KR100399666B1 - Method of producing zinc oxide nano semiconductor-zeolite - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화아연 나노반도체-제올라이트의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 제올라이트에 2가 또는 3가의 알칼리 토류 금속, 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 금속으로 이온교환시키는 단계, 상기 이온교환된 제올라이트를 아연 증기에 노출시키는 단계 및 상기 아연 증기에 노출된 제올라이트를 산화시키는 단계를 포함한다.The present invention relates to a method for producing a zinc oxide nanosemiconductor-zeolite, which method comprises ion-exchanging a zeolite with a metal selected from the group consisting of divalent or trivalent alkaline earth metals, transition metals and rare earth metals, Exposing the ion exchanged zeolite to zinc vapor and oxidizing the zeolite exposed to zinc vapor.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은 산화아연을 제올라이트 내부에 생성시킬 수 있다.As described above, the production method of the present invention can produce zinc oxide inside the zeolite.
Description
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 산화아연 나노반도체-제올라이트의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 산화아연이 내부에만 존재하는 산화아연 나노반도체-제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing zinc oxide nanosemiconductor-zeolite, and more particularly to a method for producing zinc oxide nanosemiconductor-zeolite in which zinc oxide is present only inside.
[종래 기술][Prior art]
나노미터(㎚, 10-9m) 입자는 거대 입자(고체 덩어리 상태)와 동일 물질이라도 물리적, 화학적 성질이 다르다. 이러한 나노 입자를 이용한 나노 크기의 반도체는 표면/질량의 비가 크기 때문에 표면에서 일어나는 화학 반응을 이용하는 광촉매, 표면에서의 결함에 기인하는 광학적 성질을 이용하는 광전자 장치 등에 적용될 수 있다.Nanometer (nm, 10 -9 m) particles have different physical and chemical properties, even though they are the same material as large particles (solid mass). Nanoscale semiconductors using such nanoparticles can be applied to photocatalysts using chemical reactions occurring on the surface and optoelectronic devices using optical properties due to defects on the surface because of the large surface / mass ratio.
지금까지 개발된 나노 크기의 반도체를 제조하는 방법 중에서, 일정한 나노 크기의 세공을 가진 물질을 호스트(host) 물질로 하여, 반도체 물성을 갖는 게스트(guest) 물질(이하 "게스트 물질"이라 함)을 세공 속에 생성시키는 호스트-게스트 방법을 사용할 경우 생성되는 게스트 물질의 크기가 매우 균일하며, 격자과의 상호작용에 의하여 안정성을 줄 수 있는 장점이 있다.Among the methods for manufacturing nanoscale semiconductors developed so far, a guest material having semiconductor properties (hereinafter referred to as a "guest material") is made by using a material having a certain nanoscale pores as a host material. When using the host-guest method generated in the pores, the size of the guest material is very uniform, there is an advantage that can be given stability by interaction with the lattice.
상기 호스트 물질로는 제올라이트가 주로 사용되는데, 제올라이트는 어떠한 물질을 가역적으로 흡착 및 탈착하는 분자 체(molecular sieve) 특성을 나타내는 결정성 규산 알루미늄을 총칭한다. 또한, 상기 게스트 물질로는 3.2 전자볼트(eV)의 띠 간격 에너지(bandgap energy)를 갖는 산화아연이 주로 사용된다.Zeolite is mainly used as the host material, and zeolite generally refers to crystalline aluminum silicate that exhibits molecular sieve properties of reversibly adsorbing and desorbing any material. In addition, zinc oxide having a bandgap energy of 3.2 electron volts (eV) is mainly used as the guest material.
제올라이트 세공에 게스트 물질을 주입하여 나노반도체를 생성하는 일반적인 방법은 제올라이트를 게스트 물질의 금속 이온으로 먼저 이온교환한 후, 적절한 물질을 가하여 화학반응을 이용하여 게스트 물질을 제올라이트 속에 주입시키는 방법이다. 이 방법으로 제조되는 일반적인 나노반도체는 산화물과 유화물이 있으며, 이들을 제조하는 방법을 간단하게 설명하면 다음과 같다. 산화물의 경우 게스트 물질의 금속 이온을 제올라이트에 이온교환한 후 공기 중에서 가열하여 산화시킴으로써 합성되며, 유화물의 경우는 해당 금속 이온으로 이온교환된 제올라이트에 H2S 기체를 423K에서 1시간 정도 흘려주거나, Na2S 용액과 함께 상온에서 20시간 정도 교반하는 등의 방법을 사용하여 유화시킴으로써 제올라이트 내에 나노반도체를 합성할 수 있다.In general, a nano-semiconductor is formed by injecting a guest material into the zeolite pores. The zeolite is first ion-exchanged with metal ions of the guest material, and then a suitable chemical is added to the guest material to inject the guest material into the zeolite. Typical nanosemiconductors manufactured by this method include oxides and emulsions, and the method for preparing them is briefly described as follows. Oxide is synthesized by ion-exchanging the metal ions of the guest material to the zeolite and heating and oxidizing in the air, and in the case of the emulsion, H 2 S gas is flowed at 423K for about 1 hour to the zeolite ion-exchanged with the corresponding metal ion, The nanosemiconductor can be synthesized in the zeolite by emulsification using a method such as stirring for about 20 hours at room temperature with a Na 2 S solution.
이러한 방법으로 제조된 나노반도체의 예는 요오드화은-제올라이트A(T. Kodaira, T. Ikeda and H. Takeo,European Phys. Journal D, 1999, 9, 601.), 유화 유로퓸-제올라이트 Y(W. Chen, X. H. Zhang and Y. N. Huang,Appl. Phys, Lett.,2000,76, 2328), 유화 갈륨-제올라이트 Y(F. Marquez, and V. Fornes,Solid State Commun., 1999,112, 17), 유화 주석-제올라이트 Y(V. L. Bowes and G. A. Ozin,J. Mater. Chem.,1998,8, 1281), 유화 카드뮴-제올라이트 Y(H. Miguez, V. Fornes, F. Meseguer, F. Marquez and C. Lopez,Appl. Phys. Lett, 1996,69, 2347), 산화 주석-제올라이트 Y(M. Wark, H. Kessler and G. SchulzEkloff,Microporous Mater., 1997,8, 241), 유화 납-제올라이트 Y(W. Chen, Z. J. Lin, Z. G. Wang and L. Y. Lin,Solid State Commun., 1996,100, 101), 산화 카드뮴-제올라이트 Y(M. Mark, N. I. Jaeger, W. Lutz and O. P. Tkachenko,Ber. Bunsen.-Phys. Chem. Chem. Phys., 1997,101, 1635), 및 유화 납-제올라이트 X(Z. J. Lin, Z. G. Wang, W. Chen and D. Y. Lin,J. Mater. Sci. Tech., 1997,13, 518) 등이 있다.Examples of nanosemiconductors produced by this method are silver iodide-zeolite A (T. Kodaira, T. Ikeda and H. Takeo, European Phys. Journal D , 1999, 9, 601.), emulsified europium-zeolite Y (W. Chen) , XH Zhang and YN Huang, Appl. Phys, Lett., 2000, 76 , 2328), emulsified gallium-zeolite Y (F. Marquez, and V. Fornes, Solid State Commun. , 1999, 112 , 17), emulsified tin Zeolite Y (VL Bowes and GA Ozin, J. Mater. Chem., 1998, 8 , 1281), emulsified cadmium-zeolite Y (H. Miguez, V. Fornes, F. Meseguer, F. Marquez and C. Lopez, Appl. Phys. Lett , 1996, 69 , 2347), tin oxide-zeolite Y (M. Wark, H. Kessler and G. Schulz Ekloff, Microporous Mater. , 1997, 8 , 241), emulsified lead-zeolite Y (W. Chen, ZJ Lin, ZG Wang and LY Lin, Solid State Commun. , 1996, 100 , 101), cadmium oxide-zeolite Y (M. Mark, NI Jaeger, W. Lutz and OP Tkachenko, Ber. Bunsen.-Phys. Chem. Chem. Phys. , 1997, 101 , 1635), and emulsified lead-zeolite X (ZJ Lin, ZG Wang, W. Chen and DY Lin, J. Mater. Sci. Tech. , 1997, 13 , 518).
상술한 게스트 물질의 금속 이온을 이온교환과 화학반응에 의하여 제올라이트 세공에 주입시켜 나노반도체를 제조하는 방법은, 반도체의 생성이 비교적 쉬운 반면에 반도체의 생성량이 제올라이트의 이온교환 능력에 따라서 결정되며, 제 3의 금속이 도핑된 게스트 물질을 제올라이트 세공에 주입시키기 위해 두 가지 금속이 포함된 용액을 이용하여 이온교환할 경우 도핑되는 비율이 일정하지 못하며 반도체의 생성 양이 감소하게 된다. 한편, 해당 반도체 생성 후 이온교환을 하게 되면 제올라이트 내에 생성된 반도체가 다시 빠져나오는 단점을 갖게 된다.The method for preparing nanosemiconductors by injecting the above-described metal ions of the guest material into the zeolite pores by ion exchange and chemical reaction is relatively easy to produce the semiconductor, while the amount of the semiconductor is determined according to the ion exchange ability of the zeolite, When the ion exchanged using a solution containing two metals to inject a guest material doped with a third metal into the zeolite pores, the doping ratio is not constant and the amount of semiconductor production is reduced. On the other hand, if the ion exchange after the formation of the semiconductor has a disadvantage that the semiconductor generated in the zeolite is pulled out again.
수소형 제올라이트를 아연 증기에 노출시켜 아연이온으로 치환된 제올라이트Y를 얻은 예(P.B. Peapples-Montgomery, eta, J. Phys. Chem., 1992, 96, 5962)가 보고되었고, 수소로 이온교환된 제올라이트 Y를 아연 증기에 노출시키고 산화시킨 예(H.B. Lee, eta, Bull. Korean Chem. Soc., 1998, 19, 1002)가 보고되었으나, 각각 얻어진 시료에서 산화아연의 X-선 회절 분선의 무늬가 발견되는 것으로 보아 제올라이트 외부에도 산화아연이 형성되었다고 볼 수 있다. 이와 같이 산화아연이 제올라이트 표면에 생성된다면 단지 산화아연 분말과 제올라이트의 혼합물에 불과하여 산화아연과 제올라이트가 결합하여 얻은 복합적 기능을 가질 수 없다.An example of a zeolite Y substituted with zinc ions by exposure of a hydrogen zeolite to zinc vapor has been reported (PB Peapples-Montgomery, eta, J. Phys. Chem., 1992, 96, 5962), zeolites ion-exchanged with hydrogen Examples of exposure and oxidation of Y to zinc vapor (HB Lee, eta, Bull. Korean Chem. Soc., 1998, 19, 1002) have been reported, but the pattern of the X-ray diffraction segment of zinc oxide was found in the obtained samples, respectively. It can be seen that zinc oxide was formed outside the zeolite. As such, if zinc oxide is formed on the zeolite surface, it is merely a mixture of zinc oxide powder and zeolite, and thus cannot have a complex function obtained by combining zinc oxide and zeolite.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 호스트-게스트 방법을 이용하여 나노반도체를 제올라이트 세공 내에만 생성시킬 수 있는 산화아연 나노반도체-제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing zinc oxide nanosemiconductor-zeolite, which can produce nanosemiconductor only in zeolite pores using a host-guest method.
본 발명의 다른 목적은 매우 균일한 크기의 나노반도체를 제올라이트 세공 내에 생성시킬 수 있고, 격자와의 상호작용으로 안정성을 확보할 수 있는 산화아연 나노반도체-제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a zinc oxide nanosemiconductor-zeolite that can produce nanosemiconductors of very uniform size in the zeolite pores and ensure stability by interacting with the lattice.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 산화아연 나노반도체-제올라이트와, 실시예 1 내지 3에서 아연 증기 및 산화처리 전의 나트륨형 제올라이트, 칼슘형 제올라이트 및 에르븀 제올라이트의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프.1 is an X-ray of zinc oxide nanosemiconductor-zeolite prepared by the method of Examples 1 to 3 of the present invention, and sodium type zeolite, calcium type zeolite and erbium zeolite before zinc vapor and oxidation treatment in Examples 1 to 3 Graph showing diffraction analysis results.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 2의 방법으로 제조된 산화아연 나노반도체-제올라이트와, 실시예 1 내지 2에서 아연 증기 및 산화처리 전의 칼슘형 제올라이트와 에르븀 제올라이트 및 1 중량%의 금속을 포함하는 산화아연의 광발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.FIG. 2 shows zinc oxide nanosemiconductor-zeolite prepared by the method of Examples 1 to 2 of the present invention, and calcium type zeolite and erbium zeolite before zinc vapor and oxidation treatment in Examples 1 to 2, and 1% by weight of metal. Graph showing the photoluminescence spectrum of zinc oxide.
도 3은 산화아연 나노반도체-제올라이트의 작은 결정의 에너지 분산 스펙트럼 분석으로부터 얻은 금속/실리콘 중량비에 대한 아연/실리콘의 비를 도시한 그래프.FIG. 3 is a graph showing the ratio of zinc / silicon to metal / silicon weight ratio obtained from energy dispersion spectral analysis of small crystals of zinc oxide nanosemiconductor-zeolite.
도 4는 CaA, 산화아연-CaA 복합물 및 산화아연 분말의 광발광을 나타낸 그래프.Figure 4 is a graph showing the photoluminescence of CaA, zinc oxide-CaA composites and zinc oxide powder.
도 5는 제올라이트 A의 구조를 나타낸 개략도.5 is a schematic view showing the structure of zeolite A;
도 6은 제올라이트 Y의 구조를 나타낸 개략도.6 is a schematic view showing the structure of zeolite Y;
도 7은 제올라이트의 소다라이트 단위 형태를 나타낸 개략도.7 is a schematic diagram showing the form of sodalite unit of zeolite.
도 8은 제올라이트의 이차 결합 단위를 나타낸 개략도.8 is a schematic representation of secondary bonding units of zeolites.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제올라이트에 2가 또는 3가의 알칼리 토류 금속, 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 금속으로 이온교환시키는 단계; 상기 이온교환된 제올라이트를 아연 증기에 노출시키는 단계; 및 상기 아연 증기에 노출된 제올라이트를 산화시키는 단계를 포함하는 산화아연 나노반도체-제올라이트의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of ion-exchanging a zeolite with a metal selected from the group consisting of divalent or trivalent alkaline earth metals, transition metals and rare earth metals; Exposing the ion exchanged zeolite to zinc vapor; And it provides a method for producing zinc oxide nanosemiconductor-zeolite comprising the step of oxidizing the zeolite exposed to the zinc vapor.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 산화아연을 제올라이트 내부에 생성시켜 나노반도체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 반도체 물성을 갖는 물질이 아닌 제 2 의 금속 이온(2가 또는 3가)을 먼저 제올라이트에 이온교환시킨 후, 반도체 물성을 갖는 물질을 이루는 아연 증기 속에 제올라이트를 노출시켜 제올라이트 속에 금속을 고착시키고 산소로 처리하여 제올라이트 속에 산화아연을 생성시키는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing a nanosemiconductor by producing zinc oxide inside a zeolite, wherein a second metal ion (divalent or trivalent), which is not a substance having semiconductor properties, is first ion-exchanged into the zeolite, and then the semiconductor The zeolite is exposed to zinc vapor forming a material having physical properties, thereby fixing metal in the zeolite and treating with oxygen to produce zinc oxide in the zeolite.
본 발명의 제조 방법은 먼저, 제올라이트에 2가 또는 3가 알칼리 토류 금속, 전이 금속 또는 희토류 금속으로 이온교환시킨다. 이와 같이 2가 또는 3가 금속으로 이온교환시킴에 따라 생성되는 반도체의 양을 증가시킬 수 있다.The production method of the present invention first ionizes a zeolite with divalent or trivalent alkaline earth metals, transition metals or rare earth metals. As such, the amount of semiconductor produced can be increased by ion exchange with a divalent or trivalent metal.
상기 제올라이트로는 내부에 다른 물질을 형성시킬 수 있는 세공을 갖는, 어떠한 물질을 가역적으로 흡착 및 탈착하는 분자 체 특성을 나타내는 결정성 규산알루미늄을 말하며, 예를 들어 제올라이트 A와 Y를 사용할 수 있다.The zeolite refers to a crystalline aluminum silicate having a molecular sieve characteristic of reversibly adsorbing and desorbing any material having pores capable of forming other materials therein. For example, zeolites A and Y may be used.
제올라이트 A란 소다라이트의 6 개의 단일 사각형 고리에 다른 6 개의 소다라이트 단위의 단일 사각형 고리가 결합하여 결정으로 성장된 제올라이트를 말하며, 그 구조를 도 5에 나타내었다. 이러한 제올라이트 A는 알루미늄과 실리콘의 원자수가 같으며, +3가인 알루미늄 이온의 전하와 산소 음이온의 전하의 불균형을 해소하기 위하여 알루미늄 원자수와 같은 양전하를 주로 다른 금속 이온으로 보충하여 형성된다. 양전하를 보충하는 금속 이온(M)에 따라 일반적으로 MA라 칭하며, 예를 들어 상기 금속 이온이 나트륨이거나 칼슘일 경우에는 NaA 또는 CaA라 칭한다. 이러한 NaA 또는 CaA는 각각 화학식이 {(Na2, Ca)6[Al12Si12O48]·27H2O}8로 표시되며, 1.18 ㎚의 내부공간(super cage)과 0.66 nm의 소다라이트(sodalite) 내의 공간, 및 0.74 ㎚ x 0.74 ㎚의 채널을 가지고 있다.Zeolite A refers to a zeolite grown as a crystal by combining six single square rings of sodalite with a single square ring of six other sodalite units, the structure of which is shown in FIG. 5. The zeolite A is formed by supplementing a positive charge such as the number of aluminum atoms mainly with other metal ions in order to solve the imbalance between the charge of aluminum ions having the same atomic number of aluminum and silicon, and the charge of the oxygen ions having a + trivalent value. According to the metal ion (M) that supplements the positive charge, it is generally called MA, for example, when the metal ion is sodium or calcium, it is called NaA or CaA. Such NaA or CaA is represented by the formula {(Na 2 , Ca) 6 [Al 12 Si 12 O 48 ] .27H 2 O} 8 , respectively, and has a super cage of 1.18 nm and soda light of 0.66 nm ( sodalite), and a channel of 0.74 nm x 0.74 nm.
제올라이트 Y는 소다라이트를 이루고 있는 알루미늄과 실리콘이 보다 많으며, 4 개의 단일 육각형 고리에 다른 4 개의 소다라이트 단위의 단일 육각형 고리가 결합하여 결정이 성장한 것으로서, 그 구조를 도 6에 나타내었다. 제올라이트 Y는 일반적으로 (Na2, Ca, Mg)28[Al56Si36O384]·24H2O}8의 화학식을 가지며, 지름 1.18 ㎚의 내부공간(super cage)과 0.66 ㎚의 소다라이트 내의 공간, 및 0.74 ㎚ x 0.74 ㎚의 채널을 가지고 있다.Zeolite Y has more aluminum and silicon constituting sodalite, and crystals grew by combining four single hexagon rings with a single hexagon ring of four other sodalite units, and the structure thereof is shown in FIG. 6. Zeolite Y generally has the formula (Na 2 , Ca, Mg) 28 [Al 56 Si 36 O 384 ] .24H 2 O} 8 , in a super cage of 1.18 nm in diameter and in 0.66 nm of sodalite. Space, and a channel of 0.74 nm x 0.74 nm.
이와 같이 제올라이트를 이루는 소다라이트 단위는 도 7에 나타낸 구조를 말하며, 이들은 도 8에 나타낸 이차 결합 단위인 단일사각형고리(S4R), 단일육각형고리(S6R), 단일팔각형고리(S8R), 이중사각형고리(D4R), 이중육각형고리(D6R) 또는 이중팔각형고리(D8R)가 다시 결합하여 알파(α)구조와 베타(β)구조(소다라이트 단위)를 형성한 것으로서, 상기 이차 결합 단위는 규소나 알루미늄이 네 개의 주위 산소와 이루는 정사면체들이 꼭지점을 공유하여 형성된 단위이다.As described above, the sodalite unit constituting the zeolite refers to the structure shown in FIG. 7, and these are the secondary coupling units shown in FIG. 8. (D4R), double-hexagonal ring (D6R) or double-octagonal ring (D8R) is combined again to form an alpha (α) structure and a beta (β) structure (sodalite unit), the secondary bonding unit is silicon or aluminum The tetrahedrons that form these four surrounding oxygen are units formed by sharing the vertices.
이러한 정상적인 소다라이트 단위는 12 개의 알루미늄 원자와 12 개의 실리콘 원자 및 36 개의 이미 연결에 참여한 산소원자와 아직 한 쪽이 결합하지 않은 12 개의 산소 원자를 가지고 있으며, 좌우 전후 상하 방향으로 6 개의 단일 사각형 고리 및 그 사각형 고리들 사이에 8 개의 단일 육각형 고리가 존재한다.This normal sodalite unit has 12 aluminum atoms, 12 silicon atoms, 36 oxygen atoms already involved in the connection, and 12 oxygen atoms that have not yet been joined on one side, and have six single rectangular rings in the right, left, front, and up and down directions. And between the rectangular rings there are eight single hexagon rings.
상기 이온교환 단계에서 사용되는 2가 또는 3가 알칼리 토류 금속, 전이 금속 또는 희토류 금속은 Ca, Mg 또는 Sr의 알칼리 토류 금속, Cu, Pt, Ni, Co, Rh, Cr, Ga 또는 Fe의 전이 금속, 또는 Er, Eu, Ce, Sm, Tm, Nd, Dy 또는 Ho의 희토류 금속을 사용할 수 있다.The divalent or trivalent alkaline earth metal, transition metal or rare earth metal used in the ion exchange step may be an alkali earth metal of Ca, Mg or Sr, a transition metal of Cu, Pt, Ni, Co, Rh, Cr, Ga or Fe. Or a rare earth metal of Er, Eu, Ce, Sm, Tm, Nd, Dy or Ho.
이어서 제조된 이온교환된 제올라이트를 아연 증기에 노출시켜 아연을 제올라이트 세공 내로 침투시킨다. 이 단계는 진공 상태에서 실시하며, 제올라이트 세공 내에 생성되는 산화아연의 목적 양에 따라 노출 시간을 적당히 조절할 수 있다.The prepared ion exchanged zeolite is then exposed to zinc vapor to infiltrate zinc into the zeolite pores. This step is carried out in a vacuum state, and the exposure time can be appropriately adjusted according to the desired amount of zinc oxide produced in the zeolite pores.
아연이 침투된 제올라이트를 공기 중에서 산화시킨다. 이 단계에 따라 제올라이트 세공 속에 침투된 아연은 산화아연으로 전환되어, 산화아연 나노반도체-제올라이트가 형성된다.Zinc penetrated zeolite is oxidized in air. According to this step, zinc penetrated into the zeolite pores is converted into zinc oxide, whereby zinc oxide nanosemiconductor-zeolite is formed.
산화아연은 상온에서부터 기체를 흡착하여 그 흡착분자에 전자를 주거나 흡착분자로부터 전자를 받아 흡착분자를 활성화시킴으로써 산화촉매 작용을 하고, 띠간격 이상의 빛을 쪼이면 광촉매 작용을 한다. 또한 기체 흡착에 따르는 산화아연의 물성을 조사함으로써 기체들의 감지기(sensor)로 사용될 수 있다. 또한, 산화아연에 금속이온을 도핑(doping)한 복합물질에 띠간격 이상의 빛을 쪼이면 표면의 결함이나 금속 이온에 의한 에너지 자리에 의한 빛을 발산한다.Zinc oxide adsorbs gas from room temperature and gives electrons to the adsorption molecules or receives electrons from the adsorption molecules to activate the adsorption molecules, and acts as a photocatalyst by irradiating light above the band gap. It can also be used as a sensor for gases by investigating the properties of zinc oxide following gas adsorption. In addition, when light of more than a band gap is applied to the composite material doped with metal ions in zinc oxide, light is emitted due to defects on the surface and energy sites due to metal ions.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, an Example is for illustrating this invention and the scope of the present invention is not limited only to these.
(실시예 1)(Example 1)
나트륨형 제올라이트 Y(이하 "NaY"라 함, Na56[Al56Si36O384]·24H2O} 3g을 0.1 M Ca(NO3)2수용액에 넣고, 50 ℃에서 24 시간 동안 이온교환하여 호스트 물질인 칼슘 이온 교환된 제올라이트(이하 "CaY"라 함)를 제조하였다.3 g of sodium zeolite Y (hereinafter referred to as "NaY", Na 56 [Al 56 Si 36 O 384 ] .24H 2 O}) was added to an aqueous 0.1 M Ca (NO 3 ) 2 solution and ion-exchanged at 50 ° C. for 24 hours. A host material calcium ion exchanged zeolite (hereinafter referred to as "CaY") was prepared.
제조된 제올라이트를 진공 상태(∼10-7)에서 250℃의 온도로 24 시간 동안 가열하여 제올라이트 세공 내에 흡착된 물을 제거하였다.The zeolite thus prepared was heated at 250 ° C. for 24 hours in a vacuum state (˜10 −7 ) to remove water adsorbed in the zeolite pores.
물이 제거된 제올라이트를 진공 상태(∼10-7)에서 아연 증기에 168 시간 동안 노출시켜 아연을 제올라이트 세공 내로 침투시켰다. 이어서, 아연이 침투된 제올라이트를 공기 중에서 450 ℃의 온도로 산화시켰다. 최종적으로 산화아연이 제올라이트 세공 속에 생성된 나노반도체(이하 "ZnO-CaY"라 함)가 형성되었다.The zeolite without water was exposed to zinc vapor for 168 hours in a vacuum (˜10 −7 ) to allow zinc to penetrate into the zeolite pores. Subsequently, the zinc-penetrated zeolite was oxidized in air to a temperature of 450 ° C. Finally, a nanosemiconductor (hereinafter referred to as "ZnO-CaY") in which zinc oxide was formed in the zeolite pores was formed.
(실시예 2)(Example 2)
0.1M Ca(NO3)2수용액 대신 0.1M Er(NO3)3수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노반도체(이하 "ZnO-ErY"라 함)을 형성하였다.A nanosemiconductor (hereinafter referred to as "ZnO-ErY") was formed in the same manner as in Example 1 except that 0.1M Er (NO 3 ) 3 aqueous solution was used instead of 0.1M Ca (NO 3 ) 2 aqueous solution.
(실시예 3)(Example 3)
나트륨형 제올라이트 Y(이하 "NaY"라 함, Na56[Al56Si36O384]·24H2O}를 진공 상태(∼10-7)에서 250℃의 온도로 24 시간 동안 가열하여 제올라이트 세공 내에 흡착된 물을 제거하였다.Sodium zeolite Y (hereinafter referred to as “NaY”, Na 56 [Al 56 Si 36 O 384 ] .24H 2 O}) was heated in a vacuum state (˜10 -7 ) at a temperature of 250 ° C. for 24 hours in the zeolite pores. The adsorbed water was removed.
물이 제거된 제올라이트를 진공 상태(∼10-7)에서 아연 증기에 168 시간 동안 노출시켜 아연을 제올라이트 세공 내로 침투시켰다. 이어서, 아연이 침투된 제올라이트를 공기 중에서 450 ℃의 온도로 산화시켰다. 최종적으로 산화아연이 제올라이트 세공 속에 생성된 나노반도체(이하 "ZnO-NaY"라 함)가 형성되었다.The zeolite without water was exposed to zinc vapor for 168 hours in a vacuum (˜10 −7 ) to allow zinc to penetrate into the zeolite pores. Subsequently, the zinc-penetrated zeolite was oxidized in air to a temperature of 450 ° C. Finally, a nanosemiconductor (hereinafter referred to as "ZnO-NaY") in which zinc oxide was formed in the zeolite pores was formed.
상기 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 산화아연 나노반도체-제올라이트의 X선 회절 분석을 실시하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서, a는 NaY의 X선 회절 분석 결과(실시예 3)이고, b는 ZnO-NaY의 X선 회절 분석 결과(실시예 3)이고, c는 CaY(실시예 1)이고, d는 ZnO-CaY의 결과이고(실시예 1), e는 ErY(실시예 2)이고, f는 ZnO-ErY(실시예 2)이고, g는 산화아연 분말의 결과이다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 아연 증기 및 산화 처리 전 후 X-선 회절 피크들의 상대적인 세기는 변했지만 새로운 피크의 생성이나 피크의 소멸 또는 산화아연 피크의 생성을 관찰할 수 없었다. 또한 처리 전 후의 전자현미경 사진(SEM, 분해능 2 ㎚)에서도 특별한 변화가 관찰되지 않았다. 이 결과는 아연 증기-산소 처리 후에 제올라이트 구조는 파괴되지 않으며, 제올라이트 표면에서 수 ㎚ 이상의 산화아연은 형성되지 않음을 보여준다.X-ray diffraction analysis of the zinc oxide nanosemiconductor-zeolite prepared by the method of Examples 1 to 3 was carried out and the results are shown in FIG. 1. In Fig. 1, a is the result of X-ray diffraction analysis (Example 3) of NaY, b is the result of X-ray diffraction analysis (Example 3) of ZnO-NaY, c is CaY (Example 1), and d is The result is ZnO-CaY (Example 1), e is ErY (Example 2), f is ZnO-ErY (Example 2), and g is the result of zinc oxide powder. As shown in FIG. 1, the relative intensities of the X-ray diffraction peaks before and after zinc vapor and oxidation treatments changed, but no formation of new peaks or disappearance of the peaks or formation of zinc oxide peaks could be observed. In addition, no particular change was observed in the electron micrographs (SEM, 2 nm resolution) before and after the treatment. The results show that after the zinc vapor-oxygen treatment the zeolite structure is not destroyed and no more than several nm of zinc oxide is formed on the zeolite surface.
상기 실시예 1 내지 3의 나노반도체와 참고로 에르븀 이온을 1 중량% 포함하는 산화아연과 칼슘을 1 중량% 포함하는 산화아연의 광발광 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서, b는 ErY, e는 에르븀 이온을 1 중량% 포함하는 산화아연, f는 ZnO-ErY, g는 산화아연 분말, a는 CaY, c는 칼슘을 1 중량%포함하는 산화아연, d는 ZnO-CaY의 광발광 스펙트럼 결과이다. e의 스펙트럼은 530 ㎚, 560 ㎚, 660 ㎚에서 피크들이 확인되며, 이들 피크는 산화아연과 에르븀의 상호작용에 기인되는 것으로 보고된 바 있다(Schmidt T, eta, Chem. Mater., 1998, 10, 65). ZnO-ErY의 발광 스펙트럼인 f를 보면, 380 ㎚ 부근의 피크는 산화아연의 띠간격 에너지에서 기인되며, 510 ㎚와 540 ㎚ 부근의 넓은 두 피크는 산화아연과 에르븀의 상호작용으로 나타나는 두 피크가 산화아연의 표면 결함으로 나타나는 피이크와 겹쳐서 나타나는 것으로 설명된다. 칼슘이 도핑된 산화아연의 경우 (CaO)x(ZnO)y에서 나타나는 370 ㎚ 피크(L.A. Loukatzikou, A. T. Sdoukos and P.J. Pomonis,J. Mater. Chem., 1996,6, 887.)를 확인할 수 있으며 400 ㎚ 및 530 ㎚의 산화아연 발광 피크를 볼 수 있다. ZnO-CaY에서는 380 ㎚와 400 ㎚의 관찰되는데 380 ㎚ 피크는 단파장 방향으로 기운 것으로 보아 산화아연의 370 ㎚와 산화아연과 칼슘의 상호 작용에 관련된 380 ㎚ 피크의 겹침이라 볼 수 있다.Photoluminescence spectra of the nanosemiconductors of Examples 1 to 3 and zinc oxide containing 1 wt% of erbium ions and zinc oxide containing 1 wt% of calcium are measured and the results are shown in FIG. 2. In Figure 2, b is ErY, e is zinc oxide containing 1% by weight of erbium ions, f is ZnO-ErY, g is zinc oxide powder, a is CaY, c is zinc oxide containing 1% by weight of calcium, d Is the photoluminescence spectrum result of ZnO-CaY. The spectra of e show peaks at 530 nm, 560 nm and 660 nm, and these peaks have been reported to be due to the interaction of zinc oxide with erbium (Schmidt T, eta, Chem. Mater., 1998, 10 , 65). In the emission spectrum of ZnO-ErY, f, the peak near 380 nm is due to the band gap energy of zinc oxide, and the two broad peaks near 510 nm and 540 nm show that the two peaks appearing due to the interaction between zinc oxide and erbium. It is explained that it overlaps with the peak which appears as a surface defect of zinc oxide. In the case of calcium doped zinc oxide, a 370 nm peak (LA Loukatzikou, AT Sdoukos and PJ Pomonis, J. Mater. Chem. , 1996, 6 , 887.) appears in (CaO) x (ZnO) y and was 400. Zinc oxide emission peaks of nm and 530 nm can be seen. In ZnO-CaY, 380 nm and 400 nm are observed, and the 380 nm peak is inclined in the short wavelength direction, and it can be regarded as the overlap of 370 nm of zinc oxide and the 380 nm peak related to the interaction between zinc oxide and calcium.
아연 증기-산화 처리 전후 X선 회절에서 새로운 피크, 산화아연 피크가 형성되지 않고, 전자 현미경 사진에 변화가 없으며, 처리 후에 얻어진 광발광이 제올라이트에 교환된 금속 이온을 도핑한 산화아연의 광발광과 동일한 것으로 보아 아연 증기-산화 처리법에 의해 형성된 산화아연-제올라이트 복합물에서 산화아연은 이온 교환된 금속 양이온과 서로 가까운 거리에서 상호 작용하고 있음을 의미하며 환언하면 산화아연이 제올라이트 내부에 형성되었음을 보여준다.X-ray diffraction before and after zinc vapor-oxidation treatment, no new peak or zinc oxide peak was formed, and there was no change in electron micrograph, and the photoluminescence obtained after the treatment was determined by the photoluminescence of zinc oxide doped with metal ions exchanged with zeolite. The same suggests that zinc oxide in the zinc oxide-zeolite composite formed by zinc vapor-oxidation treatment interacts with ion-exchanged metal cations at close distances, in other words, that zinc oxide is formed inside the zeolite.
도 3은 상기 실시예에서 생성된 산화아연-제올라이트 복합물의 몇몇 단일 결정의 X선 에너지 분석으로부터 얻은 아연/실리콘의 비를 이온 교환된 금속/실리콘의 원자 비에 대해 도시한 결과이다. 칼슘이나, 에르븀 경우 모두 아연 함량은 이온 교환된 금속 양이온의 양에 대해 선형적으로 증가하였으며, 그 기울기는 Ca2+, Er3+순으로 커졌다. 이러한 사실은 아연 증기-산화법에 의한 제올라이트 내의 산화아연 생성법에서 이온 가수가 큰 교환된 금속 이온이 산화아연의 생성을 촉진함을 알 수 있다. 또 유도결합 플라즈마를 이용한 원자 방출 분광 분석(ICPAES)을 사용하여 동일한 방법을 거친 산화아연-금속-제올라이트 Y 복합물의 평균 조성을 얻었을 때도 생성된 산화아연의 양이 NaY < CaY < ErY 순으로 증가한다.FIG. 3 shows the ratio of zinc / silicon obtained from the X-ray energy analysis of several single crystals of the zinc oxide-zeolite composite produced in the above example to the atomic ratio of ion-exchanged metal / silicon. In the case of calcium and erbium, the zinc content increased linearly with respect to the amount of metal cations ion-exchanged, and the slope increased in the order of Ca 2+ , Er 3+ . This fact suggests that the exchanged metal ions having large ionic valences promote the production of zinc oxide in the zinc oxide production method in the zeolite by zinc vapor-oxidation. In addition, when the average composition of the zinc oxide-metal-zeolite Y composite obtained through the same method using atomic emission spectroscopy (ICPAES) using inductively coupled plasma is obtained, the amount of zinc oxide produced increases in the order of NaY <CaY <ErY. .
(실시예 4)(Example 4)
0.1M Ca(NO3)2수용액에 나트륨형 제올라이트 A(이하 "NaA"라 함) 3g을 넣어 50℃에서 24시간 동안 이온교환하여 호스트 물질로 사용될 제올라이트를 진공 상태(∼10-7)에서 250℃로 24시간 동안 가열하여 세공 내에 흡착된 물을 제거시켰다. 탈수된 CaA를 진공 상태(∼10-7torr)에서 아연 증기에 168시간 동안 노출시킨 후, 공기 중에서 450℃로 산화시켜 산화아연-CaA 복합물을 얻고 그 광발광 특성을 조사하였다. 3 g of sodium zeolite A (hereinafter referred to as "NaA") was added to an aqueous solution of 0.1 M Ca (NO 3 ) 2 and ion-exchanged at 50 ° C. for 24 hours to prepare the zeolite to be used as a host material in a vacuum state (˜10 −7 ). Heated at 24 ° C. for 24 hours to remove water adsorbed in the pores. Dehydrated CaA was exposed to zinc vapor for 168 hours in a vacuum (˜10 −7 torr) and then oxidized to 450 ° C. in air to obtain a zinc oxide-CaA composite to investigate its photoluminescence properties.
(실시예 5)(Example 5)
상기 실시예 4의 방법으로 제조된 산화아연-CaA 복합물을 진공 상태(∼10-7)에서 250℃로 24시간 동안 가열하여 세공 내에 흡착된 물을 제거시켰다. 탈수된산화아연-CaA를 진공 상태(∼10-7torr)에서 아연 증기에 168시간 동안 노출시킨 후, 공기 중에서 450℃로 산화시켜 산화시켜 산화아연-CaA 복합물을 얻고 그 광발광 특성을 조사하였다.The zinc oxide-CaA composite prepared by the method of Example 4 was heated at 250 ° C. for 24 hours in a vacuum state (˜10 −7 ) to remove water adsorbed in the pores. The dehydrated zinc oxide-CaA was exposed to zinc vapor for 168 hours in a vacuum (˜10 -7 torr), then oxidized to 450 ° C. in air to obtain a zinc oxide-CaA composite, and its photoluminescence properties were investigated. .
(실시예 6)(Example 6)
상기 실시예 5의 방법으로 제조된 산화아연-CaA 복합물을 진공 상태(∼10-7)에서 250℃로 24시간 동안 가열하여 세공 내에 흡착된 물을 제거시켰다. 탈수된 산화아연-CaA를 진공 상태(∼10-7torr)에서 아연 증기에 168시간 동안 노출시킨 후, 공기 중에서 450℃로 산화시켜 산화시켜 산화아연-CaA 복합물을 얻고 그 광발광 특성을 조사하였다.The zinc oxide-CaA composite prepared by the method of Example 5 was heated at 250 ° C. for 24 hours in a vacuum state (˜10 −7 ) to remove water adsorbed in the pores. The dehydrated zinc oxide-CaA was exposed to zinc vapor for 168 hours in a vacuum (˜10 -7 torr), then oxidized to 450 ° C. in air to obtain a zinc oxide-CaA composite, and its photoluminescence properties were investigated. .
상기 실시예 4-6의 방법으로 제조된 산화아연-CaA 복합물의 광발광 특성을 도 4에 나타내었다. 도 4에서, ZnO(1)-CaA는 실시예 4, ZnO(2)-CaA는 실시예 5, ZnO(3)-CaA는 실시예 6의 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 아연 증기-산화 처리한 실시예 4-6의 방법으로 제조된 산화아연-CaA는 산화아연과 칼슘의 상호 작용에 관련된 피크를 나타내는 것을 알 수 있으며, 이는 산화아연-제올라이트 복합물에서 산화아연은 이온교환된 금속 양이온과 서로 가까운 거리에서 상호 작용하고 있고 따라서 산화아연이 제올라이트 내부에 형성되었음을 나타낸다.The photoluminescent properties of the zinc oxide-CaA composite prepared by the method of Example 4-6 are shown in FIG. 4. In Fig. 4, ZnO (1) -CaA is Example 4, ZnO (2) -CaA is Example 5, and ZnO (3) -CaA is the photoluminescence spectrum of Example 6. As shown in FIG. 4, it can be seen that zinc oxide-CaA prepared by the method of Example 4-6 subjected to zinc vapor-oxidation shows a peak related to the interaction between zinc oxide and calcium, which is zinc oxide-zeolite. Zinc oxide in the composite interacts with the ion-exchanged metal cations at close distances to each other, indicating that zinc oxide has formed inside the zeolite.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은 산화아연을 제올라이트 내부에 생성시킬 수 있다.As described above, the production method of the present invention can produce zinc oxide inside the zeolite.
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