KR100395781B1 - Complex substrate for lead acid batterises and lead acid battery prepared therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기존의 납 합금으로 제조되는 납축전지용 극판을 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조하고, 그 표면에 형성된 산화층을 화학적 방법으로 제거한 후, 납 또는 납 합금으로 전기도금하여 복합극판을 제조하고, 이를 납축전지 제조에 사용함으로써 납축전지의 경량화 및 성능 향상을 도모한다.The present invention manufactures a lead-acid battery pole plate made of a conventional lead alloy of aluminum or aluminum alloy, remove the oxide layer formed on the surface by a chemical method, and then electroplated with lead or lead alloy to produce a composite electrode plate, this The lead acid battery can be used to reduce lead weight and improve performance.
Description
본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 극판 표면에 납 또는 납 합금으로 전기도금하여서 제조되는 납축전지용 복합극판과 이로부터 제조되는 경량화 및 성능이 향상된 납축전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-acid battery composite electrode plate produced by electroplating lead or lead alloy on the surface of an aluminum or aluminum alloy electrode plate, and a light-weight and improved lead-acid battery produced therefrom.
대부분의 납축전지 구성품은 황산에 대한 부식 저항성이 큰 납 합금으로 제조한다. 그러나, 납 합금은 밀도가 높아 납축전지의 중량을 무겁게 한다. 따라서, 이를 밀도가 낮은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 대체하면, 납축전지의 경량화를 도모할 수 있다.Most lead acid battery components are made of lead alloys that are highly corrosion resistant to sulfuric acid. However, lead alloys have a high density, which makes the weight of lead acid batteries heavy. Therefore, if it is replaced with a low density aluminum or aluminum alloy, the lead-acid battery can be reduced in weight.
추가적으로 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 전기/열 전도도, 강도 측면에서 납 합금에 비해 우수한 특성을 가지고 있으므로 납축전지의 충방전 효율, 용량, 수명 등의 성능을 향상시키는 효과도 거둘 수 있다.In addition, since aluminum or aluminum alloys have superior characteristics in comparison with lead alloys in terms of electrical / thermal conductivity and strength, they may also improve the performance of charging and discharging efficiency, capacity, and lifespan of lead acid batteries.
물론, 알루미늄은 황산에 쉽게 부식되므로 알루미늄 상에 황산에 대한 내산성이 우수한 납 또는 납 합금을 코팅하여야 납축전지로 사용할 수 있다.Of course, since aluminum is easily corroded to sulfuric acid, it is necessary to coat lead or lead alloy with excellent acid resistance against sulfuric acid on aluminum to use it as a lead acid battery.
위와 같은 목적을 달성하기 위해 알루미늄 위에 납을 코팅하는 여러 가지 방법이 시도되었으나, 알루미늄 표면에 형성된 산화층의 제거가 매우 곤란한 문제로 대두되었다. 그런데, 미국의 헨리 디. 왈더(Henry D. Walder)가 1974년에 특허 신청하여 1978년에 등록된 미국특허 제 4,089,990호에서 그 해결책을 제안하였다. 위 특허의 발명 목적은 알루미늄 코아 위에 직접적으로 피복된 납 코팅을 가지는 개선된 전지 극판을 제공하고, 진공 증착 기술을 활용하여 높은 전도도와 우수한 충전 용량의 전지 극판을 형성하는 방법을 제공하고, 아연이나 은과 같은 재료로 예비 코팅 없이 납 코팅을 가지는 알루미늄 코아 전지 극판을 제공하는 것이다.In order to achieve the above object, various methods of coating lead on aluminum have been tried, but the removal of the oxide layer formed on the aluminum surface has emerged as a very difficult problem. Well, Henry D. of America. Henry D. Walder applied for a patent in 1974 and proposed a solution in US Patent No. 4,089,990, registered in 1978. The object of the above patent is to provide an improved battery electrode plate having a lead coating directly coated on aluminum cores, and to provide a method of forming a battery electrode plate of high conductivity and good charge capacity using vacuum deposition technology. It is to provide an aluminum core battery plate having a lead coating without pre-coating with a material such as silver.
즉, 표면에 납 코팅을 가지는 알루미늄 코아 전지 극판을 생산하기 위해 다음의 진공 기술 중 하나 또는 그 이상의 방법을 사용한다고 하고 있다. 즉, 진공기술로는 열 증발, 플라즈마 증착(스퍼터링), 이온 주입을 말하며, 이 공정 중에 이온 충격에 의해 알루미늄 산화층이 제거되는 단계를 포함하고 있다.That is, one or more of the following vacuum techniques are used to produce an aluminum core battery plate having a lead coating on its surface. That is, the vacuum technology refers to thermal evaporation, plasma deposition (sputtering), and ion implantation, and includes the step of removing the aluminum oxide layer by ion bombardment during this process.
상기에서 언급한 진공 기술은 고가의 장비를 필요로 하며, 또한, 장비의 작동 역시 복잡하고, 균일한 특성의 제품을 생산하기가 쉽지 않다. 따라서, 상기 미국 특허에서 제안한 방법대로 생산을 할 경우 대량 생산에는 상당한 어려움이 있다.The above-mentioned vacuum technique requires expensive equipment, and the operation of the equipment is also complicated, and it is not easy to produce a product of uniform characteristics. Therefore, there is a considerable difficulty in mass production if the production according to the method proposed in the US patent.
위 특허 이외에 미국의 로버트 에스. 펠드스테인(Robert S. Feldstein)이 특허 등록한 미국특허 제 5,339,873호(1994년), 제 5,379,502호(1995년), 제 5,544,681호(1996년)가 있는데, 이 중에서, 미국특허 제 5,339,873호에는 티타늄 코아 위에 이온 주입 방법으로 납 층을 형성시키는 기술이 소개되어 있으며, 미국 특허 제 5,379,502호에는 타이타늄 또는 크로뮴 코아 위에 납을 분사시켜 납 층을 형성시킨 후, 레이저로 표면 처리하여 전지 전극으로 사용하는 것이 기재되어 있다. 또, 미국 특허 제 5,544,681호에는 타이타늄 코아 위에 이온 주입 방법으로 납 층을 형성시키는 기술이 소개되어 있다. 위 3건의 특허는 복합 전극의 제조라는 측면에서는 관련성이 있으나, 코아 재료가 알루미늄이 아니라는 점이 다르다.Robert S. of the United States in addition to the above patents. U.S. Pat. A technique of forming a lead layer by an ion implantation method is described above, and US Pat. No. 5,379,502 describes that a lead layer is formed by spraying lead on titanium or chromium core, and then surface treated with a laser to be used as a battery electrode. It is. U. S. Patent No. 5,544, 681 also discloses a technique for forming a lead layer on the titanium core by an ion implantation method. The above three patents are related in terms of the manufacture of composite electrodes, except that the core material is not aluminum.
본 발명은 기존의 납 합금으로 제조되는 납축전지용 극판을 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조하고, 해당 극판 표면에 형성된 산화층을 화학적 방법으로 제거한 후, 전기 도금 방법을 사용하여 납 또는 납 합금을 코팅함으로써 복합극판을 제조하고, 이를 납축전지 제조에 사용함으로써 납축전지의 경량화 및 성능 향상을 도모할 수 있는 납축전지용 복합극판 및 이로부터 제조된 납축전지를 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.The present invention is prepared by manufacturing a lead-acid battery pole plate made of a conventional lead alloy made of aluminum or an aluminum alloy, removing the oxide layer formed on the surface of the pole plate by a chemical method, and then coating the lead or lead alloy using an electroplating method It is an object of the present invention to provide a lead-acid battery composite electrode plate and a lead-acid battery manufactured therefrom that can produce a pole plate and use the same for manufacturing a lead-acid battery.
도 1은 알루미늄 극판에 납이 코팅된 복합극판의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a composite electrode plate coated with lead on an aluminum electrode plate.
도 2는 본 발명에 따른 복합전극을 제조하는 과정을 나타낸 블록다이아그램이다.2 is a block diagram illustrating a process of manufacturing a composite electrode according to the present invention.
도 3은 알루미늄 극판에 전류밀도 1A/d㎡으로 1시간 동안 납을 전기 도금한 상태를 촬영한 사진이다.3 is a photograph of a state in which the lead electrode is electroplated for 1 hour at an aluminum current plate with a current density of 1 A / dm 2.
도 4a는 도 3의 복합극판의 표면을 전자주사현미경으로 촬영한 사진이고, 도 4b는 그 단면의 형상을 전자주사현미경으로 촬영한 사진이다.4A is a photograph taken with an electron scanning microscope of the surface of the composite electrode plate of FIG. 3, and FIG. 4B is a photograph taken with an electron scanning microscope of the shape of the cross section.
도 5는 도 4의 복합극판에 활물질을 도포하여 단전지를 구성하고, 화성공정을 거쳐 용량 시험까지 마친 후의 단면을 광학현민경으로 촬영한 것으로 도 5a는 부식전의 사진이고, 도 5b는 부식후의 사진이다.FIG. 5 is a cross-sectional view taken after the completion of the capacity test through the chemical conversion process by coating an active material on the composite electrode plate of FIG. 4. FIG. 5A is a photograph before corrosion, and FIG. 5B is a photograph after corrosion. to be.
본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된 납축전지용 극판 표면에 형성되어 있는 산화층을 화학적 방법으로 제거한 후, 그 위에 전기 도금 방법에 의해서 납 또는 납 합금을 코팅하여서 제조되는 납축전지용 복합극판임을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the lead-acid battery composite electrode plate prepared by coating the lead or lead alloy by the electroplating method after removing the oxide layer formed on the surface of the lead-acid battery electrode plate made of aluminum or aluminum alloy by a chemical method. It is done.
또한, 본 발명은 상기 납축전지용 복합극판을 채용한 경량화 및 성능이 향상된 납축전지임을 특징으로 한다.In addition, the present invention is characterized in that the lead-acid battery reduced in weight and improved performance employing the composite electrode plate for lead-acid battery.
첨부도면 중 도 1은 알루미늄 극판에 납을 코팅한 복합극판의 단면도이고, 도 2는 본 발명에 따른 복합전극을 제조하는 과정을 나타낸 블록다이아그램이다.1 is a cross-sectional view of a composite electrode plate coated with lead on an aluminum electrode plate, and FIG. 2 is a block diagram showing a process of manufacturing a composite electrode according to the present invention.
본 발명은 도 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된 극판 표면에 전기 도금 방법에 의해 납 또는 납 합금을 코팅함으로써 복합극판을 제조하여 납축전지 제조에 사용하는 것에 관한 것으로, 본 발명에 의하면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 먼저, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된 극판 표면 위에 형성된 산화층을 화학적인 방법으로 제거하고, 납 또는 납 합금을 전기도금하여 복합 극판을 제조한다.As shown in FIG. 1, the present invention relates to a composite electrode plate prepared by coating lead or a lead alloy on the surface of an electrode plate made of aluminum or an aluminum alloy by an electroplating method, and used for manufacturing a lead acid battery. According to FIG. 2, first, an oxide layer formed on the surface of an electrode plate made of aluminum or an aluminum alloy is chemically removed, and a composite electrode plate is manufactured by electroplating lead or lead alloy.
여기서, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면에 형성된 산화층은 한양화학공업사에서 생산하는 NaOH용액 계열의 알루미늄 전처리제인『Aladan』[상품명] 용액 속에 1분간 침적하여 제거하며, 동일업체에서 생산하는 Fluoborate bath 계열의 납 도금액인 『Talin HSS Pb』[상품명] 용액으로 최적 전류 밀도 범위 0.5 내지 2A/d㎡에서 전기 도금을 실시한다. 도금 시 도금조 내에 교반기를 500 내지 1000 rpm으로 회전시켜 용액을 교반시키고, 용액 온도는 25 내지 30℃ 범위를 유지하는 것이 바람직하다.Here, the oxide layer formed on the surface of the aluminum or aluminum alloy is removed by dipping for 1 minute in a solution of "Aladan" [trade name], a NaOH solution-based aluminum pretreatment agent produced by Hanyang Chemical Co., Ltd. Electroplating is carried out in a plating solution of "Talin HSS Pb" (trade name) in an optimum current density range of 0.5 to 2 A / dm 2. It is preferable to rotate the stirrer at 500 to 1000 rpm in the plating bath to stir the solution during plating, and to maintain the solution temperature in the range of 25 to 30 ° C.
첨부도면 중 도 3은 알루미늄 극판에 전류밀도 1A/d㎡으로 1시간 동안 납을 전기 도금한 상태를 촬영한 사진으로서 도금 상태가 매우 균일하고, 양호함을 알 수 있다.Figure 3 of the accompanying drawings is a photograph of a state of electroplating lead for 1 hour at a current density of 1A / dm 2 on the aluminum electrode plate, it can be seen that the plating state is very uniform, good.
도 4a는 도 3의 복합 극판의 표면을 전자주사현미경으로 촬영한 사진이고, 도 4b는 그 단면의 형상을 전자주사현미경으로 촬영한 사진으로서 도금층의 두께는 약 40㎛ 정도이며, 알루미늄 극판과의 밀착상태가 상당히 우수함을 알 수 있다.FIG. 4A is a photograph taken with an electron scanning microscope of the surface of the composite electrode plate of FIG. 3, and FIG. 4B is a photograph taken with an electron scanning microscope, the thickness of the plated layer being about 40 μm. It can be seen that the adhesion state is quite excellent.
도 5는 도 4의 복합극판에 활물질을 도포하여 단전지를 구성하고, 화성공정을 거쳐 용량 시험까지 마친 후의 단면을 광학현미경으로 촬영한 것으로 도 5a는 부식전의 사진이고, 도 5b는 부식후의 사진이다. 납 도금층이 거의 부식되지 않고 하부의 알루미늄 극판을 황산으로부터 효과적으로 보호하고 있음을 알 수 있다.FIG. 5 is a photomicrograph of a cross section after the active material is applied to the composite electrode plate of FIG. 4 to form a unit cell, and after the capacity test through a chemical conversion process. FIG. 5A is a photograph before corrosion, and FIG. 5B is a photograph after corrosion. . It can be seen that the lead plating layer hardly corrodes and effectively protects the lower aluminum electrode plate from sulfuric acid.
현재 납축전지에 사용되는 납 합금으로 된 전극을 본 발명에 따른 복합전극으로 교체할 경우 납축전지의 경량화 효과와 내부저항 감소, 발열특성 향상, 기계적 강도 증가로 인한 성능 향상을 기대할 수 있다.When the lead alloy electrode used in the current lead-acid battery is replaced with the composite electrode according to the present invention can be expected to improve the performance of the lead-acid battery by reducing the weight effect and internal resistance, improved heat generation characteristics, increased mechanical strength.
다음 표 1은 알루미늄과 납의 물리적인 특성을 비교한 것이다.Table 1 compares the physical properties of aluminum and lead.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄의 밀도는 납의 23％ 수준이므로 본 발명에 따른 복합 전극으로 납축전지를 만들 경우 상당한 중량 감소 효과가 있다.As shown in Table 1, since the density of aluminum is about 23% of lead, there is a significant weight reduction effect when a lead acid battery is made of the composite electrode according to the present invention.
또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄의 전기 비저항은 납의 13％ 수준이므로 본 발명에 따른 복합전극으로 납축전지를 만들 경우 내부저항이 대단히 감소하여 전지의 충방전 효율향상 및 용량 증가의 효과가 있다.In addition, as shown in Table 1, since the electrical resistivity of aluminum is about 13% of lead, when the lead acid battery is made of the composite electrode according to the present invention, the internal resistance is greatly reduced, thereby improving the charge / discharge efficiency and capacity of the battery. have.
또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄의 열전도도는 납의 680％ 수준이므로 본 발명의 복합전극으로 납축전지를 만들 경우 발열 특성이 대단히 향상되어 전지의 충방전 효율 향상 및 수명증가의 효과가 있다.In addition, as shown in Table 1, since the thermal conductivity of aluminum is about 680% of lead, when the lead acid battery is made of the composite electrode of the present invention, the heat generation characteristics are greatly improved, thereby improving the charging and discharging efficiency of the battery and increasing the lifespan. .
또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄의 인장 강도는 납의 327％ 수준이므로 본 발명의 복합 전극으로 납축전지를 만들 경우 전극의 기계적 특성이 상당히 향상되어 전지의 수명증가 효과가 있다.In addition, as shown in Table 1, since the tensile strength of aluminum is 327% of the lead, when the lead acid battery is made of the composite electrode of the present invention, the mechanical properties of the electrode are considerably improved, thereby increasing the life of the battery.
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