KR100405780B1 - 폴리올레핀제조용촉매및폴리올레핀의제조방법 - Google Patents

폴리올레핀제조용촉매및폴리올레핀의제조방법 Download PDF

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Abstract

일반식(1)(식중의 기호는 명세서에 기재한 의미를 나타냄)로 표현되는 메탈로센 화합물로 이루어지는 폴리올레핀 제조용 촉매성분, 그 성분을 함유하는 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 신규 메탈로센 화합물을 촉매성분으로 하는 촉매를 사용하여, α-올레핀, 특히 프로필렌을 중합하면 입체규칙성, 위치규칙성이 고도로 제어된, 특히, 종래의 메탈로센 촉매로는 곤란했던 높은 위치규칙성의 아이소택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.

Description

폴리올레핀 제조용 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법
폴리α-올레핀은 그 입체규칙성(stereoregularity)과 위치규칙성(regioregularity)이 중합체의 내열성, 강성 등에 크게 영향을 미친다는 것이 알려져 있다. 따라서, α-올레핀중합용 촉매의 입체선택성(stereoselectivity), 위치선택성(regioselectivity)이 폴리α-올레핀의 성능을 크게 좌우한다.
여기서, 프로필렌의 아이소택틱(isotactic) 중합에 있어서의 위치선택성이라는 것은, 삽입할 프로필렌 모노머중, 1,2-삽입(1,2-insertion, primary insertion)하는 프로필렌 모노머의 비율로서 평가된다. 1,2-삽입 이외의 삽입으로서, 2,1-삽입(2,1-insertion, secondary insertion)과 1,3-삽입(1,3-insertion)을 들 수 있다(Macromolecules, 1988, 21, 617)(이하, 이들 삽입에 의해 생긴 위치규칙성의난조(亂調)를 위치규칙성 결함(regiodefect)라고 칭한다).
2,1-삽입이라는 것은, 1,2-삽입의 연쇄중에, 프로필렌 모노머의 메틸기가 촉매의 금속원자와 결합하여 삽입되고, 메틸기가 연속된 부분을 발생시키는 결합을 말한다.
2,1-삽입에는 2,1-삽입 후의 1,2-삽입 모노머가 배위(配位)하는 에난티오(enantio)면의 차이에 따라 라세미형과 메소형의 2종류의 입체배치(configuration)가 존재한다(Polymer, 1992, 33. 254).
1,3-삽입이라는 것은, 1,2-삽입의 연쇄(連鎖)중에, 3개의 연속된 메틸렌 단위로서 프로필렌이 삽입하는 것을 말한다.
메탈로센 촉매(메탈로센 화합물과 메틸 알루미녹산 등의 루이스산 화합물로 이루어지는 촉매)에 의한 프로필렌의 아이소택틱 중합에서는 지글러 · 나타(Ziegler-Natta) 촉매로 얻어지는 아이소택틱 폴리프로필렌과 비교하여, 위치규칙성 결함이 존재하므로, 동일한 입체규칙성에서도 중합체의 융점이 낮았었다(J. Mol, Cat.56 (1989), 237). 따라서, 메탈로센 촉매에 의한 프로필렌의 아이소택틱 중합에서는, 입체선택성과 동시에 위치선택성을 향상시키는 촉매계가 요망되었다.
한편, 메탈로센 촉매에 의한 α-올레핀의 중합에서는, 메탈로센 화합물의 배위자(配位子)구조에 의하여, 중합체의 입체규칙성과 위치규칙성이 크게 다르다는 것이 알려져 있다(Macromolecules, 1988, 21, 617,Organometallics, 1994, 13, 964,Angew. Chem. Int, Ed. Engl., 1995, 34, 1143).
일본국 특개소 61(1986)-130314호(미국 특허 제4769510호) 또는 일본국 특개소 63(1988)-295607호(유럽 특허 제284708호)에는, rac-에틸리덴비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로리드, rac-에틸리덴비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로리드 또는 rac-디메틸 실릴렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로리드 등, 하기 일반식(5)으로 표현되는 C2대칭형 메탈로센 화합물이 개시되어 있다.
이들 메탈로센 화합물은, 메틸알루미녹산 또는 다른 루이스산계 조촉매(助觸媒)의 존재하에, 아이소택틱 폴리프로필렌을 부여한다. 그러나, 이들 메탈로센 화합물을 사용하여, 공업적으로 유용한 25℃ 이상의 중합조건에서 얻어지는 아이소택틱 폴리프로필렌은 중합체의 분자량이 낮고, 또 중합체의 입체규칙성, 위치규칙성이 불충분하므로, 중합체의 융점이 낮고 고강성, 고융점의 아이소택틱 폴리프로필렌으로서의 공업용 재료에는 적합하지 않았다.
그 후, 중합체의 입체규칙성, 분자량 등의 향상을 목표로 하여, 하기일반식(6)으로 표현되는 인덴환(環)에 치환기를 도입한 여러 가지 C2대칭형 메탈로센 화합물이 개시되었다 [일본국 특개평 4(1992)-268307호(미국 특허 제5243001호), 일본국 특개평 4(1992)-268308호(미국 특허 제5239022호), 일본국 특개평 4(1992)-300887호(미국 특허 5145819호), 일본국 특개평 5(1993)-306304호(미국 특허 제5304614호), 일본국 특개평 6(1994)-184179호(미국 특허 제5455366호), 일본국 특개평 7(1995)-2920호(유럽 특허 제615981호), 일본국 특개평 7(1995)-149815호(유럽 특허 제646604호), 일본국 특개평 5(1993)-209014호(미국 특허 제5296434호)].
구체적으로 개시되어 있는 것은 일반식(6)중에 있어서, R19= R20, R21= R22, R23= R24, R25= R26, R27= R28, R29= R30의 경우인 C2대칭형 메탈로센 화합물이며, 또한, R19와 R20이 모두 메틸기 또는 에틸기인 경우이다.
그 중에서도, 일본국 특개평 6(1994)-100579호(유럽 특허 제 576970호)에는R23과 R24가 모두 아릴기를 가진 C2 대칭형 메탈로센 화합물이 개시되어 있고, 이것을 촉매성분으로 하여 중합된 아이소택틱 폴리프로필렌은 입체규칙성이 향상되어 비교적 고융점의 아이소택틱 폴리프로필렌을 부여하였다.
그러나, 폴리머쇄(鎖)중의 위치규칙성 결함 때문에, 고강성, 고융점의 아이소택틱 폴리프로필렌으로서의 공업용 재료로서는 불충분하였다.
또, 일본국 특개평 7(1995)-286005호(유럽 특허 제629632호)에는, 일반식(6) 중, R19와 R20이 모두 에틸기, n-프로필기 또는 i-부틸기 등의 1급 탄화수소기(인덴환(環)에 결합하는 탄소원자(IUPAC 유기화합물 명명법에서 1위의 원자)가 CH2단위인 탄화수소기)인 경우의 C2대칭형 메탈로센 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 메탈로센 화합물을 촉매성분으로 하여 중합된 아이소택틱 폴리프로필렌도 폴리머쇄(鎖)중의 위치규칙성 결함 때문에, 고강성, 고융점의 아이소택틱 폴리프로필렌으로서의 공업용 재료로서는 불충분하였다.
α-올레핀의 아이소택틱 중합용 메탈로센 촉매로서, 상기한 C2대칭형 메탈로센 화합물 이외에, 대칭축이 없는 C1대칭형 메탈로센 화합물이 알려져 있다.
식(6)에 있어서, 2개의 인데닐기의 치환기가 다른 C1대칭형 메탈로센 화합물에서는 R19와 R20이 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 조합한 것이 개시되어 있다(일본국 특개평 8(1996)-67689호(미국 특허 제5532396호)). 그러나, 이 경우의C1대칭형 메탈로센 화합물을 촉매성분으로 하여 중합된 아이소택틱 폴리프로필렌은, 입체규칙성과 위치규칙성이 고강성, 고융점의 공업용 재료로서는 아직 불충분하였다.
(발명의 과제)
본 발명의 과제는 폴리올레핀, 특히 아이소택틱 폴리α-올레핀을 제조하기 위한 신규의 메탈로센 촉매를 제공하는 것에 있다. 특히 자동차 등의 공업용 재료로서 사용되는 고강성, 고융점의 아이소택틱 폴리프로필렌, 구체적으로는 종래의 메탈로센 촉매로는 완전한 제어가 곤란하였던 위치선택성을 향상시키고, 위치규칙성 결함을 억제하여 입체규칙성, 위치규칙성이 고도로 제어된 아이소택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 메탈로센 촉매를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 과제는 상기 메탈로센 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 특히 고강성, 고융점의 아이소택틱 폴리프로필렌, 구체적으로는, 종래의 메탈로센 촉매로는 완전한 제어가 곤란하였던 위치선택성을 비약적으로 향상시켜, 위치규칙성 결함을 없앤 아이소택틱 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
(발명의 개시)
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 상이한 치환기를 가진 2개의 인데닐환(環)으로 구성되는 메탈로센 화합물 중에서 특수한치환기를 가진 메탈로센 화합물, 즉 일반식(1)
[ 식중, M1은 Ti, Zr, Hf 중 어느 하나의 천이금속원자를 나타내며, X1및 X2는 서로 같거나 달라도 되고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 20인 탄화수소기, OR 기, SR 기, OCOR 기, SO2R 기, OSO2R 기 또는 NRR' 기(기(基)중, R 및 R' 는 서로 같거나 달라도 되고, 각각 수소원자 또는 할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 7인 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고,
R1및 R2은 서로 같거나 달라도 되고, 각각 수소원자, 탄소원자수가 1 ∼ 20인 탄화수소기, OR" 기(기중, R- 는 수소원자 또는 할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자 수가 1 ∼ 7인 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며,
R3은 수소원자 또는 일반식(2)
(식중, A1은 탄소원자, 규소원자, 게르마늄원자 또는 주석원자를 나타내고, R13은 수소원자, 할로겐원자 또는 규소원자 및/또는 할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 7인 탄화수소기를 나타냄)으로 표현되는 기를 나타내고,
R4는 일반식(3)
(식중, A2는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄원자 또는 주석원자를 나타내고, R14~ R16은 서로 같거나 달라도 되고, 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 규소원자 또는 할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 7인 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R14~ R16은 서로 결합하여 A2와 함께 환을 형성해도 된다. 단, R14~ R16중, 2 이상이 수소원자인 경우를 제외함)을 나타내고,
R5~ R12는 서로 같거나 달라도 되고, 각각 수소원자 또는 규소원자를 함유해도 되는 탄소원자 수가 1 ∼ 20인 탄화수소를 나타내고, 또는 R5~ R12는 그것들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성해도 되며,
Y1은 탄소원자, 규소원자 또는 게르마늄원자를 나타내고,
n은 1 ∼ 3의 정수를 나타냄 ]
로 표현되는 메탈로센 화합물이 상기 과제를 해결하기 위한 우수한 촉매성분이 될 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 하기 폴리올레핀 제조용 촉매성분, 폴리올레핀 제조용 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
1) 상기 일반식(1)으로 표현되는 메탈로센 화합물로 이루어지는 폴리올레핀 제조용 촉매성분.
2) 상기 일반식(1)에 있어서, R4가 i-프로필, 1-메틸프로필, 1-에틸프로필, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 1-프로필부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 페닐기인 메탈로센 화합물로 이루어지는 상기 1)에 기재한 폴리올레핀 제조용 촉매성분.
3) 일반식(1)에 있어서, R5가 규소원자를 함유하고 있어도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 20의 탄화수소기인 메탈로센 화합물로 이루어지는 상기 1)에 기재된 폴리올레핀 제조용 촉매성분.
4) 일반식(1)에 있어서, R4가 i-프로필, 1-메틸프로필, 1-에틸프로필, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 1-프로필부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 페닐기이고, R5가 규소원자를 함유해도 되는 탄소원자 수 1 ∼20의 탄화수소기인 메탈로센 화합물로 이루어지는 상기 1)에 기재된 플리올레핀 제조용 촉매성분.
5) R4가 i-프로필기이고, R5가 규소원자를 함유해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 20 의 탄화수소기인 메탈로센 화합물로 이루어지는 상기 4)에 기재된 폴리올레핀 제조용 촉매성분.
6) 상기 1) ∼ 5) 중 어느 하나에 기재된 촉매성분(A), 루이스산 화합물 (B) 및 유기알루미늄 화합물(C)로 이루어지는 폴리올레핀 제조용 촉매.
7) 상기 1) ∼ 5) 중 어느 하나에 기재된 촉매성분(A), 루이스산 화합물(B), 유기알루미늄 화합물(C) 및 미립자 담체(D)로 이루어지는 폴리올레핀 제조용 촉매.
8) 상기 6) ∼ 7)에 기재된 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
9) 상기 6) 또는 7)에 기재된 촉매를 사용하여 일반식(4)
(식중, R17은 탄소수가 1 ∼ 6 인 탄화수소기를 나타냄)
으로 표현되는 α-올레핀을 중합하는 아이소택틱 폴리-α-올레핀의 제조방법.
본 발명은 폴리올레핀 제조용 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 설명하면, 종래의 메탈로센 촉매로는 곤란했던, 자동차 등의 공업용 재료로 사용되는 고강성(高剛性), 고융점의 폴리올레핀, 특히 아이소택틱 폴리α-올레핀을 제조하는데 유용한 신규의 촉매성분을 사용하는 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
다음에, 본 발명의 올레핀 중합촉매 및 그것을 사용하는 폴리올레핀의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 촉매성분인 메탈로센 화합물을 나타내는 일반식(1)에 있어서의 인데닐환(環) 상의 치환기의 위치를 나타내는 번호를 식(7)에 표시한다. 예를들면 치환기 R3은 2' 위(位), 치환기 R4는 2위(位)에 존재한다.
또, 본 발명의 일반식(1)으로 표현되는 메탈로센 화합물(1)은 대칭축이 존재하지 않는 C1대칭형 메탈로센 화합물이다. C2대칭형 메탈로센 화합물과 마찬가지로, 배위결합의 차이에 의한 구조이성체(構造異性體)가 존재한다.
이하, 본 발명에 있어서, 메탈로센 화합물의 인덴환의 골격을 생각했을 때, C2대칭의 라세미체에 상당하는 입체구조를 가진 것을 라세미(rac)체, C2대칭의 메소체(體)에 상당하는 입체구조를 가진 것을 의(擬)라세미(p-rac)체라고 칭한다(일본국 특개평 8(1996)-67689호(미국 특허 제5532396호)). 본 발명의 일반식(1)로 표현되는 메탈로센 화합물(1)은 라세미체이다.
(A) 메탈로센 화합물
본 발명의 폴리올레핀 제조용 촉매성분이며, 또한 본 발명의 폴리올레핀 제조용 촉매의 제1의 성분인 신규의 메탈로센 화합물(A)은 상기 일반식(1)로 표현된다.
일반식(1)로 표현되는 메탈로센 화합물의 구조상의 특징은, 인델환 상의 2' 위의 치환기(치환기 R3)가 일반식(2)로 표현되는 치환기이고, 2위의 치환기(치환기 R4)가 일반식(3)으로 표현되는 치환기를 갖는데 있다.
인덴환 상의 2위와 2' 위의 치환기가 양쪽 모두 일반식(2)로 표현되는 치환기일지라도, 또 일반식(3)으로 표현되는 치환기일지라도, 입체규칙성과 위치규칙성을 양쪽 다 제어한 아이소택틱 폴리프로필렌을 제조할 수는 없다.
이하, 일반식(1)의 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
R1및 R2는 서로 같거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 탄소원자의 수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기, OR 기 또는 SR 기(기중, R은 수소원자 또는 탄소원자의 수가 1 ∼ 7의 탄화수소를 나타내고, 할로겐원자를 함유해도 됨)를 나타내며, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
구체적으로는 탄소원자수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기라는 것은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸 등의 알킬기, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기, 비닐, 프로페닐 등의 알케닐기, 페닐, 톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등의 아릴기, 페닐메틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 페닐메틸 등의 아릴알킬기를 나타낸다.
또, OR 기는 히드록실기 또는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기 또는 페녹시 등의 알릴옥시기를 나타내며, SR 기는 메르캡토기 또는 메틸티오등의 알킬티오기 또는 페닐티오 등의 알릴오티오기를 나타낸다. 바람직하기로는 R은 메틸기, 에틸기, 페닐기에서 선택된다.
R3은 수소원자 또는 일반식(2)
[ 식중, A1는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄원자 또는 주석원자를 나타내고,
R13은 수소원자, 할로겐원자 또는 규소원자 및/또는 할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자수 1 ∼ 7인 탄화수소기를 나타냄 ] 로 표현되는 기를 나타낸다. 구체적으로는, 수소원자, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, i-부틸, n-펜틸 등의 알킬기, 페닐메틸, 페닐에틸 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
R4은 일반식(3)
[ 식중, A2는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄원자 또는 주석원자를 나타내고,
R14~ R16은 서로 같거나 달라도 되고, 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 규소원자 또는 할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 7인 탄화수소기를 나타내거나 또는 R14~ R16은 서로 결합하여 A2와 함께 환을 형성해도 된다. 단, R14~ R16중 2 이상이 동시에 수소원자를 나타내지 않음] 으로 표현되는 기를 나타낸다.
구체적으로는, i-프로필, 1-메틸프로필, 1-에틸프로필, 1-메틸부틸, 1- 에틸부틸, 1-프로필부틸, t-부틸 등의 알킬기, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 시클로알킬기, 1-메틸에테닐, 1-메틸1-프로페닐 등의 알케닐기, 디페닐메틸, 트리페닐메틸 등의 아릴알킬기, 페닐, 톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐 등의 아릴기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기, 트리메틸실릴 등의 알킬실릴기, 트리스(트리메틸실릴)메틸기 등의 실릴알킬기 등을 들 수 있다.
R5은 수소원자 또는 규소원자를 함유해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 20인 탄화수소기를 나타낸다.
구체적으로는, 수소원자, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸 등의 알킬기, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 시클로알킬기, 비닐, 프로페닐 등의 알케닐기, 페닐, 톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐 등의 아릴기, 벤질, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 페닐에틸 등의 아릴알킬기, 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴 등의 알킬실릴기, 트리스(트리메틸실릴)메틸기 등의 실릴알킬기 등을 들 수 있다.
R5는 수소원자 이외의 치환기인 경우에 보다 우수한 효과를 발휘한다. 예를들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸 등의 알킬기 또는 페닐, 톨릴, 1-나프틸, 안트라세닐 등의 아릴기 등이 특히 바람직하다.
R6~ R12은 서로 같거나 달라도 되고, 수소원자 또는 규소원자를 함유해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 20인 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 수소원자, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸 등의 알킬기, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 시클로알킬기, 비닐, 프로페닐 등의 알케닐기, 페닐, 톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐 등의 아릴기, 벤질, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 페닐에틸 등의 아릴알킬기, 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴 등의 알킬실릴기, 트리스(트리메틸실릴)메틸기 등의 실릴알킬기 등을 들 수 있다. 특히, 수소원자, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸 등의 알킬기, 페닐, 톨릴, 1-나프틸, 안트라세닐 등의 아릴기 등이 바람직하다.
또, R5~ R12는 그들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성해도 된다. 특히 이 경우 인접하는 기가 서로 결합하여 방향족 6원환(員環)을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 4,5-벤조인덴(벤조 [e] 인덴), 5,6-벤조인덴(벤조 [f] 인덴) 등을 들 수 있다 특히, 4,5-벤조인덴(벤조 [e] 인덴)이 바람직하다.
X1및 X2는 서로 같거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자 수가 1 ∼ 20인 탄화수소기, OR 기, SR 기, OCOR 기, SO2R 기, OSO2R 기 또는 NRR' 기(기중, R 및 R' 는 서로 같거나 달라도 되고, 각각 수소원자 또는 할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자 수가 1 ∼ 7인 탄화수소 기를 나타내며 또는 R 및 R'는 그들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 환을 형성해도 됨)를 나타낸다.
구체적으로는, 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자 수가 1 ~ 20인 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸 등의 알킬기, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기, 비닐, 프로페닐 등의 알케닐기, 페닐, 톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등의 아릴기, 벤질, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 페닐에틸 등의 아릴알킬기, 트리플루오로메틸 등의 할로겐화 알킬기, 펜타플루오로페닐 등의 할로겐화 아릴기 등을 들 수 있다.
또, OR 기로서는 히드록시기 또는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기 또는 페녹시 등의 알릴옥시기를 들 수 있고, SR 기로서는 메르캅토기 또는 메틸티오 등의 알킬티오기 또는 페닐티오 등의 아릴티오기를 들 수 있고, OCOR 기로서는 카르복시기 또는 메톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기를 들 수 있고, SO2R 기로서는 술피노기 또는 메틸술피노 등의 알킬술피노기 또는 페닐술피노 등의 아릴술피노기를 들 수 있고, OSO2R 기로서는 술포기 또는 메틸술포 등의 알킬술포기또는 페닐술포, p-톨루엔술포 등의 아릴술포기를 들 수 있고, NRR' 기로서는 아미노기 또는 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디부틸아미노 등의 알킬아미노기 또는 페닐아미노 등의 아릴아미노기를 들 수 있다.
이들 중, X1및 X2는 할로겐원자 또는 메틸기 등의 알킬기에서 선택되는 것이 바람직하다.
Y1은 탄소원자, 규소원자 또는 게르마늄원자를 나타낸다.
(R1-Y1-R2)n으로 표현되는 부분은 n = 1 또는 2의 것이 특히 바람직하다.
또, R1및 R2는 Y1을 함유하고 서로 결하하여 환을 형성해도 된다. 이 경우, 예를들면 1,1-시클로헥실리덴, 1,1-비페닐 등이 바람직하다.
상기 본 발명의 메탈로센 화합물의 구체적인 예로서, 다음에 예시하는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 구체적 예 중의 용어는 다음과 같은 의미를 가진다. Me = 메틸기, Et = 에틸기, i-Pr = i-프로필기, t-Bu = t-부틸기, 1-MePr = 1-메틸프로필기, 1-EtPr = 1-에틸프로필기, 1-PrBu = 1-프로필부틸기, Ph = 페닐기, 4-MePh = 4-메틸페닐기, NaPh = 나프틸기, Ind = 1-인데닐기, Benzind = 벤조-1-인데닐기, 시클로펜틸 = 시클로펜틸기, Si[] = 실릴렌기, Et[] = 에틸리덴기.
및 상기 화합물 중의 지르코늄(Zr)을 티탄(Ti) 또는 하프늄(Hf)에 치환한, 대응하는 티탄화합물 및 하프늄화합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 메탈로센 화합물은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 메탈로센 화합물의 대표적인 합성경로를 다음에 설명하지만, 이로써 그 합성경로가 한정되는 것은 아니다.
원료가 되는 치환 인덴화합물(8)
(식중의 기호는 상기와 같은 의미를 나타냄) 또는 치환 인덴화합물(9)
(식중의 기호는 상기와 같은 의미를 나타냄)은 시판되고 있는 것을 사용하거나 또는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 특히 A1, A2가 탄소원자인 경우의 치환기 R3및 R4의 도입은 대응하는 인다논 화합물과 그리냘시약(Grignard's reagent)을 사용함으로써 달성할 수 있다.
치환 인덴화합물(8)을 용매내에서 n-부틸리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 금속나트륨, 금속칼륨 등의 강염기를 사용하여 탈(脫)프론트화 함으로써 인데닐아니온(10)
(식중, M2는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속원자를 나타내고, 기타의 기호는 상기와 같은 의미를 나타냄)이 얻어진다. 상기한 인데닐아니온(10)과 하기 일반식(11)
[ 식중, X3및 X4는 서로 같거나 달라도 되고, 할로겐원자, OR 기, SR 기, OCOR 기, OSO2R 기 또는 HRR' 기 (기중, R, R' 는 수소원자 또는 탄소원자 수 1 ∼ 7의 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고, 기타의 기호는 상기와 같은 의미를 나타냄]으로 표현되는 화합물을 반응시켜서 화합물(12)
(식중의 기호는 상기와 같은 의미를 나타냄)을 얻는다.
반응은 화합물(10) : 화합물(11)이 1 : 0.5 ∼ 1 : 50, 특히 1 : 1 ∼ 1 : 20의 몰비로 행하고, 기질(基質)의 농도는 0.1몰/1에서 10몰/1의 범위에서, 반응온도는 -78℃ ~ 120℃ 의 범위에서 행한다. 이때, 반응용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF)등의 에테르류 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 화합물(12)과 치환 인덴화합물(9)을 상기의 강염기에 의해 탈프로톤화 한 인데닐아니온(13)
(식중, M3은 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속원자를 나타내고, 기타의기호는 상기와 같은 의미를 나타냄)을 1 : 0.5 ∼ 1 : 50, 특히 1 : 1 ∼ 1 : 20의 몰비로 반응시켜 화합물(14)
(식중의 기호는 상기와 같은 의미를 나타냄)을 얻는다.
이상의 반응은 기질의 농도가 0.1몰/1 ∼ 10몰/1의 범위에서, 반응온도는 -78℃ ~ 120℃, 특히 -20℃ ~ 20℃ 의 범위에서 행한다. 반응용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디이소프로필에테르 등의 에테르류 등이 바람직하다. Y1이 규소원자인 경우, CuCN, AgCN, BrCN, Hg(CN)2등의 시안화합물, (n-Bu)4N+SCN-등의 티오시안화합물, N,N,N',N'- 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민화합물 등을 사용함으로써 반응의 수율을 높일 수 있다(Organometallics, 1989, 8, 1121).
일반식(14)로 표현되는 화합물의 합성은 n = 1 또한 Y1이 탄소원자인 경우, 다음에 보이는 합성방법도 유효하다.
즉, 케톤화합물(15)
(식중의 기호는 상기와 같은 의미를 나타냄)과 치환 인덴화합물(9)를 반응시켜서 치환 벤조풀벤화합물(16)
(식중의 기호는 상기와 같은 의미를 나타냄)을 얻는다.
반응은 치환 인덴화합물(9)에 에탄올 중의 나트륨 에탄올레이트 또는 n-부틸리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 금속나트륨, 금속칼륨 등의 강염기를 작용시킨 후, 케톤화합물(15)을 (9) : (15)가 1 : 0.5 ∼ 1 : 50, 특히 1 : 1 ∼ 1 : 20의 몰비로 반응시킨다.
그리고, 이 치환 벤조풀벤화합물(16)과 치환 인덴화합물(8)을 1 : 0.5 ∼ 1: 50, 특히 1 : 1 ∼ 1 : 20의 몰비로 반응시켜 화합물(17)
(식중의 기호는 상기와 같은 의미를 나타냄)을 얻는다.
이와 같이 하여 합성된 화합물(14)은 문헌에서 알려진 공지의 방법으로 메탈로센 화합물로 한다(J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 976 ;J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 8103 ;Organometallics1995, 14, 5 등).
즉, 화합물(14)을 상기한 강염기에 의해 탈프로톤화 하여 디아니온(18)
(식중, M4는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속원자를 나타내고, 기타의기호는 상기와 같은 의미를 나타냄)을 얻는다.
이어서, 화합물(19)
(식중, X1및 X2는 서로 같거나 달라도 되며, 할로겐원자, OR기, SR기, OCOR기, OSO2R기 또는 NRR' 기이고, 여기서, R 및 R' 는 수소원자 또는 탄소원자의 수가 1 ∼ 7인 탄화수소기를 나타내며, 또, n은 1 ∼ 3의 정수이다. 기타의 기호는 상기와 같은 의미를 나타냄)과, 화합물(14) 또는 디아니온(18)을 반응시켜서 메탈로센 화합물(1)을 얻는다(단, X1및 X2가 알킬기인 경우를 제외함).
이상의 반응은 기질의 농도가 0.01몰/1 ∼ 10몰/1의 범위이고, 반응온도는 -78℃ ∼ 120℃, 특히 -78℃ ∼ 30℃ 의 범위에서 행한다. 반응용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF)등의 에테르 등이 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, X1및 X2가 탄화수소기인 경우, 일반식(20)
(식중, R은 탄소원자의 수가 1 ∼ 20인 탄화수소기, M5는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속원자를 나타냄)으로 표현되는 알킬화제(化劑) 등을 작용시킴으로써, 일반식(1)로 표현되는 메탈로센 화합물이 합성된다.
상기한 메탈로센 화합물(1)의 생성반응에서는 일반식(1)에 있어서 2위로 부피가 큰 치환기 R4가 존재하므로, 아이소택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 라세미체가 유리하게 생성된다(J. Organomet. Chem., 369(1989), 359).
2종류의 구조이성체(라세미체와 의라세미체)의 분리는 C2대칭 착체(錯體)인 경우와 마찬가지로, 분별 재결정을 반복함으로써 달성할 수 있다.
(B) 루이스산 화합물
본 발명의 폴리올레핀 제조용 촉매의 제2의 성분(B)은 다음의 2종류로 대별되는 루이스산 화합물이다.
하나는 일반식(21) 또는 (22)로 표현되는 유기알루미녹시 화합물이다.
식(21) 및 (22)중, R31, R32및 R33은 서로 같거나 달라도 되며, 수소원자 또는 탄소원자수가 1 ∼ 10인 탄화수소기이고, 바람직하기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기이며, 특히 바람직하기로는, 메틸기, 이소부틸기이다. 복수 존재하는 R34는 서로 같거나 달라도 되고, 탄소원자수가 1 ~ 10의 탄화수소기이고, 바람직하기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기이며, 특히 바람직하기로는 메틸기, 이소부틸기이다. n은 1 ∼ 100의 정수이고, 바람직하기로는 3 ∼ 100의 혼합물로 이루어지는 유기알루미녹시 화합물이다.
또, 식(21)과 (22)의 화합물은 혼합물로서 사용해도 된다. 이 종류의 화합물은 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를들면, 결정수를 가진 염류(황산동 수화물, 황산알루미 수화물 등)의 탄화수소 용매현탁액에 트리알킬알루미늄을 첨가하는 방법 또는 고체, 액체 또는 기체상(狀)의 물을 작용시키는 방법을 예시할 수 있다. n 이 2 이상인 경우에 R34가 동일할 때에는 1종류 이상의 트리알킬알루미늄을 사용한다. n 이 2 이상인 경우에 R34가 다를 때에는 2종류 이상의 트리알킬알루미늄을 사용하거나, 1종류 이상의 트리알킬알루미늄과 1종류 이상의 디알킬알루미늄 모노할라이드를 사용하면 된다. 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리 s-부틸알루미늄, 트리 t-부틸알루미늄, 트리펜틸부틸알루미늄, 트리헥실부틸알루미늄, 트리시클로헥실부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄 클로리드, 디이소부틸알루미늄 클로리드 등의 디알킬알루미늄 할라이드, 디메틸알루미늄 메톡시 등의 디알킬알루미늄 아릴옥시드중에서 선정된다. 그 중에서도 트리알킬알루미늄, 특히 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 유기알루미녹시 화합물은 물 등의 활성수소를가진 화합물과 다시 반응시켜서, 일반식(21) 또는 (22)의 유기알루미녹시 화합물을 가교(架橋)시킨 것이라도 된다. 또는 인원자, 질소원자, 황원자 및 산소원자중에서 선정되는 원자를 분자 내에 적어도 1개 가지며, 또한 활성수소를 갖지 않은 유기극성 화합물과의 부가반응물이라도 된다. 또, 상기 유기알루미녹시 화합물은 그 경시변화를 억제하기 위해, 알코올계 등의 첨가제를 넣은 것이라도 된다. 유기극성 화합물로서는 인산트리메틸, 인산트리에틸 등을 들 수 있다. 이 경우, 중합기(器) 벽(壁)에의 폴리머의 부착이 없고 분체성상(粉體性狀)이 우수한 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
제2 촉매성분으로서의 또 하나의 그룹은, 메탈로센화합물과 반응하여 이온성의 착체(錯體)를 형성하는 다른 루이스산화합물이다. 그 중에서도 붕소화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 펜타플루오로페닐기, P-메틸 테트라플루오로페닐기, p-t-부틸 테트라플루오로페닐기, p-트리메틸실릴 테트라플루오로페닐기를 가진 붕소화합물이 바람직하다. 구체예로서는, 트리(펜타플루오로페닐)붕소, 테트라(펜타플루오로페닐)봉산 트리(n-부틸)암모늄, 페트라(펜타플루오로페닐)붕산 디메틸아닐리늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 피리디늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 페로세늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 트리페닐카르베늄, 트리(펜타플루오로페닐)(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)붕산 트리페닐카르베늄, 트리(펜타플루오로페닐)(4-t-부틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)붕산 트리페닐카르베늄 또는 트리(펜타플루오로페닐)(4-트리메틸실릴-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)붕산 트리페닐카르베늄 등을 들 수 있다.
(C) 유기알루미늄 화합물
본 발명의 폴리올레핀 제조용 촉매의 제3의 성분(C)은 유기알루미늄 화합물이다. 예를들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리 sec-부틸알루미늄, 트리 tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 클로리드, 디이소부틸알루미늄 클로리드 등의 디알킬알루미늄 할라이드, 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드 등의 디알킬알루미늄 알콕시드, 디에틸알루미늄 페녹시드 등의 디알킬알루미늄 아릴옥시드 또는 알루미녹산 등 중에서 선정된다. 그 중에서도 트리알킬알루미늄, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄이 바람직하다. 또, 일반식(21) 또는 (22)로 표현되는 유기알루미녹시 화합물로 대용해도 된다.
(D) 미립자 담체
본 발명의 폴리올레핀 제조용 촉매의 제4의 성분(D)은 미립자 담체이다.
본 발명에서 사용하는 상기 제1에서 제3의 촉매선분(A),(B) 및 (C) 는 각각을 또는 그 전부를 미립자 담체(이하, 담체라고 함)에 담지하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 미립자 담체는 평균 입경이 10 ∼ 300㎛, 바람직하기로는 20 ∼ 200㎛ 이다. 미립자상태로서 중합체내에서 고체라면 특별한 제한은 없고, 유기물, 무기물에서 선정된다. 무기물로서는, 무기산화물, 무기염화물, 무기탄산염, 무기황산염, 무기수산화물이 바람직하고, 또 유기물로서는 유기폴리머가 바람직하다.
무기물의 담체로서 실리카, 알루미나 등의 산화물, 염화마그네슘 등의 염화물, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염, 황산마그네슘, 황산칼슘 등의 황산염, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물 등을 예시할 수 있다. 유기물의 담체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 유기폴리머의 미립자를 예시할 수 있다. 바람직하기로는 무기산화물이며, 특히 실리카, 알루미나 및 그 복합산화물이 바람직하다.
이들 중에서도, 다공질 미립자 담체는 반응용기 내벽에의 폴리머의 부착이 적고, 얻어지는 폴리머의 부피밀도가 높아지므로 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 다공질 미립자는 비표면적(比表面積)이 10 ∼ 1000㎠/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱이 100 ∼ 800㎠/g 의 범위가 바람직하며, 특히 200 ∼ 600 ㎠/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 세공체적(細孔體積)에 대해서는 0.3 ∼ 3㎠/g 의 범위인 것이 바람직하고, 더욱이 0.5 ~ 2.5㎠/g 의 범위인 것이 바람직하고, 특히 1.0 - 2.0㎠/g의 범위인 것이 바람직하다. 또, 그 처리조건에 따라 흡착하고 있는 물의 양이나, 표면 수산기의 양이 달라진다. 바람직한 함수량은 5중량% 이하이고, 또 바람직한 표면 수산기량은 표면적에 대하여 1개/nm2이상이다. 함수량 및 표면 수산기량의 컨트롤은 소성온도나, 유기알루미늄화합물이나 유기붕소화합물 등으로 처리함으로써 행할 수 있다.
또한, 올레핀을 미리 중합한 것을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 중합촉매에 있어서는, 상기한 성분 이외에도 올레핀 중합에유용한 다른 성분을 함유시킬 수 있다. 예를들면, n-부틸리튬 등의 유기금속 화합물을 병용함으로써, 슬러리 중합한 경우에 중합체의 중합벽에 부착하는 것을 억제할 수 있다.
중합방법
본 발명에 있어서 폴리올레핀 중합에 제공되는 올레핀으로서는, α-올레핀 외에, 시클로펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있으나, 바람직하기로는 일반식(4)
(식중, R17은 탄소의 수가 1 ~ 6인 탄화수소기를 나타냄)
로 표현되는 α-올레핀이다. 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 스티렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 프로필렌이 바람직하다.
또, 상기한 α-올레핀과 에틸렌을 공중합시킬 수도 있다. 또한, 다단 중합에 의해 상기한 중합을 조합할 수도 있다.
중합반응시의 제1 촉매성분(A)과, 다른 촉매성분(B) ∼ (D)와의 접촉시기는 임의로 선택 가능하다. 예를들면, 제1 촉매성분(A)과 제2 촉매성분(B)을 미리 접촉(사전접촉)시키고, 한편 반응용기에 제3 촉매성분(C)과 중합에 제공되는 올레핀을 넣어두고, 이것에 상기 사전접촉 촉매성분(A) 및 (B)를 첨가하여 중합반응을 개시하는 방법을 들 수 있다.
또는, 반응용기에 제3 촉매성분(C)과 중합에 제공되는 올레핀을 넣고, 제1촉매성분(A)과 제2 촉매성분(B)을 따로따로 첨가하여 중합반응을 개시해도 된다. 특히, 제2 촉매성분(B)이 일반식(21) 또는 (22)의 유기알루미녹시 화합물인 경우, 제1 촉매성분(A)과 제2 촉매성분(B)을 사전 접촉하고 나서 반응계에 공급하면 중합 활성이 현저히 향상된다.
또, 제1 ∼ 제3의 촉매성분(A) ~ (C)는 필요에 따라, 필요한 시기에 제4 촉매성분(D)에 담지할 수 있다. 이때의 담지방법의 순서는 임의로 선택할 수 있으나, 바람직하기로는 제4 촉매성분(D)에 제2 촉매성분(B)을 혼합하여 접촉시킨 후, 제1 촉매성분(A)을 접촉시키거나, 제1 촉매성분(A)과 제2 촉매성분(B)을 사전 접촉시킨 후, 제4 촉매성분(D)을 혼합 접촉시키는 방법이 선택된다. 상기 각 성분의 혼합은 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 등의 용매중 올레핀의 존재하에 또는 비존재하에 행할 수 있다. 혼합할 때의 온도는 -70℃ ~ 200℃, 바람직하게는 -20℃ ∼ 120℃ 이며, 혼합시간은 1분 ∼ 600분이다. 또, 혼합할때의 농도는 제4 촉매성분(D) 1g당, 제1 촉매성분 10-6~ 10-3몰의 농도로 사용한다.
본 발명에 있어서 사용되는 중합방법은, 용액중합, 슬러리중합법, 기상중합법 또는 고온용융중합법 등 당업계에 알려져 있는 어느 방법이건 모두 가능하다. 중합은 연속적 또는 불연속적으로, 또한 1단계 또는 다단계로 행할 수 있다.
중합조건에 대해서는 그 사용 프로세스에서 한정되는 조건 이외에 특별히 제한은 없으나, 중합온도는 0℃ ∼ 300℃, 특히 20℃ ∼ 150℃, 보다 바람직하기로는25℃ ~ 90℃이다.
본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매성분의 농도에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 용제 또는 반응용기 체적에 관하여, 제1 촉매성분(A)의 메탈로센 화합물의 농도로 10-3~ 10-10몰/ℓ 가 바람직하다.
또, 제2 촉매성분(B)의 경우, 일반식(21) 또는 (22)의 유기알루미녹시 화합물의 농도는 (유기알루미녹시화합물 중의 알루미늄원자)/(메탈로센 화합물)의 몰비로 10 - 10,000, 특히 100 ∼ 5,000의 범위가 바람직하고, 다른 루이스산화합물의 경우, (루이스산화합물)/(메탈로센 화합물)의 몰비로 0.1 ∼ 100, 특히 0.2 ∼ 10의 범위가 바람직하다. 제3 촉매성분(C)의 경우, 제1 촉매성분(A)의 메탈로센화합물과 유기알루미늄화합물(C)과의 몰비(유기알루미늄화합물 중의 알루미늄원자)/(메탈로센 화합물)로, 10 ∼ 100,000, 바람직하기로는 100 ~ 10,000의 범위이다. 또, 중합할 때에 사용되는 유기알루미늄화합물은 제1 촉매성분(A) 또는 제2 촉매성분(B)과 사전에 접촉하여 사용해도 되고 또는 사전에 접촉하지 않고 사용해도 된다.
또, 중합에 있어서, 분자량의 조절은 공지의 수단, 예를들면 온도의 선정 또는 수소의 도입에 의해 행할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명을 다음의 실시 예에서 다시 설명하겠으나, 본 발명의 범위는 다음예에 의해 제한되는 것은 아니다.
다음의 실시예에 있어서, 본 발명의 메탈로센 화합물의 동정(同定)은 다음 수법으로 행하였다.
1H - NMR :
니혼덴시(日本電子)(주)제의 EX-400을 사용하고, 중클로로포름내에서, 30℃에서 측정하였다.
질량분석 :
니혼덴시(주)제 AX-500을 사용하고, 직접 도입법에 의해 시료를 도입하고, 전자충격법(70eV)으로 이온화하여 측정하였다.
또, 중합체의 물성은 다음 방법으로 측정하였다.
13C-NMR :
니혼덴시(주)제 EX-400을 사용하고, 중(重)벤젠과 1,3,5-트리클로로벤젠의 혼합용액(1 : 3 중량비)내에서 120℃ 에서 행하였다(측정모드 : 프로톤디커플링법, 펄스폭 : 8.0μs, 펄스반복시간 : 3.0s, 적산회수 : 20,000회, 내부표준 : 헥사메틸디시록산, 첨가제 : Irg 1010).
아이소택틱 폴리프로필렌의 입체규칙성은Macromolecules, 1973, 6, 925,ibid. 1975, a, 687에 따라, 19ppm ∼ 23ppm 의 메틸기에 유래하는 시그널의 강도비(强度比)로 하여 mmmm 로 평가하였다.
아이소택틱 폴리프로필렌의 위치규칙성은,Polymer, 1992, 33, 254,Macromolecules, 1988, 21, 617,ibid, 1992, 25, 4876 에 따라 메틸기와 메틸렌기에 유래하는 시그널의 적분치를 1,2-삽입의 경우와의 강도비로서 몰% 로 평가하였다. 라세미형과 메소형의 2종류의 2,1-삽입(Polymer, 33, 254(1992))은 양자를 종합하여 2,1-삽입으로서 평가하였다.
겔 퍼미에이션 크로마토그라피(GPC) :
워터즈(Waters) 150C(Shodex : GPC AT-806MS 컬럼)를 사용하고, 1,2,4-트리클로로벤젠내에서 컬럼온도 135℃, 용매유량 1㎖/분으로 행하였다. 분자량의 값은 폴리스티렌 기준의 환산치로 표시하였다.
시차(視差)주사 열량측정(DSC) :
퍼킨·엘머(Perkin Elmer) DSC7을 사용하고, 230℃ 로 가열한 후, 230℃ 에서 5분간 유지하고, 20℃/분의 냉각주사로 결정화 열량측정, 다시 25℃ 에서 5분간 유지하고, 20℃/분의 가열주사로 융해열량측정을 행하였다.
또, 비교예에서 사용한 다음 공지의 메탈로센화합물은 다음 특허문헌에 따라 합성하였다.
rac-Me2Si[Ind]2ZrCl2(메탈로센-B) ; 미국 특허 제5,017,714호,
rac-Me2Si[2-Melnd)(2'-Me-4'-PhInd)]ZrCl2(메탈로센-D) ; 미국 특허 제5,532,396호,
rac-Me2Si[(2-Me-4-PhInd)]2ZrCl2(메탈로센-E) ;Macromolecules, 1994, 13, 954.
실시예 1 :rac-디메틸실릴렌(2-i-프로필-1-인데닐)(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드(rac-Me2Si[(2-i-PrInd)(Ind)]ZrCl2(메탈로센-1)의 합성
(1) 2-i-프로필인덴
(1-1) 3-(트리메틸실릴)옥시)인덴
2ℓ의 플라스크에 디이소프로필아민 38.2g(0.378몰), 테트라히드로푸란(THT) 265㎖를 넣었다. 0℃ 로 냉각하고, 1.65M의 n-부틸리튬의 헥산용액 229㎖를 첨가하였다. 15분간 교반하였더니 흑갈색 용액으로 되었다. 다시 -78℃ 로 냉각하고, 1-인다논 50g (378m몰)의 THT 50㎖의 용액을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, -78℃ 에서 트리메틸실릴 클로라이드 250g(1.89몰)을 넣고, 냉매를 제거하고 실온(室溫)으로 높여 2시간 교반하였다.
반응용액을 질소 존재하에, G-4 필터로 여과 분리하고, 부생(副生)한 염을 분리하였다. 분리한 후의 용액을 에바포레이터로 농축하고, 농축액을 디에틸에테르 100㎖ 에 용해하여, 재차 여과한 후 에바포레이터로 농축하였다. 감압증류로 정제하고(68 ∼ 70℃/0.4mmHg), 목적물인 투명 오일을 얻었다(-10℃ 이하에서 결정화한다).
수득량 63.6g, 수율 82.5%(순도 98.4%)
(1-2) 2-i-프로필리덴-1-인다논
1ℓ 플라스크에 아세톤 23.2g(0.40몰), 염화메틸렌 250㎖ 를 넣고, 0℃ 에서 4염화티탄 76g(0.40몰)을 첨가하여 얻어진 황색 현탁용액에 0℃ 에서 3-( (트리메틸실릴)옥시)인덴 60g(0.294몰)을 적하(滴下)하였다. 실온에서 6시간 교반하였더니 진한 적색 현탁용액이 되었다. 반응용액을 물에 모두 쏟아 부어 유기층을 분리하고, 다시 수층(水層)을 염화메틸렌으로 추출하고, 에바포레이터로 농축하였다.
반응혼합물을 벤젠 300㎖ 에 용해하고, p-톨루엔술폰산 1수화물 4.2g 을 넣고, 2시간 공비환류(共沸還流)하였다. 생성물은 정제하지 않고, 다음의 반응에 사용하였다.
(1-3) 2-i-프로필인덴
반응은 질소 분위기하에서 행하였다. 1ℓ 3구 플라스크에 수소화 붕소나트륨 26g(0.683몰), 건조 피리딘 683㎖ 을 넣고 투명용액으로 하였다. 여기에, 2-i-프로피리덴-1-인다논 47g(0.273몰)의 피리딘 43㎖ 용액을 적하하였다. 용액은 황갈색에서 흑색으로 변화하였다. 실온에서 12시간 계속 교반하였다.
반응용액을 요오드산 칼륨 59g(0.273몰)의 수용액 1.2ℓ 에 모두 쏟아 부어 실온에서 2시간 교반하였다. 이것을 n-헥산 500㎖ 로 추출하고, 다시 수층(水層)에 농염산을 넣어 pH 를 2로 하고, 이것을 다시 500㎖ 의 n-헥산으로 추출하였다. 유기층을 2N 염산, 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 에바포레이터로농축하였다. 다갈색 오일의 2-i-프로필-1-인다놀을 얻었다.
정제하지 않은 채 2-i-프로필-1-인다놀을 벤젠 300㎖ 에 용해하고, p-톨루엔술폰산 1수화물 5g을 넣어 환류시키고, 탈수반응을 행하였다. 반응 후, 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 에바포레이터로 농축하였다. 반응혼합물은 컬럼정제(실리카겔, 전개용매 ; n-헥산)를 행하여 목적물을 분취(分取)하였다.
(2) 디메틸(1-인데닐) 실릴클로라이드의 합성
2ℓ 의 플라스크에 인덴 50g(0.43몰)의 건조 n-헥산 600㎖ 용액을 넣고, 0℃ 에서 1.6M 의 n-부틸리튬의 헥산용액 270㎖ 를 적하(滴下)하여 실온에서 10시간 교반하였다. 디메틸디클로로실란 111g(0.86몰)을 첨가하고, 그대로 실온에서 3시간 교반하였다. G-4 필터로 여과한 후 감압하에서 비성분(沸成分)을 유거(留去)하였다. 조생성물(粗生成物)은 아르곤 분위기하에서, 감압 증류정제를 행하였다(100℃, 7mmHg). 그 결과, 78g의 목적물을 얻었다. 수율 87%.
(3) 디메틸(2-i-프로필-1-인데닐)(1-인데닐)실란의 합성
100㎖ 플라스크에 2-i-프로필인덴 3.0g(19.0몰), 시안화동(I) 47mg(0.523몰)을 디에틸에테르 40㎖ 에 현탁시켰다. -70℃ 에서 n-부틸리튬(1.6M 핵산용액) 13.0㎖ 를 적하하고 서서히 실온까지 높여 1시간 교반하였다. 다시 -30℃ 로 냉각시켜 디메틸(1-인덴)실릴클로라이드 4.36g(20.9m몰)의 디에틸에테르 40㎖ 용액을 첨가한바, 흑갈색 현탁용액이 되었다. 실온에서 48시간 계속 교반하였다. 반응용액을 빙냉(氷冷)하에서 포화염화암모늄 수용액에 모두 쏟아 붓고, 유기층을 식염수 300㎖ 로 3회 세정한 후, 무수황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 유거(留去)하고, 황색오일의 반응혼합물을 얻었다. 컬럼정제(실리카겔, 전개용매 ; n-헥산)로 반응혼합물에서 미반응 원료인 2-i-프로필인덴과 분리하여, 황색오일의 목적물을 분취(分取)하였다.
(4) Me2Si[(2-i-PrInd)(Ind)]ZrCl2(메탈로센-1)의 합성
조작은 모두 아르곤 분위기하에서 행하였다.
건조 THF 100㎖ 에 디메틸(2-i-프로필인데닐)(1-인데닐)실란 4.50g(13.6m몰)을 용해시켜, 이것에 n-부틸리튬(1.67M 헥산용액) 18.7㎖를 -78℃ 에서 넣었다. 실온에서 3시간 반응시킨 후, THF를 감압으로 유거(留去)하였다. 다시 -78℃ 로 냉각시키면서 건조 디클로로메탄 50㎖ 를 넣어 디리튬염의 적색 용액으로 하였다. 별도로 준비해 둔 300㎖ 플라스크에 4염화지르코늄 3.2g(13.6m몰)을 건조 염화메틸렌 100㎖ 에 현탁시켰다. 이것을 -78℃ 로 냉각시키고, 앞서의 염화메틸렌용액을 냉각시킨 채 카뉼레(canula)로 첨가하였다. 첨가한 후, 냉매를 제거하고 서서히 실온으로 높이고, 다시 실온에서 10시간 교반하였다. 그 동안에, 반응용액은 짙은 적색 용액에서 오렌지색 현탁용액으로 변화하였다.
반응용액을 아르곤 하에 G-4 필터로 여과 분리한 후, 감압하에서 염화메틸렌을 유거(留去)하였다. 잔류물을 건조 톨루엔 200㎖ 에 용해시켜, 원심분리로 부생(副生)하는 염을 분리한 후, 상징액(上澄液)을 농축하였다. 농축과정에서 결정이 석출하였으므로, 가열 용해한 후 실온에서 재결정시켰다. 얻어진 오렌지색 결정은1H-NMR로부터 라세미체 : 의라세미체 = 55% : 45% 의 혼합물이라는 것이 확인되었다. 또한, 톨루엔용액에서의 재결정을 반복함으로써 각각의 이성체를 오렌지색 결정으로 하여 단리(單離)하였다.
비교예 1 :rac-디메틸실릴렌비스(2-i-프로필-1-인데닐) 질코늄클로라이드
(rac-Me2Si[2-i-PrInd]2ZrCl2(메탈로센) )의 합성
(1) 디메틸비스(2-i-프로필-1-인데닐)실란의 합성
100㎖ 플라스크에 2-i-프로필인덴 8.0g, 시안화동(I) 99mg(1.1m몰)을 디에틸에테르 70㎖ 에 현탁시켰다. -70℃ 에서 n-부틸리튬(1.67M 헥산용액) 27.0㎖ 를 적하하고 서서히 실온으로 높여 1시간 교반하였다. 용액은 현탁되어 있던 시안화동(I)이 용해한 후, 다시 백탁(白濁)하기 시작하여 백색 현탁액으로 되었다. 다시 -30℃ 로 냉각시켜 디메틸클로로실란 2.8g(22.1m몰)의 디에틸에테르 23㎖ 용액을 첨가하였더니, 흑갈색 현탁용액으로 되었다. 실온에서 48시간 계속 교반하였다.
반응용액을 빙냉하에서 포화염화암모늄 수용액에 모두 쏟아 붓고, 유기층을 식염수 300㎖ 로 3회 세정한 후 무수황산마그네슘으로 건조, 감압하에 용매를 유거(留去)하고, 적갈색 오일의 반응혼합물을 얻었다.
컬럼정제(실리카겔, 전개용매 ; n-헥산)로 반응혼합물에서 미반응의 원료 2-i-프로필인덴을 분리하고 황색 오일의 목적물을 분취(分取)하였다.
수득량 5.5g(14.8 m몰), 수율 73%.
생성물은1H-NMR 로부터 2종류의 이성체 혼합물이라는 것이 확인되었다.
(2)rac-Me2Si[2-i-PrInd]2ZrCl2(메탈로센-A)의 합성
이하의 조작은 모두 아르곤 분위기하에서 행하였다.
건조 THF 100㎖ 에 배위자(配位予) 디메틸비스(2-i-프로필인데닐)실란 5.87g(15.8m몰)을 용해시켜, 이것에 n-부틸리튬(1.67M 헥산용액) 21㎖ 를 -78℃ 에서 넣었다. 실온에서 3시간 반응시킨 후, THF 를 감압상테에서 유거(留去)하였다. 다시 -78℃ 로 냉각하면서 건조 디클로로메탄 100㎖ 를 넣어 디리튬염의 현탁 녹색용액으로 하였다. 별도로 준비해둔 300㎖ 플라스크에 4염화지르코늄 3.68g(15.8 m몰)을 건조 염화메틸렌 100㎖ 에 현탁시켰다. 이것을 -78℃ 로 냉각하고, 디리튬염의 염화메틸렌용액을 냉각한 채 카뉼레로 첨가하였다. 디리튬염을 첨가한 후, 냉매를 제거하여 서서히 실온으로 높이고, 다시 실온에서 10시간 교반하였다. 그동안, 반응용액은 짙은 적색의 균일한 용액을 거쳐 염화리튬의 백색 고체가 석출되었다.
반응용액은 원심분리에 의해 부생(副生)하는 염을 분리한 후, 감압하에서 염화메틸렌을 유거(留去)하였다. 잔류물을 건조 톨루엔 200㎖ 에 용해시키고, 다시 원심분리에 의해 부생(副生)하는 염을 분리한 후, 상징액(上澄液)을 농축하였다. 농축과정에서 결정이 석출되었으므로, 가열 용해한 후, 실온에서 재결정시켰다. 그 결과, 분말상태의 오렌지색 결정을 얻었다. 얻어진 오렌지색 결정은1H-NMR로부터 라세미체라는 것이 확인되었다.
실시예 2 :rac-디메틸실릴렌(2-i-프로필-1-인데닐)(2'-메틸-4'-페닐-1'-인데닐)지르코늄디클로라이드(rac-Me2Si[(2-i-PrInd)(2'-Me-4'-PhInd)] ZrCl2(메탈로센-2) )의 합성
(1) 2-메틸-7-페닐인덴
공지의 문헌(Organometallics1994, 13, 954)에 따라 합성하였다.
(2) 디메틸(2-i-프로필인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)실란
(2-1) 디메틸(2-메틸-4-페닐인데닐)실릴클로라이드
디메틸디클로로실란 23g(180m몰)을 건조 n-헥산(Na - Ka 합금으로 건조) 200 ㎖ 에 용해하고, 2-메틸-7-페닐인데닐리튬 용액[2-메틸-7-페닐인덴 7.4g(36m몰)을 건조 디에틸에테르 70㎖ 에 용해하여, -78℃ 에서 1.6M 의 n-부틸리튬의 헥산용액 22.5㎖ 를 적하하고, 실온에서 3시간 교반한 후, THF 50㎖ 를 추가한 것]을 빙냉하에서 첨가하였다. 그대로 실온에서 3시간 교반하였다. 염화리튬의 백색염이 석출되였다. 정치(靜置)하여 백색염을 침하시킨 후, 상징액을 주사기로 뽑아 다른 플라스크에 옮기고, 8mmHg 의 감압하에, 저비성분(低沸成分)(용매 및 미반응의 디메틸디클로로실란)을 유거(留去)하고, 디메틸(2-메틸-4-페닐인데닐) 실릴클로라이드를 얻었다.
(2-2) 디메틸(2-i-프로필인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)실란
200㎖ 2구 플라스크에 2-이소프로필인덴 4.5g(28.5m물), 시안화동 70.2mg(0.78m몰)과 디에틸에테르 150㎖ 를 넣었다. 이것에 -78℃ 에서 1.6M 의 n-부틸리튬의 헥산용액 19.6 ㎖ 를 넣어 실온에서 2시간 교반하였다. 이어서 디메틸(2-메틸-4-페닐인데닐)실릴클로라이드 6.57g(23.6m몰)을 -78℃ 에서 넣고 실온에서 12시간 교반하였다. 반응용액은 염화암모늄수를 넣은 후, 유기층을 포화식염수로 세정하여 황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과로 제거하여 유기용매를 감압하여 유거(留去)하였다. 잔류물을 컬럼크로마토그라피(실리카겔, 전개용매, 헥산 : 염화메틸렌 = 9 : 1)로 정제하여 담황색 오일 8.3g(19.9m몰, 수율 70%)를 얻었다. 생성물은1H- NMR로부터 2종류의 이성체의 혼합물이라는 것이 확인되었다.
(3)rac-Me2Si[(2-i-PrInd)(2'-Me-4'-PhInd)]ZrCl2(메탈로센-2)
500㎖ 2구 플라스크에 디메틸(2-이소프로필인데닐)(2'-메틸-4'-페닐인데닐) 실란 8.3g(19.8m몰), 건조 THF 130㎖ 를 넣었다. 1.6M 의 n-부틸리튬헥산용액 27㎖ 를 -78℃ 에서 넣어 실온에서 2시간 교반하였다. 용매를 실온에서 유거(留去)하였다. 이것에 -78℃ 에서 염화메틸렌 100㎖ 와 4염화지르코늄 4.6g(19.8m몰)을 넣어 실온에서 10시간 교반하였다. 반응액에서 원심침강(遠心沈降)으로 불용물을 제거하고, 투명한 상징액을 얻었다. 용매를 유거(留去)한 후, 잔류물에 톨루엔 50㎖ 를 넣어 다시 원심침강으로 불용물을 제거하였다. 상징액의 용매를 유거(留去)한 후, n-헥산 50㎖ 를 넣었더니 오렌지색 분말이 침전하였다. 이 오렌지색 분말은1H-NMR 로부터 2종류의 이성체(rat체, p-rac체)의 혼합물인 것이 확인되었다. 생성비는 라세미체 : 의라세미체 = 69% : 31% 였다. 톨루엔용액에서 재결정을 반복함으로써 각각의 이성체를 오렌지색 결정으로 하여 단리하였다.
실시예 3 :rac-디메틸실릴렌 (2-i-프로필-1-인데닐)(2',7'-디메틸-4'-i-프로필-1' -인데닐)지르코늄디클로라이드(rac-Me2Si[(2-i-PrInd)(2',7'-Me2-4'-i-PrInd)]ZrCl2(메탈로센-3)의 합성
(1) 2, 7-디메틸-4-i-프로필인덴
(1-1) 2, 7-디메틸-4-이소프로필-1-인다논
200㎖ 적하(滴下) 로트를 부착한 1ℓ 3구 플라스크에 무수염화 알루미늄 87.61g(0.66몰)과 2황화탄소 150㎖ 를 넣어 p-시멘(47.0㎖, 0.301몰)과 메타크릴로일클로리드(33.0㎖, 0.338몰)를 2황화탄소 30㎖ 로 희석하여, 적하 로트로부터 실온에서 적하하였다. 다시 5시간 실온에서 교반한 후, 어름 1kg 에 반응액을 서서히부었다. 디에틸에테르로 추출한 후, 유기층을 포화탄산수소 나트륨수, 식염수로 세정하여 황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과로 제거하여 용매를 감압 유거(留去)하였다.
(1-2) 2,7-디메틸-4-이소프로필-1-인다놀
300㎖ 적하 로트, 딤로트 냉각관을 부착한 1ℓ 3구 플라스크에 수소화 알루미늄리튬 5.00g(0.132몰)과 디에틸에테르 300㎖ 를 넣고, 2,7-디메틸-4-이소프로필-1-인다논 약 50g(0.25몰)을 디에틸에테르 200 ㎖로 희석하여 적하 로트로부터 0℃에서 1.5시간 걸려 적하하였다. 실온에서 30분 교반한 다음 1.5시간 환류시켜 교반하였다. 반응 종료 후, 빙수 10㎖를 0℃ 에서 넣고, 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 포화탄산수소 나트륨수, 식염수로 세정한 후, 황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과로 제거하여 용매를 감압 유거(留去)하였다.
(1-3) 2,7-디메틸-4-이소프로필인덴
1ℓ 나스플라스크에 2,7-디메틸-4-이소프로필-인다놀 약 40g(0.20몰), 벤젠 500㎖, p-톨루엔술폰산 1수화물을 넣어 1시간 환류시켜 교반하였다. 반응액을 탄산수소나트륨수에 붓고 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 물과 식염수로 세정한 후, 황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과에 의해 제거하고 용매는 감압 유거(留去)하였다. 잔류물을 감압증류(69 ~ 74℃/0.5mmHg)하여 무색액체의 2,7-디메틸-4-이소프로필인덴 29.06g(0.156몰)을 얻었다.
(2) 디메틸(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)실릴클로라이드
딤로트 냉각관을 부착한 3구 플라스크에 2,7-디메틸-4-이소프로필인덴 18.25g(98.0m몰), n-헥산 250㎖, 디에틸에테르 50㎖ 를 넣고 실온에서 n-부틸리튬의 헥산용액(1.62M) 64.0㎖(103m몰)를 넣었다. 다시 실온에서 3시간 환류 교반을 1시간 행하였다.
메카니컬 스터러를 부착한 3구 플라스크에 디메틸디클로로실란 40㎖(330 m몰) 및 테트라히드로푸란 300㎖ 를 넣고, 상기 슬러리를 -78℃ 에서 넣어 실온에서 3시간 교반하였다. 용매를 감압 유거(留去)한 후 헥산 100㎖ 를 넣어 불용물을 원심침강법으로 제거하였다. 용매를 감압 유거(留去)하고, 감압증류(126 ∼ 129℃/3mmHg)하여, 담황색의 액체 디메틸(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)실릴클로라이드 23.06g(82.7m몰, 수율 84.4%)을 얻었다.
(3) 디메틸(2-i-프로필인데닐)(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)실란
200㎖ 2구 플라스크에 2-이소프로필인덴 3.20g(20.2m몰), 시안화동 48.6mg(0.54m몰) 및 디에틸에테르 100㎖ 를 넣었다. 이것에 -78℃ 에서 n-부틸리튬의 헥산용액(1.62M) 14.0㎖(22.7m몰)을 넣어 실온에서 4시간 교반하였다. 이어서, 디메틸(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)실릴클로라이드 6.57g(23.6m몰)을 -78℃ 에서 넣어 실온에서 12시간 교반하였다. 반응용액에 염화암모늄수를 넣은 후, 유기층을 포화식염수로 세정하여 황산나트륨으로 건조하였다. 황산나트륨을 여과로 제거하여 유기용매를 감압 유거(留去)하였다. 잔류물을 컬럼크로마토그라피(실리카겔, 전개용매 ; 헥산 : 염화메틸렌 = 9 : 1)로 정제하고, 무색 액체 6.85g(17.1m몰, 수율 84.7%)을 목적물로서 얻었다.1H-NMR로부터 생성물은 이성체의 혼합물이라는 것이 확인되었다.
(4)rac-Me2Si[(2-i-PrInd)(2',7'-Me2-4'-i-PrInd)]ZrCl2(메탈로센-3)
500㎖ 2구 플라스크에 디메틸(2-이소프로필인데닐)(2,7-디메틸-4-이소프로필-인데닐)실란 2.99g(7.46m몰), 건조 디에틸에테르 100㎖ 를 넣었다. 1.6M의 n-부틸리튬헥산 용액 10.0㎖(16.2m몰)을 -78℃ 에서 넣고 실온에서 4시간 교반하였다. 용매를 실온에서 유거(留去)한 후, 잔류물을 헥산 100㎖ 로 세정하였다. 이것에 -78℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖와 4염화질코늄 1.82g(7.81m몰)을 넣어 실온에서 15시간 교반하였다. 반응액에서 원심침강으로 불용물을 제거하고, 투명한 상징액을 얻었다. 용매를 유거(留去)한 후, 잔류물에 톨루엔 50㎖ 를 넣고, 다시 원심침강에 의해 불용물을 제거하였다. 상징액의 용매를 유거(留去)한 후, n-헥산 50㎖ 를 넣었더니 오렌지색 분말이 침전하였다. 이 오렌지색 분말은1H-NMR로부터 2종류의 이성체의 혼합물이라는 것이 확인되었다. 톨루엔용액에서 재결정을 반복함으로써 각 이성체를 오렌지색 결정으로서 분리하였다.
실시예 4 : rac-디메틸실릴렌(2-i-프로필-1-인데닐)(2'-메틸-4'-(1-나프틸)-1'-인데닐)지르코늄디클로라이드(rac-Me2Si[(2-i-PrInd)(2'-Me-4-(1-Naph)Ind)]ZrCl2(메탈로센-4)의 합성
(1) 2-메틸-7-(1-나프틸)인덴
공지의 문헌(Organometallics1994, 13, 954)에 따라 합성하였다.
(2) 디메틸(2-i-프로필인덴)(2-메틸-4-(1-나프틸)인덴)실란
(2-1) 디메틸(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)실릴클로라이드
디메틸디클로로실란 23g(180m몰)을 건조 n-헥산(Na - K 합금으로 건조) 200 ㎖ 에 용해하고, 2-메틸-7-(1-나프틸) 인데닐리튬 용액 [2-메틸-7-(1-나프틸)인덴 9.2g(36m몰)을 건조 톨루엔 75㎖와 테트라히드로푸란 5㎖ 의 혼합용매에 용해하고, -78℃ 에서 1.6M n-부틸리튬의 헥산용액 22.5㎖ 를 적하하고, 실온에서 3시간 교반한 후, 테트라히드로푸란 50㎖ 를 추가한 것] 을 빙냉하에서 첨가하였다. 그대로 실온에서 3시간 교반하였다. 염화리튬의 백색 염이 석출되였다. 정치(靜置)하여 백색 염을 침하시킨 후, 상징액을 주사기로 뽑아 별도의 플라스크에 옮기고, 8mmHg의 감압하에 저비성분(低沸成分)(용매 및 미반응의 디메틸디클로로실란)을 유거(留去)하고, 디메틸(2-메틸-4-(1-나프틸) 인데닐) 실릴클로라이드를 얻었다.
(2-2) 디메틸(2-i-프로필인덴)(2-메틸-4-(1-나프틸)인덴)실란
질소 분위기하에서, 2-i-프로필인덴 5.70g(36.0m몰), 시안화 제1동 97mg(0.73m몰)의 디에틸에테르 용액 100㎖ 에 -78℃ 에서 1.6M 의 n-부틸리튬의 헥산용액 23.2㎖ 를 서서히 적하하였다. 실온까지 서서히 높이고 그대로 1.5 시간 교반하였다. 다시 -78℃ 로 냉각하여, 디메틸(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)실릴클로라이드 12.5g(36.0m몰)의 디에틸에테르 용액 60㎖ 를 서서히 적하하였다. 실온까지 서서히 높이고 그대로 18시간 교반하였다. 반응용액은 염화암모늄수를 가한 후, 유기층을 식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과로 제거한 후, 유기용매를 감압 유거(留去)하였다. 잔류물을 컬럼크로마토그라피(실리카겔, 전개용매 ; n-헥산 : 염화메틸렌 = 10 : 1)로 정제하고 목적물을 얻었다. 수득량 14.7g(29.1m몰), 수율 81%, 생성물은1H-NMR 로부터 2종류의 이성체 혼합물이라는 것이 확인되었다.
(3)rac-Me2Si[(2-i-PrInd)(2'-Me-4'-(1-Naph)Ind)]ZrCl2(메탈로센-4)
아르곤 분위기하에서 상기 합성한 디메틸(2-1-프로필인데닐)(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)실란 7.04g(14.9m몰)의 THF 용액 120㎖ 에 -78℃ 에서 1.63M 의 n-부틸리튬의 헥산용액 19.2㎖ 를 서서히 적하하였다. 실온까지 서서히 높이고 그대로 2시간 교반하였다. 2시간 후 THF 를 감압 유거(留去)하고, 1.5시간 감압 건조시켰다. 다시 -78℃ 로 냉각하여 건조 염화메틸렌 140㎖ 를 서서히 넣고, 이어서 4염화질코늄 3.43g(14.9m몰)을 넣었다. 실온까지 서서히 승온하고 그대로 18시간 교반하였다. 반응용액에서 원심침강으로 불용물을 제거하고, 상징액을 유거(留去)하였다. 잔류물에 건조 톨루엔 200㎖ 를 넣고, 다시 원심침강에 의해 불용물을 제거하였다. 상징액을 농축하여 -10℃ 에서 하룻밤 방치하였더니 황색 고체가 얻어졌다(라세미체 : 의라세미체 = 76% : 24%의 혼합물). 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정함으로써 라세미체를 얻었다.
실시예 5 :rac-디메틸실릴렌(2-i-프로필-4-페닐-1-인데닐)(2'-메틸-1'-인데닐)지르코늄디클로라이드(rac-Me2Si[(2-i-Pr-4-PhInd)(2'-MeInd)]ZrCl2(메탈로센) )의 합성
(1) 2-메틸인덴
공지의 문헌(Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1992, 31, 1347)에 따라 합성하였다.
(2) 디메틸(2-메틸인데닐)실릴클로라이드
딤로트 냉각관을 부착한 3구 플라스크에 2-메틸인덴 15g(115 m몰), n-헥산 200㎖ 를 넣고 실온에서 n-부틸리튬의 헥산용액(1.6M) 79㎖ 를 더 넣었다. 다시 실온에서 3시간 휘저어 섞었다. 메커니컬 스터러를 부착한 3구 플라스크에 디메틸디클로로실란 44.5g(345m몰), 테트라히드로푸란 300㎖ 와 n-헥산을 넣고, 2-메틸인데닐리튬 용액을 -78℃ 에서 넣고 실온에서 3시간 교반하였다. 용매를 감압 유거(留去)한 후, 헥산 100㎖ 를 넣어 불용물을 원심침강으로 제거하였다. 용매를 감압 유거(留去)하고, 감압증류(113℃/7mmHg)로 담황색의 액체 디메틸(2-메틸인데닐)실릴클로라이드 14.9g(67m몰, 수율 585)을 얻었다.
(3) 디메틸(2-i-프로필-4-페닐인데닐)(2-메틸인데닐)실란
200㎖ 2구 플라스크에 2-i-프로필-7-페닐인데닐 4.0g(17.1m몰), 시안화동 42.3mg(0.445m몰)과 디에틸에테르 40㎖ 를 넣었다. 이것에 -78℃ 에서 1.6M 의 n-부틸리튬의 헥산 용액 11.8㎖ 를 넣어 실온에서 2시간 교반하였다. 이어서 디메틸(2-메틸인데닐)실릴클로라이드 4.2g(18.8m몰)을 -78℃ 에서 넣어 실온에서 12시간 교반하였다. 반응용액은 염화암모늄수를 가한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하여 황산나트륨으로 건조하였다. 황산나트륨을 여과로 제거하여 유기용매를 감압 유거(留去)하였다. 잔류물을 컬럼크로마토그라피(실리카겔, 전개용매 : 헥산 : 염화메틸렌 = 9 : 1)로 정제하여 담황색 오일 7.22g(16.8m몰, 수율 95%)을 얻었다.1H-NMR 로부터 생성물은 2종류의 이성체 혼합물이라는 것이 확인되었다.
(4)rac-Me2Si[(2-i-Pr-4-PhInd)(2'-MeInd)]ZrCl2(메탈로센-5)
아르곤 분위기하에서 디메틸(2-i-프로필-4-페닐인데닐)(2'-메틸인데닐)실란 7.22g(16.8m몰)의 THF 용액 70㎖ 에 -78℃ 에서 1.6M 의 n-부틸리튬의 헥산용액 23.1㎖ 를 적하하였다. 적하한 후, 실온까지 서서히 높여서 2시간 교반하였다. 반응 후, 실온에서 용매를 감압 유거(留去)하여 점질(粘質)의 고체를 얻었다. 다시 -78℃ 로 냉각하고, 디클로로메탄 120㎖ 를 더 넣었다. 이어서 이 용액에 4염화지르코늄 3.9g(16.8m몰)을 넣었다. 실온까지 서서히 높여서 10시간 교반하였다(그 사이, 반응용액은 적색 현탁액으로 변화하였다). 반응혼합물을 원심분리하고, 감압하에 용매를 유거(留去)하여 점질의 오렌지색 고체를 얻었다. 이것에 톨루엔 200㎖ 를 가하여 원심분리에 의해 불용부분을 분리한 후, 상징액을 농축하여 오렌지색 미세한 결정을 얻었다. 다시 톨루엔에서의 재결정을 3회 반복함으로써 목적물인 라세미를 얻었다.
비교예 2 :rac-디메틸실린렌비스(2-i-프로필-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드(rac-Me2Si[2-i-Pr-4-PhInd]2ZrCl2(메탈로센-C)의 합성
(1) 2-i-프로필-7-페닐인덴
(1-1) 3-메틸-2-(2-페닐벤질)낙산
[부가반응]
1ℓ 3구 플라스크에 칼륨 t-부톡시드 16.3g(0.134몰), N-메틸피롤리딘 2.4g(24.2m몰) 및 톨루엔 120㎖를 넣었다. 내온(內溫)을 60℃ 로 유지한 채, i-프로필말론산 디에틸 27.1g(0.134몰)을 적하하였다. 적하를 하고 나서 20분에 백색 고체가 석출되기 시작하여 담홍색 현탁용액이 되었다. 1시간, 60℃ 에서 계속 교반한 후, 2-페닐벤질 브로마이드 30.0g(0.121몰)의 톨루엔 40㎖ 용액을 적하하고, 1시간 환류를 행하였다. 톨루엔을 감압 유거(留去)하여 목적물인 디에스테르를 담홍색 투명오일로서 얻었다.
[가수분해반응]
디에스테르를 1ℓ 플라스크에 옮기고, 수산화칼륨 81.9g(1.23몰), 메탄올 150㎖, 물 50㎖ 를 넣어 12시간 환류시켰다. 반응용기에 물 200㎖ 를 넣고 황산수용액으로 반응용액을 산성으로 하고, 흡인여과에 의해 황산칼륨을 여과 분리한 후, 염화메틸렌에 의해 추출하였다. 유기층을 수세(水洗)하고 무수황산나트륨으로 건조시켜 용매를 감압 유거(留去)하여 목적물인 디카르본산을 백색 고체로서 얻었다(수량 31.8g).
[탈탄산반응]
300㎖ 3구 플라스크에 디카르본산, 아세트산 68㎖, 물 45㎖ 및 농황산 17㎖를 넣고 8시간 환류를 행하였다. 반응 후 물 200㎖를 넣어 염화메틸렌 500㎖ 로 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조시켜 감압하에 용매를 유거(留去)하였다. 그 결과, 백색 고체 28.6g(0.107몰)을 얻었다. 반응물은 미정제인 채 다음 반응에 사용하였다.
(1-2) 염화 3-메틸-2-(2-페닐벤질)부틸릴
500㎖ 3구 플라스크에 3-메틸-2-(2-페닐벤질)낙산 28.6g(0.107몰) 및 염화티오닐 53㎖(28.6g)를 넣고, 환류를 1.5시간, 다시 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 감압 증류로 과잉 염화티오닐을 유거(留去)하고 목적물을 담황색 투명오일로서 얻었다. 반응물은 미정제인 채 다음 반응에 사용하였다.
(1-3) 2-i-프로필-4-페닐-1-인다논
500㎖ 플라스크에 무수염화알루미늄 16.4g(0.123몰) 및 2황화탄소 100㎖ 를 넣었다. 빙냉하에서 염화3-메틸-2-(2-페닐벤질)부틸릴과 2황화탄소 43㎖ 의 용액을 적하하였다. 적하와 동시에 반응용액은 녹색 현탁용액이 되었다. 다시 실온에서 10시간 계속 교반한 바, 자주색 현탁용액이 되었다.
반응용액을 어름을 넣은 1N 염산수용액에 모두 쏟아 부어, 디에틸에테르 500 ㎖ 로 추출하였다 유기층을 식염수로 중성이 될 때까지 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조한 후 용매를 유거(留去)하였다. 반응물을 칼럼크로마토그라피(와코겔 C-200 ; 400g, 전개용매 ; 염화메틸렌 : n-헥산 = 2 : 1)로 정제하여 목적물을 얻었다. 수득량 22.4g(90m몰), 수율 73%.
(1-4) 2-i-프로필-7-페닐-1-인덴의 합성
[환원반응]
500㎖ 플라스크에 수소화 붕소나트륨 1.78g(47.1m몰) 및 무수에탄올 58㎖ 를 넣고, 실온에서 2-j-프로필-4-페닐-1-인다논 22.4g(90m몰)의 무수에탄올 42㎖ 용액을 적하하였다. 그 후, 50℃ 에서 3시간 계속 교반하였다. 반응 후 아세톤 10㎖ 을 넣어, 과잉 수소화 붕산나트륨을 분해하였다. 감압하에서 용매를 유거(留去)하고 염산수용액(pH = 1) 100㎖ 를 가하여 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 유거(留去)하여 담황색오일 22g을 얻었다. 반응물은 미정제인 채 다음 반응에 사용하였다.
[탈수반응]
500㎖ 플라스크에 상기의 2-i-프로필-7-페닐-1-인덴, p-톨루엔술폰산 1수화물 2.0g(10.5m몰) 및 벤젠 300㎖ 를 넣고, 1시간 환류시켰다. 반응용액은 식염수로 중성이 될 때까지 세정한 후 용매를 유거(留去)하였다. 컬럼크로마토그라피(실리카겔, 전개용매 ; n-헥산)로 목적물을 분취(分取)하였다. 수득량 15.1g(64.5 m몰),수율 71.7%.
(2) 디메틸비스(2-i-프로필-4-페닐인데닐)실란
질소 분위기하에 2-i-프로필-7-페닐인덴 9.37g(40.0m몰)과 시안화동(I) 0.1g(1.0m몰)의 디에틸에테르 90㎖ 현탁액에 -78℃ 에서 1.63M 의 n-부틸리튬의 헥산용액 24.5㎖(40m몰)를 적하하였다. 적하 종료 후 실온까지 서서히 높이고, 실온에서 2시간 교반하였다. 다시 -78℃ 로 냉각하고, 디메틸디클로로실란 2.58g(20.0m몰)을 서서히 가하였다. 적하한 후 서서히 실온까지 승온하고, 7시간 교반하였다. 반응혼합물을 포화염화암모늄 수용액에 붓고, 디에틸에테르로 추출하고, 유기층을 포화식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 유거(留去)하여 점질의 고체를 얻었다. 이 고체를 컬럼크로마토그라피(실리카겔, 전개용매 ; n-헥산)에 의해 목적물을 분취하고, 디메틸비스(2-i-프로필-4-페닐인데닐)실란을 9.69g(18.5m몰, 수율 92.5%)을 얻었다.1H-NMR로부터 2종류의 이성체 혼합물이라는 것이 확인되었다.
(3)rac-Me2Si[2-i-Pr-4-PhInd]2ZrCl2(메탈로센-C)
아르곤 분위기하에, 디메틸비스(2-i-프로필-4-페닐인데닐)실란 4.67g (8.90m몰)의 THF 용액 70㎖ 에 -78℃ 에서 1.63M 의 n-부틸리튬의 헥산용액 12.0㎖ 를 적하하였다. 적하한 후 실온까지 서서히 높여서 2시간 교반하였다. 반응 후 실온에서 용매를 감압 유거(留去)하고, 점질의 고체를 얻었다. 다시 -78℃ 로 냉각하고, 디클로로메탄 70㎖ 를 가했다. 이어서, 이 용액에 4염화지르코늄 2.1g (8.90m몰)을 가했다. 실온까지 서서히 높여서 10시간 교반하였다. 이 조작 중에 반응용액은 적색 현탁액으로 변하였다. 반응혼합물을 원심분리하고, 감압하에 용매를 유거(留去)하여 점질의 오렌지색 고체를 얻었다. 이것에 톨루엔 200㎖를 넣고 원심분리에 의해 불용부분을 제거하고, 상징액을 농축하여 오렌지색 미세 결정을 얻었다. 다시 톨루엔에서의 재결정을 3회 반복함으로써 목적물인rac-Me2Si[2-I-Pr-4-PhInd]2ZrCl2(메탈로센-C)를 얻었다.
실시예 6 : 프로필렌의 중합
충분히 질소 치환한 내용적 1.5ℓ 의 SUS 제 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 0.5M 톨루엔용액 4.5㎖, 이어서 액체 프로필렌 8몰 을 넣고 30℃로유지하였다. 한편, 메탈로센-1(rac-Me2Si[(2-i-PrInd)(Ind)]ZrCl2) 0.644 μ몰의 톨루엔 용액에 TIBA 의 0.5M 톨루엔 용액(Al/Zr = 500)을 가하여 30℃ 에서 5분간 반응시켜 촉매(촉매 A)를 조제하였다. 또, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 트리페닐카르베늄[Ph3C][B(C6F5)4](TPFPB)의 2.0mM의 톨루엔 용액 0.48㎖ 를 조제하였다(촉매 B). 촉매 A 와 촉매 B 를 혼합한 후, 즉시 반응기에 넣어 30℃ 에서 30분간 중합을 행하였다. 그 결과, 백색 분말상태의 아이소택틱 폴리프로필렌이 79g 얻어졌다. 메탈로센에 대한 활성은 368kg - PP/m몰 - Zr/hr 였다. 얻어진 아이소택틱 폴리프로필렌의 분자량(Mw)은 300,000. 분자량 분포 (Mw/Mn)는 3.14, 폴리프로필렌의 입체규칙성(mmmm)은 91.86%, Tm은 143℃ 였다. 또, 2,1-삽입과 1,3-삽입의 비율은 각각 0.12% 및 0.02% 였다.
실시예 7 : 프로필렌의 중합
실시예 6에 있어서, 중합온도를 50℃ 로 하여 동일하게 행하였다. 그 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌이 77g 얻어졌다. 메탈로센에 대한 활성은 426kg - PP/m몰 - Zr/h 였다. 결과를 종합해서 표 1및 표 2에 나타낸다.
실시예 8 : 프로필렌의 중합
충분히 질소 치환한 내용적 1.5ℓ 의 SUS 제 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 0.5M 톨루엔용액 4.5㎖, 톨루엔 300㎖, 이어서 액체 프로필렌 4몰을 넣고, 30℃ 로 유지하였다. 한편, 메탈로센-1(rac-Me2Si[(2-i-PrInd)(Ind)]ZrCl2) 0.682μ몰의 톨루엔 용액에 TIBA 의 0.5M 톨루엔 용액(Al/Zr =500)을 넣어 30℃ 에서 5분간 반응시켰다(촉매 A). 또, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산트리페닐카르베늄[Ph3C][B(C6F5)4](TPFPB)의 2.0mM 톨루엔용액 0.51㎖ 를 조제하였다(촉매 B). 촉매 A 와 촉매 B 를 혼합한 후, 즉시 반응기에 넣어 30℃ 에서 30분간 중합을 행하였다. 그 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌이 23g 얻어졌다. 메탈로센에 대한 활성은 69kg - PP/m몰 - Zr/h였다. 결과를 종합하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 9 : 프로필렌의 중합
실시예 8에 있어서, 중합온도를 50℃ 로 하여 동일하게 행하였다. 그 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌이 45g 얻어졌다. 메탈로센에 대한 활성은 66kg - PP/m몰 - Zr/h 였다. 결과를 표 1 밑 표 2에 나타낸다.
실시예 10 : 프로필렌의 중합
충분히 질소 치환한 내용적 1.5ℓ 의 SUS 제 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 0.5M 톨루엔 용액 4.5㎖, 톨루엔 300㎖, 이어서 액체 프로필렌 4몰을 넣고, 30℃ 로 유지하였다. 한편, 메탈로센-1(Me2Si[(2-i-PrInd)(Ind)]ZrCl2) 0.682μ몰의 톨루엔용액에 메틸알루미녹산(MAO)의 톨루엔용액(도오소·아쿠조사제, A1 환산으로 0.5몰/㎖) 1.4㎖ 를 넣고 30℃ 에서 5분간 반응시켰다. 그 후, 촉매용액을 반응기에 추가로 넣어 30℃ 에서 30분간 중합을 행하였다. 그 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌이 18g 얻어졌다. 메탈로센에 대한 활성은 48kg - PP/m몰 - Zr/h 였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 11 : 프로필렌의 중합실시예 10에 있어서, 중합온도를 50℃ 로 하여 동일하게 하여 행하였다. 그 결과, 아이소택틱 플리프로필렌이 53g 얻어졌다. 메탈로센에 대한 활성은 77kg - PP/m몰 - Zr/h였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 3 ∼ 8 : 프로필렌의 중합
실시예 6 ∼ 11에 있어서, 메탈로센-1 대신에, 메탈로센-A(rac-Me2Si[2-i-PrInd]2ZrCl2)를 사용하여 동일하게 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 9 : 프로필렌의 중합
실시예 6에 있어서, 메탈로센-1 대신에 메탈로센-B(rac-Me2Si[Ind]2ZrCl2)를 사용하여 동일하게 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2의 실시예 6과 비교예 3, 비교예 9와의 비교에서, 본 발명의 메탈로센 화합물(메탈로센-1)을 촉매성분으로 하여 프로필렌을 중합하면, 대응하는 C2대칭형 메탈로센 화합물(메탈로센-A 및 메탈로센-B)에 비해 입체규칙성과 위치규칙성의 밸런스가 우수한, 그 결과로서 고융점의 아이소택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 12 : 프로필렌의 중합
충분히 질소 치환한 내용적 1.5ℓ 의 SUS 제 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 0.5M 톨루엔용액 4.5㎖, 이어서 액체프로필렌 8몰을 넣고 30℃로유지하였다. 한편, 메탈로센-2(racc-Me2Si[(2-i-PrInd)(2'-Me-4'-PhInd)]ZrCl2) 0.27μ몰의 톨루엔 용액에 TIBA 의 0.5M 톨루엔 용액 0.27㎖ 를 넣어 30℃ 에서 5분간 반응시켰다(촉매 A). 또, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산트리페닐카르베늄 [Ph3C][B(C6F5)4](TPFPB)의 2.0mM 톨루엔 용액 0.20㎖ 를 조제하였다(촉매 B). 촉매 A 와 촉매 B 를 혼합한 후, 즉시 반응기에 추가로 넣고 30℃ 에서 10분간 중합을 하였다. 그 결과, 백색 분말상태의 아이소택틱 폴리프로필렌이 21g 얻어졌다. 메탈로센에 대해 활성은 467kg - PP/m몰 - Zr/h였다. 얻어진 아이소택틱 폴리프로필렌의 분자량(Mw)은 2,560,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.14, 폴리프로필렌의 입체선택성(mmmm)은 99.33%, Tm 은 161℃ 였다. 또, 2,1-삽입과 1,3-삽입의 비율은 각각 0.02% 및 0.00% 였다.
실시예 13 : 폴리프로필렌의 중합
실시예 12에 있어서, 중합온도를 50℃ 로 하여 동일하게 행하였다. 그 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌이 16g 얻어졌다. 메탈로센에 대한 활성은 408kg - PP/m몰 - Zr/h 였다. 결과를 종합하여 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 14 : 폴리프로필렌의 중합
충분히 질소 치환한 내용적 1.5ℓ 의 SUS 제 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 0.5M 톨루엔 용액 4.5㎖, 톨루엔 300㎖, 이어서 액체 프로필렌 4몰을 넣고 30℃ 로 유지하였다. 한편, 메탈로센-2(rac-Me2Si[(2-i-PrInd)(2'-Me-4'-PhInd)]ZrCl2) 0.682μ몰의 톨루엔용액에 TIBA의 0.5M 톨루엔 용액(Al/Zr = 500)을넣어 30℃ 에서 5분간 반응시켰다(촉매 A). 또, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산트리페닐카르베늄[Ph3C][B(C6F5)4](TPFPB)의 2.0mM 톨루엔 용액 0.51㎖ 를 조제하였다(촉매 B). 촉매 A 와 촉매 B 를 혼합한 후, 즉시 반응기에 추가로 넣고 30℃ 에서 10분간 중합을 하였다. 그 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌이 4g 얻어졌다. 메탈로센에 대해 활성은 110kg - PP/m몰 - Zr/h였다. 그 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
실시예 15 : 프로필렌의 중합
실시예14에 있어서, 중합온도를 50℃로 하여 동일하게 행하였다. 그 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌이 29g 얻어졌다. 메탈로센에 대한 활성은 460kg - PP/m몰 - Zr/h였다. 결과를 종합하여 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 16 : 프로필렌의 중합
충분히 질소 치환한 내용적 1.5ℓ 의 SUS 제 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 0.5M 톨루엔용액 4.5㎖, 톨루엔 300㎖, 이어서 액체프로필렌 4몰을 넣고 30℃ 로 유지하였다. 한편, 메탈로센-2(rac-Me2Si[(2-i-PrInd)(2'-Me-4'-PhInd)]ZrCl2) 0.682μ몰의 톨루엔 용액에 메틸알루미녹산(MAO)의 톨루엔 용액(도오소·아쿠조사제, Al 환산으로 0.5몰/㎖) 1.4㎖ 를 넣고 30℃ 에서 5분간 반응시켰다. 그 후, 촉매용액을 반응기에 추가로 넣어 30℃ 에서 15분간 중합을 행하였다. 그 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌이 36g 얻어졌다. 메탈로센에 대한 활성은 555kg - PP/m몰 - Zr/h였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 17 : 프로필렌의 중합
실시예 16에 있어서, 중합온도를 50℃ 로 하여 동일하게 행하였다. 그 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌이 13g 얻어졌다. 메탈로센에 대한 활성은 242kg - PP/m몰 - Zr/h였다. 결과를 종합하여 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 18 ∼ 23 : 프로필렌의 중합
실시예 12 ∼ 17에 있어서, 메탈로센-2 대신에 메탈로센-3(rac-Me2Si[2-i-PrInd)(2',7'-Me2-4'-i-PrInd)]ZrCl2)을 사용하여 동일하게 행하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 24 ∼ 29 : 프로필렌의 중합
실시예 12 ∼ 17에 있어서, 메탈로센-2 대신에 메탈로센-4(rac-Me2Si[2-i-PrInd)(2'-Me2-4'-(1-Naph)Ind)]ZrCl2)을 사용하여 동일하게 행하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 30 ~ 35 : 프로필렌의 중합
실시예 12 ∼ 17에 있어서, 메탈로센-2 대신에 메탈로센-5(rac-Me2Si[2-i-Pr-4-PrInd)(2'-MeInd)]ZrCl2)을 사용하여 동일하게 행하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 10 ∼ 15 : 프로필렌의 중합
실시예 12 ∼ 17에 있어서, 메탈로센-2 대신에 메탈로센-C(rac-Me2Si[2-i-Pr-4-PrInd]2ZrCl2)을 사용하여 동일하게 행하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 16 ~ 17 : 프로필렌의 중합
실시예 12 ∼ 13에 있어서, 메탈로센-2 대신에 메탈로센-D(rac-Me2Si[(2-MeInd)(2'-Me-4'-PhInd)]ZrCl2)을 사용하여 동일하게 행하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
표 3 및 표 4의 결과로부터, 본 발명의 메탈로센 화합물중, 특히 인덴환상(環上)의 4' 위(位)에 치환기를 가진 1군을 프로필렌중합의 촉매성분으로서 사용하면 종래의 메탈로센화합물에 비해 위치규칙성과 위치선택성이 더욱 고도로 제어되고, 따라서, 융점이 높은 아이소택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또, 메탈로센화합물rac-Me2Si[2-i-Pr-4-PhInd]2ZrCl2(메탈로센-C)를 촉매성분으로 한 경우와의 비교에서 2,2' 위(位)의 치환기가 양쪽 모두 2급 탄화수소기인 경f우 위치규칙성 결함이 적지만, 활성, 분자량, 입체규칙성(mmmm)이 본 발명의 메탈로센화합물을 촉매성분으로 한 경우에 비해 뒤진다는 것을 알 수 있다.
실시예 36 :rac-디메틸실리렌(2-i-프로필-4-페닐-1-인데닐)(2'-메틸-4'-페닐-1'-인데닐)질코늄디클로라이드(rac-Me2Si[(2-i-Pr-4-PhInd)(2'-Me- 4'-PhInd)]ZrCl2(메탈로센 6)의 합성
(1) 디메틸(2-i-프로필-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)실란
200㎖ 2구 플라스크에 2-i-프로필-4-페닐인덴 7.38g(31.5m몰), 시안화동 55.3mg(0.618m몰), 건조 디에틸에테르 100㎖ 를 넣었다. 1.62M 의 n-부틸리튬의 헥산용액 22.0㎖(35.2m몰)을 -78℃ 에서 넣고, 실온에서 2시간 교반하였다. 이어서, 디메틸(2-메틸-4-페닐인데닐)실릴클로리드 8.46g(28.3m몰)을 -78℃ 에서 넣어 실온에서 12시간 교반하였다. 반응용액을 염화암모늄수에 부은 후 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 포화식염수로 세정한 후,황산나트륨으로 건조하였다. 황산나트륨을 여과로 제거하여 용매를 감압 유거(留去)하였다. 잔류물은 컬럼크로마토그라피(실리카겔, 용리제 : 헥산, 염화메틸렌)로 정제하여 담황색 액체 10.93g(22.0m몰, 수율 77.7%)을 얻었다. 생성물은1H-NMR 로부터 2종류의 이성체 혼합물이라는 것이 확인되었다.
(2)rac-Me2Si[(2-i-Pr-4-PhInd)(2'-Me-4'-PhInd)]ZrCl2(메탈로센-6)의 합성
500㎖ 2구 플라스크에 디메틸(2-i-프로필-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐) 실란 5.60g(11.3m몰), 건조 디에틸에테르 100㎖ 를 넣었다. 1.62M 의 n-부틸리튬의 헥산용액 17.0㎖(27.5m몰)을 -78℃ 에서 넣고 실온에서 4시간 휘저어 섞었다. 용매를 감압 유거(留去)한 후 -78℃ 에서 염화메틸렌 100㎖ 와 4염화지르코늄 2.71g(11.6m몰)을 넣어 실온에서 15시간 교반하였다. 반응용액의 용매를 감압 유거(留去)하고, 건조 톨루엔 100㎖ 를 넣고 80℃ 에서 10분간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 불용물을 원심분리로 제거하고, 상징액을 농축하였다. 농축액을 냉동고에서 하룻밤 보존하여 오렌지색 분말을 얻었다. 이 오렌지색 분말은1H- NMR로부터 2종류의 이성체(라세미체, 의라세미체) 혼합물이라는 것이 확인되었다. 톨루엔 용액에서 재결정을 반복함으로써 라세미체만을 오렌지색 결정으로 단리하였다.
실시예 37 ∼ 40 : 프로필렌의 중합
실시예 12 ~ 15에 있어서, 메탈로센-2 대신에, 메탈로센-6(rac-Me2Si[(2-i-Pr-4-PhInd)(2'-Me-4'-PhInd)]ZrCl2)을 사용하여 동일하게 행하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
비교예 18 ~ 19 : 프로필렌의 중합
실시예 38, 40에 있어서, 메탈로센-6 대신에 메탈로센-E(rac-Me2Si[(2- Me-4-PhInd)2ZrCl2)를 사용하여 동일하게 행하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
본 발명에 의한 신규 메탈로센화합물을 촉매성분으로 하는 올레핀중합촉매를 사용함으로써, 자동차 등의 공업용 재료로서 유용한 고강성, 고융점의 아이소택틱 폴리프로필렌, 구체적으로는 입체규칙성, 위치규칙성이 고도로 제어된, 특히 종래의 메탈로센 촉매에서는 곤란했던 고도의 위치규칙성의 아이소택틱 폴리프로필렌을제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 일반식(1)
    [식중, M1은 Ti, Zr, Hf 중 어느 하나의 천이금속원자를 나타내고, X1및 X2는 서로 같거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 20인 탄화수소기, OR 기, SR 기, OCOR 기, SO2R 기, OSO2R 기 또는 NRR' 기(기중, R 및 R' 는 서로 같거나 달라도 되며, 각각 수소원자 또는 할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 7인 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고,
    R1및 R2는 서로 같거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 탄소원자수가 1 ∼ 20인 탄화수소기, OR" 기 또는 SR" 기(기중, R" 는 수소원자 또는 할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 7인 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며,
    R3은 수소원자 또는 일반식(2)
    (식중, A1은 탄소원자, 규소원자, 게르마늄원자 또는 주석원자를 나타내고, R13은 수소원자, 할로겐원자 또는 규소원자 및/또는 할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자의 수가 1 ∼ 7인 탄화수소기를 나타냄)으로 표현하는 기를 나타내고,
    R4는 일반식(3)
    (식중, A2는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄원자 또는 주석원자를 나타내고, R14~ R16은 서로 같아도 되고 달라도 되며, 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 규소원자 또는 할로겐원자를 함유해도 되는 탄소원자수 1 ∼ 7의 탄화수소기를 나타내거나 또는 R14~ R16은 서로 결합하여 A2와 함께 환을 형성해도 된다. 단, R14~ R16중 2개 이상이 수소원자의 경우는 제외함)으로 표현되는 기를 나타내고,
    R5~ R12는 서로 같거나 달라도 되며, 각각 수소원자 또는 규소원자를 함유해도 되는 탄소원자수 1 ∼ 20의 탄화수소기를 나타내고, 또는 R5~ R12는 그들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성해도 되며,
    Y1은 탄소원자, 규소원자 또는 게르마늄원자를 나타내고,
    n은 1 ∼ 3 의 정수를 나타냄]
    으로 표현되는 메탈로센 화합물로 이루어지는 폴리올레핀 제조용 촉매성분.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서 R4가 i-프로필, 1-메틸프로필, 1-에틸프로필, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 1-프로필부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 페닐기인 메탈로센 화합물로 이루어지는 폴리올레핀 제조용 촉매성분.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서 R5가 규소원자를 함유해도 되는 탄소원자수 1 ∼ 20의 탄화수소기인 메탈로센 화합물로 이루어지는 폴리올레핀 제조용 촉매성분.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서 R4가 i-프로필, 1-메틸프로필, 1-에틸프로필, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 1-프로필부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 페닐기이고, R5가 규소원자를 함유해도 되는 탄소원자수 1 ∼ 20의 탄화수소기인 메탈로센화합물로 이루어지는 폴리올레핀 제조용 촉매성분.
  5. 제4항에 있어서, R4가 i-프로필기이고, R5가 규소원자를 함유해도 되는 탄소원자수 1 ∼ 20의 탄화수소기인 메탈로센 화합물로 이루어지는 플리올레핀 제조용 촉매성분.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 촉매성분(A), 루이스산 화합물(B) 및 유기알루미늄 화합물(C)로 이루어지는 폴리올레핀 제조용 촉매.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 촉매성분(A), 루이스산 화합물(B) 및 유기알루미늄 화합물(C) 및 미립자 담체(D)로 이루어지는 폴리올레핀 제조용 촉매.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재한 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 기재한 촉매를 사용하여 일반식(4)
    (식중, R17은 탄소수 1 ∼ 6의 탄화수소기를 나타냄)
    으로 표현되는 α-올레핀을 중합하는 아이소택틱 폴리-α-올레핀의 제조방법.
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