KR100388895B1 - 가공성 및 내식성이 우수한 고내식성 내지문수지조성물용액의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가전제품에 사용되는 내지문 표면처리 강판의 가공성 및 내식성이 우수한 내지문 수지 표면처리강판을 제조함에 있어서 내지문 도료 제조 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다. 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 2~40중량% 사용하며 중합개시제는 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 단량체에 대하여 0.1~5중량%를 사용하여 합성하는 우레탄변성 아크릴 공중합체에 기상으로 중합시킨 수평균 분자량이 7,000~15,000인 아크릴에틸렌 공중합체를 물에 분산시킨 수지에 아크릴변성 우레탄 수지를 10중량% 이하로 첨가한 콜드 브랜드 형태로 제조한 수지용액에 내식성과 가공성을 향상시키기위하여 폴리프로필렌 왁스를 4~15중량%, 실리카를 10~20중량%, 에탄올 혹은 이소프로필알코올을 2~10중량%을 투입하여 제조한 내지문 도료 제조방법을 그 요지로 한다.

Description

가공성 및 내식성이 우수한 고내식성 내지문수지 조성물용액의 제조방법{Process for producing High Corrosion, Anti-Finger Printer Resin having excellent Formability and Anti-corrosion}

본 발명은 아연도금강판에 수지조성물을 도포하여서된 가공성 및 내식성이 우수한 내지문수지 조성물용액의 제조방법에 관한 것이다.

상기 수지조성물은 주로 인산염처리된 아연도금강판에 1마이크로미터(㎛)내외로 도포하여 박막형성하여 내지문성, 내식성, 우수한 가공성을 갖도록 표면처리함으로써, 우수한 내지문성, 가공성, 내식성을 갖게하여 전술한 바와 같이 주로 가전기기나 컴퓨터케이스 등의 전자제품에 사용하도록한 것이다.

여기에서 말하는 내지문강판은 인산염처리된 전기아연도금강판에 내지문 수지를 박막으로 도포하여 가전기기나 컴퓨터 케이스 등의 실내 전자 제품에 적용하는 강판이다. 인산염피막이 형성된 전기아연도금강판은 손으로 작업할 때 손지문 등이 남으면 후공정에서도 잘 지워지지 않게 되는데다 제품의 실내 전자 제품은 자주 손으로 만지게 되므로 조립과정에서도 땀 등 체액이 묻는등 부식환경에 노출되기 쉽다. 따라서 수지코팅 처리하여 내지문 강판을 제조한다.

종래에는 내지문 수지액과 윤활강판 수지액이 별도로 상품화되어 시판되고 있는데다 점차 수요가들의 제조공정중에 극심한 가공을 받는 조립부품이 증가하고 있으나 내지문성과 고윤활성을 동시에 만족하는 고윤활 내지문수지액과 동시에 가공 부위의 흑화성이나 내식성을 고려한 피막처리 용액은 전무하였다.

일반적으로, 내지문 수지로 사용되는 아크릴수지의 경우 내용제성, 내알카리성, 광택성, 내후성, 경제성 및 내지문성에는 효과가 있으나 수지자체의 경도가 높아 가공시 수지의 연신이 어려울 뿐만 아니라 내식성에도 취약한 품질 결함을 가지고 있다.

특히 근년에 들어 내지문강판과 윤활강판의 물성을 한꺼번에 확보할 수가 있는 새로운 도료에의 내식성과 가공성이 동시에 만족시키는 내지문 수지 용액의 발명이 필요하게 되었다. 내지문강판의 물성과 윤활강판의 물성은 서로 비슷하나 윤활성과 광택성, 내부식성에서 서로 상반된 특성을 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 이러한 결함을 충족시켜 주기 위해서는 아크릴 수지에 가공성과 내식성을 향상시킬 수가 있는 우레탄수지를 소량 첨가함으로서 가공성과 내식성이 동시에 개선 가능하다는 것을 알 수가 있었다.

또한, 실리카는 수지에서 내부식성을 향상시켜 주는데 그 메카니즘은 수지입자들 사이에는 미세한 기공들이 많이 존재하게 되고 이러한 미세한 기공들을 메워주므로써 부식인자들의 침투를 어렵게 할 수가 있다. 따라서 본 발명은 우레탄수지의 적정량 첨가와 첨가해야할 실리카의 종류와 농도비 그리고 입자 크기의 조정에따라 가공성과 내식성이 우수한 내지문 수지 조성물을 제공하도록한 것이다.

본 발명은 기본적으로 기상으로 중합시킨 수평균 분자량이 7,000~15,000인 아크릴에틸렌 공중합체를 물에 분산시킨 수지에 아크릴변성 우레탄수지를 10중량%이하로 첨가하여 콜드블렌드(cold blend)형태로 제조되는 내지문수지 조성물로 구성된다.

본 발명은 또한 상기 수지조성물에 가공성, 내식성, 웨팅성 등을 향상시키기 위하여 폴리프로필렌계왁스를 4~15중량%, 실리카를 10~20중량%, 에타놀 또는 이소프로필알콜을 2~10중량% 첨가하여 제조하도록한 내지문 도료, 즉 내지문수지 조성물로 구성된다.

우레탄수지의 특성은 연신성과 밀착성에서는 우수하지만 내후성, 알카리성에서는 취약한 물성을 가지고 있고 가격에서 타 수지에 비해 비싸기 때문에 아크릴 수지와 우레탄수지를 어느 정도 적당한 비율로 혼합하여 사용하게 되면 상기의 고윤활 내지문 및 내식성을 확보할 수가 있다는 것을 고안하게 되었다. 또한 가공성, 내식성을 향상시키기 위하여 폴리프로필렌계왁스와 실리카를 첨가하여 그 특성을 향상시키는데 그 특징이 있다.

내지문을 수지를 구성하는 도료조성물로는 A부인 Part A(주수지)와 B부인 Part B(경화제)로 크게 대별되고 여기에 첨가제로서는 폴리프로필렌계왁스, 실리카, 용액의 흐름성을 향상시키는 웨팅제들을 들 수 있다.

본 수지에 적용할 수 있는 경화제들로는 에폭시계, 멜라민계수지, 아지리딘계통, 카르보디이미드등 여러가지 경화제가 있으나 에폭시계는 동일한 함량에서도 반응기를 많이 부여하기 위하여 분자량이 적은 것을 사용하는 것이 좋으며 높은 온도에서 반응을 하기 때문에 소부온도가 높은 것이 좋고 반응온도는 바람직하게는 150℃이상이어야 한다.

그리고 멜라민 수지는 반드시 저온 반응성을 높이기 위하여 산촉매를 사용하여 낮은 소부온도에서도 경화반응성이 좋도록 해야 하며 예컨데, 멜라민(Melamine) 계중에서도 특히 상온 반응성이 좋은 cymel325의 사용이 바람직하는데 에폭시와 멜라민들은 모두 고온에서 반응하는 특징이 있기 때문에 반응온도가 높든지 반응시간이 길어야 반응을 할 수 있는 건조특징을 가지고 있다.

또한 상온과 낮은 온도에서 반응할 수 있는 경화제로는 아지리딘(Aziridine)계와 카르보디이미드(Carbodiimide)계가 있는데 이 중에서 아지리딘계는 분자내에 1관능기보다는 3관능기를 가진 구조가 유리하다. 즉 분자1개당 3개의 아지리딘 반응기를 가지고 있기 때문에 경화제 함량도 적게 투입하더라도 하나의 분자에 3개의 주제가 결합한 형태가 되므로 물성 측면에서도 더 유리하다.

그리고 아지리딘 경화제의 경우 2액형(PartA와 PartB도 분리되었다가 사용직전에 혼합) 타입으로 적용되어 져야 하는데 보통 1액형 타입에서 산성과 염기성 분위기하에서는 아지리딘의 분자링이 개환하여 가수분해 되기 때문이며 통상적으로 주수지와 혼합한 경우에는 1~2일 이내 사용하는 것이 바람직하다.

또한 아지리딘 계통은 유독성으로 취급에 주의해야 하며 그 사용량이 소량 들어가더라도 물성향상 효과가 크기 때문에 그양을 제한적으로 사용해야만 하고,만약 혼합한 다음 도료를 사용하지 못한 경우에는 재 사용을 위하여 아지리딘을 초기 투입한 양 만큼 보충하여 사용할 수가 있다.

따라서 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 본 특허에서는 우레탄변성아크릴 수지의 분자량을 높여 경화반응 없이도 내지문도료의 모든 물성들을 나타내기 위하여 분자량을 높은 것들을 사용하였으며 이보다 더 높은 경화도를 요구할 때는 상기에 나열한 경화제를 사용할 수가 있다. 상기 경화제들의 경화 메커니즘은 모두 Part A수지의 카르복실기의 수소를 공격하여 카르복실기의 산소와 반응을 하는 메커니즘으로 진행된다.

다음, 전술한 도료조성물에 첨가하는 첨가제들에 대해 설명한다.

실리카(silica)는 수지에서 내부식성을 향상시켜 주는데 그 메카니즘은 수지입자들 사이에는 미세한 기공들이 많이 존재하게 되고 이러한 미세한 기공들을 메워줌으로서 부식인자들의 침투를 어렵게 할 수가 있다.

본 발명에 사용된 실리카의 종류는 휴움드실리카나 물에 분산시킨 콜로이달 실리카등 여러가지가 사용할 수가 있으나 휴움드실리카의 경우 수지와의 혼합을 위하여 3단 밀로서 연육하여 수지와의 혼합이 용이하도록 하는 것이 좋으며 이는 수지의 고형분과 점도의 제약을 받게 되므로 최근에는 볼밀분산법이 자주 사용되어지고 있다.

그리고 실리카의 입자크기가 중요한데 본 특허에서는 실리카의 입자를 10nm와 20nm인 두종의 실리카를 사용하였다. 실리카입자의 크기를 달리한 이유는 실리카입자가 20nm인 것들은 서로의 공간을 충분히 메워주지 못할 뿐더러 큰 입자들끼리 채워진 공간을 작은입자들이 메워 줌으로서 실리카가 수지층에 완전히 밀집되는 효과가 있어 내부식성의 증대를 가져오기 때문이다.

한편 실리카 첨가량은 10~20중량%가 좋고, 10중량%이하일 때는 내부식성이 떨어지며 20중량%이상일 때는 내부식성 효과에는 영향이 없으나 광택도와 가공성이 저하된다.

왁스(wax)는 윤활성 향상을 위한 것으로, 일반적으로 사용되는 왁스의 종류는 카누버계왁스 폴리에틸렌계왁스, 폴리프로필렌계왁스와 테프론계왁스 등이 있는데 물성 측면에서는 테프론계 왁스가 바람직하나 수성으로 제조시 입자크기의 제어가 곤란하며 액상에서의 부유 및 침강등의 안정성이 나빠지며 가격이 비싸다는 이유로 사용을 기피하고 있다.

따라서 일반적으로 사용되는 왁스로 폴리에틸렌계와 폴리프로필렌계가 많이 사용된다. 이는 다른 왁스에 비해 가격도 저렴하고 소량만 도료조성물에 투입하더라도 윤활성을 향상시킬 수 있는 장점이 있기 때문이다. 2가지 왁스중에서도 바람직하게는 융점이 높은 폴리프로필렌계왁스를 사용하는 것이 더 바람직하다.

또한 동일한 폴리프로필렌계 왁스라도 왁스의 용융점에 따라 윤활성이 다르게 나타나는데 왁스의 융점이 높으면 높을수록 도막상에서 딱딱한 상태를 유지하다가 가공시에 슬립성을 증가시켜 왁스의 성질을 다하게 되는데 이는 왁스가 탄성체로 작용하는 것으로 설명할 수가 있고 이와는 반대로 융점이 낮은 경우는 연속적으로 프레스할 동안 가공면의 온도 상승과 함께 가공면으로부터 전달받은 수지가 연화하게 되며 융점이 낮은 왁스가 액체상태로 전환이 되면서 오히려 슬립성을 저해시키는 주요한 원인, 즉, 이는 점성상태로 변환된 것으로 설명 되어야 한다.

그리고 왁스의 입경도 품질에 큰 영향을 주는데 왁스입경이 조대하면 박막으로 도포되는 본 발명의 내지문 수지피막의 상부로 돌출하여 표면에서의 마찰력은 감소하나 극심한 가공조건의 경우 표층부를 지나 중간층의 수지도막을 통과할 경우 수지내에 왁스가 존재하지 않아 왁스의 본기능을 충분히 발휘하지 못하게 된다.

따라서 내지문수지 피막에 포함되는 왁스의 입경은 0.1마이크로미터 이하의 것이 품질에 좋으며 이런 입자를 가진 왁스는 수지층내에 골고루 침투되어 수지층과 중간층 및 아래층까지 골고루 분산되어 왁스의 본기능들을 충분히 발휘할 수 있어야 한다.

왁스의 량은 4중량%~15중량% 함량 투입이 가능하다. 도료조성물에 첨가될 왁스의 함량 투입은 4중량% 이하는 내지문도막에 왁스가 너무 적어 충분한 슬립성 확보가 어려워 윤활효과가 저하되고 반대로 15중량% 이상이면 왁스량 증가에 따른 윤활성 향상이 없을뿐 아니라 오히려 왁스성분이 증가하여 내식성과 내용제성이 열화하고 도막의 광택도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

웨팅제 또는 습윤제는 윤활성, 평활성 증진을 위한 것으로, 수성액의 속건성 및 도포성을 향상시키기 위하여 물과 친화력이 있는 알코올 계통의 용제를 사용하는 것이 좋다. 가장 바람직하게는 노르말 부탄올(n-Butanol)이 가장 좋으나 냄새가 많이 발생하기 때문에 현장 도포시에는 좋지 않다.

본 발명에서는 내지문용액이 수지에 강판 도포시 용액의 웨팅성을 향상시켜 주는 기능을 하며 소부 건조시에는 낮은온도에서도 휘발성이 좋아 도막에 건조후도막에 남아 있는 것이 없어야 한다. 따라서 본 발명에서는 분자량이 낮은 메탄올, 에탄올 및 이소 프로필 알코올 계통의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 투입되는 함량도 전 도료량에 대하여 2~10중량%가 좋으며 더욱 바람직하게는 3~5중량%가 좋다.

(실시예 1)

본 발명을 보다 구체적이고 상세하게 설명하기 위하여 이하에 실시예를 들어 설명한다.

표1은 본 발명상의 일실시예로서의 콜드블렌드수지액의 기본조성을 일례로 보인 것이다. 본 발명상의 수지조성물은 기본적으로 전술한 바와 같이 기상으로 중합시킨 통상 수평균 7,000~15,000인 아크릴에틸렌 공중합체를 물에 분산시킨 수지에 (표1에서는 엘리드시그널사 제품 AC-580, AC-5120 두가지중 하나를 선택적으로 사용) 아크릴변성 폴리우렌탄수지를 10중량%이하로 첨가시키고, 여기에 리메틸에탄올아민을 통상 1중량%이하로 첨가시킨 것에 윤활성, 내식성과 가공성을 향상시키기 위하여 폴리프로필렌왁스를 4~15중량%, 실리카를 10~20중량%, 에탄올 또는 이소프로필알콜을 2~10중량% 첨가하여 제조하는 바, 본 실시예에서는 표1에서와 같이 시편 A와 B, C와 D, E와 F를 각각 네가지 실시예로 나누어 각각의 공중합체수지, 우레탄수지 등의 구성물의 구성비를 정하고, 여기에 경화제, 왁스, 실리카, 웨팅제를 첨가하여 이를 아연도금강판 위에 도포하여 표면처리 하였다.

그 결과는 표1과 같았다.

표1에서 보는 바와 같이 공중합체 수지와 우레탄수지를 혼합한 수지액에 실리카, 왁스, 웨팅제 등을 넣고 경화제인 카르보디이미드를 투입한 내지문 도료를 인산염처리된 아연도강판에 도장 후 도달판온이 80℃까지 건조시켜 내지문강판을 제조하였으며 막두께는 1마이크로미터로 조정하였다.

물성으로서 내지문성, 외관, 내알카리성, 내용제성, 촉수내지문성, 내식성 등을 다음의 기준에 따라 평가하였고 그 내용을 표2에 열거하였다. 외관은 색차계를 이용하여 평가하였다.

(내지문성)

내지문성은 실제 사람 지문을 상기방법에 준하여 제조한 강판에 3초간 누르고 육안으로 지문의 정확이 생기는 정도를 이하에 나열한 지표로 구분하였다. 내지문성을 실제 제품제조, 생산에 이용하려면 평점 3점 이상이 되어야 한다.

지문흔적을 전혀 알수가 없음 : 평점 5

지문흔적을 거의 알 수가 없음 : 평점 4

잘 관찰하면 지문흔적을 알 수가 있음 : 평점 3

지문흔적이 보임 : 평점 2

지문흔적이 잘 보임 : 평점1

(가공성 및 스크랫치성)

가공성 및 스크랫치성은 코인으로 긁었을 때 코인 흔적에 따라 표시를 하였고 코인 자국이 생기는 흔적을 이하에 나열한 지표로 구분하였으며 실제로 가공성을 실전에 이용하려면 평점 3점 이상이 되어야 한다.

코인으로 긁은 흔적을 전혀 알수가 없음 : 평점 5

코인으로 긁은 흔적을 거의 알 수가 없음 : 평점 4

잘 관찰하면 코인으로 긁은 흔적을 알수가 있음 : 평점 3

코인으로 긁은 흔적이 보임 : 평점 2

코인으로 긁은 흔적이 잘 보임 : 평점1

(내알카리성)

상기 기준으로 강판을 제조한 다음 5중량% 가성소다 50도씨 수용액에 10분 침지 침지후 도막의 상태를 육안관찰하였다. 실제로 내알카리성을 실전에 이용하려면 평점3점 이상이 되어야 한다.

변색을 전혀 알수가 없음 : 평점 5

변색을 거의 알 수가 없음 : 평점 4

잘 관찰하면 변색을 알 수가 있음 : 평점 3

변색 및 박리흔적이 보임 : 평점 2

변색 및 박리흔적이 잘 보임 : 평점1

(내용제성)

상기 기준으로 강판을 제조한 다음 가제에 MEK를 묻힌후 일정한 힘을 가하여 10회 왕복한 후의 도막의 상태를 육안관찰하였다. 실제로 내용제성이 좋기 위해서는 평점3점 이상이 되어야 한다.

변색흔적을 전혀 알수가 없음 : 평점 5

변색흔적을 거의 알 수가 없음 : 평점 4

잘 관찰하면 변색흔적이 보임 : 평점 3

변색흔적이 보임 : 평점 2

변색 흔적이 뚜렷히 잘 보임 : 평점1

(촉수내지문성)

촉수내지문성의 평가방법은 1차적으로 고윤활강판의 광택도를 측정하고 난후 동일한 강판에 다시 바셀린을 도포하여 강판에 묻어 있는 잔여 바셀린을 제거하고 (이때에는 강판의 표면조도 사이에 백색바셀린이 침투하게끔 함) 다시 광택도를 측정하여 광택도 측정 전/후의 광택도차이를 계산함으로서 평가할 수가 있다. 이때 광택도 차이가 많이 나면 촉수내지문성이 불량하다는 것이며 반대로 그차이가 적으면 촉수 내지문성이 양호하다는 것을 뜻한다. 실제로 촉수내지문성이 좋기 위해서는 평점3점 이상이 되어야 한다.

바셀린 도포전후의 광택도 차이가 2이하 : 평점 5

바셀린 도포전후의 광택도 차이가 2~4 : 평점 4

바셀린 도포전후의 광택도 차이가 4~6 : 평점 3

바셀린 도포전후의 광택도 차이가 6~8 : 평점 2

바셀린 도포전후의 광택도 차이가 8이상 : 평점1

내부식성은 ZIS법에 따라 평가를 하고 168시간 경과후 녹발생 면적으로 평가하였고 실제로 내부식성이 좋기 위해서는 평점 3점 이상이 되어야 한다

녹발생이 없음 : 평점 5

녹발생이 5%이하 : 평점 4

녹발생이 5~30% : 평점 3

녹발생이 30~50% : 평점 2

녹발생이 50%이상 : 평점1

이상의 실시예에 따라 제조된 도료조성물을 아연도금강판에 도포하여 표면처리한 후 최종제품에 대한 내지문성, 내스크랫치성, 내부식성 등을 검사한 바 그 결과는 표2와 같았다.

상기 실시예에서도 알 수 있는 바와 같이 본 발명상의 제품의 내지문성은 극히 양호한 것으로 나타났다. 또한, 내스크랫치성 등의 표면윤활성도 양호하였으며, 내부식성 또한 매우 양호한 것을 알 수 있다. 그외에도 내용제성, 내알칼리성 등 외부화학 제제에도 강한 내성을 확인 할 수 있었다.

본 발명에 따라 전술한 바와 같이 특히, 내지문성을 구비하고, 아울러 가공성과 내식성이 우수한 표면처리강판을 공급할 수 있게된 것이다.

Claims (2)

1. 기상으로 중합시킨 수평균 분자량이 7,000~15,000 되는 아크릴에틸렌 공중합체를 물에 분산시킨 수지에 아크릴변성 우레탄 수지를 10중량% 이하로 첨가한 콜드 브렌드(Cold Blend)형태로 제조한 수지액에 폴리프로필렌계왁스를 4~15중량%, 실리카 10~20중량%, 웨팅제로서 에탄올 또는 이소프로필알코올을 전도료량에 대해 2~10중량% 투입하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내지문수지 조성물용액의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 수지조성물을 인산염처리한 아연도금강판에 도장후 도달판 온도가 80℃까지 되도록 건조시키고, 그 코팅두께는 약1㎛가 되도록 조정하여 표면처리강판을 제조하도록 되는 것을 특징으로 하는 내지문수지 조성물용액의 제조방법.