KR100393711B1 - 에폭시접착제조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2개 부분을 포함하는 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물을 제공한다. 제1 부분은 아민 경화제 및 촉매를 포함하고, 제2 부분은 평균 에폭사이드 관능성이 1 이상인 에폭시 수지를 포함한다.

Description

에폭시 접착제 조성물 {EPOXY ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 2 부분으로 이루어진 열 경화성 에폭시 조성물에 관한 것이다. 또한, 이 에폭시 조성물로부터 얻어진 에폭시 접착제에 관한 것이다.
에폭시 조성물은 접착제, 페인트 및 도료 산업에 있어서 여러 용도로 널리 사용된다. 에폭시 접착제는 특히 금속 표면을 서로 접합하여 강력한 구조적 결합을 이루는 데에 유용하다. 이러한 구조 에폭시 접착제는 자동차 조립 공장을 비롯한 여러 산업 현장에서 스폿 용접 및 기타 기계적 고정 방법을 대체하게 되었다.
어떤 용도에 있어서는, 금속 표면을 접합시키기에 충분한 그린 강도(green strength)를 조성하도록 단시간 동안 에폭시 접착제 조성물을 유도 경화하는 것이 바람직한 경우가 있다. 이러한 유도 경화를 통해 금속을 일반적으로 1분 미만, 경우에 따라서는 약 10초 미만 정도의 단시간 동안 라디오 주파수 에너지에 노출시켜 발열시킴으로써 경화반응이 개시된다. 이 과정 중, 에폭시 접착제 촉매는 접착제의 경화를 개시하기 위해 활성화시킬 필요가 있다. 통상적으로 접착제를 최종 상태, 즉 구조 접착제로 경화시키는 공정은 연이어서 오븐 베이크에서 수행한다.
유도 경화에 충분한 반응성을 갖는 촉매는 매우 제한된 가사시간(可使時間)을 갖는 경우가 있으나, 다른 촉매는 유도 가열 순환 중 원하는 그린 강도를 조성할 만큼 충분하게 경화될 수 없다. 에폭시 접착제는 통상 밀 오일, 컷팅 플루이드, 드로우 오일 또는 이들의 조합의 유상 도료를 통해 금속 표면에 강고하게 결합되는 것이 바람직하다. 중첩(ovelap) 전단 시험으로 측정시 높은 전단 값으로 결합이 분리되는 경우, 이러한 결합을 강고한 결합이라 한다. 결합은 3 가지 양상으로 파괴될 수 있다: (1) 응집 파괴 양상으로 금속 양면에 접착제가 부착된 채로 접착제가 떨어져 나온다; (2) 접착 파괴 양상으로 금속 면으로부터 접착제가 떨어져 나온다; (3) 상기 접착 파괴 양상과 응집 파괴 양상이 혼합된 상태로 떨어져 나온다. 바람직하게는, 응집 파괴 양상, 또는 접착 파괴 및 응집 파괴의 조합된 양상으로 떨어져 나온이다.
유상(oily) 금속에 대해 강고한 응집 파괴 결합을 갖는 개선된 에폭시 접착제제 대한 요구가 계속되고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 (i) 무기 금속 염 및 (ii) 에폭시 중합 촉매를 포함하는 에폭시 촉매를 제공한다. 바람직한 양태에 있어서, 에폭시 촉매는 칼슘염 및 비-입체 장애 3급 아민(예: 디메틸벤질 아민, 디메틸옥틸 아민, 트리부틸 아민, 디아조비사이클로-(2,2,2)-옥탄 및 트리스-2,4,6-(디메틸아미노메틸)페놀)을 포함한다.
또한, 본 발명은 (i) 에폭시 촉매 및 (ii) 아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지용 아민 경화제를 제공한다.
또한, 본 발명은 (i) 무기 금속 염 및 에폭시 단독중합 촉매를 갖는 촉매적 유효량의 에폭시 촉매; 및 (ii) 아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지 경화제를 포함하는 제1 부분(I); 및 평균 에폭시 관능성이 1을 넘는 에폭시 수지를 포함하는 제2 부분(II)을 포함하는, 유상 금속 표면에 결합하여 강고한 구조 결합을 형성할 수 있는 2개 부분으로 이루어진 아민 경화 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 에폭시 조성물과 상용성인 인성 강화제(toughening agent)를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물을 유상 금속 기재에 도포함을 포함하는 유상 금속 기재에 부착시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 에폭시 조성물은 제1 부분이 촉매 및 아민 경화제를 포함하고 제2 부분이 에폭시를 포함하는 2개 부분으로 이루어진 시스템이다.
본 발명의 촉매로는 분당 20 ℃의 가열 속도에서 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 에폭시 조성물의 경화시의 제1 피크 발열을 유효하게 저하시키는 화합물 및 금속 염이 포함된다. 제1 피크 발열은 금속 염만을 갖는 조성물, 촉매만을 갖는 조성물 또는 이들 모두를 갖지 않는 조성물에 비해 바람직하게는 20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 35 ℃ 이상 저하된다. 경화제는 또한 제2 피크 발열 온도를 저하시키는 효과를 갖는 것이 바람직하고, 제2 피크 발열을 약 250 ℃ 미만으로 저하시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 (i) Ca+2 염과 (ii) 하기 일반식 (I)의 에폭시 중합 촉매를 포함하는 에폭시 촉매(a) 및 아민 경화제(b)를 포함하는 제1 부분; 및 평균 에폭사이드 관능성이 1을 넘는 에폭시 수지를 포함하는 제2 부분으로 이루어진 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물을 유상 금속 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는, 유상 금속 기재에 부착시키는 방법을 제공한다.
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 H 또는 -CH3이고;
R2는 -CHNR5R6 (식중, R5 및 R6은 독립적으로 -CH3 및 -CH2CH3에서 선택된다)이며;
R3 및 R4는 독립적으로 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며, 존재하는 경우에는 R3 및 R4는 -CHNR5R6 (식중, R5 및 R6은 독립적으로 -CH3 및 -CH2CH3에서 선택된다)이다.
한 양태에 있어서 R1은 H이고, 다른 양태에 있어서 R2는 -CHN(CH3)2이며, 또다른 양태에 있어서 R3 및 R4는 존재하고 R2, R3 및 R4는 각각 -CHN(CH3)2이다. 다른 양태에 있어서, 화학식 I의 구조는 트리스 2,4,6-(디메틸아미노메틸)페놀이다. 바람직한 양태에 있어서, 조성물 내에 존재하는 에폭시 중합 촉매는 모두 화학식 I의 구조를 갖는다.
한 양태에 있어서, 본 발명의 접착제 조성물은 후술되는 실시예 3 및 실시예 19에서의 유도 가열후 초기 전단 강도 시험법에 의해 측정된 유도 경화 + 실온 경화 1 시간 후의 중첩 전단 강도가 0.2 MPa 이상, 바람직하게는 0.5 MPa이상이다.
또한 본 발명의 접착제 조성물은 후술되는 랩(Lap) 전단 강도 시험법에 의해 측정된 중첩 전단 강도 9 MPa 이상으로 오븐 경화 후 응집 파괴되며; 다른 양태에 있어서는 중첩 전단 강도가 11 MPa 이상으로 응집 파괴되며; 다른 양태에 있어서는 중첩 전단 강도 15 MPa 이상으로 응집 파괴된다.
다른 한 양태에 있어서, 아민 경화제 대 에폭시 수지의의 아민 대 에폭시의 화학량론적 비는 0.2 내지 0.9; 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다.
본 발명은 (i) Ca+2 염과 (ii) 에폭시 중합 촉매로서 디아조비사이클로(2,2,2)-옥탄을 포함하는 에폭시 촉매(a); 및 아민 경화제(b)를 포함하는 제1 부분; 및 평균 에폭사이드 관능성이 1을 넘는 에폭시 수지를 포함하는 제2 부분으로 이루어진 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물을 유상 금속 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는, 유상 금속 기재에 부착시키는 방법을 제공한다.
유용한 금속 염으로는 Ca+2, Mg+2, Bi+3, Ce+3, Fe+3, Pb+1, Cu+2, Co+2, La+3, Li=1, In+3, Th+4, Be+2, Ba=2, Sr+2 및 Zn+2을 갖는 화합물이 포함된다. Ca+2, Mg+2 또는 La+3; 특히 Ca+2를 갖는 화합물이 바람직하다. 유용한 것으로 입증된 금속 염 중의 반대 이온으로는 NO3, CF3SO3, ClO4, BF4, CH3C6H4SO2 및 SbF6가 포함되고, 바람직한 것은 NO3, CF3SO3, ClO4 및 CH3C6H4SO2이다.
본 발명의 실시에 있어서, 아민 경화제는 에폭시 접착제 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 이는 에폭시 수지의 종류에 따른 대략적인 화학량론적 양이다. 아민 : 에폭시의 유용한 화학량론적 비는 약 0.2 내지 약 0.9 범위이다. 이 양은 통상 사용된 에폭시 총량 100 부당 경화제 약 5 내지 200 중량부 범위이다.
적당한 염기 경화제로는 폴리아미드 수지, 지방족 아민, 폴리에테르 디아민, 방향족 아민 및 메르캅탄 수지가 포함된다. 염기 경화제의 구체적인 예로는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼 캄파니 (Air Products and Chemical Company)에서 시판하는 생성물 안카마이드(Ancamide)TM 시리즈 및 쉐링-베링 (Schering-Berling)에서 시판하는 쉐렉스(Scherex) 시리즈가 있다.
또한, 시판되거나 미국 특허 제3,257,342호 (쾅, Kwong)에 개시된 바에 따라 제조될 수 있는 폴리아미노폴리아미드(경화제 폴리아미도아민으로 불리기도 함)도 유용하다. 미국 특허 제3,257,342호에 개시된 경화제는 디아미노폴리에테르 및 폴리카복실산의 반응 생성물인 아미노-말단 폴리아미드이다. 바람직한 카복실산으로는 이량체 지방산 또는 이량체 지방산 및 삼량체 지방산의 혼합물이 포함된다. 이들 카복실산은 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 상품명 엠폴(Empol)TM로 시판되는 것이며, 엠폴TM1022, 엠폴TM1018 및 엠폴TM1014가 포함된다.
폴리아미도아민은 다음과 같이 제조될 수도 있다:
(1) 산을 반응기에 충진하고 약 -28 인치 Hg의 저 진공하에 약 75 내지 약 100 ℃로 가열한다.
(2) 아민을 감압하에 반응기에 충진한다.
(3) 질소를 가하여 반응기를 대기압이 되게 한다.
(4) 약 175 ℃로 서서히 가열하여 가열중 반응수를 증류한다.
(5) 약 175 내지 약 200 ℃에서 약 -25 내지 약 -40 인치 Hg의 진공을 적용하고 약 1 시간동안 증류한다.
(6) 질소를 가하여 반응기를 대기압이 되게 하고 생성물을 배출한다.
본 발명의 실시에 유용한 에폭사이드는 개환에 의해 중합가능한 옥시란 고리를 1 이상(즉, 평균 에폭시 관능성을 1 이상), 바람직하게는 2 이상 갖는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 에폭사이드는 단량체 또는 중합체일 수 있고, 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 에폭사이드는 방향족이고, 그 에폭시기가 분자당 1.5개를 넘거나, 바람직하게는 2 이상이다.
분자량이 약 150 내지 10,000, 바람직하게는 약 300 내지 1,000인 것이 바람직하다. 바람직한 에폭사이드의 예에는 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체 에폭사이드(예: 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 골격 에폭시기를 갖는 중합체 에폭사이드 (예: 폴리부타디엔 폴리에폭시), 및 에폭시 측기를 갖는 중합체 에폭사이드(예: 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
에폭시-함유 물질로서 유용하게 사용될 수 있는 화합물의 예로는 하기 일반식(II)의 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R'는 알킬, 알킬 에테르 또는 아릴, 바람직하게는 아릴이고,
n은 2 내지 6의 정수이다.
바람직한 것은 다가 페놀을 과량의 에피클로로히드린과 반응시켜 제조한 것과 같은 방향족 글리시딜 에테르이다. 유용한 페놀의 예에는 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 및 p,p'-디하이드록시디벤질, p,p'-디하이드록시디페닐, p,p'-디하이드록시디페닐설폰, p,p'-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-1,1-디나프틸메탄, 및 디하이드록시디페닐메탄, 디하이드록시디페닐디메틸메탄, 디하이드록시디페닐에틸메틸메탄, 디하이드록시디페닐메틸프로필메탄, 디하이드록시디페닐에틸페닐메탄, 디하이드록시디페닐프로필페닐메탄, 디하이드록시디페닐부틸페닐메탄, 디하이드록시디페닐톨릴메탄, 디하이드록시디페닐톨릴메틸메탄, 디하이드록시디페닐디사이클로헥실메탄, 및 디하이드록시디페닐사이클로헥산을 포함한 다핵 페놀이 포함된다. 또한 바람직한 것으로는 반응기로서 에폭시기 또는 하이드록시기만을 함유하는 폴리글리시딜 에테르, 그 외에 다가 페놀 포름알데하이드 축합 생성물 등이 있다.
n이 1인 상기 일반식(II)의 화합물은 본 발명의 조성물에 추가될 수 있는 첨가제로서도 유용하다.
또한, 본 발명에 유용한 물질로는 문헌 [Handbook of Epoxy Resins, Lee & Nevill, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에 기재된 바와 같은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 노볼락 수지의 디글리시딜 에테르가 포함된다. 가요성 골격을 갖는 에폭사이드도 유용하다. 바람직한 물질로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르가 포함되고, 가장 바람직한 것은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인데, 이것은 이들 물질이 경화될 때 바람직한 구조의 접착제 특성을 갖기 때문이다.
본 발명에 사용될 수 있는 시판 에폭사이드의 예로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르{예를 들면, 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)에서 시판하는 상품명 에폰 (Epon) 828, 에폰 1001 및 에폰 1310 및 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)에서 시판하는 상품명 DER-331, DER-332 및 DER-334}; 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르{예를 들면, 다이 닛폰 잉크 앤드 케미칼즈 인코포레이티드(Dai Nippon Ink and Chemicals Inc.)에서 시판하는 에피클론(Epiclon)TM830}; 디글리시딜 에폭시 관능성을 함유하는 실리콜 수지; 난연성 에폭시 수지 (예를 들면, 다우 케미칼 캄파니에서 시판하는 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 DER 580); 및 1,4-부탄디올 글리시딜 에테르가 포함된다.
본 발명에 유용한 인성 강화제로는 고무 상 및 열가소성 상을 둘다 갖는 중합체 화합물, 예컨대 중합 디엔 고무 코어 및 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 쉘을 갖는 그라프트 공중합체; 고무 코어 및 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 쉘을 갖는 그라프트 공중합체; 및 유리 라디칼 중합성 단량체 및 공중합체 안정화제로부터 에폭시에 원위치 중합된 탄성중합체 입자가 포함된다.
유용한 인성 강화제의 구체적인 예로는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제3,496,250호에 개시된 바와 같이 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 모노비닐 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물의 쉘에 그라프트된 중합된 디엔 고무 골격 또는 코어를 갖는 그라프트 공중합체가 포함된다. 바람직한 고무 골격은 중합된 부타디엔 또는 부타디엔과 스티렌의 중합된 혼합물을 포함한다. 중합된 메타크릴산 에스테르를 포함하는 바람직한 쉘은 저급 알킬 (C1-C4) 치환된 메타크릴레이트이다. 바람직한 모노비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 에틸비닐벤젠, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 에틸클로로스티렌이다.
유용한 인성 강화제의 또다른 예로는 코어 또는 골격이 약 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리아크릴레이트 중합체인 아크릴레이트 코어-쉘 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 약 25 ℃의 Tg를 갖는 폴리메타크릴레이트 중합체(쉘)가 그라프트된 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리이소옥틸 아크릴레이트가 있다.
본 발명에 유용한 인성 강화제의 또 다른 예로는 약 25 ℃ 미만의 Tg를 갖고 조성물의 기타 성분과 혼합되기 전에 에폭사이드 내에 원위치(in situ) 중합된 탄성 중합체 입자가 있다. 이들 탄성 중합체 입자는 에폭사이드에 가용성인 공중합성 중합체 안정화제 및 유리 라디칼 중합성 단량체로부터 중합된다. 유리 라디칼 중합성 단량체는 디올, 디아민 및 알칸올아민과 같은 동시 반응성인 이관능성 수소 화합물과 결합된 에틸렌계 불포화 단량체 또는 디이소시아네이트이다. 이들 탄성중합체 입자의 예는 미국 특허 제4,525,181호에 개시되어 있다. 이들 입자는 통상 "오르가노졸"(organosol)로 불린다.
기타 인성 강화제로는 고무 개질된 액체 에폭시 수지가 있다. 이런 수지의 예로는 쉘 케미칼 캄파니에서 시판하는 크라톤(Kraton)TM RP6565 고무가 있다. 개질된 에폭시 수지는 85 중량%의 에폰TM 828 및 15 중량%의 크라톤TM 고무로부터 만들어진다. 크라톤TM 고무는 탄성 중합체 블록 공중합체로서 당해 분야에서 공지되어 있다.
인성 강화제의 또 다른 부류로는 반응성 관능기를 갖는 고무 공중합체, 예를 들면 아민 말단 부타디엔 공중합체가 포함된다.
인성 강화제는 에폭시 수지 100 중량부 당 바람직하게는 약 3 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 15 중량부의 양으로 사용된다. 본 발명의 인성 강화제는 에폭시 경화에 장애를 주지 않고 경화 후 조성물에 강도를 부가한다.
경우에 따라서는 접착제 조성물의 유동성을 제어하기 위해 반응 희석제를 첨가할 수도 있다. 적당한 희석제는 하나 이상의 반응성 말단 부분 및 바람직하게는 포화 또는 불포화 환상 골격을 갖는다. 바람직한 반응성 말단 에테르 부분으로는 글리시딜 에테르 및 비닐 에테르가 포함된다. 적당한 희석제의 예로는 레조르시놀의 디글리시딜 에테르, 사이클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 디펜텐의 트리글리시딜 에테르 및 사이클로헥산디메탄올의 디비닐 에테르가 포함된다. 시판되는 반응성 희석제로는 롱 플랑(Rhone Poulenc)의 "WC-68", 및 뉴저지주 모리스타운 소재의 알리드-시그날 코포레이션(Allied-Signal Corp.)이 시판하는 사이클로헥산디메탄올의 디비닐 에테르 라피큐어(Rapicure)TMCHVE가 있다.
경화 전후에 조성물의 특성을 향상시키기 위해 각종 기타 보조제를 에폭시 조성물에 첨가할 수 있다.
유용한 보조제에 포함되는 것으로는 비반응성 희석제; 통상의 포스페이트 및 프탈레이트와 같은 가소제; 유동 제어를 위한 훈증 실리카와 같은 틱소트로피제; 산화 제2철, 벽돌 분진, 카본 블랙 및 이산화티탄과 같은 색조를 향상시키기 위한 안료; 활석, 실리카, 마그네슘, 황산 칼슘, 베릴륨 알루미늄 규산염; 벤토나이트와 같은 점토; 유리 및 세라믹 비이드 및 버블; 및 보강재, 예컨대 폴리에스테르, 폴리이미드, 유리 섬유 및 세라믹 섬유와 같은 유기 및 무기 섬유의 직조 및 부직 웹이 있다. 보조제는 사용 목적에 따라 유효한 양으로 첨가할 수 있으며, 통상적으로 제제의 총 중량당 약 50부 이하로 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 조성물은 여러 방법으로 제형화될 수 있다. 촉매 성분의 전부가 함유된 제1 부분을 사용하기 전에 제2 부분과 결합함으로써 바람직한 저장 수명(shelf-life) 또는 가사 시간(pot-life)을 갖는 조성물을 얻어낸다. 어떤 용도에 있어서는, 점도 조절 및 두 부분의 혼합도 향상을 위해 각 부분의 성분들의 양 및 분포를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 각 부분이 충진제의 일부를 함유하도록 충진제를 나누어 제공할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 조성물은 경화 반응이 개시될 만큼 충분하게 열을 공급하는 임의의 수단에 의해 경화될 수 있다. 이러한 수단으로는 주변 온도, 통상의 오븐, 유도 가열, 적외선, 마이크로파, 액체욕으로의 침액, 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다. 통상적으로 최종 경화는 약 50 내지 약 200 ℃에서 약 1초 내지 약 2 시간 동안 수행된다. 경화시간은 경화방법에 따라 좌우된다. 유도 가열시간은 전형적으로 약 1 내지 60 초이고, 오븐 경화시간은 약 0.1 내지 약 2 시간일 수 있다.
본 발명의 에폭시 접착제는 금속 대 금속, 플라스틱 대 플라스틱, 및 플라스틱 대 금속간의 결합에 사용될 수 있다. 금속 표면의 예로는 강철, 티탄, 유상(oily) 강철, 알루미늄 및 마그네슘이 포함된다. 플라스틱 표면으로는 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 우레아포름알데하이드가 포함된다. 에폭시 접착제는 자동차, 항공기, 냉장장치 등과 같은 조립 부품에 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
접착제의 반응성
접착제의 반응성은 접착제를 가열시킨 경우 접착제가 얼마나 빨리 경화되는지의 척도이다.
반응성은 시차 주사 열량계(듀퐁사에서 시판하는 DSC 모델 912)로 측정한다. 약 10 내지 15 mg의 접착제를 DSC에 넣고 분당 20℃의 가열 속도로 30℃에서 350℃로 가열한다.
시험 결과는 열류량(와트/그램, W/g) 대 온도(℃)의 그래프로 나타내어진다. 그래프로부터 하기의 정보들을 기록한다:
(A) 생성된 피크의 수;
(B) 각 피크로부터 최대 발열 온도;
(C) 각 커브 아래의 면적 (주울/그램, J/g)
(D) 두 커브 아래의 총 면적 (J/g)
유도 가열후 초기 랩 전단 강도 (실시예 1)
이 시험은 유도 가열 순환 후 조성되는 그린(green) 강도의 척도를 나타낸다. 접착제를 후술되는 바와 같이 2.54 cm x 10.16 cm의 중첩 유상 강철 스트립에 도포하고 경화하여 시험 시료를 제조한다. 금속 스트립은 ACT사가 시판하는 0.85 mm 두께의 G-60HDES (고온 침액된 여분의 평활 아연 강철)이다. 스트립을 메틸 에틸 케톤으로 닦고 제곱 피트당 400mg의 도료 중량으로 콰커 61-MAL-HCL-1(콰커 케미칼 캄파니, Quaker Chemical Co.) 연신 윤활제로 차폐하여 시험용으로 제조한다. 스트립을 시험 전 20분 이상 동안 실온에서 방치한다.
접착제 조성물(부분 A에 대한 부분 B의 용적비를 1 : 2로 하여 혼합함)을 약 1%의 유리 비이드{카타포트 인코포레이티드(Cataphote, Inc.)에서 시판하는 "마이크로비이드(Microbead)TM 1402 클래스 IV 엔지니어링 그레이드"}와 혼합하여 0.25 mm 두께의 결합을 제공한다. 혼합한지 30분 내에 접착제를 제1 스트립의 한 말단에 1.27 cm 면적으로 도포한 후, 제2 스트립의 한 말단의 1.27 cm가 접착제와 중첩되게 위치시키고 각 스트립의 피복되지 않은 말단은 반대 방향으로 연장되도록 놓는다. 스트립을 함께 고정시키고, 시험 시료를 위스콘신주 애플톤 소재의 밀러 일렉트릭 매뉴팩츄어링 캄파니(Miller Electric Manufacturing Co.)에서 시판하는 밀러 유도 가열 시스템 내에서 유도 경화한다. 이 시스템은 모델 IHPS5 10-5 유도 가열 파워 시스템, 모델 IHCA 25-50 유도 가열 제어기, 및 라디에이터 1A 냉각 시스템을 포함한다. 시료를 유도 가열 장치에 넣고, 유도 가열 코일로 4초간 가열하여 약 275 ℃의 결합선 온도를 얻고, 시험 전 실온에서 특정 시간, 즉 15분, 30분, 60분 또는 24시간 ("유도 경화 + 15분" 등으로 기록)동안 유지한다.
이 시험은 인스트론(Instron)TM 시험기로 실온에서 5.08 mm의 조(jaw) 간격 및 분당 1.27 mm의 조 분리 속도로 수행한다. 데이터는 메가파스칼(MPa) 단위로 얻고, 조성물로부터 적어도 3개 시험 시료를 취해 평균한다. 또한, 파괴 양상은 금속 스티립으로부터 접착제가 깨끗하게 분리되는 접착 파괴 (A), 접착제가 분열되어 접착제의 부분이 각 금속 스트립 위에 남는 응집 파괴 (C), 또는 파괴 양상이 부분적으로는 접착 파괴이고 부분적으로는 응집 파괴인 혼합 양상(M)으로 나타낸다.
실시예 1
접착제 조성물의 부분 A는, 말단이 아민으로 끝나는 폴리아미드{화학식 H2N-CH2-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)2-O-CH2-CH2-CH2-NH2의 디아민과 이량체 산 혼합물(헨켈 코포레이션에서 시판하는 엠폴TM1014)의 반응(당량비= 2 : 1) 산물} 40부, 4,7,10-트리옥사트리데칸 1,3-디아민(바스프 (BASF)에서 시판하는 H221) 6.0부, 2,4,6-트리 디메틸아미노메틸 페놀(앵커 코포레이션 (Anchor Corp.)에서 시판하는 K-54) 8.0부, 질산 칼슘 2.0부, 및 이미다졸 2.5부를 혼합하고, 약 175 내지 200 ℉로 가열하여 용액을 형성함으로써 제조하였다. 이 용액을 약 43℃ 미만으로 냉각하고, 16.0부의 아민 말단 부타디엔 고무(비 에프 굿리치 캄파니 (B. F. Goodrich Co.)에서 시판하는 ATBN 1300X16)를 가하였다. 이때 분산 향상을 위해 필요에 따라서는 고무를 약 43 ℃ 미만의 온도로 가열할 수 있다. 또한, 전단력이 큰 믹서를 사용하여 20부의 비정질 이산화규소(하비슨-워커 코포레이션 (Harbison-Walker Corp.)에서 시판하는 GP-71) 및 3.0부의 훈증 실리카(캐보트 코포레이션 (Cabot Corp.)에서 시판하는 Cab-O-SilTM TS-720)를 가하였다.
접착제 조성물의 부분 B는, 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 삼원공중합체(롬 앤드 하스 캄파니)에서 시판하는 파랄로이드(Paraloid)TMEXL2691) 15부 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(쉘 케미칼 카??니에서 시판하는 에폰TM828) 80부를 혼합하고 약 80℃에서 약 60분간 일정한 속도로 교반하면서 가열하여 제조하였다. 이 혼합물을 냉각하고, 20부의 사이클로헥산딘메탄올의 디글리시딜 에테르(롱 플랑제 헬록시 MK 107)를 가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에 가까운 온도로 냉각하고, 하기의 화합물들을 가한 후 전단력이 큰 믹서를 사용하여 혼합하였다: 2.5부의 에폭시 실란(유니온 카바이드 인코포레이티드에서 시판하는 Z-6040), 20부의 훈증 실리카(Cab-O-SilTMTS-730), 3.0부의 입경 약 0.25 mm인 유리 비이드(카타포트 인코포레이티드에서 판매), 20부의 비정질 이산화규소(GP-71) 및 19.7부의 유리 버블(미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니에서 시판하는 B37/2000), 및 5.0부의 칼슘 이온교환된 실리카 겔(더블유 알 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace & Co.)에서 시판하는 쉬엘덱스(SHIELDEX)TMAC5).
부분 A : 부분 B를 용적비 1 : 2로 혼합하여 접착제 조성물을 제조하고, 상술한 바와 같이 유도 경화 강도를 시험하였다. 시험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 유도 경화 강도(MPa)/파괴 양상
유도 경화 + 15분 13/C
유도 경화 + 30분 12/C
유도 경화 + 60분 12/C
유도 경화 + 24시간 19/C
유도 가열후 초기 랩 전단 강도 (실시예 3 및 19)
이 시험은 유도 가열 순환 후 조성되는 그린 강도의 척도이다. 후술되는 바와 같이 접착제를 2.54 cm x 10.16 cm의 중첩 유상 강철 스트립에 도포하고 경화하여 시험 시료를 제조한다. 금속 스트립은 ACT사가 시판하는 0.85 mm 두께의 G-60HDES (고온 침액된 여분의 평활 아연 강철)이다. 스트립을 메틸 에틸 케톤으로 닦고 제곱 피트당 1,500 mg의 도료 중량으로 노바막스 FB27-MC-1(노바막스 케미칼 캄파니, Novamax Chemical Co.) 연신 윤활제로 차폐하여 시험용으로 제조한다. 스트립을 시험 전 30분 이상 동안 실온에서 방치한다.
목적하는 아민 : 에폭시 화학량론을 얻기 위한 중량비로 혼합된 접착제 조성물은 약 1%의 유리 비이드(카타포트 인코포레이티드에서 시판하는 "마이크로비이드TM 1402 클래스 IV 엔지니어링 그레이드")를 함유하여 0.25 mm 두께의 결합을 제공한다. 혼합한지 30분 내에 접착제를 제1 스트립의 한 말단 위에 1.27cm 면적으로 도포한 후, 제2 스트립의 한 말단의 1.27 cm가 접착제와 중첩되게 위치시키고 각 스트립의 피복되지 않은 말단은 반대 방향으로 연장되도록 놓는다. 스트립을 함께 고정시키고, 시험 시료를 위스콘신주 애플톤 소재의 밀러 일렉트릭 매뉴팩츄어링 캄파니에서 시판하는 밀러 유도 가열 시스템 내에서 유도 경화한다. 이 시스템은 모델 IHPS5 10-5 유도 가열 파워 시스템, 모델 IHCA 20-25 유도 가열 제어기, 및 라디에이터 1A 냉각 시스템을 포함한다. 시료를 유도 가열 장치에 넣고, 유도 가열 코일로 5초간 가열하여 약 121℃의 결합선 온도를 얻고, 시험 전 실온에서 특정 시간, 즉 15분, 30분, 60분 또는 24시간 ("유도 경화 + 15분" 등으로 기록)동안 유지한다.
실온에서 5초 및 15분간 121℃에서 유도 경화 후 실시예 3은 랩 전단 강도 0을 갖고 실시예 19는 랩 전단 강도 1.4 MPa를 가졌다.
랩 전단 강도
이 시험은 최종 경화 후 접착제의 전단 강도의 척도이다. 혼합된 접착제 조성물을 상기한 바와 같이 유상 금속 쿠폰에 도포한 후 실온에서 하룻밤 경화시킨다. 다음날, 결합된 조립체를 163℃에서 20분간 각각 오븐 경화한다. 결합을 실온으로 평형화시킨 후 하기와 같이 중첩 전단 시험하였다.
이 시험은 인스트론(Instron)TM 시험기로 실온에서 5.08 mm의 조 간격 및 분당 1.27 mm의 조 분리 속도로 수행한다. 데이터는 메가파스칼(MPa) 단위로 얻고, 조성물로부터 적어도 3개 시험 시료를 취해 평균한다. 또한, 파괴 양상은 금속 스트립으로부터 접착제가 깨끗하게 분리되는 접착 파괴 (A), 접착제가 분열되어 접착제의 부분이 각 금속 스트립 위에 남는 응집 파괴 (C), 또는 파괴 양상이 부분적으로는 접착 파괴이고 부분적으로는 응집 파괴인 혼합 양상(M)으로 나타낸다.
실시예 2
접착제 조성물의 부분 A는, 말단이 아민으로 끝나는 폴리아미드{화학식 H2N-CH2-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)2-O-CH2-CH2-CH2-NH2의 디아민과 이량체 산 혼합물(헨켈 코포레이션에서 시판하는 엠폴TM1014)의 반응(당량비= 2 : 1) 산물} 40부 및 4,7,10-트리옥사트리데칸 1,3-디아민(바스프에서 시판하는 H221) 6.0부를 혼합하여 용액을 형성함으로써 제조하였다. 이어서, 16.0부의 아민 말단 부타디엔 고무(비 에프 굿리치 캄파니에서 시판하는 ATBN 1300X16)를 가하였다. 이때 분산 향상을 위해 필요에 따라서는 고무를 약 45℃ 미만의 온도로 가열할 수 있다. 또한, 전단력이 큰 믹서를 사용하여 5부의 비정질 이산화 규소(하비슨-워커 코포레이션에서 시판하는 GP-71) 및 1.0부의 훈증 실리카(캐보트 코포레이션에서 시판하는 Cab-O-SilTM TS-720)를 가하였다.
접착제 조성물의 부분 B는, 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 삼원공중합체(롬 앤드 하스 캄파니에서 시판하는 파랄로이드TMEXL2691) 15부 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(쉘 케미칼 캄파니에서 시판되는 에폰TM828) 80부를 혼합하고 약 80℃에서 약 60분간 일정한 속도로 교반하면서 가열하여 제조하였다. 혼합물을 냉각하고, 20부의 사이클로헥산딘메탄올의 디글리시딜에테르(롱 플랑제 헬록시 MK 107)를 가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에 가까운 온도로 냉각하고, 하기 화합물을 가한 후 전단력이 큰 믹서를 사용하여 혼합하였다: 3.0부의 입경 약 0.25 mm인 유리 비이드(카타포트 인코포레이티드에서 판매) 및 10부의 비정질 이산화 규소(GP-71).
부분 A : 부분 B를 중량비 1 : 1.8로 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다. 아민/에폭시의 비는 0.6이었다. 상기한 시험법에 따라 접착제의 반응성 및 랩 전단 강도에 대해 시험하였다. 시험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3 및 4
접착제 조성물의 부분 A는, 말단이 아민으로 끝나는 폴리아미드{화학식 H2N-CH2-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)2-O-CH2-CH2-CH2-NH2의 디아민과 이량체 산 혼합물(헨켈 코포레이션에서 시판하는 엠폴TM1014)의 반응(당량비= 2 : 1) 산물} 40부, 4,7,01-트리옥사트리데칸 1,3-디아민(바스프에서 시판하는 H221) 6.0부, 트리스-2,4,6-(디메틸아미노메틸)페놀(앵커 코포레이션에서 시판하는 K-54) 8.0부를 혼합하여 용액을 형성함으로써 제조하였다. 이어서, 16.0부의 아민 말단 부타디엔 고무(비 에프 굿리치 캄파니에서 시판하는 ATBN 1300X16)를 가하였다. 이때 분산 향상을 위해 필요에 따라서는 고무를 약 45 ℃ 미만의 온도로 가열할 수 있다. 또한, 전단력이 큰 믹서를 사용하여 5부의 비정질 이산화규소 (하비슨-워커 코포레이션에서 시판하는 GP-71) 및 1.0부의 훈증 실리카(캐보트 코포레이션에서 시판하는 Cab-O-SilTM TS-720)를 가하였다.
실시예 2에 기재된 바와 같이 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 실시예 3은 아민/에폭시의 비가 0.6이고, 부분 A : 부분 B를 중량비 1 : 1.8로 혼합하여 접착제를 제조하였다. 실시예 4는 아민/에폭시의 비가 0.3이고, 부분 A : 부분 B를 중량비 1 : 3.6으로 혼합하여 접착제를 제조하였다. 실시예 2에서와 같이 접착제를 시험하고, 그 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5 및 6
접착제 조성물의 부분 A는, 말단이 아민으로 끝나는 폴리아미드{화학식 H2N-CH2-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)2-O-CH2-CH2-CH2-NH2의 디아민과 이량체 산 혼합물(헨켈 코포레이션에서 시판하는 엠폴TM1014)의 반응(당량비= 2 : 1) 산물} 40부, 4,7,10-트리옥사트리데칸 1,3-디아민(바스프에서 시판하는 H221) 6.0부, 칼슘 트리플레이트 3.0부를 혼합하고 약 79 내지 93℃로 가열하여 용액을 형성함으로써 제조하였다. 이 용액을 약 43℃ 미만으로 냉각하고, 16.0부의 아민 말단 부타디엔 고무(비 에프 굿리치 캄파니에서 시판하는 ATBN 1300X16)를 가하였다. 이때 분산 향상을 위해 필요에 따라서는 고무를 약 43℃ 미만의 온도로 가열할 수 있다. 또한, 전단력이 큰 믹서를 사용하여 5부의 비정질 이산화 규소(하비슨-워커 코포레이션에서 시판하는 GP-71) 및 1.0부의 훈증 실리카(캐보트 코포레이션에서 시판하는 Cab-O-SilTM TS-720)를 가하였다.
실시예 3 및 4에 기재된 바와 같이 접착제를 제조하고 시험하였다. 시험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 7 내지 22
접착제 조성물의 부분 A는 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이 각종 촉매를 부분 A의 10 중량%의 양으로 가하였다. 촉매 부분으로서 사용된 아민 화합물은 모두 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 구입하였다.
이어서, 에폭시 접착제를 실시예 3 및 4에 기재된 바와 같이 제조하였다. 시험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
이들 데이터로부터, Ca+2염 및 트리스-2,4,6-(디메틸아미노메틸)페놀을 조합한 경우가 DSC 곡선 아래의 총 면적이 더 작음을 알 수 있다. 또한 이렇게 조합한 경우에서 오븐 경화 후 중첩 전단 시험에서 유상 금속 기재로부터 응집 파괴될 수 있는 최고의 유도 반응성 접착제가 얻어졌다.
실시예 촉매 반응성 A/B/C 아민/에폭시 비 랩전단강도
2 촉매 없음 A=1; B=126C; C=99J/g 0.60 비경화
3 K-54 단독 A=1; B=130C; C=161J/g 0.60 15/A
4 K-54 단독 A=1; B=128C; C=105J/g 0.30 18/C
5 Ca트리플레이트(CaT)단독 A=2; B=114,307C;C=160,61J/g; D=221J/g 0.60 비경화
6 Ca트리플레이트 단독 A=2; B=114,307C;C=91,155J/g; D=246J/g 0.30 비경화
7 CaT+이미다졸 A=1; B=129C; C=290J/g 0.60 13/A
8 CaT+이미다졸 A=1; B=146C; C=296J/g 0.30 14/A
9 CaT+1,4디아조비사이클로 (2,2,2)옥탄 A=2; B=110C,236C;C=259,8J/g; D=267J/g 0.60 10/A
10 CaT+1,4디아조비사이클로 (2,2,2)옥탄 A=2; B=120C,297C;C=223,30J/g; D=253J/g 0.30 15/M
11 CaT+4-디메틸아미노피리딘 A=1; B=130C; C=247J/g 0.60 2/A
12 CaT+4-디메틸아미노피리딘 A=2; B=126,258C;C=205,70J/g; D=275J/g 0.30 14/A
13 CaT+1,5디아조비사이클로(4,3,0)논-5-엔 A=2; B=125,286C;C=208,30J/g; D=238J/g 0.60 미경화
14 CaT+1,8디아조비사이클로(4,3,0)논-5-엔 A=2; B=125,327C;C=119,100J/g; D=219J/g 0.30 미경화
15 CaT+1,8디아조비사이클로(5,4,0)운데스-7-엔 A=2; B=123,304C;C=193,40J/g; D=233J/g 0.60 12/A
16 CaT+1,8디아조비사이클로(5,4,0)운데스-7-엔 A=2; B=121,322C;C=120,143J/g; D=263J/g 0.30 2/A
17 CaT+디메틸벤질아민 A=2; B=120,303C;C=166,46J/g; D=212J/g 0.60 12/A
18 CaT+디메틸벤질아민 A=2; B=120C,317C;C=100,130J/g; D=230J/g 0.30 14/C
19 CaT+K-54 A=3; B=106,122,285C;C=150,15J/g; D=165J/g 0.60 11/A
20 CaT+K-54 A=2; B=124C,311C;C=87,96J/g; D=183J/g 0.30 17/C
21 CaT+K-54 A=2; B=124,300C;C=117,61J/g; D=178J/g 0.45 14/A
22 CaT+K-54 A=2; B=117,362C;C=45,75J/g; D=120J/g 0.15 9/C
A = 피크의 수; B = 각 피크의 최대 발열 온도; C = 각 곡선 아래의 면적(J/g);
D = 양 곡선 아래의 총 면적(J/g)

Claims (5)

  1. (i) Ca+2 염과 (ii) 하기 일반식(I)의 에폭시 중합 촉매를 포함하는 에폭시 촉매(a) 및 아민 경화제(b)를 포함하는 제1 부분; 및 평균 에폭사이드 관능성이 1 이상인 에폭시 수지를 포함하는 제2 부분을 포함하는 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물을 유상 금속 기재에 도포하는 것을 포함하며, 이 때 아민 경화제 대 에폭시 수지의 아민 대 에폭시의 화학량론적 비는 0.2 내지 0.9이고, 상기 접착제 조성물은 1,500 mg/ft2(16×10-3 kg/m2)의 유화된 연신 윤활제 도료 중량을 갖는 유상 금속 쿠폰에 도포하여 실온에서 24시간 동안 경화시키고 163℃에서 20분간 오븐 경화한 후 실온으로 평형화시킨 후 랩(Lap) 전단 강도 시험법에 의해 측정되는 중첩 전단 강도를 측정할 때 중첩 전단 강도가 9 MPa 이상인 것을 특징으로 하는, 유상 금속 기재에 부착시키는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00003
    상기 식에서,
    R1은 H 또는 -CH3이고;
    R2는 -CHNR5R6(여기서, R5 및 R6은 독립적으로 -CH3 및 -CH2CH3로부터 선택됨)이며;
    R3 및 R4는 독립적으로 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, 존재하는 경우에는 -CHNR5R6(여기서, R5 및 R6은 독립적으로 -CH3 및 -CH2CH3로부터 선택됨)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물이 트리스-2,4,6-(디메틸아미노메틸)페놀인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 인성 강화제를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 1,500 mg/ft2의 유화된 연신 윤활제 도료 중량을 갖는 유상 금속 쿠폰에 도포하고 유도 가열 코일로 5초간 가열하여 약 121℃의 결합선 온도를 달성한 후 실온에서 1시간 동안 경화시킬 때 중첩 전단 강도가 0.2 MPa 이상인 것인 방법.
  5. (i) Ca+2염과 (ii) 에폭시 중합 촉매로서 디아조비사이클로-(2,2,2)-옥탄을 포함하는 에폭시 촉매(a) 및 아민 경화제(b)를 포함하는 제1 부분; 및 평균 에폭사이드 관능성이 1 이상인 에폭시 수지를 포함하는 제2 부분을 포함하는 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물을 유상 금속 기재에 도포하는 것을 포함하는, 유상 금속 기재에 부착시키는 방법.
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