KR100404482B1 - Potentially hydrophilic resins and compositions comprising the same - Google Patents
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Abstract
잠재적 친수성수지조성물은 알칼리성에 있어서 용이하게 감화하여 카르복실기를 생성하는 모노머단위, 카르복실기를 갖는 모노머단위 및 수산기를 갖는 모노머단위로부터 적어도 이루어진다. 잠재적 친수성수지조성물은 잠재적 친수성수지와 접착제성분 또는 피막형성성분을 액매체중에 포함한다. 리사이클방법은 표면에 피막을 가진 물품에 제공된다. 리사이클방법에 따라서, 잠재적 친수성수지조성물을 사용하여 상기 물품의 상기 표면에 피막을 형성하고, 이 물품의 사용을 끝낸 후에, 이 물품을 알칼리수로 처리하여 상기 피막중의 메틸아크릴레이트를 감화하여 상기 피막을 팽윤시키고, 이 팽윤한 피막을 물품으로부터 탈리한다.The latent hydrophilic resin composition is at least made from a monomer unit which easily satisfies in alkali to form a carboxyl group, a monomer unit having a carboxyl group, and a monomer unit having a hydroxyl group. The latent hydrophilic resin composition includes the latent hydrophilic resin and the adhesive component or the film forming component in the liquid medium. The recycling method is provided for an article having a coating on its surface. According to the recycling method, a film is formed on the surface of the article by using a potential hydrophilic resin composition, and after the use of the article is finished, the article is treated with alkaline water to sensitize the methyl acrylate in the coating to form the coating. Is swollen and the swollen film is detached from the article.
Description
본 발명은, 잠재적 친수성수지, 이 수지를 포함하는 조성물 및 그 사용방법에 관한 것이다.The present invention relates to a potential hydrophilic resin, a composition containing the resin and a method of using the same.
근래, 플라스틱은, 용기나 포장가방 등의 제품으로서 다방면에 걸쳐 사용되고 있으며, 그들 제품의 대부분은, 그 표면에 인쇄가 되어 있거나, 혹은 시트형상 인쇄물이 점착되어 있다. 플라스틱 제품은 자연계에서 분해되기 어려운 점, 자원 절약, 경제성 등의 관점에서, 플라스틱 제품의 일부는 분별회수 및 재생하여 사용되고 있다. 그러나, 재생사용에 있어서 인쇄 등이 실시된 플라스틱 제품이 회수품에 섞여 들어가면, 재생품 전체가 착색되거나, 혹은 부분적으로 착색되어, 재생품의 상품가치가 현저히 저하하거나, 혹은 재사용할 수 없는 경우가 많고, 또한, 재생품의 물성에 치명적인 결점을 일으키는 경우가 있다. 따라서 이렇게 인쇄 등이 실시된 플라스틱 제품은, 회수되지 않고서 폐기 또는 소각처리되고 있으나, 소각시에 발생하는 다이옥신 등의 환경오염이 사회문제가 되므로, 인쇄 등이 실시된 플라스틱 제품을 회수 및 재이용할 수 있는 유리한 방법이 강하게 요구되고 있다.In recent years, plastics are widely used as products, such as containers and packaging bags, and most of these products are printed on the surface, or the sheet-like printed matter adheres. In view of the fact that plastic products are difficult to decompose in nature, resource saving, economical efficiency, and the like, some plastic products are used by fractional recovery and recycling. However, when plastic products subjected to printing or the like in reclaimed use are mixed into the recovered product, the entire regenerated product may be colored or partially colored, and the value of the regenerated product may be remarkably lowered or cannot be reused. In addition, a fatal defect may occur in the physical properties of the remanufactured product. Therefore, the plastic products subjected to printing and the like are disposed of or incinerated without being recovered. However, since environmental pollution such as dioxin generated during incineration becomes a social problem, the printed plastic products can be recovered and reused. There is a strong demand for an advantageous method.
상기의 요구에 응하기 위해서, 인쇄 등이 실시된 플라스틱 제품을 회수하여 이용할 때에, 인쇄 등으로 착색된 제품을 탈색하는 몇 가지 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특공소 52-26549호 공보에는, 인쇄된 제품을, 이 제품에 실시된 인쇄 피막을 용해 혹은 팽윤시키는 유기용매로 처리하여, 인쇄피막을 제품으로부터 탈리(박리)시켜 제품을 탈색하는 방법이 기재되어 있다. 이 용매를 사용하는 방법은, 탈색처리에 사용한 폐액중에 존재하는 유기용매의 탈리회수의 필요성, 인화성의 위험 등을 고려하면, 폭발방지장치의 설치나 안전관리의 필요성 등의 문제점이 많다. 또, 인쇄제품을 알칼리수로 처리하는 방법은 단순하고 경제적이지만, 인쇄피막은 우레탄수지, 아크릴수지, 섬유소계수지, 로진, 에틸렌-초산비닐공중합체 등의 소수성의 피막형성성분을 사용하여 형성되어 있는 것이 많기 때문에, 상기 알칼리처리로는 인쇄피막을 간단하게 탈리시키는 것은 할 수 없다.In order to meet the above demands, some methods of decolorizing a product colored by printing or the like have been proposed when collecting and using a plastic product subjected to printing or the like. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 52-26549 discloses that a printed product is treated with an organic solvent that dissolves or swells the printed coating applied to the product, and the printed coating is detached from the product to decolorize the product. The method of making is described. The method using this solvent has many problems, such as the need for installation of an explosion prevention device and safety management, in consideration of the necessity of the desorption | recovery of the organic solvent which exists in the waste liquid used for the decoloring process, the flammability, etc. In addition, the method of treating printed products with alkaline water is simple and economical, but the printing coating is formed using hydrophobic film forming components such as urethane resin, acrylic resin, fibrin resin, rosin and ethylene-vinyl acetate copolymer. In many cases, the alkali treatment cannot simply detach the printed film.
또한, 일본 특공소 58-152913호 공보에 있어서는, 물품의 인쇄에 사용하는 인쇄 잉크중에, 알칼리가용성의 수지 혹은 친수성수지를 첨가하고, 이 인쇄 잉크로 인쇄된 인쇄물품을 알칼리수로 처리하여, 인쇄피막을 물품표면에서 탈락시키는 방법이 검토되어 있다. 이 방법은, 인쇄 잉크의 물성과, 그 알칼리에 의한 탈리성을 겸비한 조합으로 이루어지는 우수한 방법이지만, 사용하는 인쇄 잉크의 적용범위가 좁은 것이 문제이다. 예를 들면, 사용하는 인쇄 잉크중의 수지와의 상용성을 고려하여 알칼리가용성의 수지를 첨가하지 않으면, 인쇄 잉크의 응집이나 증점 현상을일으키거나, 인쇄물의 윤기나 투명성이 저하하여, 인쇄 잉크로서의 적성이 결여되게 된다.In Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 58-152913, alkali-soluble resins or hydrophilic resins are added to printing inks used for printing articles, and printed matter printed with the printing inks is treated with alkaline water to print the coating film. The method of eliminating this from the surface of the article has been considered. This method is an excellent method comprising a combination of physical properties of the printing ink and desorption by alkali, but the problem is that the application range of the printing ink to be used is narrow. For example, when alkali-soluble resin is not added in consideration of compatibility with the resin in the printing ink to be used, coagulation or thickening of the printing ink may occur, or the gloss and transparency of printed matter may be reduced, resulting in reduction of the printing ink. You will lack aptitude.
또, 인쇄 잉크중의 수지가 탄성특성을 갖지 않은 경우에는, 알칼리가용성수지 혹은 친수성수지의 첨가에 의해, 인쇄물을 탈리시키려고 해도 용이하게 탈락하지 않고, 더욱이 그 탈락물이 처리액속에서 미분산체가 되고, 이 미세한 탈락체를 처리액으로부터 회수하기 위해서는 비싼 여과장치 등을 사용할 필요가 있다.In addition, when the resin in the printing ink does not have elastic properties, the addition of alkali-soluble resins or hydrophilic resins does not easily cause the printed matter to be detached, and further, the droppings become fine dispersion in the treatment liquid. In order to recover this fine dropping object from the treatment liquid, an expensive filtration device or the like must be used.
따라서, 상기 종래기술의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 목적은, 플라스틱 제품 등에 인쇄된 인쇄피막, 또는 해당 제품에 점착된 시트형상인쇄물을 알칼리수로 처리하여 탈락시키고, 무색의 상태로 플라스틱 제품 등을 회수하여 재생하는 동시에, 탈락시킨 인쇄피막이나 시트형상인쇄물을 처리액으로부터 용이하게 탈리할 수 있는 잠재적 친수성수지, 이 수지를 포함하는 조성물 및 그 사용방법을 제공하는 것이다.Accordingly, in order to solve the problems of the prior art, an object of the present invention is to remove the printed film printed on a plastic product or the like, or a sheet-like print adhering to the product by dropping it with alkaline water, and to produce a plastic product or the like in a colorless state. The present invention provides a latent hydrophilic resin, a composition containing the resin, and a method of using the same, which are capable of easily recovering and regenerating the removed printing film or sheet-like printed material from the treatment liquid.
상기의 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 알카리성에 있어서 용이하게 감화하여 카르복실기를 발생하는 모노머단위, 카르복실기를 갖는 모노머단위 및 수산기를 갖는 모노머단위로부터 적어도 이루어지는 것을 특징으로 하는 잠재적 친수성수지(이하 간단히 '본 발명의 수지'라고 함), 이 수지를 포함하는 잠재적 친수성수지조성물(이하 간단히 '본 발명의 수지조성물'이라고 함)(구체적으로는 인쇄 잉크, 접착제 또는 기초제 등) 및 그 사용방법을 제공한다.The above object is achieved by the following invention. That is, the present invention comprises at least a hydrophilic resin comprising at least a monomer unit having a carboxyl group that easily satisfies alkalinity, a monomer unit having a carboxyl group, and a monomer unit having a hydroxyl group (hereinafter simply referred to as the 'resin of the present invention'). And a potential hydrophilic resin composition containing the resin (hereinafter, simply referred to as the 'resin composition of the present invention') (specifically, a printing ink, an adhesive or a base agent), and a method of using the same.
본 발명의 수지를 포함한 인쇄 잉크는, 그 자체로는 수용성수지를 포함하지 않기 때문에, 인쇄 잉크의 모든 물성은 양호하다. 이 인쇄 잉크에 의해 미리 물품에 인쇄된 인쇄피막을 탈리하기 위해서는, 해당 물품을 알칼리수로 처리하는 것만으로도 좋다. 알칼리수에 의해서 인쇄피막중의 메틸아크릴레이트 단위가 용이하게 감화되어 인쇄피막을 형성하고 있는 수지의 친수성이 높아져 팽윤하고, 인쇄피막은 물품표면으로부터 용이하게 탈리된다. 따라서 인쇄피막이 알카리수중에 용해하거나 미세한 파편이 되지 않고, 피막으로서 탈리하기 때문에, 탈리된 인쇄피막을, 탈리에 사용한 알칼리수로부터 탈리하는 것이 용이하다.Since the printing ink containing the resin of the present invention does not itself contain a water-soluble resin, all physical properties of the printing ink are good. In order to detach the printing film previously printed on the article by the printing ink, the article may be treated with alkaline water. Methyl acrylate units in the print film are easily sensitized by alkaline water to increase the hydrophilicity of the resin forming the print film and swell, and the print film is easily detached from the article surface. Therefore, since the printing film does not dissolve in alkaline water or become fine particles, and detaches as a film, it is easy to detach the detached printing film from the alkaline water used for the detachment.
또한, 본 발명의 수지를 포함하는 접착제는, 이 접착제에 의해 시트형상의 인쇄물을 물품에 점착한 경우, 그 자체로는 수용성수지를 포함하지 않기 때문에, 습기나 결로(結露) 등에 대한 내구성은 양호하다. 그 후 시트형상의 인쇄물을 탈리하기 위해서는, 이 물품을 알칼리수로 처리하는 것만으로도 좋다. 알칼리수에 의해서 접착제피막중의 메틸아크릴레이트 단위가 용이하게 감화되어 접착제피막을 형성하고 있는 수지의 친수성이 높아져 팽윤하고, 시트형상의 인쇄물은 물품표면으로부터 용이하게 탈리된다. 따라서 접착제피막이 알칼리수중에 용해하거나 미세한 파편이 되지 않고, 시트형상의 인쇄물과 함께 탈리하므로, 탈리된 접착제피막 및 시트형상인쇄물을 탈리처리액으로부터 탈리하는 것이 용이하다.Moreover, since the adhesive agent containing resin of this invention does not contain a water-soluble resin by itself when a sheet-like printed matter adhere | attaches an article by this adhesive agent, durability with respect to moisture, condensation, etc. is favorable. Do. After that, in order to detach the sheet-like printed matter, the article may be treated only with alkaline water. Methyl acrylate units in the adhesive film are easily sensitized by alkaline water to increase the hydrophilicity of the resin forming the adhesive film and swell, and the sheet-like printed matter is easily detached from the article surface. Therefore, since the adhesive film does not dissolve in alkaline water or become fine debris, and detaches together with the sheet-like printed matter, it is easy to detach the detached adhesive film and the sheet-like printed matter from the desorption treatment liquid.
또, 본 발명의 수지를 포함하는 기초제를 사용하여, 물품의 표면에 기초제피막을 형성하고, 이 기초제 피막의 표면에 인쇄하거나, 혹은 시트형상의 인쇄물을 점착한 경우, 기초제 자체로는 수용성수지를 포함하지 않기 때문에, 습기나 결로 등에 대한 내구성은 양호하다. 그 후 인쇄피막 또는 시트형상의 인쇄물을 탈리하기 위해서는, 이 물품을 알칼리수로 처리하는 것만으로도 좋다. 알칼리수에 의해서 기초제 피막중의 메틸아크릴레이트단위가 용이하게 감화되어 기초제 피막을 형성하고 있는 수지의 친수성이 높아져 팽윤하고, 인쇄피막 또는 시트형상의 인쇄물은 기초제 피막과 함께 물품표면으로부터 용이하게 탈리된다. 따라서 기초제피막이 알칼리수중에 용해하거나 미세한 파편이 되지 않고, 인쇄피막 또는 시트형상의 인쇄물과 함께 탈리하기 때문에, 탈리된 기초제 피막, 인쇄피막 또는 시트형상인쇄물을 탈리처리액으로부터 탈리하는 것이 용이하다.Moreover, when a base film is formed on the surface of an article using the base agent containing resin of this invention, it prints on the surface of this base film, or when a sheet-like printed matter is stuck, Since it does not contain a water-soluble resin, the durability against moisture and condensation is good. Thereafter, in order to detach the printed film or sheet-like printed matter, the article may be treated only with alkaline water. Methyl acrylate units in the base film are easily sensitized by alkaline water to increase the hydrophilicity of the resin forming the base film, resulting in swelling. The printed film or sheet-like printed material is easily formed from the surface of the article together with the base film. It is detached. Therefore, since the basic coating film does not dissolve in alkaline water or become fine debris and is detached together with the printed film or sheet-like printed matter, it is easy to detach the removed base film, printed film or sheet-like printed material from the stripping treatment liquid.
상기 세 가지 사용방법에 있어서, 본 발명의 수지의 제조시에, (a) 마크로모노머를 사용하거나, 혹은 (b)가교제를 사용하여, 물리적 또는 화학적으로 가교시킨 수지를 사용하거나, 혹은 (c)인쇄피막 등의 피막형성시에 가교제를 병용하여 피막을 형성하거나, 혹은 상기(a)∼(c)를 조합시킴으로써, 조성물로 형성된 피막이 알칼리수와 접촉했을 때에, 알칼리수의 피막에 대한 침투성이 촉진되어, 상기 각종 피막의 탈리가 더욱 촉진된다.In the three methods of use, in the preparation of the resin of the present invention, (a) a macromonomer is used, or (b) a crosslinked resin is used physically or chemically, or (c) By forming a film by using a crosslinking agent together at the time of film formation, such as a printing film, or combining said (a)-(c), when the film formed from a composition comes into contact with alkaline water, the permeability of alkaline water to the film is accelerated | stimulated, Desorption of the various coatings is further promoted.
본 발명의 잠재적 친수성수지, 조성물 및 사용방법은, 플라스틱 제품 등에 인쇄된 인쇄피막, 또는 이 제품에 점착된 시트형상인쇄물을 알칼리수로 처리하여 탈락시키고, 무색의 상태로 플라스틱 제품 등을 회수하여 재생하는 동시에, 탈락시킨 인쇄피막이나 시트형상인쇄물을 처리액으로부터 용이하게 탈리할 수 있다.Potential hydrophilic resins, compositions, and methods of use of the present invention may be removed by treating printed films printed on plastic products, or sheet-like prints adhered to the products with alkaline water, to recover plastic products, etc. in a colorless state. At the same time, the dropped printing film or sheet-like printed material can be easily detached from the treatment liquid.
[발명의 실시형태]Embodiment of the Invention
다음으로 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
본 발명의 수지의 특징은, 알칼리성에 있어서 용이하게 감화하여 카르복실기를 생성하는 모노머단위, 카르복실기를 갖는 모노머단위 및 수산기를 갖는 모노머단위로부터 적어도 이루어지는 것을 특징으로 한다.The resin of the present invention is characterized by being at least composed of a monomer unit easily sensitizing in alkali to form a carboxyl group, a monomer unit having a carboxyl group, and a monomer unit having a hydroxyl group.
알칼리성에 있어서 용이하게 감화하여 카르복실기를 생성하는 모노머로서는, 종래 공지의 중합성불포화카르복실화합물의 저급알킬에스테르라면 어느 것이나 사용이 가능하지만, 알칼리에 의한 감화속도에 뛰어난 메틸아크릴레이트가 바람직하다. 이하, 메틸아크릴레이트를 알칼리성에 있어서 용이하게 감화하여 카르복실기를 생성하는 모노머의 대표예로서 설명한다.As a monomer which easily sensitizes alkalinity and produces | generates a carboxyl group, any of the lower alkyl esters of a conventionally well-known polymerizable unsaturated carboxyl compound can be used, but the methyl acrylate which is excellent in the reduction rate by alkali is preferable. Hereinafter, it demonstrates as a typical example of the monomer in which methyl acrylate is easily reduced in alkali and produces | generates a carboxyl group.
카르복실기를 갖는 모노머로서는, 종래 공지의 중합성불포화 카르복실화합물이면 어느 것이나 사용이 가능하지만, 메틸아크릴레이트와의 공중합성이 뛰어난 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다. 이하, (메타)아크릴산을 카르복실기를 갖는 모노머의 대표예로서 설명한다.As the monomer having a carboxyl group, any conventionally known polymerizable unsaturated carboxy compound can be used, but acrylic acid or methacrylic acid having excellent copolymerizability with methyl acrylate is preferable. Hereinafter, (meth) acrylic acid is demonstrated as a typical example of the monomer which has a carboxyl group.
수산기를 갖는 모노머로서는, 종래 공지의 수산기를 갖는 모노머이면 어느 것이나 사용이 가능하지만, 메틸아크릴레이트와의 공중합성이 뛰어난 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 예를 들면, 알킬렌기로서, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등인 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이하, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 수산기를 갖는 모노머의 대표예로서 설명한다.As the monomer having a hydroxyl group, any monomer can be used as long as it is a monomer having a conventionally known hydroxyl group, but hydroxyalkyl (meth) acrylate having excellent copolymerizability with methyl acrylate, for example, an alkylene group, may be an ethylene group, Hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as a propylene group and a butylene group, are preferable. Hereinafter, hydroxyethyl (meth) acrylate is demonstrated as a representative example of the monomer which has a hydroxyl group.
본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 상기 모노머에 부가하여 마크로모노머를 병용한다. 마크로 모노머로서는, 말단에 중합성 2중결합을 가진 종래 공지의 마크로모노머이면 어느 것이나 사용이 가능하지만, 바람직한 마크로 모노머로서는, 예를 들면, 소수성의 수지의 말단에 중합성기를 갖는 분자량 4,000∼30,000정도의 마크로 모노머, 예를 들어, 말단에 메타크릴로일 등의 중합성기를 갖는 폴리스틸렌수지, 폴리메타크릴산에스테르수지(에스테르잔기의 탄소수1∼17)등을 들 수 있다.In preferable embodiment of this invention, a macromonomer is used together in addition to the said monomer. As the macro monomer, any conventionally known macromonomer having a polymerizable double bond at the terminal can be used. However, as a preferable macro monomer, for example, a molecular weight of about 4,000 to 30,000 having a polymerizable group at the terminal of the hydrophobic resin The macromonomer, for example, polystyrene resin which has a polymeric group, such as methacryloyl, at the terminal, polymethacrylic acid ester resin (C1-C17 of ester residue), etc. are mentioned.
상기에 있어서, 본 발명의 수지의 총 모노머단위를 100중량%으로 한 경우, 각 모노머단위의 중량비는 하기와 같은 것이 바람직하다. 즉, 메틸아크릴레이트는 20∼90중량%, 보다 바람직하게는 30∼80중량%이며, (메타)아크릴산은 0.5∼35중량%, 보다 바람직하게는 1.0∼20중량% 이며, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트는 0.5∼35중량%, 보다 바람직하게는 1.0∼20중량%이며, 마크로 모노머단위는 0∼30중량%, 보다 바람직하게는 1∼20중량%이며, 그 밖의 모노머성분은 5∼75중량%, 보다 바람직하게는 5∼50중량%이다.In the above, when the total monomer units of the resin of the present invention is 100% by weight, the weight ratio of each monomer unit is preferably as follows. Namely, methyl acrylate is 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, (meth) acrylic acid is 0.5 to 35% by weight, more preferably 1.0 to 20% by weight, and hydroxyethyl (meth). The acrylate is 0.5 to 35% by weight, more preferably 1.0 to 20% by weight, the macro monomer unit is 0 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and other monomer components are 5 to 75%. It is 5 weight%, More preferably, it is 5-50 weight%.
일반적으로, 메틸아크릴레이트의 함유량이 20중량% 미만에서는, 얻어지는 수지로 이루어지는 피막을 감화처리하여도, 충분히 친수성이 되지 않고, 물품으로부터의 수지피막의 탈리성이 불충분하다. 한편, 90중량%을 넘으면, 감화후의 수지로 이루어지는 피막의 수용성이 지나치게 높아지고, 수지로 이루어지는 피막에의 알칼리수의 침투가 늦어져서, 피막의 탈리에 시간이 걸리기 때문에 바람직하지 못하다.In general, when the content of methyl acrylate is less than 20% by weight, even if the film formed of the resin obtained is subjected to a saponification treatment, it is not sufficiently hydrophilic and the detachment of the resin film from the article is insufficient. On the other hand, when it exceeds 90 weight%, since the water solubility of the film | membrane which consists of resin after sensitization becomes high too much, penetration of alkaline water into the film | membrane which consists of resin will be delayed, and it is unpreferable because it takes time to detach | desorb a film | membrane.
일반적으로, (메타)아크릴산의 함유량이 0.5중량% 미만에서는, 얻어지는 수지로 이루어지는 피막의 친수성이 부족하여, 메틸아크릴레이트의 감화처리에 시간이 지나치게 걸리고, 물품으로부터의 피막의 탈리성이 불충분하다. 한편, 35중량%을 넘으면, 피막의 수용성이 지나치게 높아지고, 피막의 내수성 등의 기본적 모든 물성에 문제가 생긴다.In general, when the content of (meth) acrylic acid is less than 0.5% by weight, the hydrophilicity of the film formed of the resin obtained is insufficient, the time taken for the saponification treatment of methyl acrylate is excessive, and the detachment of the film from the article is insufficient. On the other hand, when it exceeds 35 weight%, the water solubility of a film will become high too much and a problem will arise in all fundamental physical properties, such as water resistance of a film.
일반적으로, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 함유량이 0.5중량% 미만에서는, 얻어지는 수지로 이루어지는 피막중의 메틸아크릴레이트의 감화처리에 시간이 지나치게 걸리고, 물품으로부터의 피막의 탈리성이 불충분하다. 한편, 35중량%을 넘으면, 수지의 제조가 불안정하게 되어 실용적이지 않다. 본 발명의 수지를 수계(水系)로 제조할 때, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트는 중합시에 유화제로서 작용하고, 안정적인 수지의 미분산액을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 수지를 비(非)수계로 제조하는 경우에는, 이 히드록시에틸(메타)아크릴레이트단위가, 해당 수지로 이루어지는 피막을 나중에 가교제로 가교할 때에, 가교제와 반응하는 사이트가 된다.Generally, when the content of hydroxyethyl (meth) acrylate is less than 0.5% by weight, it takes too much time for the saponification treatment of methyl acrylate in the coating made of resin to be obtained, and the detachment of the coating from the article is insufficient. On the other hand, when it exceeds 35 weight%, manufacture of resin becomes unstable and it is not practical. When producing the resin of the present invention in an aqueous system, hydroxyethyl (meth) acrylate acts as an emulsifier at the time of polymerization, and a stable dispersion of a stable resin can be obtained. Moreover, when manufacturing resin of this invention non-aqueous, when this hydroxyethyl (meth) acrylate unit crosslinks the film which consists of this resin later with a crosslinking agent, it becomes a site which reacts with a crosslinking agent. .
본 발명에 있어서 상기 모노머성분에 마크로 모노머를 병용하는 경우에는, 그 사용량은 0.1∼35중량%이다. 마크로 모노머의 함유량이 30중량%을 넘으면, 피막의 소수성이 지나치게 높아지고, 피막에의 물의 침투가 늦어지고, 메틸아크릴레이트의 감화에도 지나치게 시간이 걸리고, 마찬가지로 피막의 탈리에 시간이 걸리기 때문에 바람직하지 못하다. 또, 마크로 모노머는, 본 발명의 수지를 비수계로 제조할 때, 중합계의 안정화에 기여하고, 목적으로 하는 수지를 고농도액으로 얻을 수 있다.When using a macromonomer in the said monomer component in this invention, the usage-amount is 0.1 to 35 weight%. If the content of the macromonomer is more than 30% by weight, the hydrophobicity of the film is excessively high, the penetration of water into the film is delayed, and the deterioration of the methyl acrylate is excessively time, and similarly, the desorption of the film takes time, which is not preferable. . In addition, the macromonomer contributes to stabilization of the polymerization system when the resin of the present invention is produced non-aqueous, and the target resin can be obtained in a high concentration liquid.
본 발명에서는, 본 발명의 수지중에 있어서의 메틸아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 합계중량도 통상 중요하다. 이 합계중량은, 각 모노머단위의 양이 상기범위인 동시에, 본 발명의 수지를 100중량%로 한 경우, 25∼95중량%, 바람직하게는 30∼80중량%이다. 상기 합계중량이 25중량% 미만이면, 수지 전체로서의 친수성이 부족하고, 감화처리후의 피막의 탈리성이 부족하다. 한편, 상기 범위를 넘으면, 수지 전체로서의 친수성이 지나치게 높아지고, 오히려 탈리속도가 뒤떨어지는 동시에, 탈리된 피막이 사방으로 흩어져 탈리피막의 일체성을 잃게 되거나, 혹은 용해되어 버려 탈리처리액으로부터의 탈리피막의 탈리가 곤란하게 된다.In this invention, the total weight of methyl acrylate and (meth) acrylic acid in resin of this invention is also important normally. This total weight is 25-95 weight%, Preferably it is 30-80 weight% when the quantity of each monomeric unit is the said range and the resin of this invention is 100 weight%. If the said total weight is less than 25 weight%, hydrophilicity as a whole resin is inadequate and the detachment | desorption property of the film after a saponification process is inadequate. On the other hand, if the above range is exceeded, the hydrophilicity of the resin as a whole becomes too high, but the desorption rate is inferior, and the detached film is scattered in all directions and loses the integrity of the peeling film, or dissolves, resulting in the removal of the peeling film from the stripping treatment liquid. Desorption becomes difficult.
상기 모노머구성으로 이루어지는 본 발명의 수지에 있어서, 더욱 상기 이외의 모노머를 공중합시켜서, 얻어지는 본 발명의 수지의 성능을 조정할 수 있다. 이러한 모노머로서는, 예를 들면, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트 등의 메틸아크릴레이트 이외의 (메타)아크릴산의 저급알킬에스테르류; 말레인산의 디알킬(Cl∼C5)에스테르, 말레인산의 모노알킬(C1∼C5)에스테르, ⅰ) N,N'-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N'-디에틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; 분자량200∼600의 폴리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, ⅱ) 스틸렌, α-메틸스틸렌 등의 스틸렌류; 초산비닐, 염화비닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용되며, 모든 모노머단위의 합계량을 100중량%로 한 경우, 그 0∼50중량%, 바람직하게는 10∼35중량%로 사용할 수 있다.In the resin of the present invention having the monomer structure, the performance of the resin of the present invention can be adjusted by further copolymerizing monomers other than the above. As such a monomer, it is other than methyl acrylates, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert- butyl (meth) acrylate, for example. Lower alkyl esters of (meth) acrylic acid; Dialkyl (Cl-C5) ester of maleic acid, monoalkyl (C1-C5) ester of maleic acid, i) N, N'-dimethyl (meth) acrylamide, N, N'-diethyl (meth) acrylamide, etc. (Meth) acrylamides; Styrene, such as mono (meth) acrylate of polyethyleneglycol of molecular weight 200-600, ii) styrene, (alpha) -methylstyrene; Vinyl acetate, vinyl chloride, etc. are mentioned. These are used by 1 type, or 2 or more types, and when the total amount of all the monomer units is 100 weight%, they can be used with the 0-50 weight%, Preferably it is 10-35 weight%.
또, 본 발명에 있어서는, 얻어지는 본 발명의 수지의 가교밀도를 조정할 목적으로, 더욱 다관능의 비닐모노머를 공중합시켜, 수지의 적어도 일부를 가교시킬 수 있다. 다관능 비닐모노머단위의 함유량은, 수지전체의 0∼5중량%, 바람직하게는0.1∼3.5중량%의 비율로 첨가하여 사용한다. 이러한 다관능 비닐모노머를 사용함으로써, 얻어지는 본 발명의 수지는 가교도가 높아져서, 상기의 마크로 모노머에 의한 효과에 더하여 더욱 뛰어난 효과를 발휘한다.Moreover, in this invention, in order to adjust the crosslinking density of resin of this invention obtained, a polyfunctional vinyl monomer can be copolymerized and at least one part of resin can be bridge | crosslinked. The content of the polyfunctional vinyl monomer unit is added and used in an amount of 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3.5% by weight of the whole resin. By using such a polyfunctional vinyl monomer, the resin of the present invention obtained has a high degree of crosslinking, and exhibits more excellent effects in addition to the effects of the macro monomers described above.
다관능 비닐 모노머로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 다가알콜의 트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히 디비닐벤젠이 바람직하다.As the polyfunctional vinyl monomer, for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate And tri or tetra (meth) acrylate of polyhydric alcohols. In particular, divinylbenzene is preferable.
상기 모노머구성으로 이루어지는 본 발명의 수지는, 종래 공지의 중합방법, 예를 들어, 유화중합법, 소프프리중합법, 분산중합법 등으로 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 수지의 중량평균분자량은 약 1만∼10만인 것이 바람직하고, 산가는 8∼250인 것이 바람직하며, 수산기가는 4∼l40인 것이 바람직하다.Resin of this invention which consists of the said monomer structure can be obtained by copolymerizing a monomer by a conventionally well-known polymerization method, for example, emulsion polymerization method, soap free polymerization method, dispersion polymerization method, etc. The weight average molecular weight of the resin of the present invention thus obtained is preferably about 10,000 to 100,000, the acid value is preferably 8 to 250, and the hydroxyl value is preferably 4 to 40.
본 발명의 수지조성물은, 이상과 같은 본 발명의 수지와, 접착제성분 또는 피막형성성분과, 이들을 용해 또는 분산시키는 촉매체로 이루어지며, 그 사용 형태로서는 접착제, 인쇄잉크 및 기초제 등을 들 수 있지만, 이들 용도에 한정되지 않는다. 일반적으로, 본 발명의 수지조성물은, 조성물 전체량을 100중량%로 한 경우, 고형분이 5∼75중량%이며, 고형분 전체량을 100중량%로 한 경우, 잠재적 친수성수지 l0∼90중량%, 바람직하게는 20∼80중량%이며, 접착제성분 또는 피막형성성분이 1∼85중량%, 바람직하게는 2∼75중량%이며, 그 밖의 성분이 0.5∼20중량%, 바람직하게는 1∼15중량%이다.The resin composition of the present invention comprises the resin of the present invention as described above, an adhesive component or a film forming component, and a catalyst body for dissolving or dispersing them, and examples of the use form thereof include an adhesive, a printing ink, and a base agent. It is not limited to these uses. Generally, the resin composition of the present invention has a solid content of 5 to 75% by weight when the total amount of the composition is 100% by weight, and a potential hydrophilic resin l0 to 90% by weight when the total content of the solid content is 100% by weight, Preferably it is 20 to 80 weight%, 1 to 85 weight% of an adhesive component or a film formation component, Preferably it is 2 to 75 weight%, 0.5 to 20 weight% of other components, Preferably 1 to 15 weight %to be.
접착제성분 또는 피막형성성분으로서는, 예를 들면, 단백질, 카제인, 전분, 천연고무; 폴리이소푸렌고무, 클로로푸렌고무, 부틸고무, 스틸렌-부타디엔공중합체고무, 아크릴로니트릴부타디엔공중합체고무, 아크릴계공중합체, 초산비닐계공중합체, 염화비닐계공중합체, 에틸렌-초산비닐계공중합체, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 및 그것들의 염소화물, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐부티랄수지, 실리콘수지, 크로만수지, 케톤수지, 염화고무, 환화고무 등을 들 수 있다.As an adhesive component or a film forming component, For example, protein, casein, starch, natural rubber; Polyisofurene rubber, chlorofuren rubber, butyl rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile butadiene copolymer rubber, acrylic copolymer, vinyl acetate copolymer, vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer And polyurethanes, polyamides, polyesters, polyethylenes and polypropylenes and their chlorinates, polyisobutylenes, polyvinyl butyral resins, silicone resins, croman resins, ketone resins, chlorinated rubbers and cyclized rubbers. have.
상기 본 발명의 수지, 접착제 또는 피막형성성분을 용해 또는 분산시키는 액매체로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논 혹은 이들 혼합물을 들 수 있다.Examples of the liquid medium for dissolving or dispersing the resin, the adhesive, or the film forming component of the present invention include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, and cyclohexanone. Or these mixtures.
상기 본 발명의 수지조성물에, 종래의 인쇄 잉크로 사용되고 있는 것과 같은 착색제를 배합함으로써, 인쇄 잉크로 할 수 있다. 또, 접착제성분을 배합함으로써 접착제로 할 수 있다. 또한 기초제로서 사용하는 경우에는 기초제로서 적당한 피막형성성분을 사용하면 좋다. 또한 필요에 따라 가소제로서 디시클로헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디부틸아디페이트 등이나 다른 첨가제를 배합할 수 있다.It can be set as printing ink by mix | blending the coloring agent like what is used by the conventional printing ink with the resin composition of the said invention. Moreover, it can be set as an adhesive agent by mix | blending an adhesive component. In addition, when using as a base agent, what is necessary is just to use the suitable film formation component as a base agent. Moreover, dicyclohexyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dibutyl adipate, etc., and other additives can be mix | blended as a plasticizer as needed.
본 발명의 물품의 리사이클방법으로 하나는, 착색제를 포함하는 본 발명의 수지조성물(인쇄 잉크)을 물품의 표면에 인쇄, 도포 및 건조하여 인쇄피막을 형성한 물품을, 그 사용이 끝난 후에 알칼리수로 처리하여 상기 인쇄피막중의 메틸아크릴레이트를 감화하여 상기 인쇄피막의 친수성을 높이는 동시에 팽윤시키고, 이 팽윤한 인쇄피막을 물품으로부터 탈리하는 것을 특징으로 한다.One method for recycling the article of the present invention is to print, apply, and dry the resin composition (printing ink) of the present invention containing a colorant on the surface of the article to form a print film. Treatment to desensitize the methyl acrylate in the print film to increase the hydrophilicity of the print film and to swell it, wherein the swollen print film is detached from the article.
또, 본 발명의 물품의 리사이클방법으로 다른 하나는, 본 발명의 수지조성물을 물품의 표면에 도포 및 건조하여 피막을 형성하고, 이 피막의 표면에 임의의 인쇄 잉크로써 원하는 문자나 무늬를 인쇄하거나, 또는 다른 시트형상인쇄물을 점착한 물품을, 그 사용이 끝난 후에 알칼리수로 처리하여 상기 피막중의 메틸아크릴레이트를 감화하여, 상기 피막의 친수성을 높이는 동시에 팽윤시키고, 이 팽윤한 피막 및 그 표면의 인쇄피막 또는 시트형상인쇄물을 물품으로부터 탈리하는 것을 특징으로 한다.Another method for recycling the article of the present invention is to coat and dry the resin composition of the present invention on the surface of the article to form a coating, and print desired letters or patterns on the surface of the coating with any printing ink. After the end of the use, the article to which the sheet-shaped printed material is attached is treated with alkaline water to sensitize the methyl acrylate in the film to increase the hydrophilicity of the film and to swell it. It is characterized in that the printing film or sheet-like printed material is detached from the article.
상기 방법에 있어서는, 인쇄피막(인쇄 잉크의 경우)또는 접착제피막(접착제의 경우) 혹은 기초피막(기초제의 경우)의 형성에 있어서, 본 발명의 수지중의 수산기와 반응하는 가교제에 의해 가교시키는 것이 바람직하다. 이러한 가교에 의해서, 통상의 상태에서는, 습기나 결로에 대한 내구성이 뛰어난 피막으로 할 수 있고, 또, 이 피막의 탈리시에는 알칼리수의 피막속으로의 침투를 촉진시키고, 또한 탈리후의 피막의 일체성을 유지하여, 탈리액으로부터의 피막의 탈리가 용이하게 된다. 이러한 가교제로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트화합물, 폴리에폭시화합물, 아미노수지, 글루타르알데히드 등을 들 수 있다.In the above method, in the formation of a printing film (in the case of printing ink) or an adhesive film (in the case of adhesive) or a base film (in the case of a base agent), crosslinking by a crosslinking agent reacting with the hydroxyl group in the resin of the present invention desirable. By such bridge | crosslinking, in a normal state, it can be set as the film excellent in the durability with respect to moisture and dew condensation, and at the time of detachment of this film, the penetration of alkaline water into the film is promoted, and the unity of the film after detachment is carried out. It is possible to easily detach the film from the desorption liquid. As such a crosslinking agent, a polyisocyanate compound, a polyepoxy compound, an amino resin, glutaraldehyde, etc. are mentioned, for example.
구체적으로는, 폴리이소시아네이트화합물로서, 예를들면 트릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 혹은 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 디이소시아네이트의 뷰렛체, 상기 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 등과의 애덕트체, 디이소시아네이트의 3량체 등의 폴리이소시아네이트류, 또 폴리이소시아네이트를 알콜(에탄올, 이소프로판올, n-부탄올), 페놀유도체(페놀, 니트로페놀), 락탐 (카프로락탐), 활성메틸렌계화합물(말론산디에틸, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 아세틸아세톤)으로 블록한 블록폴리이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 또한 상기 이소시아네이트류로부터 제조되는 카르보디이미드계 가교제 및 그 유도체 등을 들 수 있다.Specifically, as a polyisocyanate compound, for example, trilene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) or isophorone di Biurets of diisocyanates such as isocyanates (IPDI), adducts of trimetholol propane and the like of the diisocyanates, polyisocyanates such as trimers of diisocyanates, and polyisocyanates with alcohols (ethanol, isopropanol, n-butanol ), Block polyisocyanates blocked with phenol derivatives (phenol, nitrophenol), lactam (caprolactam), active methylene compounds (diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, acetylacetone), and the like. Carbodiimide crosslinking agents and derivatives thereof prepared from the above isocyanates.
또, 폴리에폭시화합물로서는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트 등을 들 수 있고, 아미노수지로서는, 디메티롤우레아, 메티롤멜라민, 부틸화메티롤멜라민 등을 들 수 있으며, 기타, 글루타르알데히드, 실란커플링제, 테트라이소프로필티아네이트, 아세틸아세트티아네이트 혹은 알루미늄알콜레이트, 알루미늄킬레이트류를 들 수 있다.Examples of the polyepoxy compound include triglycidyl isocyanurate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and the like. As the amino resin, dimethyrol urea and methirolmelamine And butylated methyrol melamine. Other examples thereof include glutaraldehyde, silane coupling agent, tetraisopropyl thiate, acetylacetyanate or aluminum alcoholate, and aluminum chelate.
본 발명의 수지조성물이 적용되는 물품으로서는, 예를 들면, 용기나 포장용 필름 등의 각종 플라스틱제품, 유리제품, 목제품이나 철제품 등을 들 수 있다. 이들 물품의 형상은 특히 한정되지 않는다. 인쇄 또는 도포량은, 건조두께가 0.0l∼ 20㎛로 되는 양이 바람직하다. 0.01㎛미만에서는 균일한 인쇄 또는 도포가 곤란하며, 20㎛을 넘는 양에서는 비경제적이어서, 실용적이지 않다.As an article to which the resin composition of this invention is applied, various plastic products, such as a container and a packaging film, glassware, a wooden product, iron products, etc. are mentioned, for example. The shape of these articles is not particularly limited. It is preferable that the printing or coating amount is such that the drying thickness is 0.01 to 20 µm. If it is less than 0.01 micrometer, uniform printing or application | coating is difficult, and in the quantity over 20 micrometers, it is uneconomical and it is not practical.
본 발명의 수지조성물의 물품표면에의 인쇄 또는 도포는 통상의 방법으로 행할 수 있고, 인쇄 또는 도포방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그라비아, 볼록판(플렉소그래피), 롤 코터, 리버스롤코터(전사방식), 스프레이방식 등이 사용된다. 수지피막의 형성과 인쇄 등은 연속식(인라인)이어도, 따로따로 행하여도 좋다. 본 발명에 있어서는, 물품에의 인쇄 또는 도포는 물품표면에 직접 하여도 좋고, 물품표면에 점착되어 있는 임의의 피막상에 행하여도 좋고 특히 한정되지 않는다.Printing or coating on the article surface of the resin composition of the present invention can be performed by a conventional method, and the printing or coating method is not particularly limited. For example, a gravure, a convex plate (flexography), a roll coater, a reverse roll coater (transcription method), a spray method, etc. are used. Formation, printing, etc. of a resin film may be continuous (in-line), or may be performed separately. In the present invention, printing or application to an article may be directly on the article surface, or may be carried out on any film adhered to the article surface, and is not particularly limited.
본 발명의 방법에 있어서, 본 발명의 수지조성물로 이루어지는 피막을 탈리하기 위해서는, 예를 들어, 본 발명에 의해 문자나 모양 등이 인쇄 혹은 점착된 플라스틱필름이나 플라스틱 용기 등을, 필요에 따라서는 강판(shredder)등으로 작게 파편화한 후에 저농도의 알칼리수에 침지하여, 피막중의 메틸아크릴레이트단위를 감화처리하고, 피막을 알칼리수로 팽윤시켜 행하여진다. 예를 들면, 물품을 알칼리수에 투입하고, 천천히 교반하면서 70℃에서 80℃로 가열하여 피막 또는 그 위에 점착된 인쇄물을 탈리 제거하는 방법이 바람직하다. 감화제로서는 카세이소다나 탄산소다 등의 알칼리수를 사용하고, 수지피막을 팽윤시키는 것으로 피막 혹은 그 위에 인쇄된 인쇄피막 혹은 접착된 시트형상 인쇄물을 탈리시키는 것이 바람직하다. 감화에 있어서는 감화반응을 촉진시킬 목적으로 알칼리수에 메탄올이나 에탄올 등의 유기용제를 첨가하여도 좋다.In the method of the present invention, in order to detach the film made of the resin composition of the present invention, for example, a plastic film or a plastic container in which letters or shapes are printed or adhered according to the present invention may be used. After small fragmentation (shredder) or the like, it is immersed in a low concentration of alkaline water to sensitize the methyl acrylate unit in the film, and the film is swollen with alkaline water. For example, a method in which the article is introduced into alkaline water and heated slowly from 70 ° C. to 80 ° C. with slow stirring is used to detach and remove the coating or the printed matter adhered thereon. It is preferable to detach | desorb the film or the printed film printed on it, or the sheet-like printed matter adhered to it by using an alkaline water, such as a casein soda and sodium carbonate, as a sensitizer, and swelling a resin film. In the saponification, an organic solvent such as methanol or ethanol may be added to the alkaline water in order to promote the saponification reaction.
다음에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 문중의 「부」또는 「%」로 되어 있는 것은 특히 지적이 없는 한 중량기준이다.Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely. In addition, what is "part" or "%" in a document is a basis of weight unless there is particular notice.
합성실시예 l(본 발명의 수지 A의 합성예)Synthesis Example 1 (Synthesis Example of Resin A of the Invention)
60부의 메틸아크릴레이트, 20부의 부틸메타아크릴레이트, 5부의 아크릴산, 5부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 10부의 말단에 중합성의 아크릴로일기를 갖는폴리스틸렌(분자량 약 6000), 2l0부의 초산에틸, 90부의 이소프로필알콜 및 1.2부의 아조비스이소부티로니트릴을 반응용기에 집어넣고, 교반하면서, 질소가스분위기하에서 75℃로 8시간 중합하였다. 중합액은 초미립분산형의 분산액이며, 그 고형분은 25%였다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 20,000이고, 산가는 38.9이며, 수산기가는 23.1이었다.60 parts of methyl acrylate, 20 parts of butyl methacrylate, 5 parts of acrylic acid, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of polystyrene having a polymerizable acryloyl group (molecular weight: about 6000), 210 parts of ethyl acetate And 90 parts of isopropyl alcohol and 1.2 parts of azobisisobutyronitrile were placed in a reaction vessel and polymerized at 75 ° C. under nitrogen gas atmosphere for 8 hours while stirring. The polymerization liquid was a dispersion of ultrafine dispersion type, and the solid content was 25%. The number average molecular weight of the obtained resin was 20,000, the acid value was 38.9 and the hydroxyl value was 23.1.
상기의 본 발명의 수지의 감화처리 전후의 적외흡수스펙트럼과 가스크로마토그라피 질량분석장치로 분석한 결과, 메틸아크릴레이트가 선택적으로 감화되고, 부틸메타크릴레이트는 거의 분해되고 있지 않은 것을 알 수 있었다. 상기와 마찬가지로 하여 표 1에 기재된 모노머배합으로써 본 발명의 수지(A∼F, H)및 비교예의 수지(I∼J)를 합성하였다.As a result of analyzing the infrared absorption spectrum and gas chromatography mass spectrometry before and after the above-described saponification of the resin of the present invention, it was found that methyl acrylate was selectively reduced and butyl methacrylate was hardly decomposed. Resin (A-F, H) of this invention and resin (I-J) of a comparative example were synthesize | combined by the monomer mixture of Table 1 similarly to the above.
합성실시예 2(본 발명의 수지 G의 합성예)Synthesis Example 2 (Synthesis Example of Resin G of the Invention)
66.5부의 메틸아크릴레이트, 22.l부의 에틸메타아크릴레이트, 6.7부의 아크릴산, 3.3부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1.3부의 디비닐벤젠, 0.l부의 도데실벤젠술폰산소다, 0.3부의 과황산칼륨 및 200부의 탈이온수를 반응용기에 넣고, 질소가스분위기하에서 70℃로 8시간 중합하고, 중합후의 중합액의 pH를 8로 조정하였다. 얻어진 수지의 5% 가성소다수용액중에 상온으로 l시간 침지처리한 후의 수지의 수팽윤도(탈이온수)는 200배였다(용적비). 상기와 마찬가지로 하여 표 1에 기재된 모노머배합으로써 비교예의 수지(K)를 합성하였다.66.5 parts methyl acrylate, 22.l parts ethyl methacrylate, 6.7 parts acrylic acid, 3.3 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.3 parts divinylbenzene, 0.1 part dodecylbenzenesulfonic acid, 0.3 parts persulfate Potassium and 200 parts of deionized water were placed in a reaction vessel, polymerized at 70 ° C. for 8 hours under a nitrogen gas atmosphere, and the pH of the polymerization solution after polymerization was adjusted to 8. The water swelling degree (deionized water) of the resin after immersion treatment at room temperature for 1 hour in 5% caustic soda solution of the obtained resin was 200 times (volume ratio). The resin (K) of the comparative example was synthesize | combined by the monomer mixture of Table 1 similarly to the above.
표 1Table 1
모노머 조성Monomer composition
(주) MA:메틸아크릴레이트 BMA:부틸메타아크릴레이트MA: Methyl acrylate BMA: Butyl methacrylate
AA:아크릴산 HEMA:히드록시에틸메타아크릴레이트AA: acrylic acid HEMA: hydroxyethyl methacrylate
MS:말단에 아크릴로일기를 갖는 분자량 6000의 폴리스틸렌MS: Polystyrene of molecular weight 6000 which has acryloyl group at the terminal
MMA:메틸메타크릴레이트 EMA :에틸메타크릴레이트MMA: Methyl methacrylate EMA: Ethyl methacrylate
BMA:부틸메타크릴레이트 St:스틸렌BMA: Butyl methacrylate St: Styrene
iBMA:이소부틸메타크릴레이트 BA:부틸아크릴레이트iBMA: Isobutyl methacrylate BA: Butyl acrylate
nDA:n-도데실아크릴레이트 DVB:디비닐벤젠nDA: n-dodecylacrylate DVB: divinylbenzene
EtAc:에틸아세테이트 IPA:이소프로필알콜EtAc: ethyl acetate IPA: isopropyl alcohol
To1:톨루엔 MEK:메틸에틸케톤To1: Toluene MEK: Methyl ethyl ketone
표 2TABLE 2
얻어진 본 발명의 수지의 물성Physical properties of the resin of the present invention obtained
실시예, 비교예 1Example, Comparative Example 1
10부의 아조안료, 12부의 아크릴계공중합체(부틸메타크릴레이트를 주체로 한다), 3부의 섬유소계수지, 2부의 폴리에틸렌계 왁스, 27부의 이소프로필알콜, 27부의 초산프로필 및 6.5부의 초산에틸로 이루어지는 그라비아인쇄용 잉크를 조제하였다(이 잉크는 비교예 1로서 사용하였다). 상기 잉크중의 수지성분 15부 대신에 하기의 수지성분 15부를 사용하여 본 발명의 인쇄 잉크를 조제하였다.It consists of 10 parts of azo pigment, 12 parts of acrylic copolymer (mainly butyl methacrylate), 3 parts of fibrous resin, 2 parts of polyethylene wax, 27 parts of isopropyl alcohol, 27 parts of propyl acetate and 6.5 parts of ethyl acetate. A gravure printing ink was prepared (this ink was used as Comparative Example 1). The printing ink of this invention was prepared using 15 parts of following resin components instead of 15 parts of resin components in the said ink.
실시예 1-lExample 1-l
상기 아크릴계공중합체 ············6부6 parts of said acryl-type copolymer
섬유소계수지················1.5부Fibrin Resin · 1.5 Part
본 발명의 수지 A·········. . . . . 7.5부Resin A of this invention ... . . . . 7.5
실시예 1-2Example 1-2
상기 아크릴계공중합체············6부6 parts of said acryl-type copolymer
섬유소계수지················1.5부Fibrin Resin · 1.5 Part
본 발명의 수지 B··········. . . . 7.5부Resin B of this invention ... . . . 7.5
실시예 1-3Example 1-3
상기 아크릴계공중합체············6부6 parts of said acryl-type copolymer
섬유소계수지················l.5부Fiber Resin Resins
본 발명의 수지 C··············7.5부7.5 parts of resin C of this invention
실시예 1-4Example 1-4
상기 아크릴계공중합체············6부6 parts of said acryl-type copolymer
섬유소계수지················1.5부Fibrin Resin · 1.5 Part
본 발명의 수지 D··········. . . . 7.5부Resin D of the present invention. . . . 7.5
블록폴리이소시아네이트(가교제) ······0.15부Block polyisocyanate (crosslinking agent) 0.15 parts
실시예 1-5Example 1-5
상기 아크릴계공중합체············6부6 parts of said acryl-type copolymer
섬유소계수지················1.5부Fibrin Resin · 1.5 Part
본 발명의 수지 E············. . 7.5부Resin E of this invention ... . 7.5
실시예 2, 비교예 2Example 2, Comparative Example 2
32부의 산화티탄안료, 23부의 우레탄수지, 1부의 섬유소계수지, 0.4부의 로진, 0.5부의 폴리에틸렌계 왁스, 26부의 톨루엔, l4.5부의 MEK, 8.4부의 초산에틸및 7부의 이소프로필알콜로 이루어지는 그라비아인쇄용 잉크를 조제하였다(이 잉크는 비교예 2-1로서 사용하였다). 상기 잉크중의 수지성분 24.4부 대신에 하기의 수지성분 24.4부를 사용하여 본 발명의 인쇄 잉크를 조제하였다.Gravure consisting of 32 parts titanium oxide pigment, 23 parts urethane resin, 1 part fibrin resin, 0.4 part rosin, 0.5 part polyethylene wax, 26 parts toluene, 14.5 parts MEK, 8.4 parts ethyl acetate and 7 parts isopropyl alcohol Printing ink was prepared (this ink was used as Comparative Example 2-1). The printing ink of the present invention was prepared using 24.4 parts of the following resin component instead of 24.4 parts of the resin component in the ink.
실시예 2-lExample 2-l
상기 우레탄수지·····11.5부The urethane resin ... 11.5 parts
섬유소계수지·······0.5부Fiber counting resin ・ ・ ・ ・ 0.5
로진···········0.2부Rosin Part 0.2
본 발명의 수지A·····12.2부Resin A of the present invention
실시예 2-2Example 2-2
상기 우레탄수지·····11.5부The urethane resin ... 11.5 parts
섬유소계수지·······0.5부Fiber counting resin ・ ・ ・ ・ 0.5
로진···········0.2부Rosin Part 0.2
본 발명의 수지B·····l2.2부Resin B of the present invention
실시예 2-3Example 2-3
상기 우레탄수지·····11.5부The urethane resin ... 11.5 parts
섬유소계수지·······0.5부Fiber counting resin ・ ・ ・ ・ 0.5
로진···········0.2부Rosin Part 0.2
본 발명의 수지C·····12.2부Resin C of the present invention
실시예 2-4Example 2-4
상기 우레탄수지·····11.5부The urethane resin ... 11.5 parts
섬유소계수지·······0.5부Fiber counting resin ・ ・ ・ ・ 0.5
로진···········0.2부Rosin Part 0.2
본 발명의 수지D·····12.2부Resin D of the present invention
부틸화멜라민·······12.2부Butylated melamine ... 12.2Part
실시예 2-5Example 2-5
상기 우레탄수지·····11.5부The urethane resin ... 11.5 parts
섬유소계수지·······0.5부Fiber counting resin ・ ・ ・ ・ 0.5
로진···········0.2부Rosin Part 0.2
본 발명의 수지E·····12.2부Resin E of the present invention
비교예 2-2Comparative Example 2-2
상기 우레탄수지·····11.5부The urethane resin ... 11.5 parts
섬유소계수지·······0.5부Fiber counting resin ・ ・ ・ ・ 0.5
로진···········0.2부Rosin Part 0.2
비교예의 수지J·····12.2부Resin J of Comparative Example
이상의 잉크를 사용하여 하기에 따라서 인쇄피막을 제작하고, 이 인쇄피막의 탈리성, 내수성 및 접착성을 시험하였다.Using the above ink, the printing film was produced according to the following, and the detachment | desorption property, water resistance, and adhesiveness of this printing film were tested.
인쇄피막의 제작Production of printed film
PET필름(동양방적사제 SC00: 두께450㎛)에 바코더 #4로써 각 잉크를 건조두께가 1∼3㎛가 되도록 도포한 후, 80℃에서 10분간 건조하였다(단 실시예 2-4에서는, 150℃에서 30초간 베이킹처리를 행하였다).Each ink was coated on a PET film (SC00 made by Dongyang Spinning Co., Ltd .: 450 µm) with a barcoder # 4 such that the drying thickness was 1 to 3 µm, and then dried at 80 ° C for 10 minutes (However, in Example 2-4, Baking was carried out at 150 ° C. for 30 seconds).
시험방법Test Methods
(1)탈리성시험(1) Desorption test
인쇄한 필름을 85℃의 1.5% NaOH수용액에 침지하고, 소정경과시간마다 차례로 꺼내어, 약한 교반을 하면서 수세하고, 인쇄피막의 탈리상태를 관찰하였다. 시험결과를 표 3에 나타낸다. 표중의 평가기준은 다음과 같다.The printed film was immersed in an aqueous 1.5% NaOH solution at 85 ° C., taken out every predetermined elapsed time, washed with mild stirring, and the desorption state of the printed film was observed. The test results are shown in Table 3. The evaluation criteria in the table are as follows.
:인쇄피막은 완전하게 탈리하고, PET필름은 인쇄전과 같은 PET필름이 된다. The print film is completely detached and the PET film becomes the same PET film as before printing.
△:부분적으로 인쇄피막이 PET필름에 남아 있다.(Triangle | delta): A printing film remains partly in PET film.
×:완전히 인쇄피막이 PET필름에 남아 있다.X: The printing film completely remains on the PET film.
(2) 내수성시험(2) Water resistance test
인쇄한 필름을 알칼리처리액 대신에 85℃의 탈이온수에 30분 침지한 후의 인쇄피막의 탈리의 유무를 관찰한다.After the printed film was immersed in deionized water at 85 ° C. for 30 minutes instead of the alkaline treatment solution, the presence or absence of detachment of the printed film was observed.
(3)접착성시험(3) Adhesive test
탈리시험전에 셀로판테이프 탈리시험에서 인쇄피막이 탈리되지 않은 것을 확인하였다.In the cellophane tape desorption test before the desorption test, it was confirmed that the print film did not detach.
표 3TABLE 3
(1) 탈리시험결과(1) Tally test result
(2) 내수성 시험결과: 어떤 예에서도 인쇄피막이 탈리하지 않았다.(2) Water resistance test result: No print film was detached in any case.
(3) 접착시험결과: 어떤 예에서도 인쇄피막이 탈리하지 않았다.(3) Adhesion test result: No print film was detached in any case.
실시예 3, 비교예 3Example 3, Comparative Example 3
접착제 XGlue X
상기 수지 K, 트리벤조인산글리세롤 및 트리벤조인산트리메틸프로판의 고형분중량비를 각각 1.2/1.0/1.0으로서 혼합한 핫 택(hot-tack)형 접착제(고형분50%).Hot-tack adhesive (50% of solid content) which mixed solid content weight ratio of said resin K, glycerol tribenzoate, and trimethyl propane tribenzoate as 1.2 / 1.0 / 1.0, respectively.
접착제 YGlue Y
상기 수지 I를 사용.Use Resin I.
하기 표 4의 각 접착제조성물을 알루미늄증착을 실시한 종이제의 라벨에 건조시에 약 l0㎛가 되도록 도포 및 건조하였다. 그 후 상기 접착제조성물을 붙인 종이제 의 라벨을 1OO℃에서 폴리에틸렌테레프탈레이트시트(PET)에 열압착하여 접착시켰다. 유리판에 대해서 사용하기 위한 상기 접착제조성물에는, 이 접착제조성물의 고형분에 기초하여 글루타르알데히드를 l%, 그리고 촉매로서 파라톨루엔술폰산 0.5%을 첨가혼합한 것을 상기와 마찬가지로 종이제의 라벨에 도포 및 건조하였다. 이 종이제 라벨을 150℃에서 30초간 베이킹하였다. 이들 접착물을 하기 항목으로 조사한 바 하기 표 4에 나타내는 결과를 얻을 수 있었다.Each adhesive composition shown in Table 4 was applied and dried to a label made of paper on which aluminum was deposited so as to have a thickness of about 10 mu m at the time of drying. Thereafter, the label made of paper to which the adhesive composition was attached was heat-bonded to a polyethylene terephthalate sheet (PET) at 100 캜. The adhesive composition for use on the glass plate is coated and dried on a label made of paper in the same manner as the above, in which 1% of glutaraldehyde is added and 0.5% of paratoluenesulfonic acid as a catalyst is added and mixed based on the solid content of the adhesive composition. It was. This paper label was baked at 150 ° C. for 30 seconds. When these adhesive substances were investigated by the following items, the result shown in following Table 4 was obtained.
접착성 :(있슴) ×(없슴)Adhesiveness: (With) X (none)
탈리성 : 접착물을 5% 카세이소다수용액에 70℃에서 침지하여 기초재로부터 라벨이 벗겨지는 시간(min).Desorption: The time (min) for the label to be peeled off from the base material by immersing the adhesive in a 5% aqueous solution of caseed soda at 70 ° C.
라벨 탈리후의 기초재에의 접착제피막의 잔존성:Survivability of the adhesive film on the base material after label detachment:
접착제피막 및 라벨을 탈리한 후의 기초재를 물로 10초간 흐르는 동안 세정후에 평가.The base material after peeling off the adhesive film and label was evaluated after washing while flowing for 10 seconds with water.
×:완전히 접착제피막이 남는다.X: An adhesive film remains completely.
△:접착제피막이 반정도 남는다.(Triangle | delta): About half of an adhesive film remains.
:접착제피막이 완전히 벗겨진다. : The adhesive film is completely peeled off.
표 4Table 4
실시예 4, 비교예 4Example 4, Comparative Example 4
수지 A, D∼G, J/접착제 X 또는 Y=40/60(중량비)로 일정하게 하여 각종수지 및 접착제성분의 조합에 의해 본 발명 및 비교예의 접착제조성물로 하고, 실시예 3과 마찬가지의 평가를 행하여 하기 표 5의 결과를 얻었다.Evaluation similar to Example 3 was made as resin composition A, D-G, J / adhesive X or Y = 40/60 (weight ratio), and was made into the adhesive composition of this invention and a comparative example by the combination of various resin and adhesive components. It carried out and the result of Table 5 was obtained.
표 5Table 5
한편, 수지 D에는 폴리이소시아네이트애덕트체(가교제)를 고형분에 대하여 0.5% 첨가하였다.In addition, 0.5% of polyisocyanate adducts (crosslinking agents) were added to resin D with respect to solid content.
상기 표 5로부터, 팽윤성이 낮은 수지 J를 사용한 경우에는, 탈리시간 및 접착제의 잔존성 면에서 충분한 결과를 얻을 수 없다.From the said Table 5, when resin J with low swelling property is used, a sufficient result cannot be obtained in terms of detachment time and the residual property of an adhesive agent.
실시예 5, 비교예 5Example 5, Comparative Example 5
표 1에 기재된 수지 A∼E, I∼J를 사용한 기초피막을, 표 6에 기재된플라스틱필름(두께 25㎛)표면에 형성하고, 그 표면에 후술하는 인쇄 잉크를 도포하였다.The base film using resins A-E and I-J of Table 1 was formed in the plastic film (25 micrometers in thickness) surface of Table 6, and the printing ink mentioned later was apply | coated to the surface.
(1) 기초피막의 형성(1) Formation of foundation film
각 수지 A∼E, I∼J의 초미립 분산형의 용액을 건조두께가 약 5㎛가 되도록표 6에 기재된 플라스틱필름에 도포하고, 80℃에서 5분간 건조한다. 한편, 표 6에 기재된 각 플라스틱필름은 이하와 같다.Each of the resins A-E and I-J ultrafine dispersed dispersion solution was applied to the plastic film shown in Table 6 so as to have a dry thickness of about 5 µm, and dried at 80 ° C for 5 minutes. In addition, each plastic film of Table 6 is as follows.
HDPE:고밀도폴리에틸렌HDPE: High Density Polyethylene
PET:처리PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)PET: Treated PET (Polyethylene terephthalate)
S-PET:수축성있는 PETS-PET: Shrinkable PET
S-PS:수축성 있는 PS(폴리스틸렌)S-PS: shrinkable PS (polystyrene)
OPP:2축연신처리폴리프로필렌OPP: Biaxially oriented polypropylene
(2) 잉크의 조제(2) preparation of ink
시아닌블루-10부, 폴리아미드 l5부, 피록실린 3부, 첨가제 l0부 및 용제(톨루엔/이소프로필알콜/초산에틸)62부로 이루어지는 잉크를 통상적인 방법에 따라서 제작하였다.An ink consisting of 10 parts of cyanine blue, 5 parts of polyamide, 3 parts of pyrocillin, 10 parts of additives, and 62 parts of a solvent (toluene / isopropyl alcohol / ethyl acetate) was prepared according to a conventional method.
(3)기초피막에의 인쇄(3) Printing to base coating
기초피막표면에 건조시에 약 5㎛ 두께가 되도록 상기 잉크를 도포하였다. 기초피막이 없는 경우에는 플라스틱필름상에 건조시에 약 5㎛가 되도록 잉크를 도포하였다.The ink was applied to the surface of the base coating so as to be about 5 mu m thick when dried. In the absence of the base coating, the ink was applied onto the plastic film so as to be about 5 탆 upon drying.
이상의 잉크가 도포된 플라스틱필름에 대하여 탈리성, 내수성 및 접착성을 시험하였다. 시험방법은 이하와 같다. 시험결과를 표 6 및 7에 나타낸다.The detaching property, water resistance, and adhesiveness of the plastic film coated with the above ink were tested. The test method is as follows. The test results are shown in Tables 6 and 7.
(1)탈리성시험(1) Desorption test
인쇄한 필름을 85℃의 1.5% NaOH 수용액에 침지하고, 간단한 교반을 하면서 인쇄피막의 탈리상태를 관찰한다.The printed film was immersed in an aqueous 1.5% NaOH solution at 85 ° C., and the detachment state of the printed film was observed with simple stirring.
인쇄피막이 자발적(침지후에 필름을 꺼내어, 흐르는 물에 노출시키거나, 마찰시키는 등의 작용을 가하지 않고 침지중에 자연스럽게)으로 거의 완전하게 40분간이내에 탈락하는 침지시간(min.)을 표시하였다. 자발적 탈리가 생기지 않은 경우의 표시는 하기와 같다.The immersion time (min.) That the printed film dropped out almost completely within 40 minutes was indicated spontaneously (naturally during immersion without taking out the film after exposure, exposing it to running water, rubbing, etc.). In the case where spontaneous detachment has not occurred, the indication is as follows.
×:기초피막 및 인쇄피막이 완전히 남고, 마찰시켜도 탈리되지 않는다.X: A base film and a printing film remain completely, and are not detached even if it rubs.
(2)내수성시험(2) water resistance test
인쇄한 필름을 85℃의 탈이온수에 30분간 침지한 후의 탈락의 유무를 관찰한다. 결과의 표시는 하기와 같다.The printed film is immersed in 85 degreeC deionized water for 30 minutes, and the presence or absence of dropping is observed. The display of the result is as follows.
:흐르는 물에서도 탈리되지 않는다. It does not desorb in flowing water.
×:자발적으로 혹은 흐르는 물에서 탈리된다.X: It detaches spontaneously or from flowing water.
(3)접착성시험(3) Adhesive test
탈리시험하기 전에 인쇄피막이 셀로테이프 탈리시험으로 탈리하지 않는 것을 확인하였다. 혹은 통상 사용되고 있는 잉크와 탈리성이 같은 정도인 것을 확인한 후 시험을 실시하였다.Before the detachment test, it was confirmed that the print film did not detach by the cello tape detachment test. Or after confirming that the stripping property is the same grade as the ink normally used, it tested.
표 6Table 6
한편, 수지 B와 D에는 폴리이소시아네이트애덕트체(가교제)를 고형분에 대하여 0.5% 첨가하였다.On the other hand, 0.5% of the polyisocyanate adduct (crosslinking agent) was added to the resins B and D with respect to the solid content.
본 발명의 잠재적 친수성수지, 조성물 및 사용방법은, 플라스틱 제품 등에 인쇄된 인쇄피막, 또는 이 제품에 점착된 시트형상인쇄물을 알칼리수로 처리하여 탈락시키고, 무색의 상태로 플라스틱 제품 등을 회수하여 재생하는 동시에, 탈락시킨 인쇄피막이나 시트형상인쇄물을 처리액으로부터 용이하게 탈리할 수 있다.Potential hydrophilic resins, compositions, and methods of use of the present invention may be removed by treating printed films printed on plastic products, or sheet-like prints adhered to the products with alkaline water, to recover plastic products, etc. in a colorless state. At the same time, the dropped printing film or sheet-like printed material can be easily detached from the treatment liquid.
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