 제 1 반응가스로 (CH3)3Al의 유기가스를 사용하고 제 2 반응가스로 DIW인 H2O가스를 사용할 경우에 환원가스로는 산소 또는 오존가스가 사용된다. 제 1 서브 단계에서 유입되는 (CH3)3Al와 제 2 서브 단계에서 유입되는 H2O가스는 아래의 반응식에 따라 Al2O3박막을 기판에 증착하게 된다.
2(CH3)3Al+3H2O→Al2O3+6CH4
이때 환원가스로 사용되는 산소 또는 오존 가스는 유기반응원내 잔류 탄소와 결합하여 일산화탄소 또는 이산화탄소의 형태로 제거시키는 환원제로 작용한다.
위의 제 4, 5 실시예와 같이 본 발명에 따른 박막증착의 제 3 서브 단계에서 사용되는 환원제의 기능은, 증착된 박막 상태에서 존재하는 입자 경계 또는 기공을 통해 확산되어 박막 내로 침투하여, 잔류 불순물(염소 또는 탄소 등)과 반응하여, 이를 기화시켜 박막 밖으로 확산되어 나감으로서 불순물을 제거하는 역할을 함과 동시에 질화막 및 산화막내 질소와 산소 성분이 부족할 경우 제 3 서브단계 및 박막 증착 후 연속으로 진행되는, 후술하는 후속 고온 진공 열처리 동안 환원제와 반응하여 박막의 조성을 양론 화합물로 안정화시키게 되어 박막의 특성을 더욱 우수하게 하는 역할을 한다.
전술한 과정을 통하여 본 발명에 따른 박막증착은 완료되는데, 이때 본 발명에 따른 박막증착공정을 통하여 증착된 박막이 전기소자 특히 게이트 또는 캐패시터에 사용되는 고 유전막일 경우에는 바람직하게는 상기 박막을 대기노출 없이 증착 온도 보다 높은 온도에서 연속으로 열처리하는 열처리 공정을 포함하게 된다.
이러한 본 발명에 따른 열처리 공정은 전술한 제 3 서브 단계의 환원처리까지 마친 소정 두께를 가지는 박막이 증착된 기판을 대기 노출하지 않고, 연속으로 집합형 설비내의 다른 반응실로 이동하여 실시되는 것이 바람직하다.
이러한 집합형 설비는 도 5에 도시한 바와 같이 전술한 일반적인 ALD 장치(도 2 참조)를 포함하여 구성되는데, 동일 작용을 하는 동일부분에 대해서는 동일 부호를 부여하여 이를 설명한다. 본 발명에 따른 열처리 챔버를 더욱 포함하는 집합형 장치(40)는 일반적인 ALD 장치의 제 1 챔버(2)와 구별되는, 열처리 가스저장장치(7)를 포함하면서, 상기 열처리 가스저장장치(7)에서 인입되는 열처리 가스를 통하여 기판의 열처리가 가능하도록 구성되는 제 2 챔버(30)를 더욱 포함하여 구성될 수 있다. 이러한 제 2 챔버(30)는 환원가스 저장장치(8)의 환원성 가스를 공유하는 구성을 가지는 것이 바람직하며, 제 2 챔버(30)와 제 1 챔버(2) 사이에는 박막이 증착된 기판인 대상물(18)을 대기 노출하지 않고 서로 주고받을 수 있는 통로(32)가 위치한다.
이때 열처리 시간은 목적에 따라 적절히 조절이 가능한데, 열처리의 목적은 증착된 박막의 특성을 최적화하고 잔류 불순물 2차 제거를 위한 것이므로, 전술한 바와 같이 박막의 종류에 따라 기체 상태 또는 플라즈마 상태의 환원성 가스를 선택하여 사용하는 것이 가능함고 동시에, 박막증착공정에서 사용된 환원제 또는 플라즈마 상태로 여기된 환원제를 동시에 사용하는 방법도 가능하다.
특히, 상기 열처리 공정에서 환원제를 동시에 사용할 경우에 박막의 조성이 양론 화합물로 구성되고, 잔류 불순물이 제거되는 효과를 가져올 수 있으며, 증착된 막의 두께로 인해 환원제의 침투에 의한 불순물 제거효과가 불충분 할 경우에는 플라즈마 여기 상태의 환원제를 사용하여 환원물질을 박막내로 침투할 수 있는 깊이를 증가시킬 수 있는 잇점이 있다. 그러나 후자의 경우에는, 기판 상에 요철이 심하거나 단차가 큰 미세 패턴이 있을 경우에 기체 상태보다 짧은 자유 사행 거리를 가지는 플라즈마의 특성(단차 피복성 불량의 원인이 되는 특성)으로 인하여, 불순물 제거 효율이 떨어지므로 상황에 따른 적절한 선택이 필요하다.
한편, 결정성 박막의 경우에는 박막 내에 존재하는 불순물은 전술한 열처리 공정에서 입자 경계지역으로 이동하며, 비정질 박막의 경우에는 박막 내부에 형성된 기공의 표면에 결합되어 존재하게 되는바, 이러한 기공은 박막의 증착 공정이 수 차례 반복될 경우에는 불연속 하게 되므로, 비정질 박막은 결정질 박막보다 제 3 서브 단계에서 환원성 기체를 이용한 처리 횟수가 많이 필요하므로, 일정 횟수만 실행하여 증착한 후 계속되는 열처리 단계에서 최종적으로 제거함이 생산성 측면에서 바람직하다.
이러한 열처리 공정은 박막 증착 공정에서 1차 적으로 박막내의 잔류 불순물이 제거되는 공정인 제 3 서브 단계 이후에 연속적으로 이루어지므로, 박막성분을 이루는 조성 원소들이 재배열되면서 결정화 및 고밀도화를 이루게 되고, 박막 내의 잔류 불순물들이 입자 경계 및 기공을 통해 박막 밖으로 확산되기 때문에 보다 개선된 특성을 가지는 박막의 구현이 가능하다. 특히 이러한 열처리 공정은 대기 노출없이 연속으로 진공 상태에서 이루어지므로, 일반적인 열처리 공정에 있어서 대기 노출 후 수평 또는 수직형 튜브에서 통상 30분 가량 진행되는 열처리 공정 보다 낮은 온도에서, 이보다 짧은 시간동안 수행되어도 박막의 결정화 및 고밀도화 효율을 우수하게 할 수 있다.
즉, 조성원소 및 잔류 불순물들이 대기 노출되어 안정된 결합을 형성한 상태에서 후속 열처리를 진행하는 종래 방법과는 달리, 증착 상태의 불완전한 초기 결합 상태에서 열에너지를 구동력으로 받으므로 추가 유입되는 환원제와 반응이 일어나 제거될 수 있고, 원자이동에 의한 재배열이 쉽게 일어날 수 있다.
또한 수소를 포함하는 반응가스를 사용하여 저온에서 증착된 박막(SiN, SiO2, Al2O3, Ta2O5등)들은 수소 결합을 다량으로 포함하고 있는데, 이를 증착온도 보다 높은 온도에서 진공 열처리함에 따라 Si-H 및 N-H등의 수소결합수가 열처리 온도 및 시간에 비례하여 감소하게 되어, 이러한 열처리를 통해 형성된 박막이 트랜지스터 또는 캐패시터와 같은 전기 소자에 사용될 경우, 동작 특성 안정화를 시키는 효과도 얻을 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 박막증착방법을 통하여 증착된 박막의 일례로 Al2O3박막을 선택하여, 일반적인 화학증착법을 사용하여 증착된 Al2O3박막과의 특성을 비교하기 위한 본 발명에 따른 박막증착방법을 사용한 도 6a, 6b와 일반적인 방법을 사용한 6c을 통하여 본 발명을 설명한다. 본 발명에 따른 박막증착법에 있어서, 제 1 반응기체로는 TMA가 사용되었으며 제 2 반응기체로는 H2O가 사용되었으며 박막의총 두께는 8nm와 16nm의 두 가지로 증착하였다.
이때 도 6a에 도시된 8nm의 박막을 증착하기 위하여, 제 1 반응기체의 노출시간은 0.5초로 하고, 제 2 반응기체의 노출시간은 1초로 하였으며, 이러한 제 1 반응가스와 제 2 반응가스를 각각 1회 노출하였을 때 증착되는 박막의 두께는 0.2nm가 되도록 350℃의 온도환경과 20mTorr의 압력 환경에서 사전 실험을 통해 반응기체들의 노출시간을 결정하였고, 환원성 기체로는 O2를 사용하여 10초간 노출하였으며, 제 1 서브 단계와 제 2 서브 단계(서브 증착단계)를 각각 8회 반복하고, 1주기 박막증착의 반복횟수는 5회를 거듭하였다.
또한 도 6b의 16nm의 박막을 증착하기 위하여, 제 1 반응기체의 노출시간은 2초로 하고, 제 2 반응기체의 노출시간은 1초로 하였으며, 이러한 제 1 반응가스와 제 2 반응가스를 각각 1회 노출하였을 때 증착되는 박막의 두께는 0.4nm가 되도록 350℃의 온도환경과 20mTorr의 압력 환경에서 위와 같이 사전 실험으로 결정하였다. 그리고 환원성 기체로는 O2를 사용하여 10초간 노출하였으며, 제 1 서브 단계와 제 2 서브 단계(서브 증착단계)를 각각 8회 반복하고, 1주기 박막증착의 반복횟수는 5회를 거듭한 결과를 동일한 온도 및 압력에서 증착된 화학 증착법에 의해 얻어진 알루미나 박막을 오이제 일렉트론 스펙트로스코피 분석법을 사용하여 박막내 원자의 농도 분포를 비교하였다.
또한 도 6c는 일반적인 화학기상증착방법을 사용하여 350℃/20mTorr의 환경에서 TMA와 O3를 반응기체로 하여 450초간 30nm의 박막을 증착한 결과이다.
이때 이들 도 6a와 도 6b 및 도 6c를 비교하여 알 수 있듯이 일반적인 화학 증착법의 경우 5 ~10 원자퍼센트 정도의 탄소를 막내에 균일하게 포함하고 있으나, 본 발명의 2가지 경우에서는 3 원자퍼센트 이하부터 분석 설비의 검출 한계 정도의 극미량의 탄소만이 검출된다.
이후 알루미나 박막의 특성 향상을 위하여 대기 노출 없이 산소 또는 오존 기체 및 혼합 기체 분위기에서, 800℃로 수분간 결정화를 실시하면 박막내의 탄소 농도가 추가적으로 감소될 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 박막증착공정을 통하여 증착된 박막의 단차피복성을 확인하기 위한 SEM 사진으로 약 2.3㎛ 정도의 두께를 가지는 산화막에 접촉구 형상을 사진 및 식각 공정을 통하여 형성한 후에 도 5a의 공정조건으로 100nm의 Al2O3박막을 증착한 것을 나타내는 사진으로, 산화막과 Al2O3박막의 경계를 뚜렷하게 하기 위하여, 30nm의 폴리실리콘 박막을 산화막상에 증착한 것이다.
이때 하부 접촉구의 직경은 0.33㎛이고 상부 접촉구의 직경은 0.45㎛이며 단차의 높이는 2.3㎛로 각각 나타나므로 본 발명에 따른 박막의 단차피복성이 90%이상이 됨을 확인할 수 있다.
또한 본 발명의 생산성에 있어서의 우수성은 종래의 박막증착방법인 CVD 방법과 ALD방법과의 비교를 통하여 보다 쉽게 확인할 수 있는데, 이하의 표는 하나의 웨이퍼에 10nm 두께의 박막을 증착하는 시간을 통하여 본 발명과 일반적인 ALD 방법을 비교하기 위한 것이다.
이때 각각의 방법을 통하여 증착되는 최종 박막의 두께는 10nm 이고, 본 발명의 경우에 단위 시간당 증착되는 박막의 두께는 0.2nm로 일정하며, 제 1 반응가스 노출시간과 제 2 반응가스 노출시간은 두 방법 모두 1초 동안인 동일조건을 가지고 있다.
또한 본 발명의 경우에 1회의 박막증착 즉, 제 1 서브 단계와 제 2 서브 단계를 각각 한번씩만 수행하여 증착되는 박막의 두께는 0.2nm이며, A의 경우는 0.2nm 두께의 박막을 증착한 후 환원처리를 거치는 고순도 박막의 경우이며, B 의 경우는 0.2nm 의 박막을 5회 반복증착하여 1nm의 연속막을 증착하고 이를 환원하는 과정을 반복한 경우이다. C 의 경우는 연속막을 2nm로 형성하여 이를 반복한 경우를 나타내었다.
<표 2 : 일반적인 ALD 방법>
| 잔류가스 제거시간 | 1주기 소요시간 | 1주기 반복횟수 | 종 소요시간 | |
| 10nm 박막 | 각 1초 | 4초 | 50회 | 200초 |
| 각 4초 | 10초 | 500초 | ||
| 각 14초 | 30초 | 1500초 |
<표 3 : 본 발명의 경우>
| 환원처리시간 | 1주기소요시간 | 1주기반복횟수 | 총 소요시간 | |
| A | 5초 | 7초 | 50회 | 350초 |
| 10초 | 12초 | 600초 | ||
| 30초 | 32초 | 1600초 | ||
| B | 5초 | 15초 | 10회 | 150초 |
| 10초 | 20초 | 200초 | ||
| 30초 | 40초 | 400초 | ||
| C | 5초 | 25초 | 5회 | 125초 |
| 10초 | 30초 | 150초 | ||
| 30초 | 50초 | 250초 |
앞의 표 2에서 알 수 있듯이 일반적인 원자층 증착법은 매회 각각의 반응 소스를 유입한 후 잔류가스가 제거되는 시간에 따라 단위시간당 생산성이 크게 달라진다.
즉 1초에서 14초로 증가함에 따라 기판당 총 소요 시간이 200초에서 1500초로 증가하게 되는데, 이는 표 3에 나타난 본 발명에 따른 초 고순도 박막형성을 위해 환원제 처리시간을 30초로 설정한, 반복 횟수가 1인 경우와 유사한 수준이다. 그러나 본 발명의 경우 단위 증착 주기 동안 단층막 정도가 형성되도록 반응 소스 유량과 압력 및 시간 등의 조절변수를 조절하여 박막을 증착하고, 일정 두께 증착 후 불순물을 제거하는 과정이 반복됨에 따라 총 소요시간이 짧아도 막내에 누적되는 불순물의 양을 최소화 할 수 있다.
특히 본 발명은 박막의 용도에 따라 반복 횟수 및 환원제 노출시간을 변화시키는 것이 가능하므로 요구하는 박막의 특성확보와 함께 생산성의 향상효과를 얻을 수 있는 잇점이 있다.
이하 표 4, 5, 6은 캐패시터 소자에 사용되는 고 유전막인 Ta2O5/TiN 박막을 증착하는데 있어서 단위시간당 생산성을 일반적인 화학기상 증착법과 원자층 증착방법 및 본 발명에 따른 박막증착방법을 비교한 표이다. 이 때 각각의 경우에 있어서 Ta2O5박막은 8nm 로 증착하였고, 이러한 박막을 열처리한 후 25nm의 TiN 박막을 장벽층으로 증착한 경우이다.
또한 본 발명의 경우에 있어서 사용되는 장치는 3개의 처리 챔버로 이루어진 1대의 집합형 설비를 통하여 구현되는 박막의 생산성을 나타낸 것이다.
<표 4 : 일반적인 CVD 방법>
| 공정 | 소요시산(처리매수) | 총 소요시간(생산성/매수) |
| Ta2O5증착 | 25분/25매(매엽식 4매 기준) | 3.0 시간/25매 |
| 평행 화로 열처리 | 180분 (150매 기준) | |
| TiN 증착 | 120분/ 25매 |
<표 5 : 일반적인 ALD 방법>
| 공정 | 소요시간(처리매수) | 총 소요시간(생산성/매수) |
| Ta2O5증착 | 34분/25매(매엽식 4매 기준) | 2.0 시간/25매 |
| 평행 화로 열처리 | 180분 (150매 기준) | |
| TiN 증착 | 53분/ 25매 |
<표 6 : 본 발명에 따른 박막증착방법>
| 박막 | 공정 | 소요시간(처리매수) | 총 소요시간(생산성/매수) |
| I | Ta2O5증착 | 1분/매(5.25분간 환원제 처리추가) | 2.9시간/25매 |
| 진공열처리 | 6.25분/매(O2또는 O3분위기) | ||
| TiN 증착 | 6.25분/매 | ||
| II | Ta2O5증착 | 5.4분/매(5.25분간 환원제 처리추가) | 3.7시간/25매 |
| 진공열처리 | 8.4분/매(O2또는 O3분위기) | ||
| TiN 증착 | 8.4분/매 | ||
| III | Ta2O5증착 | 16분/매 | 6.7시간/25매 |
| 진공열처리 | 16분/매(O2또는 O3분위기) | ||
| TiN 증착 | 8.4분/매 |
이때 전술한 각각의 예에 있어서, 일반적인 CVD 방법과 ALD 방법은 각 공정에 대해 집합형 독립 설비 사용을 전제로 하므로 총 3대의 설비가 필요하다. 그러나 본 발명의 경우 집합형 독립설비 1대에서 연속으로 후속 공정들이 진행되는 경우에 얻어진 생산성이므로, 일반적인 CVD 방법 및 ALD 방법과 같이 3대의 독립설비를 사용할 경우에 생산성이 종전의 1/3 수준으로 짧아지는 개선 효과를 얻을 수 있다.
이를 좀더 자세히 설명하면, 예를 들어 전술한 탄탈륨 산화막을 사용하는 캐패시터의 경우에 이러한 탄탄륨 산화막 상에 다결정 실리콘을 증착하게 되는데, 이 경우 본 발명에 따른 박막증착방법을 사용하면 이러한 탄탈륨 산화막의 증착 후 동일 설비 내에서 열처리 공정을 거치게 되므로 그 상부에 증착되는 다결정 실리콘 역시 동일설비내에서 증착하는 것이 가능하게 된다.
이는 전술한 또다른 예인 알루미나를 캐패시터의 절연막으로 사용하고 그 상부에 다결정 실리콘을 증착하는 경우에도 동일하게 적용될수 있다.
특히 일반적인 ALD방법이 현재 사용되고 있는 화학기상증착법 사용 경우 보다 생산성이 우수한 이유는, 설비 및 공정이 최적화가 되어 1회 주기를 4초로 하여 증착하는 것을 가정한 경우이므로, 장벽 기체 또는 진공 펌프에 의한 잔류물 제거시간이 길어지면 화학증착법보다 생산성이 크게 나빠지게 된다.
그러므로 종래 기술인 원자층 증착방법 및 가장 범용적으로 사용되는 화학증착법과는 달리 본 발명에서는 환원제가 침투할 수 있는 일정 두께의 박막을 증착한 후, 환원제에 의한 불순물제거를 반복하여 실시하고 이러한 박막을 대기노출하지 않은 상태에서, 연속적으로 환원제 분위기에서 진공 열처리를 하는 본 발명을 실시함에 따라 결정화 및 고밀도화에 따른 막 특성 향상이 가능하게 된다.
본 발명에 따른 박막증착방법은 박막증착공정인 제 1 서브 단계와 제 2 서브 단계 및 이러한 박막의 환원처리공정인 제 3 서브 단계를 제공하고, 박막의 용도에따라서 각 서브단계의 반복횟수를 적절히 조절하는 것을 가능하게 하여, 용도에 따라 보다 개선된 박막을 제공한다.
또한 특정 소자의 경우에 제 3 서브 단계에서 이루어지는 환원제에 의한 불순물제거 단계를 반복하여 일정 두께를 증착한 후, 박막을 대기노출하지 않은 상태에서 연속적으로 이루어지는 진공 열처리 단계를 제공함으로써 박막의 특성 향상을 가능하게 한다. 이러한 열처리는 필요에 따라 제 3 서브 단계를 고온으로 유지되고 있는 열처리 챔버로 이동하여, 증착되는 박막의 용도에 따라 제 3 서브 단계를 대신하는 환원제 분위기에서의 열처리 횟수를 적절히 선택하여 실행하여 막질 개선과 함께 생산성을 행상하는 것이 가능하다.
또한 동일 설비내에서 연속적으로 전술한 공정이 진행되므로 별도의 설비에서 순차적으로 후속공정을 실시할 경우에 발생하는 공정대기시간에 의한 손실 방지효과와 공정에 필요한 총 소요시간을 단축 할 수 있는 장점을 가지므로 박막의 생산성을 월등히 향상시킬 수 있다.
또한 여러 가지 설비를 유지 관리하는데 소요되는 여러 가지 필수자재 확보 및 보수 관리상의 다양한 문제점들을 해결함과 동시에, 총 소요 설비 대수의 감소에 따른 초기 설비투자비용의 절감효과를 얻을 수 있다.
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- 내부에 히터가 장치되고, 그 위에 박막증착 대상물이 장착되는 서셉터를 가지는 제 1 챔버를 사용하여 박막을 증착하는 방법으로서,상기 서셉터 상에 상기 박막증착 대상물을 장착하여 상기 히터로 가열하는 단계와;제 1 반응가스를 상기 제 1 챔버내로 인입하여 상기 대상물의 표면에 흡착시키는 제 1 서브단계와, 제 2 반응가스를 상기 제 1 챔버로 인입하여 상기 대상물의 표면에 흡착된 상기 제 1 반응가스 흡착층과 반응시켜 박막을 증착하는 제 2 서브단계가 1회 이상 순차적으로 반복되는 서브 증착단계와;환원가스를 상기 박막이 증착된 제 1 챔버로 인입하여 상기 제 1 반응가스와 제 2 반응가스의 잔류 부산물을 환원 처리하는 제 3 서브단계를 포함하고,상기 서브 증착단계와 상기 제 3 서브단계는 순차적으로 수차례 반복되며,상기 서브 증착단계를 한 차례 실시한 경우에 얻어지는 박막의 두께는 0.2nm 이상 0.3nm 미만인 것을 특징으로 하는박막 증착방법.
- 청구항 3에 있어서,상기 서브 증착단계를 3 ~ 4회 반복한 후 한 번의 제 3 서브단계를 진행하는 것을 박막증착주기로 하여 박막을 증착하는 고순도 박막증착방법
- 청구항 4에 있어서,상기 박막증착주기를 1회 실시하여 얻어지는 박막의 두께는 1nm 정도인 고순도 박막증착방법
- 삭제
- 청구항 3항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서,상기 박막의 최종적인 두께는 10nm 미만인 박막증착방법
- 청구항 3에 있어서,상기 서브 증착단계를 10회 이상 반복한 후 한 번의 제 3 서브단계를 진행하는 것을 박막증착주기로 하여 박막을 증착하는 비정질 또는 결정질 박막증착방법
- 청구항 8에 있어서,상기 박막증착주기를 1회 실시하여 얻어지는 박막의 두께는 2 ~ 3nm 정도인 비정질 또는 결정질 박막증착방법
- 청구항 8에 있어서,상기 얻어지는 박막의 최종적인 두께는 10nm 이상인 비정질 또는 결정질 박막증착방법
- 삭제
- 청구항 3에 있어서,상기 서브 증착단계를 통해 형성되는 박막이 산화막인 경우 상기 환원가스는 오존 또는 산소 중 선택된 하나인 박막증착방법
- 청구항 3에 있어서,상기 서브 증착단계를 통해 형성되는 박막이 질화막인 경우 상기 환원가스는 암모니아 또는 히드라진 중 선택된 하나인 박막증착방법
- 청구항 3에 있어서,상기 증착되는 박막이 전기소자를 구성하는 고 유전막일 경우,상기 제 3 서브단계 이후에 상기 대상물을 대기 노출없이 상기 제 1 챔버로부터 제 2 챔버에 전달한 뒤, 상기 제 2 챔버로 전달된 상기 대상물의 표면에 증착된 박막을 열처리하는 단계를 더욱 포함하는 고 유전막 박막증착방법
- 청구항 14에 있어서,상기 열처리 단계는 제 3 서브 단계의 상기 환원가스가 인입된 상태에서 상기 박막을 열처리하는 고 유전막 박막증착방법
- 청구항 15에 있어서,상기 열처리 단계에 있어서, 상기 환원가스를 플라즈마 상태로 여기하여 열처리하는 고 유전막 박막증착방법
- 청구항 14에 있어서,상기 고 유전막은 알루미나 또는 탄탈륨산화막이고, 상기 열처리 단계 후 다결정실리콘을 더욱 증착하는 고 유전막 박막증착방법
- 청구항 17에 있어서,상기 알루미나 또는 탄탈륨 산화막의 열처리단계와 상기 알루미나 또는 탄탈륨산화막의 상부에 다결정실리콘을 증착하는 것은 각각 제 2 챔버와 제 1 챔버에서 연속적으로 이루어지는 고 유전막 박막증착방법.
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