KR100388633B1 - Cathode Active Material Using Sol-gel Method, Preparing Method Thereof and The Composite Cathode Using the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 리튬이차전지용 양극활물질인 LiAlyCo1-yO2(y=0.05 ∼ 0.5) 분말의 제조방법은 몰 비로 각각 1 : 0.05∼0.5 : 0.5∼0.95의 리튬염, 코발트염 및 알루미늄염을 킬레이트제인 아크릴산과 혼합한 수용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 수용액에 산을 가하여 pH를 1∼3으로 조절하는 단계; 상기 혼합 수용액을 70∼80℃의 온도조건 및 교반하에서 6∼8시간 동안 가열하여 졸을 제조하는 단계; 상기 아크릴산/금속 졸을 70∼120℃에서 10∼15 시간동안 건조시켜 겔 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 건조된 아크릴산/금속 겔 전구체를 공기 분위기 및 500 ∼ 800℃의 온도 조건에서 10∼30 시간동안 소성시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 킬레이트제로 아크릴산을 사용한 졸-겔법 공정을 이용함으로써 비교적 낮은 소성온도에서도 α-NaFeO2구조를 안정화할 수 있기 때문에, 고온소성을 요하는 종래의 고상법에 따라 제조한 LiAlyCo1-yO2분말을 사용하여 셀을 제조할 경우 나타나는 충방전 용량감소 현상을 효과적으로 줄일 수 있는 장점을 갖는다.LiAl y Co 1-y O 2 (y = 0.05 to 0.5) powder manufacturing method of the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention is 1 : 0.05 to 0.5: 0.5 to 0.95 lithium salt, cobalt salt and aluminum salt in molar ratio, respectively. Preparing an aqueous solution mixed with acrylic acid which is a chelating agent; Adding pH to the mixed aqueous solution to adjust the pH to 1 to 3; Preparing a sol by heating the mixed aqueous solution under a temperature condition of 70 to 80 ° C. and stirring for 6 to 8 hours; Preparing a gel precursor by drying the acrylic acid / metal sol at 70 to 120 ° C. for 10 to 15 hours; And calcining the dried acrylic acid / metal gel precursor for 10-30 hours in an air atmosphere and a temperature condition of 500 to 800 ° C. Since the method can stabilize the α-NaFeO 2 structure at a relatively low firing temperature by using a sol-gel method using acrylic acid as a chelating agent, LiAl y Co 1- prepared according to a conventional solid phase method requiring high temperature firing. y O 2 powder has the advantage that can effectively reduce the charge-discharge capacity reduction phenomenon appearing when manufacturing the cell.
Description
본 발명은 리튬이차전지의 양극활물질로 사용되는 LiAlyCo1-yO2분말의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 아크릴산(acrylic acid)을 킬레이트제로 사용한 졸-겔(sol-gel)법에 의하여 리튬이차전지의 양극활물질인 LiAlyCo1-yO2(y=0.05∼0.5) 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing LiAl y Co 1-y O 2 powder used as a cathode active material of a lithium secondary battery. More specifically, the present invention provides LiAl y Co 1-y O 2 (y = 0.05 to 0.5) powder, which is a cathode active material of a lithium secondary battery, by a sol-gel method using acrylic acid as a chelating agent. It relates to a manufacturing method.
리튬이차전지는 종래의 이차전지에 비하여 에너지 밀도, 높은 작동전압, 비메모리 효과 등 여러 가지 특성 면에 있어서 우수한 점이 널리 알려져 왔으며, 미래의 휴대용 전원으로서 크게 각광을 받고 있다. 이에 따라, 카본을 음극재료로 사용하고 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4등의 금속산화물을 양극재료로 사용하여 구성된 리튬이온전지가 등장하게 되었다. 또한, 액체전해질의 사용시 전극물질과의 산화 및 환원작용에 의하여 유기용매의 분해가 진행되어 이로 인한 가스가 발생함에 따라 폭발 및 전해액의 누출 문제 및 취급상의 곤란함을 극복하기 위하여 액체 전해질 대신에 고분자를 전해질로 사용한 리튬폴리머전지가 등장하였다. 전술한 2가지 형태의 이차전지를 소위 리튬이차전지라 부르고 있다.Lithium secondary batteries have been widely known for their excellent characteristics, such as energy density, high operating voltage, and non-memory effects, compared to conventional secondary batteries. As a result, lithium ion batteries having carbon as a cathode material and metal oxides such as Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , and Li x Mn 2 O 4 as anode materials have emerged. In addition, when the liquid electrolyte is used, the organic solvent is decomposed by oxidation and reduction with the electrode material, and as a result of the generation of gas, the polymer is used instead of the liquid electrolyte to overcome the explosion and electrolyte leakage problems and handling difficulties. The lithium polymer battery using the as an electrolyte appeared. The two types of secondary batteries described above are called lithium secondary batteries.
현재 가장 널리 사용되는 양극 활물질로는 제조가 용이하고 높은 이론적인 비용량(specific capacity)을 갖는, α-NaFeO2구조의 리튬코발트 옥사이드(HT-LiCoO2)가 있으나, 가격면에서 고가(니켈의 2배, 망간의 50배)이고 인체에 유해하기 때문에 보다 값싸고 고성능의 대체 재료 개발이 시급한 실정이다. 상기 문제점을 해결하기 위한 방안으로서, 산화 환원 공정을 수반하거나 수반하지 않으면서 층 구조를 안정시킬 수 있는 금속이온으로 코발트(Co)를 대치하는 방법이 제시되어 왔다.At present, the most widely used cathode active material is lithium cobalt oxide (HT-LiCoO 2 ) of α-NaFeO 2 structure, which is easy to manufacture and has a high theoretical specific capacity, but it is expensive in terms of price. 2 times, manganese 50 times) and harmful to the human body it is urgent to develop a cheaper and higher performance alternative materials. As a solution to the above problem, a method of replacing cobalt (Co) with metal ions capable of stabilizing the layer structure with or without redox has been proposed.
이러한 양극활물질의 제조방법 중 고상반응법은 각 구성원소의 탄산염과 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합·소성하는 과정을 수 차례 반복하여 제조하는 것으로, 상기 방법은 혼합 시 볼밀(ball mill)로부터의 불순물 유입이 많으며, 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어진다. 또한, 제조 시 높은 온도를 필요로 하고, 제조시간이 길다는 단점이 있다. 이에 반하여, 용액법(solution method)은 성분을 균일하게 혼합할 수 있으며, 혼합물의 반응성을 좋게 함으로써 반응온도를 낮출 수 있고 반응시간을 줄일 수 있다. 또한, 생성되는 분말이 우수한 화학양론적 제어 특성 및 좁은 입자크기분포 특성을 갖는 장점이 있다. 상기 용액법을 이용한 기술로서 2가지 형태의 방법이 있다. 이중 침전법(precipitating method)은수산화염, 질산염 및 초산염의 수용액 내에서의 침전 공정을 이용하고 있다. 그러나, 최근에는 침전법보다는 졸-겔법을 이용한 제조방법이 분말입자의 높은 결정도, 균일성 및 좁은 입자분포 측면에서 널리 각광받고 있다. 상기 졸-겔법 중 하나로서 세라믹 분야에서 이용되고 있는, 금속알콕사이드를 전구체로 사용한 졸-겔법이 있다. 상기 방법은 금속알콕사이드를 비수용매에 용해시킨 후 물을 가하여 가수분해 및 중합반응을 통하여 졸을 형성시키고, 이러한 분산액의 온도, 농도 및 기타 조건을 조절하여 겔화시킨 다음, 건조 및 열처리하여 세라믹 분말을 얻는 것이다. 그러나, 금속알콕사이드법은 금속알콕사이드 가격이 비싸기 때문에 경제성이 없었다. 이와는 달리, 금속전구체로 금속 질산염(nitrate), 초산염(acetate) 또는 황산염(sulfate)을 사용하고 킬레이트제(chelating agent)로 구연산 등의 유기산을 이용하는 졸-겔법이 제시되어 있다. 상기 졸-겔법 중에서, 금속알콕사이드법에 비하여 사용용도에 따라 다양한 종류의 킬레이트제를 사용할 수 있는 후자의 방법이 널리 이용되고 있다.The solid-phase reaction method of the production of such a positive electrode active material is to produce a mixture of carbonates and hydroxides of each element as a raw material and to repeatedly mix and fire their powder, the method is a ball mill during mixing It is difficult to obtain a uniform phase due to a large amount of impurity inflow from the non-uniform reactions, and it is difficult to constantly control the size of the powder particles, resulting in poor sinterability. In addition, there is a disadvantage in that a high temperature is required at the time of manufacturing, and the manufacturing time is long. On the contrary, the solution method can mix the components uniformly, and by improving the reactivity of the mixture, the reaction temperature can be lowered and the reaction time can be reduced. In addition, the resulting powder has the advantage of having excellent stoichiometric control characteristics and narrow particle size distribution characteristics. As a technique using the solution method, there are two types of methods. The precipitating method utilizes a precipitation process in aqueous solutions of hydroxides, nitrates and acetates. However, in recent years, the manufacturing method using the sol-gel method rather than the precipitation method has been widely spotted in terms of high crystallinity, uniformity and narrow particle distribution of the powder particles. One of the sol-gel methods is a sol-gel method using a metal alkoxide as a precursor, which is used in the ceramic field. The method dissolves the metal alkoxide in a non-aqueous solvent, and then adds water to form a sol through hydrolysis and polymerization, and gels by controlling the temperature, concentration and other conditions of the dispersion, and then dried and heat treated to form a ceramic powder. To get. However, the metal alkoxide method was not economical because the metal alkoxide price was high. In contrast, a sol-gel method using a metal nitrate, acetate or sulfate as a metal precursor and an organic acid such as citric acid as a chelating agent is proposed. Among the sol-gel methods, the latter method, which can use various kinds of chelating agents according to the use purpose, is widely used as compared to the metal alkoxide method.
전술한 졸-겔법을 이용한 예로서, 국내특허번호 제237,311호는 리튬염, 코발트염 및 니켈염을 금속전구체로 사용하고 폴리아크릴산을 킬레이트제로 사용하여 겔전구체를 제조한 후에 250∼800℃에서 5∼30시간동안 불활성 기체 또는 공기분위기에서 소성하여 리튬이차전지의 양극활물질로 사용되는 LiNi1-xCoxO2분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다.As an example using the aforementioned sol-gel method, Korean Patent No. 237,311 uses a lithium salt, a cobalt salt, and a nickel salt as a metal precursor and a polyacryl acid as a chelating agent to prepare a gel precursor at 250 to 800 ° C. Disclosed is a method of preparing LiNi 1-x Co x O 2 powder used as a cathode active material of a lithium secondary battery by firing in an inert gas or air atmosphere for ˜30 hours.
한편, 알루미늄(Al)은 코발트에 비하여 값이 저렴하고 가벼운 특성을 갖기때문에 알루미늄으로 도프처리된 LiCoO2(Al-doped LiCoO2)는 순수한 LiCoO2에 비하여 저렴하고 가벼운 양극활물질이 될 수 있다. 최근 Ceder 등은 알루미늄 도프처리를 통하여 작동전압 및 에너지 밀도가 높고 비용이 저렴하다는 점을 제시하였다(Ceder et al, Nature, 392, 694, (1998)). 셀의 안정성 면에서도, 알루미늄으로 도프처리된 LiCoO2는 우수한 열안정성을 나타냈으며 반응열을 감소시킬 수 있었다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 알루미늄으로 도프처리된 LiCoO2전극은 커다란 용량 감소현상을 나타내는데, 이와 같은 현상은 상업적 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용하는데 큰 걸림돌이 되고 있다.On the other hand, the aluminum (Al) is made of aluminum, because this value compared with the cobalt has a low cost, lightweight properties doped LiCoO 2 (Al-doped LiCoO 2 ) may be inexpensive and lighter than the positive electrode active material LiCoO 2 pure. Recently, Ceder et al. Proposed that the aluminum doping treatment results in high operating voltage, high energy density and low cost (Ceder et al, Nature, 392, 694, (1998)). In terms of cell stability, LiCoO 2 doped with aluminum showed excellent thermal stability and could reduce the heat of reaction. However, despite these advantages, the LiCoO 2 electrode doped with aluminum exhibits a large capacity reduction, which is a major obstacle to use as a cathode active material for commercial lithium secondary batteries.
구조적 성질은 리튬이차전지용 양극활물질의 전기화학적 성능과 관련이 깊다. 통상 알루미늄으로 도프처리된 LiCoO2은 α-NaFeO2구조의 LiCoO2-LiAlO2고용체이다. LiCoO2물질의 구조는 소성 온도의 증가에 따라 저온상(LT phase)부터 고온상(HT phase)까지 다양하다. HT-LiCoO2는 입방 암염(cubic rock-salt) 구조의 교대면 상에 배열하는, Li+및 Co3+이온을 갖는 산소 원자의 조밀충진된(close-packed) 네트워크 상에 근거한 α-NaFeO2의 동형 층구조로 결정화된다. LT-LiCoO2의 구조는 코발트 및 리튬 면의 부분적인 무질서를 나타내어 HT-LiCoO2와는 다른 구조를 야기시킨다. LT-LiCoO2및 HT-LiCoO2는 상이한 전기화학적 성질을 나타낸다. 예를 들면, LT-LiCoO2는 HT-LiCoO2보다 더 낮은 포텐셜에서 리튬의삽입(intercalation) 반응/탈리(deintercalation) 반응을 나타낸다. LT-LiCoO2은 전해질용으로는 높은 반응성을 가지고 있고 층구조의 HT-LiCoO2에서보다 리튬 전달이 느린 특성이 있기 때문에 리튬이차전지의 양극활물질로서 적당하지 않은 것으로 여겨질 수도 있다. LiAlO2의 3가지 동소체 형태(α-, β-, 및 γ-LiAlO2)가 알려져있으며, 각각 육방구조형(hexagonal), 단사정계(monoclinic), 정방계(tetragonal) 구조를 갖는다. 가장 안정한 형태는 γ-LiAlO2이며, α형 및 β형은 온도 상승에 따라 γ형으로 변형된다. 특히, α-LiAlO2는 HT-LiCoO2과는 동소체 구조를 갖는다. Al3+은 α-LiAlO2내에서 8각 배위구조로 존재하는 반면, 다른 2가지 형태에서는 정사면체 배위구조로 존재한다. α-LiAlO2는 약 600℃에서 형성되고 600℃ 이상의 온도에서는 γ-LiAlO2로 비가역적으로 전환되는 것으로 보고되고 있다.Structural properties are deeply related to the electrochemical performance of cathode active materials for lithium secondary batteries. LiCoO 2 usually doped with aluminum is a LiCoO 2 -LiAlO 2 solid solution having an α-NaFeO 2 structure. The structure of LiCoO 2 materials varies from low temperature (LT phase) to high temperature (HT phase) with increasing firing temperature. HT-LiCoO 2 is an α-NaFeO 2 based on a close-packed network of oxygen atoms with Li + and Co 3+ ions arranged on alternating surfaces of cubic rock-salt structures Crystallized into a homogeneous layer structure. The structure of LT-LiCoO 2 shows partial disorder of cobalt and lithium facets, resulting in a structure different from HT-LiCoO 2 . LT-LiCoO 2 and HT-LiCoO 2 exhibit different electrochemical properties. For example, LT-LiCoO 2 exhibits an intercalation / deintercalation reaction of lithium at a lower potential than HT-LiCoO 2 . LT-LiCoO 2 may be considered to be unsuitable as a cathode active material for lithium secondary batteries because of its high reactivity for electrolytes and its slower lithium transfer than layered HT-LiCoO 2 . Three allotopic forms of LiAlO 2 (α-, β-, and γ-LiAlO 2 ) are known and have hexagonal, monoclinic, and tetragonal structures, respectively. The most stable form is γ-LiAlO 2 , and α- and β-types are transformed into γ-types with increasing temperature. In particular, α-LiAlO 2 has an allotrope structure with HT-LiCoO 2 . Al 3+ exists in an octagonal coordination structure in α-LiAlO 2 , while in other two forms it is a tetrahedral coordination structure. α-LiAlO 2 is reported to form at about 600 ° C. and irreversibly convert to γ-LiAlO 2 at temperatures above 600 ° C.
알칸타라(R. Alcantara) 등은 LiAlyCo1-yO2고용체(solid solution)가 1몰의 Al(NO3)3, Co(CH3COO)2, 및 LiOH 용액을 사용하여 7일 동안 700℃에서 열처리함으로써 수득될 수 있음을 보고한 바 있다. 상기에서, XRD(X-ray diffraction analysis) Rietveld 분석 결과 정사면체 및 8면체의 자리(site)에서의 알루미늄의 존재로 인하여 발생되는 리튬이온 확산도의 저하가 알루미늄으로 도프처리된 LiCoO2양극의 큰 용량 감소의 원인 중의 하나일 수 있음을 제시한 바 있다. 장(Jang) 등은 LiAlyCo1-yO2고용체가 출발물질로 Al(NO3)3, Co(NO3)2, 및 LiOH 용액을 사용하여 2 시간 동안 800℃에서 열처리함으로써 수득될 수 있음을 보고한 바 있다. 그러나, 실온에서 사이클링하는 동안 상당한 용량 감소현상이 있었다. HT-LiCoO2분말은 종래의 고상법에 의하여는 800∼900℃에서 수득되며, α-LiAlO2는 600℃ 이상의 온도에서는 불안정하고 γ-LiAlO2로 비가역적으로 전환된다.Alcantara et al. Have a LiAl y Co 1-y O 2 solid solution containing 700 moles of Al (NO 3 ) 3 , Co (CH 3 COO) 2 , and LiOH solution for 7 days. It has been reported that it can be obtained by heat treatment at ℃. In the above, the X-ray diffraction analysis (XRD) Rietveld analysis shows that the decrease in the lithium ion diffusion caused by the presence of aluminum at the tetrahedral and octahedral sites reduces the large capacity of the LiCoO 2 anode doped with aluminum. It may be one of the causes of. Jang et al. Can be obtained by heat treating LiAl y Co 1-y O 2 solid solution at 800 ° C. for 2 hours using Al (NO 3 ) 3 , Co (NO 3 ) 2 , and LiOH solution as starting materials. It has been reported. However, there was a significant dose reduction during cycling at room temperature. HT-LiCoO 2 powder is obtained at 800 to 900 ° C. by a conventional solid phase method, and α-LiAlO 2 is unstable at a temperature of 600 ° C. or higher and irreversibly converted to γ-LiAlO 2 .
따라서, 상기 종래방법에 의하여 제조된 리튬이차전지용 양극활물질인 LiAlyCo1-yO2분말은 700∼800℃의 고온에서 소성되므로 충전/방전이 반복되는 동안 그 미세구조가 불안정해지고 현저한 용량 감소현상을 보이고 있다. 리튬이차전지용 양극물질이 양호한 성능을 얻기 위하여는 양극물질내로의 리튬의 삽입반응 및 탈리반응시, 즉 충전 및 방전이 반복되는 동안 그 구조적 안정성을 유지해야 한다. 리튬이차전지는 양극활물질인 LiAlyCo1-yO2의 미세구조의 변화를 억제하여 용량감소를 최대한 방지하여야 하기 때문이다.Therefore, the LiAl y Co 1-y O 2 powder, which is a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured by the conventional method, is calcined at a high temperature of 700 to 800 ° C., so that its microstructure becomes unstable and remarkably decreases during charge / discharge cycles. The phenomenon is showing. In order to obtain good performance of a cathode material for a lithium secondary battery, structural stability must be maintained during insertion and desorption reaction of lithium into the cathode material, that is, while charging and discharging are repeated. This is because the lithium secondary battery should prevent the capacity decrease as much as possible by suppressing the change in the microstructure of the lithium active material LiAl y Co 1-y O 2 .
이에 대하여, 본 발명자들은 XAS(X-ray absorption spectroscopy) 분석을 통하여 종래의 고상법을 사용할 경우 약 800℃에서 수득되는 알루미늄으로 도프처리된 LiCoO2의 국부적 구조가 충전/방전 사이클의 반복 과정에서 불안정하게 변화한다는 사실, 즉 700∼800℃의 온도에서 LiCoO2-LiAlO2이 제조되어 전기화학적 사이클링 과정에서 불안정해질 수 있다는 사실을 기초로 하여, 졸-겔법을 이용할 경우 더 낮은 온도에서 알루미늄으로 도프처리된 LiCoO2을 제조할 수 있으며, 상기 방법으로 제조된 양극 활물질이 우수한 충전/방전 특성을 갖는다는 점을 발견하였으며, 킬레이트제로 아크릴산을 사용하고 고상법에 비하여 상대적으로 저온에서 알루미늄으로 도프처리된 LiCoO2를 제조하는 방법을 개발하게 된 것이다.In contrast, the inventors have found that the local structure of LiCoO 2 doped with aluminum obtained at about 800 ° C. using the conventional solid phase method through X-ray absorption spectroscopy (XAS) analysis is unstable during the repetition of the charge / discharge cycle. On the basis of the fact that LiCoO 2 -LiAlO 2 can be produced at temperatures between 700 and 800 ° C., which can become unstable during the electrochemical cycling process, dope with aluminum at lower temperatures with the sol-gel method. LiCoO 2 can be prepared, and the cathode active material prepared by the above method has been found to have excellent charge / discharge characteristics. LiCoO doped with aluminum at a relatively low temperature using acrylic acid as a chelating agent and relatively low solid state method 2 to develop a method for manufacturing.
따라서, 본 발명의 목적은 금속 전구체로 초산염(acetate) 또는 질산염(nitrate)을 사용하고 킬레이트제로 아크릴산을 사용한 졸-겔법을 이용하여 리튬이차전지의 양극활물질인 LiAlyCo1-yO2분말의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to use a sol-gel method using acetate or nitrate as a metal precursor and acrylic acid as a chelating agent, to obtain LiAl y Co 1-y O 2 powder as a cathode active material of a lithium secondary battery. It is to provide a manufacturing method.
본 발명의 다른 목적은 비교적 낮은 온도에서 겔 전구체를 소성시켜 충전/방전 사이클의 반복에 따라 발생되는 용량감소를 최대한 억제시킬 수 있는 졸-겔법을 이용한 리튬이차전지의 양극활물질인 LiAlyCo1-yO2분말의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is LiAl y Co 1- which is a cathode active material of a lithium secondary battery using a sol-gel method capable of sintering the gel precursor at a relatively low temperature to minimize the decrease in capacity generated by repeated charge / discharge cycles. It is to provide a method for producing y O 2 powder.
본 발명의 또 다른 목적은 아크릴산을 킬레이트제로 사용한 졸-겔법에 의하여 제조되는 리튬이차전지의 양극활물질인 LiAlyCo1-yO2분말을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a LiAl y Co 1-y O 2 powder which is a cathode active material of a lithium secondary battery manufactured by a sol-gel method using acrylic acid as a chelating agent.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 LiAlyCo1-yO2분말의 제조방법에 따라 제조되는 리튬이차전지의 복합양극(composite cathode)을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a composite cathode of a lithium secondary battery prepared according to the method for preparing LiAl y Co 1-y O 2 powder.
상기 목적 및 기타의 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 리튬이차전지의 양극활물질인 LiAlyCo1-yO2(y=0.05 ∼ 0.5) 분말의 제조방법은 몰 비로 각각 1 : 0.05 ∼0.5 : 0.5 ∼ 0.95의 리튬염, 코발트염 및 알루미늄염을 킬레이트제인 아크릴산과 혼합한 수용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 수용액에 산을 가하여 pH를 1∼3으로 조절하는 단계; 상기 혼합 수용액을 70∼80℃의 온도조건 및 교반하에서 6∼8시간 동안 가열하여 졸을 제조하는 단계; 상기 아크릴산/금속 졸을 70∼120℃에서 10∼15 시간동안 건조시켜 겔 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 건조된 아크릴산/금속 겔 전구체를 공기 분위기 및 500 ∼ 800℃의 온도 조건에서 10∼30 시간동안 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above objects and other objects, the method for preparing LiAl y Co 1-y O 2 (y = 0.05 to 0.5) powder, which is the cathode active material of the lithium secondary battery of the present invention, is in a molar ratio of 1: 0.05 to 0.5: Preparing an aqueous solution of 0.5 to 0.95 lithium salt, cobalt salt and aluminum salt mixed with acrylic acid as a chelating agent; Adding pH to the mixed aqueous solution to adjust the pH to 1 to 3; Preparing a sol by heating the mixed aqueous solution under a temperature condition of 70 to 80 ° C. and stirring for 6 to 8 hours; Preparing a gel precursor by drying the acrylic acid / metal sol at 70 to 120 ° C. for 10 to 15 hours; And calcining the dried acrylic acid / metal gel precursor for 10 to 30 hours in an air atmosphere and a temperature condition of 500 to 800 ° C.
도 1은 본 발명에 따라 아크릴산을 킬레이트제로 사용한 졸-겔법에 의하여 제조되는 리튬이차전지의 양극활물질인 LiAlyCo1-yO2분말의 제조 공정도이다.1 is a manufacturing process chart of LiAl y Co 1-y O 2 powder which is a cathode active material of a lithium secondary battery manufactured by a sol-gel method using acrylic acid as a chelating agent according to the present invention.
도 2는 알루미늄 도핑량(y)을 변화시키면서 LiAlyCo1-yO2분말 겔 전구체를 800℃에서 24시간 동안 소성시켜 제조한 LiAlyCo1-yO2분말에 대한 XRD 패턴을 나타내는 선도이다.FIG. 2 is a diagram showing an XRD pattern for a LiAl y Co 1-y O 2 powder prepared by firing a LiAl y Co 1-y O 2 powder gel precursor at 800 ° C. for 24 hours while varying the aluminum doping amount (y). to be.
도 3은 알루미늄 도핑량(y)의 변화에 따른 LiAlyCo1-yO2분말의 격자상수 값의 변화를 나타내는 선도이다.3 is a graph showing a change in lattice constant value of LiAl y Co 1-y O 2 powder according to the change of aluminum doping amount y.
도 4는 LiAl0.25Co0.75O2겔 전구체를 공기 분위기에서 5℃/min의 속도로 승온시키면서 측정한 TG-DTA 분석 결과를 나타내는 TG 및 DTA 선도이다.4 is a TG and DTA diagram showing the results of the TG-DTA analysis measured while raising the LiAl 0.25 Co 0.75 O 2 gel precursor at an air temperature of 5 ° C./min.
도 5는 LiAl0.25Co0.75O2겔 전구체를 다양한 온도에서 소성시켜 제조한 LiAl0.25Co0.75O2분말에 대한 XRD 패턴을 나타내는 선도이다.FIG. 5 is a diagram showing an XRD pattern for a LiAl 0.25 Co 0.75 O 2 powder prepared by calcining a LiAl 0.25 Co 0.75 O 2 gel precursor at various temperatures.
도 6은 각각 600℃, 700℃, 800℃에서 소성된 LiAl0.25Co0.75O2분말을 사용하여 제조된 셀의 실온에서의 초기 충전/방전 특성을 나타내는 선도이다.6 is a diagram showing initial charge / discharge characteristics at room temperature of a cell prepared using LiAl 0.25 Co 0.75 O 2 powder calcined at 600 ° C., 700 ° C., and 800 ° C., respectively.
도 7은 각각 600℃, 700℃, 800℃에서 소성된 LiAl0.25Co0.75O2분말을 사용하여 제조된 셀을 C/5의 정전류 속도로 2.5V와 4.34V 사이에서 10회 사이클링시키면서 측정한 방전용량의 변화를 나타내는 선도이다.7 is a discharge measured by cycling a cell prepared using LiAl 0.25 Co 0.75 O 2 powder calcined at 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃ each time between 2.5V and 4.34V at a constant current rate of C / 5 This is a diagram showing the change in capacity.
이하 본 발명의 내용을 첨부된 도면을 참고로 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the contents of the present invention will be described in detail.
본 발명의 리튬이차전지용 양극활물질인 화학식 LiAlyCo1-yO2(상기식에서 y는 0.05 ∼ 0.5) 분말의 제조방법은 금속 전구체로서 리튬염, 코발트염, 알루미늄염를 화학양론식의 양(stoichiometric amount)으로 증류수 내에서 용해시킨다. 이때 Li : (Co+Al)의 양이온 비는 1 : 1이며, 상기 금속 전구체의 예로는 바람직하게는 리튬 초산염(Li(CH3COO)·2H2O), 코발트 초산염(Co(CH3COO)2·4H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)·9H2O)이 있다. 상기 금속염 수용액을 킬레이트제인 아크릴산 수용액과 혼합시키는데, 이때, 혼합되는 아크릴산의 양은 금속전구체로 사용된 금속(Li, Co 및 Al)의 전체 1몰에 대하여 2 ∼ 4몰인 것이 바람직하다. 킬레이트제로 사용되는 아크릴산은 금속 양이온들이 불균일 조성물 내로 침전되는 것을 방지함으로써 열처리 전에 전구체의 균일성을 극대화시킬 수 있으며, 상대적으로 낮은 외부 온도에서도 LiAlyCo1-yO2분말을 합성할 수 있는 장점을 갖는다. 그 다음, pH가 1∼3에 도달할 때까지 일정하게 교반하면서 산, 바람직하게는 질산을 첨가한다. 상기와 같이 아크릴산/금속염 수용액의 pH를 1∼3으로 유지하는 이유는 수용액에 용해되어 있는 금속 이온들이 졸-겔 과정중에 계속 이온상태로 존재하고 있어야 하기 때문에 만약 이온들 중의 일부가 이온상태로 존재하지 않고 석출(예를 들면, 수산화물 형태)되는 경우 균일한 졸-겔 반응이 일어나기 곤란하게 된다. 따라서, pH를 1∼3으로 유지함으로써 모든 이온들이 용액내에서 이온상태로 균일하게 존재하게 되는 것이다. 상기와 같이 pH가 1∼3으로 조절된 아크릴산/금속염 수용액을 70∼80℃에서 6∼8 시간동안 교반하면서 혼합시킴으로써 투명성 졸을 형성시키는데, 이러한 투명성은 상기 졸의 조성이 균일하다는 것을 의미한다. 상기 생성된 졸 상태의 혼합물을 진공 분위기, 약 70 ∼120℃의 온도조건에서 10 ∼ 15 시간 동안 가열하여 건조시켜 겔 전구체를 제조한다. 상기 겔 전구체를 그라인딩한 다음 500 ∼ 800℃에서 10 ∼ 30시간동안 소성시켜 LiAlyCo1-yO2분말을 얻는다. 이때, 소성에 앞서 공기분위기, 350∼450℃의 온도조건에서 약 1∼2 시간동안 전소성(preclacination)시키는 것이 바람직하다. 소성온도가 500℃ 미만인 경우에는 양극 활물질 구조내의 리튬층과 코발트층이 부분적으로 혼합되어 리튬의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 방해받는 현상이 일어나 양극 활물질로서의 성능이 저하될 수 있으며, 반면 소성온도가 800℃를 초과한 경우에는 양극 활물질의 구조내에Co3O4와 같은 불순물상이 생기기 때문에 충전/방전 특성이 저하되는 문제점이 있다. 특히, 바람직한 소성 온도는 550∼600℃ 근처로서 상기 온도 범위에서 소성된 양극활물질은 충전/방전 사이클의 반복 시 용량 감소현상이 다른 온도에 비하여 상당히 감소한다.Chemical formula LiAl y Co 1-y O 2 (wherein y is 0.05 to 0.5), which is the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention, is a stoichiometric amount of lithium salt, cobalt salt, and aluminum salt as a metal precursor. amount) in distilled water. At this time, the cation ratio of Li: (Co + Al) is 1: 1, and examples of the metal precursor are preferably lithium acetate (Li (CH 3 COO) · 2H 2 O) and cobalt acetate (Co (CH 3 COO)). 2 4H 2 O) and aluminum nitrate (Al (NO 3 ) .9H 2 O). The aqueous metal salt solution is mixed with an aqueous solution of acrylic acid, which is a chelating agent, wherein the amount of acrylic acid to be mixed is preferably 2 to 4 moles based on 1 mole of the metals (Li, Co and Al) used as the metal precursors. Acrylic acid, which is used as a chelating agent, can maximize the uniformity of precursors before heat treatment by preventing metal cations from settling into heterogeneous compositions, and can synthesize LiAl y Co 1-y O 2 powder even at relatively low external temperatures. Has Then, acid, preferably nitric acid, is added with constant stirring until the pH reaches 1-3. The reason for maintaining the pH of the aqueous acrylic acid / metal salt solution as described above is that some of the ions are in the ionic state because the metal ions dissolved in the aqueous solution must remain in the ionic state during the sol-gel process. If not precipitated (eg in the form of a hydroxide), a uniform sol-gel reaction is unlikely to occur. Therefore, by maintaining the pH of 1 to 3 all ions are uniformly present in the ionic state in the solution. As described above, the aqueous solution of acrylic acid / metal salt whose pH is adjusted to 1 to 3 is mixed with stirring at 70 to 80 ° C. for 6 to 8 hours to form a transparent sol, which means that the composition of the sol is uniform. The resulting sol mixture is heated to dry for 10 to 15 hours in a vacuum atmosphere at a temperature of about 70 ~ 120 ℃ to prepare a gel precursor. The gel precursor is ground and calcined at 500 to 800 ° C. for 10 to 30 hours to obtain LiAl y Co 1-y O 2 powder. At this time, it is preferable to prebak (preclacination) for about 1 to 2 hours in an air atmosphere, 350 ~ 450 ℃ temperature conditions before firing. When the firing temperature is less than 500 ° C., the lithium layer and the cobalt layer in the positive electrode active material structure are partially mixed, thereby preventing the intercalation and deintercalation of lithium, thereby degrading the performance of the positive electrode active material. When the firing temperature exceeds 800 ° C., impurity phases such as Co 3 O 4 are generated in the structure of the positive electrode active material, which causes a problem of deterioration of charge / discharge characteristics. In particular, the preferred firing temperature is around 550-600 ° C. and the cathode active material fired in this temperature range has a significant decrease in capacity reduction compared to other temperatures during repeated charge / discharge cycles.
본 발명의 LiAlyCo1-yO2분말을 이용한 복합양극은 NMP(n-methyl pyrrolidone) 용액 내에서 도전제인 아세틸렌 블렉 및 바인더인 PVDF(poly vinylidene fluoride)와 함께 상기 LiAlyCo1-yO2분말을 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 상기 혼합물을 알루미늄 포일(foil) 등에 도포한 후에 진공에서 건조시켜 제조할 수 있다.Wherein with the LiAl y Co 1-y O composite cathode using the second powder of the invention NMP (n-methyl pyrrolidone) of PVDF (poly vinylidene fluoride) conductive agent of acetylene beulrek and the binder in the solution LiAl y Co 1-y O After mixing the two powders to prepare a slurry, the mixture may be prepared by applying an aluminum foil or the like and drying in a vacuum.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명을 예시한 것으로, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, which illustrate the present invention and are not intended to limit the protection scope of the present invention.
실시예Example
실시예 1Example 1
LiAlyCo1-yO2분말의 제조Preparation of LiAl y Co 1-y O 2 Powder
리튬 초산염(Li(CH3COO)·2H2O), 알루미늄 질산염(Al(NO3)·9H2O) 및 코발트 초산염(Co(CH3COO)2·4H2O)을 양이온(cation) 비가 Li : (Co+Al) = 1 : 1이 되고, 리튬 : 알루미늄 : 코발트의 몰 비가 1 : 0.25 : 0.75 (화학양론식의 양)이 되도록 정량하여 증류수에 용해시켰다. 상기 수용액에 아크릴산 수용액을 첨가하여 혼합시켰다. 이때, 첨가된 아크릴산의 양은 전체 금속이온에 대하여 몰 비로 2이었다.상기 혼합용액을 일정한 속도로 교반시키면서 질산을 투입하여 pH를 2로 조절하였다. 상기 혼합용액을 7시간 동안 교반시켜 투명의 점도성 졸을 수득하였다. 상기 졸상태의 혼합물을 진공오븐에서 12시간동안 100℃로 건조시켜 겔 전구체를 제조하였으며, 그라인딩시켰다. 그 후에, 공기 중에서 1시간 동안 400℃의 온도조건에서 전소성시켰으며, 800℃에서 24시간 동안 소성시켜 LiAl0.25Co0.75O2분말을 수득하였다.Lithium acetate (Li (CH 3 COO) · 2H 2 O), aluminum nitrate (Al (NO 3 ) · 9H 2 O) and cobalt acetate (Co (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O) Li: (Co + Al) = 1: 1, and quantitatively dissolved in distilled water so that the molar ratio of lithium: aluminum: cobalt is 1: 0.25: 0.75 (quantum stoichiometric amount). Acrylic acid aqueous solution was added to the aqueous solution and mixed. At this time, the amount of acrylic acid added was 2 in a molar ratio with respect to the total metal ions. The pH was adjusted to 2 by adding nitric acid while stirring the mixed solution at a constant speed. The mixed solution was stirred for 7 hours to obtain a transparent viscous sol. The sol mixture was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours to prepare a gel precursor, which was ground. Thereafter, it was pre-fired in air at a temperature of 400 ° C. for 1 hour and calcined at 800 ° C. for 24 hours to obtain LiAl 0.25 Co 0.75 O 2 powder.
실시예 2∼4Examples 2-4
알루미늄의 도프량인 y 값을 각각 0.05, 0.1, 0.5로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 각각 LiAl0.05Co0.95O2분말, LiAl0.1Co0.9O2분말, LiAl0.5Co0.5O2분말을 수득하였다.LiAl 0.05 Co 0.95 O 2 powder, LiAl 0.1 Co 0.9 O 2 powder, LiAl 0.5 Co 0.5 , respectively, according to the same method as in Example 1 except that the y value, which is the dope amount of aluminum, was changed to 0.05, 0.1, and 0.5, respectively. O 2 powder was obtained.
실시예 5∼7Examples 5-7
실시예 1의 겔 전구체를 각각 500℃, 600℃, 700℃로 소성시켜 LiAl0.25Co0.75O2분말을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 양극활물질을 수득하였다.A cathode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gel precursor of Example 1 was calcined at 500 ° C., 600 ° C., and 700 ° C., respectively, to prepare LiAl 0.25 Co 0.75 O 2 powder.
실시예 8Example 8
복합양극 및 셀의 제조Preparation of Composite Anodes and Cells
NMP(n-methyl pyrrolidone) 용액 내에서 아세틸렌 블랙 10 중량% 및 PVDF 6 중량%와 함께 실시예 1에서 제조된 양극활물질인 LiAl0.25Co0.75O2분말을 혼합시켰다.상기 혼합물을 알루미늄 포일에 도포한 후에 압착시켜 복합양극을 제조하였으며, 상기 복합양극을 12 시간동안 150℃에서 진공건조시켜 복합양극 샘플을 켰다.In an NMP (n-methyl pyrrolidone) solution, 10 wt% of acetylene black and 6 wt% of PVDF were mixed with LiAl 0.25 Co 0.75 O 2 powder, a cathode active material prepared in Example 1. The mixture was applied to an aluminum foil. After compression, a composite anode was prepared. The composite anode was vacuum dried at 150 ° C. for 12 hours to turn on the composite cathode sample.
전해질로는 1M의 LiClO4가 용해된 프로필렌 카보네이트(PC) 용액을 사용하였고, 기준(reference) 전극 및 상대(counter) 전극으로는 순도 99.999%의 리튬 포일을 사용하여 3-전극 전기화학 셀을 제조하였다.A propylene carbonate (PC) solution in which 1M LiClO 4 was dissolved was used as an electrolyte, and a 3-electrode electrochemical cell was prepared using lithium foil having a purity of 99.999% as a reference electrode and a counter electrode. It was.
실시예 9Example 9
수득된 양극활물질의 분석 및 성능 평가Analysis and performance evaluation of the obtained cathode active material
TG-DTA 분석 결과TG-DTA Analysis Results
실시예 1의 LiAl0.25Co0.75O2겔 전구체를 공기 분위기에서 5℃/min의 속도로 승온시키면서 측정한 TG-DTA 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 40∼170℃에서의 겔 전구체 무게감소는 겔 전구체 내의 표면 및 내부의 물 증발에 기인한 것이며, DTA 곡선의 170℃ 부근에서의 작은 흡열 피크에 대응된다. 200∼260℃에서의 겔 전구체 무게감소는 겔 전구체 내의 무기 및 유기 성분의 연소에 기인한 것으로 DTA 곡선의 212℃, 231℃ 및 252℃에서의 발열 피크에 대응된다. 260℃ 이상에서의 작은 무게 감소는 겔 전구체 내에 남아 있는 유기물의 연소와 관련된 것으로, DTA 곡선의 301℃에서의 발열 피크에 대응된다.The TG-DTA analysis result measured while heating the LiAl 0.25 Co 0.75 O 2 gel precursor of Example 1 at a rate of 5 ° C./min in an air atmosphere is shown in FIG. 4. The gel precursor weight loss at 40-170 ° C. is due to the evaporation of water inside and inside the gel precursor and corresponds to a small endothermic peak near 170 ° C. of the DTA curve. The gel precursor weight loss at 200-260 ° C. is due to the burning of inorganic and organic components in the gel precursor and corresponds to the exothermic peaks at 212 ° C., 231 ° C. and 252 ° C. of the DTA curve. The small weight loss above 260 ° C. is related to the burning of organics remaining in the gel precursor and corresponds to the exothermic peak at 301 ° C. of the DTA curve.
XRD 분석 결과XRD analysis results
실시예 1∼4에 따라 수득된 LiAlyCo1-yO2겔 전구체를 1시간 동안 전소성시킨 후에 공기에서 24시간 동안 800℃에서 소성시킨, 겔로부터 유도된LiAlyCo1-yO2분말의 XRD 패턴을 도 2에 나타내었다. LiAlyCo1-yO2분말은 전체 온도 영역에 걸쳐 단일상을 갖고 있고, 알루미늄의 도핑 함량이 증가할수록 (006)/(012) 및 (108)/(110) 커플이 보다 넓게 분리됨을 알 수 있다. 알루미늄 도핑 함량의 증가에 따른 LiAlyCo1-yO2분말의 격자상수의 변화를 도 3에 나타내었다. 알루미늄의 도핑 함량(y 값)이 중가할수록 a 값은 감소하고 c 값은 증가함을 알 수 있다. 이는 알루미늄의 도핑이 CoO2층 내의 원자간 거리를 좁혀주고 CoO2층 사이의 층간 거리를 넓혀줌으로써 LiAlyCo1-yO2구조내로의 리튬의 삽입과 탈리시 양극활물질의 부피변화를 감소시킴을 의미한다.LiAl y Co 1-y O 2 powder derived from gel, which was prebaked for 1 hour and then calcined at 800 ° C. in air for 24 hours in the LiAl y Co 1-y O 2 gel precursor obtained according to Examples 1-4 The XRD pattern of is shown in FIG. LiAl y Co 1-y O 2 powders have a single phase over the entire temperature range, and as the doping content of aluminum increases the (006) / (012) and (108) / (110) couples are more widely separated. Can be. The lattice constant of LiAl y Co 1-y O 2 powder with increasing aluminum doping content is shown in FIG. 3. As the doping content (y value) of aluminum increases, the value of a decreases and the value of c increases. This doping of the aluminum reducing the interatomic give narrow street lithium insertion and desorption when a volume change of the positive electrode active material into the CoO 2 layers layers by giving widen the distance LiAl y Co 1-y O 2 structure between in the CoO 2 layers Means.
실시예 1 및 실시예 5∼7의 LiAl0.25Co0.75O2분말의 XRD 패턴을 도 5에 나타내었다. 전체 온도 영역에 걸쳐 단일상을 갖고 있고, 600℃ 또는 그 이상의 온도에서 소성된 LiAl0.25Co0.75O2분말은 회절선의 (006)/(012) 및 (108)/(110) 커플의 분리정도가 우수하며, 이는 상기 물질이 잘 발달된 HT-LiCoO2구조를 형성하고 있음을 의미한다. 소성 온도가 증가함에 따라 회절 피크는 보다 뾰족해지고 피크의 폭이 더 좁아지는 현상을 발견할 수 있으며, 이는 결정성 및 평균 입자 크기가 점진적으로 증가됨을 의미한다.XRD patterns of the LiAl 0.25 Co 0.75 O 2 powder of Example 1 and Examples 5 to 7 are shown in FIG. 5. LiAl 0.25 Co 0.75 O 2 powders having a single phase over the entire temperature range and fired at temperatures of 600 ° C. or higher have a high degree of separation between the (006) / (012) and (108) / (110) couples of the diffraction lines. Excellent, which means that the material forms a well-developed HT-LiCoO 2 structure. As the firing temperature increases, the phenomenon that the diffraction peak becomes sharper and the width of the peak becomes narrower can be found, which means that the crystallinity and the average particle size gradually increase.
실시예 10Example 10
초기 충전/방전 특성 분석Initial charge / discharge characterization
실시예 1 및 실시예 6∼7에 따라 600℃에서 800℃ 사이의 온도에서 소성된양극활물질인 LiAl0.25Co0.75O2분말을 사용하여 제조된 셀의 실온에서의 초기 충전/방전 특성을 도 6의 선도에 나타내었다. 상기 셀을 휴지 전압(rest potential)부터 4.5V까지 충전시킨 다음 0.1 C의 정전류 속도로 2V까지 방전시켰다. 다양한 온도에서 소성시킨 셀의 충전 곡선의 형태는 유사하였으나, 소성온도가 감소함에 따라 초기 방전 용량은 각각 106 ㎃h/g, 124 ㎃h/g, 141 ㎃h/g로 현저히 증가하였음을 알 수 있다.The initial charge / discharge characteristics at room temperature of a cell prepared using LiAl 0.25 Co 0.75 O 2 powder, which is a cathode active material calcined at a temperature between 600 ° C. and 800 ° C., according to Examples 1 and 6 to 7, are illustrated in FIG. 6. Shown in the diagram of. The cell was charged from rest potential to 4.5V and then discharged to 2V at a constant current rate of 0.1 C. The charging curves of the cells calcined at various temperatures were similar, but as the firing temperature decreased, the initial discharge capacity increased significantly to 106 106h / g, 124 ㎃h / g, and 141 ㎃h / g, respectively. have.
실시예 11Example 11
충전/방전시 용량 감소 정도의 평가Evaluation of the capacity reduction during charge / discharge
실시예 1 및 실시예 6∼7에 따라 제조된 양극활물질인 LiAl0.25Co0.75O2분말을 사용하여 제조된 셀을 C/5의 정전류 속도로 2.5V와 4.34V 사이에서 10회 사이클링시키면서 방전용량을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.Discharge capacity of a cell prepared using LiAl 0.25 Co 0.75 O 2 powder, a cathode active material prepared according to Examples 1 and 6, was cycled 10 times between 2.5V and 4.34V at a constant current rate of C / 5. Was measured. The results are shown in FIG.
800℃에서 소성된 셀은 10회 충전/방전 반복 후에는 초기 용량의 50% 미만으로 급속히 감소되었으며, 이는 전술한 장(Jang) 등이 보고한 결과와 일치하였다. 이와 같은 현상은 800℃ 부근에서 양극활물질 결정 구조가 국부적으로 변화하는데 기인한 것으로 추정되었다. 그러나, 소성 온도가 감소됨에 따라 셀의 용량 감소는 현저히 줄어들었고, 600℃에서는 초기 용량이 더 높을 뿐만 아니라 용량 감소도 더욱 줄어들었다. 이는 LiAlO2가 600℃ 또는 이보다 약간 낮은 온도에서 α-NaFeO2구조로 안정하게 존재할 수 있기 때문에 전기화학적 사이클에서도 급속한 용량감소를 보이지 않음을 의미한다.The cells fired at 800 ° C. rapidly decreased to less than 50% of their initial capacity after 10 charge / discharge iterations, consistent with the results reported by Jan et al. This phenomenon was estimated to be due to the local change of the crystal structure of the positive electrode active material near 800 ℃. However, as the firing temperature was reduced, the capacity reduction of the cell was significantly reduced, and at 600 ° C., not only was the initial capacity higher but also the capacity decrease was further reduced. This means that LiAlO 2 can be stably present in the α-NaFeO 2 structure at a temperature of 600 ° C. or slightly lower, and thus shows no rapid capacity loss even in the electrochemical cycle.
상기 결과로부터, 졸-겔법을 사용하면 더 낮은 온도에서도 α-NaFeO2구조를 갖는, 알루미늄으로 도프처리된 LiCoO2를 합성할 수 있고, 이 경우 고상법을 이용하는 경우에 비하여 제조된 전극의 용량 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.From the above results, the sol-gel method can be used to synthesize LiCoO 2 doped with aluminum having an α-NaFeO 2 structure even at a lower temperature, in which case the capacity of the electrode manufactured It can be seen that the cycle performance can be improved.
본 발명의 리튬이차전지의 양극활물질인 LiAlyCo1-yO2분말의 제조방법은 킬레이트제로 아크릴산을 사용한 졸-겔법 공정을 이용함으로써 종래의 고상법에 비하여 상대적으로 낮은 소성온도에서도 α-NaFeO2구조를 안정화할 수 있기 때문에, 고온소성시켜 제조한 LiAlyCo1-yO2분말을 사용하여 제조한 셀의 용량감소 현상을 효과적으로 줄일 수 있는 장점을 갖는다.LiAl y Co 1-y O 2 powder manufacturing method of the cathode active material of the lithium secondary battery of the present invention by using a sol-gel process using acrylic acid as a chelating agent, α-NaFeO at a relatively low firing temperature compared to the conventional solid-state method 2, since the structure can be stabilized, the capacity reduction phenomenon of the cell prepared using LiAl y Co 1-y O 2 powder prepared by high temperature firing can be effectively reduced.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.
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