KR100384014B1 - 내 가솔린성과 내한 충격성이 우수한 폴리아미드 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내 가솔린성과 내한 충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 범용 폴리아미드 수지를 주성분으로 하여, 분산성을 위한 이피엠고무(EPM), 이피알고무(EPR), 이피디엠고무(EPDM) 등의 충격보강제, 유연성을 위한 락탐계열 및 설폰아미드계열과 같은 나일론 가소제, 균일한 작업성을 위한 나일론 증점제, 및 외관, 신율 및 충격특성을 위한 이오노머(Ionomer)를 함유시킴으로써, 종래 나일론 엘라스토머 보강 폴리아미드 수지에 비해 동등이상 수준의 뛰어난 유연성 및 외관을 나타내고, 내가솔린성 및 내한 충격성이 탁월하며 성능 대비 가격 특성이 우수하여 자동차의 연료 튜브 시스템에 응용 가능한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내 가솔린성과 내한 충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물{A polyamide resin composition excellent low temperature gasoline and perspiration-resistant impact}
본 발명은 내 가솔린성과 내한 충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 범용 폴리아미드 수지를 주성분으로 하여, 분산성을 위한 이피엠고무(EPM), 이피알고무(EPR), 이피디엠고무(EPDM) 등의 충격보강제, 유연성을 위한 락탐계열 및 설폰아미드계열과 같은 나일론 가소제, 균일한 작업성을 위한 나일론 증점제, 및 외관, 신율 및 충격특성을 위한 이오노머(Ionomer)를 함유시킴으로써, 종래 나일론 엘라스토머 보강 폴리아미드 수지에 비해 동등이상 수준의 뛰어난 유연성 및 외관을 나타내고, 내가솔린성 및 내한 충격성이 탁월하며 성능 대비 가격 특성이 우수하여 자동차의 연료 튜브 시스템에 응용 가능한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드수지는 기계적 강도, 내마모성, 내열성, 내약품성, 전기절연성, 내아크성 등이 매우 우수하여 자동차 내외장재 부품, 전기전자부품, 스포츠용품,산업자재 등과 같은 광범위한 용도로 널리 사용되어 왔다. 그러나, 튜브나 호스와 같은 부품에서는 고무와의 상용성, 유연성, 점도, 작업성 등이 문제가 되어 그 사용이 다소 제한되어 왔다.
종래 자동차 내부 튜브 및 호스제품으로는 주로 성형성 및 유연성이 우수한 나일론 엘라스토머(nylon elastomer) 보강 폴리아미드수지가 사용되어 왔으나, 이는 가격이 고가인 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로, 폴리아미드에 나일론 엘라스토머를 보강한 특허가 제안된 바 있으며, 이는 아미드 그룹 사이의 4개에서 19개의 탄소원자를 가지는 폴리아미드 강직부분을 엘라스토머로 치환하여 폴리에테르 구성물과 같은 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜의 폴리아미드 엘라스트토머에 대하여 기술하고 있다[미국특허 제4,230,838호, 제4,331,786호, 제4,332,920호 및 제4,207,410호]. 그러나, 이러한 폴리아미드 엘라스토머에 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 사용한 경우에는 평균 분자량이 600 ∼ 800 정도이며, 이렇게 만든 모든 엘라스토머가 우수한 유연성과 질김성을 가지고 있다고는 볼 수 없다.
또 다른 방법으로는 폴리아미드에 이피알고무(EPR), 이피디엠고무(EPDM), 말레익안하이드라이드 변성 에스이비에스고무(SEBS-g-MA)를 사용해 만든 특허로서, 미국특허 제5,919,865호에는 고충격 폴리아미드 조성물이 소개되어 있으며, 미국특허 제5,559,185호에는 열가소성 수지 조성물이 소개되어 있고, 미국특허 제5,688,866호에는 열가소성 수지의 충격 변성이 소개되어 있다.
또한, 이오노머(Ionomer)를 사용하여 만들어진 특허로는 미국특허제4,884,814호, 제5,120,791호, 제5,324,783호, 및 제5,492,972호 등에 소개되어 있으나, 이들은 모두 골프공을 제조하기 용도로 사용된 것이다. 또한, 미국특허 제4,986,545호, 제5,098,105호 및 제5,359,000호에서는 이오노머와 다른 폴리머의 상용성 혹은 미서블(miscible)한 블렌딩(blending)에 관하여 기술되어 있지만, 이 또한 골프공의 용도로서 소개되어 있다. 이 밖에 다른 특허들도 소개되어져 있으나, 그 용도는 주로 골프공에 한정되어 있고, 이러한 소재가 연료튜브와 같은 소재로 사용되어진 경우는 없었다.
상술한 바와 같이, 종래 폴리아미드 수지 조성물들은 유연성 및 충격특성이 우수하도록 개선되었으나 정작 사용하고자 하는 자동차 연료 시스템의 튜브용 소재로서는 외관, 부품의 두께균일성, 작업성등의 문제가 발생하였고, 고무의 균일한 분산성 문제도 제기되었으며, 또한 압출작업 과정에서 균일한 폴리아미드 수지 조성물을 얻기가 힘든 문제점이 제기 되었다.
이에, 본 발명에서는 종래 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 꾸준한 연구를 한 결과, 폴리아미드 수지 조성물을 제조함에 있어 범용 폴리아미드 수지를 주성분으로 하여 분산이 잘되는 고무를 사용하고 용융지수(melt index)가 1.5이하가 되도록 나일론의 증점제를 사용하여 균일한 작업성 및 부품의 두께균일성이 나타나도록 하였고, 고무의 분산을 최적화 시키도록 압출작업조건의 변경을 시도하였다. 또한, 자동차 연료 튜브 시스템에 적합한 유연성을 얻기 위해서 나일론 가소제 종류 및 적정함량의 실험, 건조기의 사용시간과 건조온도의 변경을 통하여 부품 외관의 백화현상을 방지하고, 외관 및 신율, 충격특성을 더욱더 향상시킬 수 있는 이오노머를 첨가함으로써, 기존의 나일론 엘라스토머 보강 폴리아미드 수지 조성물에 비해 동등이상의 유연성과 작업성을 나타낼 뿐만 아니라 내한 충격성 및 외관이 탁월한 폴리아미드수지의 조성물을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 내가솔린성 및 내한충격성이 우수하고 성형품의 외관이 탁월하며, 뛰어난 유연성과 비교적 낮은 가격대를 형성하여 경제적인 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 (A) 폴리아미드 수지 50 ∼ 95 중량부;
(B) 이피엠고무(EPM), 이피알고무(EPR), 이피디엠고무(EPDM), 말레익안하이드라이드 변성 에스이비에스고무(SEBS-g-MA), 말레익안하이드라이드 변성 이피알고무(EPR-g-MA), 말레익안하이드라이드 변성 이피엠고무(EPM-g-MA) 및 말레익안하이드라이드 변성 이피디엠고무(EPDM-g-MA), 코어쉘형 고무 중에서 선택된 1종 이상의 충격보강제 1 ∼ 45 중량부;
(C) 락탐계 및 설폰아미드계 중에서 선택된 1종 이상의 나일론 가소제 또는 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트계 및 글리콜레이트 중에서 선택된 가소제 0.1 ∼ 20 중량부;
(D) 폴리머 말단기에 2종 또는 그 이상의 불포화 카르복실산 및 말레익안하이드라이드를 갖는 다관능기 폴리머 및 올리고머 형태 화합물 중에서 선택된 나일론 증점제 0.01 ∼ 5 중량부; 및
(E) 이오노머(Ionomer) 0.5 ∼ 10 중량부가 함유되어 있으며, 및
(F) 난연제, 강화필러 또는 충전재가 추가로 함유되어 있는 폴리아미드 수지 조성물을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리아미드 수지를 주성분으로 하고, 여기에 적정함량의 충격보강제, 나일론 가소제, 나일론 증점제 및 이오노머를 함유시킨 폴리아미드 수지 조성물을 제공하여 기존의 나일론 엘라스토머 보강 폴리아미드 수지 조성물에 비해 동등이상 수준의 유연성, 성형성, 외관 및 가격을 획기적으로 개선한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중에는 다음과 성분으로 구성되어 있다.
A) 폴리아미드 수지
본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지는 단량체(monomer)로 3원환 이상의 구성을 갖는 고리 구조의 락탐 또는 w-아미노산이 단독 또는 2종 이상으로 축중합된 것이 사용될 수 있으며, 2가산(diacids) 및 디아민(diamines)을 사용할 경우 이들을 단독 또는 2종 이상이 축중합반응으로 얻어지는 폴리아미드 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 호모폴리아미드(homopolyamides), 코폴리아미드(copolyamides) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것이 사용될 수 있고, 이러한 폴리아미드는 세미크리스탈린(semi-crystalline) 및/또는 비결정일 수 있다.
이들에 대하여 구체적으로 예를 들면, 단독으로 중합가능한 단량체로는 e-카프로락탐, 아미노카프론산, 에난트락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산 및 a-피페리돈 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상이 사용된 중합체가 있다. 또한, 2가산과 디아민의 축중합반응에 사용되는 2가산으로는 아디픽산, 세바식산, 도데칸디산, 글루타릭산, 테레프탈릭산, 2-메틸테레프탈릭산, 이소프탈릭산, 나프탈렌디카르복실산 중에서 선택된 것을 사용하고, 디아민으로는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 파라아미노아닐린 및 메타크실렌디아민 중에서 선택된 것을 사용한다. 또한, 상기 2가산 또는 디아민 외에 3개 이상의 관능기를 갖는 트리멜리틱산, 피로멜리틱산 등의 다관능화합물도 5 몰% 이내에서 사용 가능하다. 또한 중합 공정에서 유연성과 점도를 증가시키기 위하여 위에서 언급된 나일론의 모노머를 일부 잔류시키는 폴리아미드도 사용 가능하다. 본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지를 구체적으로 예를 들면, 나일론 6, 7, 8, 10, 2, 66, 2, 10, 69, 610, 611, 612, 6T, 6/66, 6/12, 6/6T 등이 있으며, 바람직하게는 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 6/66중에서 선택된 것이 바람직하다. 또한, 이들 나일론 수지 상호간의 어떠한 조합 및 함량비의 블렌드물이 사용 가능하다.
이들의 중합 방법에 있어서도 음이온 중합, 괴상용융중합, 용액중합, 염을 통한 용융중합, 계면중합, 반응압출 등 어떤 중합방법으로 제조된 것이든 사용에제약을 받지 않으며, 2종 또는 3종 이상의 단량체를 사용하여 축중합시킨 폴리아미드 공중합체는 그 구성성분의 함량비에 관계없이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 증량, 강화, 내열성 향상 또는 충격보강의 목적으로 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌에테르, 또는 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 고충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS copolymer), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌-스티렌 공중합체(AES copolymer), 아크릴로니트릴-스티렌-알릴아크릴레이트(ASA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 중에서 선택하여 블렌드 또는 공중합을 할 수 있으며, 블렌드물의 성능을 개선하기 위해서 옥사졸린 변성 폴리스티렌, 말레익안하이드라이드 변성 폴리올레핀 등의 각종 상용화제 5 ∼ 20 중량부가 함유된 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.
이러한 폴리아미드 수지는 전체 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 ∼ 95 중량부가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 65 ∼ 90 중량부가 사용된다.
(B) 충격보강제
본 발명에서 분산이 용이하게 하게 위하여 -40 ℃에서 충격강도가 30 ㎏·㎝/㎝ 이상의 조건을 갖는 충격보강제를 사용하며, 이러한 고무의 분산 최적화를 위해 압출작업조건을 변경할 수 있다. 상기 충격보강제로는 에틸렌프로필렌의 2원 공중합체인 이피엠(EPM), 이피알(EPR), 에틸렌프로필렌디엔의이피디엠(EPDM), 알릴메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 스티렌-부타디엔-스티렌 삼블록 공중합체(SBS triblock copolymer), 말레익안하이드라이드 변성 이피엠(EPM-g-MA), 말레익안하이드라이드 변성 에스비에스(SBS-g-MA), 말레익안하이드라이드 변성 이피디엠(EPDM-g-MA), 올 아크릴릭(all-acrylic) 코어-쉘(core-shell)형 고무, 에틸렌에틸아크릴레이트(EEA), 스티렌부타디엔고무(SBR), 에틸렌비닐알콜(EVOH), 각종 열가소성 엘라스토머(thermoplastics elastomers) 및 플라스토머(plastomer) 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 성능을 향상시키기 위해 카르복실산 또는 말레익안하이드라이드를 첨가할 수 있다. 이러한 충격보강제 중에서 바람직하기로는 이피엠, 이피디엠, 이피알, 말레익안하이드라이드 변성 이피엠, 말레익안하이드라이드 변성 이피디엠 및 말레익안하이드라이드 변성 이피알 중에서 선택된 것을 사용한다.
이때, 상기 코어쉘 고무는 말레익산, 말레익안하이드라이드, 말레익산의 모노에스터 또는 디에스터, tert-부틸아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜아크릴레이트 및 비닐옥사졸린 중에서 선택된 반응 모노머가 코어쉘형고무의 전체 조성물에 대하여 0.1 ∼ 25 중량부 함유된 것을 사용한다.
본 발명에서 사용하는 충격보강제의 사용함량은 전체 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 ∼ 45 중량부가 사용될 수 있으며 바람직하기로는 10∼ 35 중량부가 사용된다.
(C) 가소제
또한, 본 발명은 자동차 연료튜브시스템에 적합한 유연성을 향상시키기 위해서 폴리아미드 수지 조성물에 가소제를 일정량 사용한다. 이때, 본 발명에서 사용하는 가소제의 종류는 매우 다양하기 때문에 카프로락탐과 라우릴락탐과 같은 락탐계열, o,p-톨루엔설폰아미드(o,p-toluene sulfonamide)와 n-에틸 o,p-톨루엔설폰아미드(n-ethyl o,p-toluene sulfonamide)와 같은 설폰 아미드계열 만을 제한하는 것은 아니다.
따라서, 본 발명에서는 이미 언급한 상기 설폰아미드 가소제, 트리멜리테이트 가소제와 폴리머 형태의 가소제 뿐만 아니라 프탈레이트 가소제(phthalate plasticizer), 아디페이트 가소제(adipate plasticizer), 포스페이트계 가소제(phosphate plasticizer) 및 글리콜레이트 가소제(glycolate plasticizer) 중에서 선택하여 1종 이상으로 사용할 수 있다.
이 밖에 유용한 가소제들은 미국특허 제4,197,379호에 언급되어 있다.
상기 가소제는 전체 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 20 중량부가 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 5 ∼ 10 중량부가 사용된다.
(D) 나일론 증점제
본 발명에서는 상기 (C) 나일론 가소제의 구성요소가 많아질수록 전체 수지 조성물에서 유연성은 증가하나 튜브와 같은 압출성형 및 블로우 성형에는 적합치 않은 용융지수를 가지게 되므로 이러한 수지 조성물이 적절한 용융지수를 갖도록 해주기 위해, 나일론 증점제를 적정량 사용한다. 여기서, 나일론 증점제는 폴리머 말단기에 2종 또는 그 이상의 불포화 카르복실산 및 말레익안하이드라이드를 갖는 다관능기 폴리머 및 올리고머 형태의 화합물 중에서 선택된 것을 의미한다. 대표적으로 말레익안하이드라이드 변성 폴리머 형태의 스티렌 말레익안하이드라이드 수지(SMA), 변성 폴리올레핀 등이 있으며, 이와 유사한 반응기를 가진 폴리머를 의미한다. 또한, 크레졸 노볼락 에폭시(cresol novolac epoxy), 페놀 노볼락 에폭시(phenol novolac epoxy)등의 다관능성의 에폭시 수지가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 나일론 증점제는 전체 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 0.1 ∼ 2 중량부가 좋다.
(E) 이오노머(Ionomer)
또한, 본 발명에서는 성형품의 외관, 신율특성, 내한충격특성을 더욱더 향상시켜주는 성분으로서 이오노머(ionomer)를 사용하는데, 이는 카르복실릭, 설포닉 혹은 포스포닉 산과 같은 산(acidic) 그룹 혹은 쿼터너리 나이트로젠(quaternary nitrogene)과 같은 염기그룹, 공액(conjugate) 산 혹은 염기를 가진 부분적으로 중화된 산 혹은 염기 그룹의 폴리머이다. 카르복실레이트 혹은 설포네이트와 같은 음전하산 그룹은 금속이온(metal ion) 혹은 쿼터너리 포스포니움(quaternary phosphonium) 양이온에 의해 중화되어진다. 쿼터너리 나이트로젠(quaternary nitrogene)과 같은 양전하의 염기그룹들은 할로겐(halide), 유기산, 유기할로겐과 같은 음이온들에 의해 중화되어진다. 이때, 산 혹은 염기그룹들은올레핀(olefin), 스티렌(styrene), 비닐아세테이트(vinyl acetate)와 같은 최소 1종 이상의 다른 코폴리머(copolymer)를 가진 알킬 (메타)아크릴레이트(alkyl (meth)acrylate)와 같은 산 혹은 염기 모노머(monomer)의 공중합을 통하여 이오노머로 전환된다.
따라서, 본 발명에서 사용하는 바람직한 이오노머로는 에틸렌과 같은 올레핀 코폴리머(olefin copolymer)와 아연(zinc), 나트륨, 마그네슘 혹은 리튬 등의 금속이온이 중화된 카르복실릭 산의 10 ∼ 90 중량%를 함유하고 있고, 아크릴(acryl) 혹은 메타크릴(methacryl)산과 같은 불포화 카르복실산 그룹의 35 ∼ 65 중량%를 차지하는 메타크릴산(methacryl)산의 17 ∼ 20 중량부의 공중합체(copolymer)를 사용한다. 상업적으로 나온 등급(grade)으로는 SURLYN RTM 8140이 있고, 리튬에 의해 중화된 등급으로는 SURLYN RTM AD 8546등이 있다.
상기 이오노머는 전체 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 10 중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부가 좋다.
(F) 그 밖에, 본 발명의 조성물 중에는 추가적으로 산화안정제, 광안정제, 열안정제, 자외선안정제, 활제, 이형제, 안료, 염료, 난연제, 섬유강화충전제 및 기핵제 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 강화 또는 보강필러, 충전제, 증량제 등의 필수첨가제를 물성, 외관, 작업성의 영향을 주지 않는 범위 내에서, 즉 상기 수지 조성물 100 중량부에 대해 1 ∼ 80 중량부 이내로 첨가될 수 있다.
대표적인 산화안정제와 열안정제는 금속 할로겐계열 즉, 나트륨, 칼륨, 리튬, 구리할로겐계열과 염소, 브롬, 아연, 힌더드 페놀계(hindered phenol), 각종 인계, 하이드로퀴논계(hydroquinones)와 상기 그룹이 2종 이상 조합된 것들이 사용 가능하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 자외선안정제로는 레조시놀계(resorcinols), 살리실레이트계(salicylates), 힌더드아민계(hindered amines), 벤조트리아졸계(benzotriazoles), 벤조페놀계(benzophenols)와 같은 계열이 사용 가능하다.
활제 및 이형제로는 스테아린산, 스테아린알콜, 스테아라미드(stearamide), 왁스, 탄산에스테르계, 탄산금속염계 등이 사용 가능하며, 유기염료로는 나이그로진(nigrosine), 안료로는 이산화티탄늄, 황화카드뮴, 셀레나이트카드뮴, 울트라마린블루 및 카본블랙 중에서 선택된 것이 사용 가능하다.
난연제로는 유기할로겐계 화합물과 비할로겐계 화합물, 금속수산화등의 난연제가 사용가능하다.
또한, 통상의 충전제, 강화필러로는 대표적으로 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 마이카, 탈크, 탄소섬유, 카올린, 월라스토나이트, 몰리브데늄 디설파이드, 티탄산칼륨, 바륨설페이트, 전도성카본블랙 및 아라미드섬유 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 이밖에 억연제, 드립방지제, 자성부여제, EMI 차폐제, 항균제, 항미제, 금속불활성화제, 원적외선방사체, 대전방지제 등이 함유될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기와 구성성분으로 이루어진 폴리아미드 수지 조성물을 필수첨가제(활제, 안정제등)와 함께 수퍼 믹서에서 일차 혼합한 후 통상의 방법대로 이축압출기(twin-screw extruder), 일축압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mill), 니이더(kneader) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer)등 다양한 배합가공기를 이용하여 사출품을 얻을 수 있으며, 바람직하기로는 이축압출기를 이용하여 진공을 걸지 않은 상태에서 용융 혼련한 후 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음 제습건조기에서 충분히 건조하여 사출품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 11
다음 표 1과 같은 조성과 함량으로 나일론 6, 카프로락탐, 말레익안하이드라이드 변성 이피엠 고무(EPM-g-MA), 설폰아미드 가소제(액상), 코어셀형 고무, 증점제, 카본블랙 마스터뱃치를 혼합한 후 건조 블렌딩하여 이축압출기를 이용, 240 ℃의 가공온도에서 용융 혼련 후 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음 제습건조기 70 ℃, 90 ℃에서 시간별로 건조하였다. 또한, 스크류의 회전속도를 변경하여 제습건조기 70 ℃에서 일정시간을 건조한 후 사출기에서 성형하였다.
비교예 1
고가의 나일론 엘라스토머 보강 폴리아미드 수지 조성물을 비교하였다.
이축압출기(twin-screw extruder)에서 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 후 제습건조기로 70 ℃에서 5시간 건조한 후 일반 물성을 측정하였다(스크류 rpm 250).
실험예 1: 일반물성
상기 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1에서 사출된 시편에 대하여 다음과 같은 규격 및 표준방법에 따라 물성 및 외관 등을 측정 판단하였고, 고무의 분산정도는 얇은 필름을 만들어서 광학현미경으로 관찰하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[성형물성 시험방법]
① 인장강도 및 신율 : ASTM D 638, 50㎜/min
② 굴곡강도 및 굴곡탄성률 : ASTM D 790, 10㎜/min
③ 아이조드(Izod) 충격강도 상온 및 -40 ℃ : ASTM D 256, 1/4 inch 두께 시편, 아이조드놋치드
④ 용융지수(Melt Index) : ASTM D 1238 235℃, 2.16 kgf
실험예 2: 제습건조기의 건조시간 및 건조온도별 물성
상기 표 1에서 비교예 1의 나일론 엘라스토머 보강 폴리아미드 수지 조성물과 동등 이상의 물성을 가진 실시예 4에 대하여 제습건조기 온도별, 시간별로 일반물성 및 가소제의 유출을 비교 실험하였고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다(스크류 rpm 250).
실험예 3: 제습건조기의 건조시간 및 건조온도별 물성
상기 실험예 2와 동일하게 실시하되, 제습건조기의 온도를 90 ℃로 하여 시간별로 일반물성 및 가소제의 유출을 실험하였고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실험예 4: 축(screw) 회전수 변경물성
상기 실시예 4와 비교예 1에 대하여 축(screw) 회전속도를 변경하여 일반물성 및 0.05㎜ 필름을 만들어 광학현미경으로 외관을 시험하였고, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다(제습건조기 70℃, 5시간).
실험예 5: 내가솔린성 시험
상기 실시예 4와 비교예 1에 대하여 다음의 시험방법으로 시편을 침적시켜 일반물성 및 시편의 백화현상을 관찰하였고, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
[내가솔린성 시험방법]
① 가솔린 50℃, 48시간, 96시간 경과 후
② 굴곡강도 및 굴곡탄성률 : ASTM D 790 10㎜/min
③ 외관의 평가방법: 고무의 분산성은 스크류 회전속도를 달리해서 채취한 조성물을 0.05㎜두께로 필름을 만들어 광학현미경으로 외관을 아래와 같이 판정하였고, 성형품의 외관은 육안으로 판정하였다.
이상과 같은 결과에서, 제습건조기에서 70℃, 5시간 건조 후, 축(screw) 회전수 350rpm에서 만들어진 폴리아미드 수지 조성물이 종래 나일론 엘라스토머 보강 폴리아미드6와 비교하여 동등 이상의 물성 및 외관을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 종래 나일론 엘라스토머 보강 폴리아미드 수지와 비교하여 동등 이상의 물성 및 외관을 나타내며, 내가솔린성, 내한충격, 외관, 신율특성이 우수하므로 튜브와 같은 성형품에 적합한 유연성을 나타내어 성능 대비 가격 특성이 우수한 범용 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 폴리아미드 수지 50 ∼ 95 중량부;
    (B) 이피엠고무(EPM), 이피알고무(EPR), 이피디엠고무(EPDM), 말레익안하이드라이드 변성 에스이비에스고무(SEBS-g-MA), 말레익안하이드라이드 변성 이피알고무(EPR-g-MA), 말레익안하이드라이드 변성 이피엠고무(EPM-g-MA) 및 말레익안하이드라이드 변성 이피디엠고무(EPDM-g-MA), 코어쉘형 고무 중에서 선택된 1종 이상의 충격보강제 1 ∼ 45 중량부;
    (C) 락탐계 및 설폰아미드계 중에서 선택된 1종 이상의 나일론 가소제 또는 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트계 및 글리콜레이트 중에서 선택된 가소제 0.1 ∼ 20 중량부;
    (D) 폴리머 말단기에 2종 또는 그 이상의 불포화 카르복실산 및 말레익안하이드라이드를 갖는 다관능기 폴리머 및 올리고머 형태 화합물 중에서 선택된 나일론 증점제 0.01 ∼ 5 중량부; 및
    (E) 이오노머(Ionomer) 0.5 ∼ 10 중량부가 함유되어 있으며, 및
    (F) 난연제, 강화필러 또는 충전재가 추가로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 내 가솔린성과 내한 충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 폴리아미드 수지는 나일론 6, 나일론 66, 나일론6/66, 또는 분자구조 중에 아미드기를 가진 수지 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 내 가솔린성과 내한 충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS copolymer), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌-스티렌 공중합체(AES copolymer), 아크릴로니트릴-스티렌-알릴아크릴레이트(ASA), 폴리카보네이트 및 말레익안하이드라이드 변성 폴리올레핀 중에서 선택된 화합물 5 ∼ 20 중량부가 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 내가솔린성과 내한 충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (B) 충격보강제는 -40 ℃에서 충격강도가 30 ㎏·㎝/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 내 가솔린성과 내한 충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코어쉘형 고무는 말레익산, 말레익안하이드라이드, 말레익산의 모노에스터 또는 디에스터, tert-부틸아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜아크릴레이트 및 비닐옥사졸린 중에서 선택된 반응 모노머가 코어쉘형고무의 전체 조성물에 대하여 0.1 ∼ 25 중량부 함유된 것임을 특징으로 하는 내 가솔린성과 내한 충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (E) 이오노머는 산 혹은 염기그룹의 폴리머가 양이온 또는 음이온으로 부분적 공중합된 것임을 특징으로 하는 내가솔린성과 내한충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물 중에는 유기할로겐계 화합물, 비할로겐계 화합물 및 금속수산화물 중에서 선택된 난연제가 2 ∼ 50 중량부 추가로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 내 가솔린성과 내한 충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물 중에는 강화필러 또는 충전재가 전체 조성물 100 중량부에 대하여 추가로 1 ∼ 80 중량부 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 내 가솔린성과 내한 충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 강화필러 또는 충전재는 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 마이카, 탈크, 탄소섬유, 카올린, 월라스토나이트, 몰리브데늄설파이드, 티탄산칼륨, 바륨설페이트, 전도성카본블랙 및 아라미드섬유 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 내 가솔린성과 내한 충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물.
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