KR100382599B1 - Manufacturing method of thermoelectric nanopowder - Google Patents
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Abstract
본 발명은 회수율이 높고 대량생산이 가능하며 초미분의 제조속도를 향상시키도록 한 열전반도체 초미분 제조 방법에 관한 것으로, 분말이 아닌 원료 금속을 용해하고, 그 용해된 원료를 급냉시켜 열전반도체 금속간화합물을 형성시키는 제 1과정; 및 상기 형성된 열전반도체 금속간화합물을 분말형태로 조파쇄하고, 그 조파쇄된 분말을 고에너지 볼밀기를 통해 미분쇄를 행하여 초미분을 만드는 제 2과정을 구비하여, 고에너지 볼밀 등에 의해 미분쇄시 고에너지가 재료에 주어져도 용기벽이나 볼 등에의 융착이 없어 기계적 합금화법으로 제조시 발생하는 융착에 의한 손실을 방지할 수 있고, 파쇄되는 분말간의 재결합도 없어 파쇄시간에 따라 원하는 크기의 초미분말을 얻을 수 있는 매우 유용한 발명인 것이다.The present invention relates to a thermoelectric semiconductor ultrafine powder manufacturing method which has high recovery rate, is capable of mass production, and improves the ultrafine powder manufacturing speed. A first step of forming a liver compound; And a second process of coarsely crushing the formed thermoelectric intermetallic compound into a powder form, and pulverizing the coarsely crushed powder through a high energy ball mill to produce ultra fine powder. Even if high energy is applied to the material, there is no fusion to the container walls or balls, so that the loss due to fusion caused by the mechanical alloying method can be prevented, and there is no recombination between the powders to be crushed. It is a very useful invention that can be obtained.
Description
본 발명은 열전반도체 초미분 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전발전 또는 열전냉각에 사용되는 열전반도체 초미분 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric semiconductor ultrafine powder production method, and more particularly to a method for producing a thermoelectric semiconductor ultrafine powder used for thermoelectric power generation or thermoelectric cooling.
열전초미분을 만들기 위한 종래의 공정은 열전반도체 단결정을 먼저 제조한 후 이 단결정을 파쇄하여 초미분을 만드는 공정, 원료 분말을 기계적 합금화법에 의해 초미분으로 제조하는 공정, 화학적 방법을 통해 초미분을 만드는 방법 등이 있다.Conventional processes for making thermoelectric fine powders include first preparing thermoelectric semiconductor single crystals and then breaking the single crystals to make ultra fine powders, preparing raw powders to ultra fine powders by mechanical alloying, and ultra fine powders through chemical methods. How to make them.
열전단결정을 파쇄하는 공정의 경우, 열전반도체 단결정을 만드는 공정이 고가의 공정이면서도 기술적으로 어렵고, 장비가 고가인 것 등의 단점이 있다.In the case of crushing the thermal shear crystal, there is a disadvantage that the process of making the thermoelectric semiconductor single crystal is expensive but technically difficult, and the equipment is expensive.
기계적 합금화법의 경우는 원료 분말로 사용되는 금속분말이 고에너지 상태의 기계적 합금화 과정에서 용기 및 용기 내에 함께 장입되는 볼에 융착하여 원료의 회수율을 20%가량 떨어뜨림과 동시에 합금조성을 맞추기 어렵다. 또한, 분말의 가격도 고가인 문제점이 있다.In the case of the mechanical alloying method, the metal powder used as the raw material powder is fused to the container and the balls charged together in the high-energy mechanical alloying process to reduce the recovery rate of the raw material by about 20% and at the same time it is difficult to match the alloy composition. In addition, there is a problem that the price of the powder is also expensive.
CVD 등의 화학적 방법에 의해 초미분을 만드는 공정은 장비가 워낙 고가이고 기술적 난이도가 너무 높고 초미분을 얻는 속도가 너무 낮아 대량생산이 불가능하다.The process of making ultra fine powder by chemical method such as CVD is very expensive, the technical difficulty is too high, and the rate of obtaining ultra fine powder is too low, so mass production is impossible.
다시 말해서, 열전반도체 초미분을 만들기 위해서는 일차적으로 원료 금속으로부터 열전반도체 금속간화합물을 만든 후 그 만들어진 금속간화합물을 파쇄할 필요가 있다. 금속간화합물을 형성시키는 공정은 주로 용융 및 주조에 의해 이루어지는데, 단순한 원료분말을 용융 및 주조를 행할 경우 원료 금속 및 금속간화합물의 편석에 의해 목표로 하는 100% 완전한 금속간화합물의 생성이 아닌 원료 금속과 금속간화합물이 혼재된 상태로 응고되어 열전반도체로 사용할 수 없다.In other words, in order to make the thermoelectric ultrafine powder, it is necessary to first make a thermoelectric semiconductor intermetallic compound from the raw metal and then crush the intermetallic compound produced. The process of forming the intermetallic compound is mainly performed by melting and casting. When melting and casting a simple raw powder, the target metal is not produced by the segregation of the raw metal and the intermetallic compound. It cannot be used as a thermoelectric semiconductor because it coagulates in a mixed state of a raw metal and an intermetallic compound.
용융-주조법을 사용하지 않고 열전반도체 초미분을 만드는 방법으로는 기계적 합금화법이 있다. 이 경우 1μm이상의 크기를 갖는 원료 분말을 고에너지 볼밀, 유성밀, 진동밀 등에서 고온을 가하지 않고 볼과 분말의 기계적 에너지에 의해 초미분을 제조하게 되는데, 원료가 용기와 볼에 응착하여 원료로부터 목적으로 하는 PbTe 화합물의 회수시 20 wt% 이상의 손실이 발생한다.Mechanical alloying is a method of making a thermoelectric semiconductor fine powder without using a melt-casting method. In this case, the ultrafine powder is produced by the mechanical energy of the ball and the powder without applying high temperature to the raw material powder having a size of 1 μm or more in a high energy ball mill, planetary mill, or vibration mill. Loss of 20 wt% or more occurs in the recovery of the PbTe compound.
화학적 방법에 의해 열전반도체 금속간화합물 초미분을 만드는 공정은 작은 노즐을 통해 화학용액을 분사하며 금속간화합물을 제조하게 되는데, 얻어지는 분말의 양이 매우 적어 대량의 열전반도체 초미분을 얻기는 실질적으로 불가능하다.In the process of making ultrafine powders of thermoelectric intermetallic compounds by chemical method, the chemical solution is sprayed through a small nozzle to produce intermetallic compounds. Since the amount of powder obtained is very small, it is practically impossible to obtain a large amount of ultrafine thermal semiconductors. impossible.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 회수율이 높고 대량생산이 가능하며 초미분의 제조속도를 향상시키도록 한 열전반도체 초미분 제조 방법을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, the object of the present invention is to provide a thermoelectric ultra-fine powder production method for high recovery rate, mass production and to improve the production rate of ultra-fine powder.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 열전반도체 초미분 제조 방법을 설명하는 플로우차트,1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing ultra-semiconductor ultrafine powder according to an embodiment of the present invention;
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 초미분 제조 공정에 적용되는 급냉장치의 구성 예,2 is a configuration example of a quenching apparatus applied to an ultrafine powder production process according to an embodiment of the present invention,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 초미분 제조 공정에 적용되는 고에너지 볼밀 장치의 모식도,Figure 3 is a schematic diagram of a high energy ball mill device applied to the ultra-fine powder production process according to an embodiment of the present invention,
도 4는 도 3에 도시된 고에너지 볼밀통의 모식도,4 is a schematic diagram of the high-energy ball mill shown in FIG.
도 5는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 초미분의 X-선 회절 분석 결과도이다.5 is an X-ray diffraction analysis result of the ultra fine powder prepared according to the embodiment of the present invention.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명※ Explanation of code for main part of drawing
1 : 가스 분위기 조절관 2 : 고주파 유도코일1: gas atmosphere control tube 2: high frequency induction coil
3 : 도가니 4 : 급냉조3: crucible 4: quench tank
5 : 냉각매체 6 : 회전모터5: cooling medium 6: rotating motor
7 : 벨트(또는 체인) 8 : 밸브7 belt (or chain) 8 valve
9 : 고에너지 볼밀통 10 : 볼9: high energy ball mill 10: ball
11 : 회전롤 12 ; 고에너지 볼밀통 뚜껑11: rotary roll 12; High Energy Ball Seal Lid
13 : 원료 입자13: raw particles
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전반도체 초미분 제조 방법은, 열전반도체 초미분을 제조하는 방법에 있어서,In order to achieve the above object, the thermoelectric semiconductor ultrafine powder production method according to the preferred embodiment of the present invention, in the method for producing a thermoelectric semiconductor ultrafine powder,
분말이 아닌 원료 금속을 용해하고, 그 용해된 원료를 급냉시켜 열전반도체 금속간화합물을 형성시키는 제 1과정; 및 상기 형성된 열전반도체 금속간화합물을 분말형태로 조파쇄하고, 그 조파쇄된 분말을 고에너지 볼밀기를 통해 미분쇄를 행하여 초미분을 만드는 제 2과정을 구비하고,상기 고에너지 볼밀기에서의 미분쇄시 장입되는 시료의 양은 고에너지 볼밀통내의 볼 무게의 1∼10%이고, 볼은 금속과 세라믹중에서 선택된 어느 하나로 제조된 것을 특징으로 한다.A first step of melting the raw metal, not the powder, and quenching the dissolved raw material to form a thermoelectric intermetallic compound; And a second step of coarsely crushing the formed thermoelectric intermetallic compound into a powder form, and pulverizing the coarsely crushed powder through a high energy ball mill to produce ultra fine powder. The amount of sample charged during grinding is 1 to 10% of the weight of the ball in the high energy ball mill, and the ball is made of any one selected from metal and ceramic.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 열전반도체 초미분 제조 방법에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the thermoelectric semiconductor ultrafine powder production method according to an embodiment of the present invention will be described.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 열전반도체 초미분 제조 방법을 설명하는 플로우차트이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 초미분 제조 공정에 적용되는 급냉장치의 구성 예이며, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 초미분 제조 공정에 적용되는 고에너지 볼밀 장치의 모식도이고, 도 4는 도 3에 도시된 고에너지 볼밀통의 모식도이며, 도 5는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 초미분의 X-선 회절 분석 결과도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing ultrafine semiconductor powders according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a configuration example of a quenching apparatus applied to an ultrafine powder production process according to an embodiment of the present invention. Schematic diagram of the high-energy ball mill apparatus applied to the ultra-fine powder manufacturing process according to an embodiment of the present invention, Figure 4 is a schematic diagram of the high-energy ball mill shown in Figure 3, Figure 5 is produced by an embodiment of the present invention It is the result of X-ray diffraction analysis of ultrafine powder.
사용원료는 분말이 아닌 괴상, 입상, 판상 등의 상태로 조성이 맞도록 칭량(단계 S10)한 후 도가니(3; 도 2참조)에 장입시킨다. 그 도가니(3)는 산화분위기를 방지하기 위하여 진공, 아그곤(Ar), 질소(N2) 등의 분위기로 봉입되거나 불활성분위기가 유지(단계 S12)된 채로 도 2에서와 같이 고주파로 또는 전기로에 설치되어 원료를 용해한다(단계 S14).The raw material is weighed (step S10) to match the composition in the form of a bulk, granule, plate, etc., not powder, and then charged into a crucible 3 (see FIG. 2). The crucible 3 is enclosed in an atmosphere such as vacuum, argon (Ar), nitrogen (N 2 ), or an inert atmosphere is maintained (step S12) to prevent an oxidizing atmosphere as in FIG. And dissolve the raw material (step S14).
그 원료가 용해되면 급냉조(4; 도 2참조)속에 담겨져 있는 물 또는 기름 속으로 용탕이 담긴 도가니(3) 또는 금속 용탕만 급속 투입시킨다. 이때 금속은 미세, 균질한 상태로 열전반도체 금속간화합물을 형성하게 된다(단계 S16). 도 2에서, 미설명 부호 1은 진공 또는 아그곤, 질소 가스 분위기 조절관을 나타내고, 참조부호 2는 고주파 유도코일을 나타내며, 참조부호 5는 물 또는 기름 등의 냉각매체를 나타낸다.When the raw material is dissolved, only the crucible 3 or the metal molten metal is melted into the water or oil contained in the quench tank 4 (see FIG. 2). At this time, the metal forms a thermoelectric semiconductor intermetallic compound in a fine and homogeneous state (step S16). In FIG. 2, reference numeral 1 denotes a vacuum or Aggon, nitrogen gas atmosphere control tube, reference numeral 2 denotes a high frequency induction coil, and reference numeral 5 denotes a cooling medium such as water or oil.
다시 말해서, 진공 또는 불활성가스 분위기하에서 석영관 등의 세라믹 도가니(3)내에서 고주파 유도로의 고주파 유도코일(2)에 의해 용해된 원료를 하부에 설치된 급냉조(4)의 물 또는 기름 등의 냉각매체(5)속으로 도가니(3)와 함께 투입시켜 급냉시킴으로써, 그 용해된 원료의 조직을 미세하고 균질한 상태로 응고시킨다.In other words, the raw material dissolved by the high frequency induction coil 2 of the high frequency induction furnace in the ceramic crucible 3 such as a quartz tube under vacuum or inert gas atmosphere, such as water or oil Into the cooling medium 5 together with the crucible 3 and quenched, the structure of the dissolved raw material is solidified in a fine and homogeneous state.
상기 급냉공정은 주조시 원자들이 상호확산 및 이동에 의해 편석을 일으킬 시간을 주지 않으므로 균질하고 미세한 금속간화합물을 얻게 하기 위한 것이다. 상기 급냉공정의 급냉속도는 300℃/sec∼500℃/sec이다. 금속 용탕을 급냉하여 금속간화합물을 주조하면 얻어진 금속간화합물은 급냉시 발생한 큰 내부응력을 지니고 있어 매우 취약하므로, 그라인더 또는 크라셔 또는 사람의 손으로 행하는 추후의 파쇄시 용이하게 파쇄가 일어난다. 만약 금속간화합물을 형성하지 못한다면 크라셔나 그라인더 등에 의한 단순한 파쇄법으로는 파쇄가 진행되지 않는다.The quenching process is intended to obtain a homogeneous and fine intermetallic compound since the atoms do not give time to cause segregation by interdiffusion and movement during casting. The quench rate of the quenching process is 300 ° C / sec to 500 ° C / sec. When the molten metal is quenched to cast the intermetallic compound, the obtained intermetallic compound has a large internal stress generated during quenching and is very fragile, so that the crushing occurs easily during the subsequent crushing performed by a grinder, a crusher or a human hand. If the intermetallic compound cannot be formed, the crushing does not proceed by a simple crushing method using a crusher or grinder.
상기 급냉공정을 통해 얻어진 재료를 분쇄기 또는 손으로 수십 μm에서 수mm의 크기로 조분쇄한다(단계 S18). 그 조분쇄된 분말(대략, 50미크론∼1mm의 크기임)은 도 3에 예시된 고에너지 볼밀장치에서 도 4에서와 같은 고에너지 볼밀통(9)을 사용하여 초미분이 되도록 미분쇄한다(단계 S20). 이때, 분말이 볼과 볼 또는 용기와 볼 사이에서 초미분의 파쇄에 이르는 만큼의 충분한 에너지가 주어지도록 장입되는 원료의 양은 전체 볼무게의 1∼10% 정도이고, 사용하는 볼의 종류는 파쇄되는 열전반도체 금속간화합물에 의해 마모되지 않는 금속 또는 세라믹으로 제조된 볼이다. 분쇄시간은 얻고자 하는 초미분의 입도에 따라 20∼200시간 범위안에서 조정한다. 도 3에서 미설명 부호 6은 회전모터를 나타내고, 참조부호 7은 벨트 또는 체인을 나타내며, 참조부호 8은 밸브를 나타내고, 참조부호 10은 내식성강구 또는 초경볼 또는 세라믹볼을 나타내며, 참조부호 11은 회전롤을 나타낸다.The material obtained through the quenching process is coarsely crushed to a size of several tens of micrometers to several millimeters by a grinder or hand (step S18). The coarsely pulverized powder (approximately 50 microns to 1 mm in size) is pulverized to an ultra fine powder using the high energy ball mill 9 as shown in FIG. 4 in the high energy ball mill shown in FIG. S20). At this time, the amount of the raw material charged so that the powder is given enough energy to reach the ultrafine crushing between the ball and the ball or the container and the ball is about 1 to 10% of the total ball weight, the type of the ball used is crushed It is a ball made of metal or ceramic which is not worn by the thermoelectric semiconductor intermetallic compound. The grinding time is adjusted within the range of 20 to 200 hours depending on the particle size of the ultrafine powder to be obtained. In FIG. 3, reference numeral 6 denotes a rotating motor, reference numeral 7 denotes a belt or chain, reference numeral 8 denotes a valve, reference numeral 10 denotes a corrosion resistant steel ball or a cemented carbide ball or ceramic ball, and reference numeral 11 A rotating roll is shown.
즉, 도 3의 고에너지 볼밀장치에 의하면, 회전모터(6)에 의해 발생된 회전력은 벨트 또는 체인(7)을 통해 회전롤(11)에 전달되고, 그 회전롤(11)상에 놓인 고에너지 볼밀통(9)이 회전롤(11)과 함께 회전하여 고에너지 볼밀통(9)안에 놓인 초경볼 또는 세라믹볼(10)이 회전요동함으로써, 그 고에너지 볼밀통(9)내에 초경볼 또는 세라믹볼(10)과 함께 장입된 원료 입자들이 파쇄된다.That is, according to the high energy ball mill apparatus of FIG. 3, the rotational force generated by the rotary motor 6 is transmitted to the rotary roll 11 through the belt or the chain 7 and placed on the rotary roll 11. The energy ball mill 9 rotates together with the rotary roll 11 so that the cemented carbide ball or ceramic ball 10 placed in the high energy ball mill 9 rotates, thereby producing a cemented carbide ball or The raw material particles charged together with the ceramic ball 10 are crushed.
그리고, 도 4에서 미설명 부호 12는 고에너지 볼밀통 뚜껑을 나타내고, 참조부호 13은 원료 입자를 나타낸다. 도 4에 의하면, 조파쇄된 입자들은 고에너지 볼밀통(9)에 초경 또는 세라믹볼(10)과 함께 장입되고, 그 고에너지 볼밀통(9)내부는 분위기 조절관(1)을 통하여 진공 또는 아르곤 또는 질소 분위기 가스로 조절된다. 이후 그 고에너지 볼밀통(9)은 고에너지 볼밀장치의 회전롤(11)에 의해 회전되고그에 따라 그 에너지 볼밀통(9)내의 원료입자(13)가 초미분으로 파쇄된다. 이때 그 고에너지 볼밀통(9)에 장입되는 원료 분말의 양은 입자에 고에너지가 부가될 수 있도록, 함께 장입되는 볼무게의 1/100 ∼ 5/100 정도의 양으로 제한되고, 24시간에서 수백시간에 걸쳐 파쇄가 이루어진다.In Fig. 4, reference numeral 12 denotes a high energy ball-tight lid, and reference numeral 13 denotes raw material particles. According to FIG. 4, the coarsely crushed particles are charged together with the cemented carbide or ceramic ball 10 into the high energy ball mill 9, and the inside of the high energy ball mill 9 is vacuumed through the atmosphere control tube 1. Controlled by argon or nitrogen atmosphere gas. Then, the high energy ball mill 9 is rotated by the rotary roll 11 of the high energy ball mill, whereby the raw material particles 13 in the energy ball mill 9 are crushed into ultra fine powder. At this time, the amount of the raw material powder charged into the high energy ball mill 9 is limited to the amount of 1/100 to 5/100 of the ball weight loaded together so that high energy can be added to the particles, and hundreds to 24 hours Crushing takes place over time.
고에너지 볼밀은 건식 및 습식 두가지 방법으로 사용이 가능하며, 건식일 경우 내부는 진공으로 공기를 뽑아낸 후 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)가스로 충진시키고, 습식일 경우는 장입되는 원료와 반응하지 않는 알코올, 아세톤, 헥산 등의 용액으로 충진시킨다. 상기 습식의 경우 충진된 용액은 미분쇄되는 분말들이 재결합하는 것을 방지시키며, 분말 표면의 활성을 제거하는 역할을 담당한다.High energy ball mills can be used in two ways: dry and wet.In the case of dry, the air is extracted with vacuum and filled with argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) gas. Fill with a solution of alcohol, acetone, hexane or the like that does not react. In the case of the wet, the filled solution prevents the finely ground powder from recombining and removes the activity of the powder surface.
초미분으로 파쇄된 분말은 건식의 경우, 일정시간 불활성 분위기 상태하에서 거치시켜 표면을 안정화시켜 회수하고, 습식일 경우에는 건조의 과정후 회수하게 된다. 파쇄된 금속의 회수율은 파쇄전 장입량의 95%∼100%이며, 회수율이 높은 이유는 금속간화합물이 볼과 볼 사이 또는 볼과 용기 사이에서 용착되지 않기 때문이다.In the case of dry powder, the powder pulverized in ultra fine powder is stabilized and recovered by being placed under an inert atmosphere for a predetermined time, and in the case of wet powder, is recovered after the drying process. The recovery rate of the crushed metal is 95% to 100% of the loading amount before crushing, and the reason for the high recovery rate is that the intermetallic compound is not deposited between the ball and the ball or between the ball and the container.
그 회수된 분말은 최종적으로 체로 쳐서 입도분류(단계 S22)하여 최종적으로 원하는 입도의 미분말을 얻게 된다.The recovered powder is finally sifted to size classification (step S22) to finally obtain fine powder of a desired particle size.
상기 도 3 및 도 4의 고에너지 볼밀은 상기 급냉공정에서 얻어진 금속간화합물이 고에너지 볼밀에서 파쇄시 볼 및 용기 또는 분말 상호간에 용착을 일으키지 않는다는 것에 착안하여 습식 또는 건식법으로 초미분을 얻을 수 있게 한 것이다.동일한 고에너지 볼밀을 사용하더라도 기계적 합금화법에 의할 경우에는 파쇄된 입자는 용기나 볼에 융착할 뿐만 아니라 자기들끼리의 재결합이 반복되어 일어나므로, 결정입자는 미세해지더라도 입자자체가 미세화되지는 않는다. 이에 따라 최종적으로 얻어진 분말도 반도체를 제조시 소결에 의해 입자 성장이 용이하게 일어나므로 본 발명의 초미분과는 차별화된다. 이에 반해 본 발명의 공정에서 고에너지 볼밀을 사용하면 분말 입자들은 한번 파쇄되면 다시 재결합하거나 용기나 볼에 융착을 일으키지 않으므로 파쇄시간이 길어지면 입자의 크기는 점차 감소하게 된다.The high-energy ball mills of FIGS. 3 and 4 focus on the fact that the intermetallic compounds obtained in the quenching process do not cause welding between the balls and the container or the powder when crushed in the high-energy ball mill so that ultrafine powder can be obtained by wet or dry method. Even if the same high energy ball mill is used, the mechanical alloying method causes the crushed particles not only to be fused to the container or the ball, but also to recombine with each other repeatedly, so that the particles themselves become fine even when the crystal grains become fine. It doesn't work. As a result, the finally obtained powder is easily differentiated from the ultrafine powder of the present invention because particle growth easily occurs by sintering during the manufacture of the semiconductor. On the contrary, when the high energy ball mill is used in the process of the present invention, the powder particles do not recombine once crushed or cause fusion to the container or the ball, and thus the particle size gradually decreases when the crushing time becomes long.
상술한 본 발명의 실시예에서, 원료 분말은 99.9% 순도를 갖는 입상의 Pb, 괴상의 Te를 석영관에 장입한 후 진공봉입하고 고주파 유도로에서 용해를 행하였고, 고주파 유도로에서 용해가 완료되면 용탕을 적정 온도로 1분 이상 유지한 후 용탕이 든 석영관을 물속으로 투입하였다. 이후 석영관을 파괴하여 급냉된 재료를 얻고 이것을 그라인더(grinder)로 수십 μm의 크기로 조파쇄하였다.In the above-described embodiment of the present invention, the raw material powder was charged into a quartz tube with granular Pb and bulky Te having a 99.9% purity and then vacuum-sealed and dissolved in a high frequency induction furnace. When the molten metal was maintained at an appropriate temperature for at least 1 minute, a quartz tube containing the molten metal was introduced into the water. The quartz tube was then destroyed to obtain a quenched material, which was roughly crushed to a size of several tens of micrometers with a grinder.
이 조파쇄된 분말을 X-레이 회절시험을 통해 원하는 PbTe 금속간화합물이 얻어진 것을 확인한 후 고에너지 볼밀 용기에 원료의 양이 총 볼 무게의 5%가 되도록 장입하였다. 고에너지 볼밀의 사용조건은 아르곤(Ar)으로 충진된 건식법과 에틸알코올로 충진된 습식법을 사용하여 50시간 및 100시간 미분쇄를 행하였다. 고에너지볼밀에서 얻어진 분말은 건식의 경우 안정화를 위해 아르곤(Ar)으로 충진된 상자내에서 24시간 거치시켜 안정화시켰으며, 습식의 경우는 열판을 사용하여 건조를 행하였다. 얻어진 분말의 입자의 크기는 X-선 회절법을 통해 Scherrer법에 의해 측정하였고, 그 결과는 도 5와 같으며 PbTe 제조의 경우 제조된 분말은 모두 PbTe이며 이때의 입도는 약 30나노미터이다.After the crude crushed powder was confirmed to have obtained the desired PbTe intermetallic compound through an X-ray diffraction test, it was charged in a high energy ball mill container so that the amount of the raw material was 5% of the total ball weight. The conditions for the use of the high energy ball mill were pulverized for 50 hours and 100 hours using a dry method filled with argon (Ar) and a wet method filled with ethyl alcohol. The powder obtained in the high energy ball mill was stabilized by 24 hours in a box filled with argon (Ar) for stabilization in the dry case, and was dried using a hot plate in the wet case. The particle size of the obtained powder was measured by the Scherrer method through the X-ray diffraction method, the results are as shown in Figure 5 in the case of the PbTe production powders are all PbTe and the particle size is about 30 nanometers.
이상 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 급냉 공정 및 고에너지 공정의 장점을 결합함으로써, 고에너지 볼밀 등에 의해 미분쇄시 고에너지가 재료에 주어져도 용기벽이나 볼 등에의 융착이 없어 기계적 합금화법으로 제조시 발생하는 융착에 의한 손실을 방지할 수 있고, 파쇄되는 분말간의 재결합도 없어 파쇄시간에 따라 원하는 크기의 초미분말을 얻을 수 있다.As described in detail above, according to the present invention, by combining the advantages of the quenching process and the high energy process, even if high energy is given to the material at the time of pulverization by a high energy ball mill or the like, there is no fusion to the container wall or the ball. It is possible to prevent loss due to fusion generated during manufacture, and there is no recombination between the powders to be crushed, thereby obtaining an ultrafine powder having a desired size according to the crushing time.
그리고, 본 발명에 의한 나노 초미분은 열전냉각 소자 및 열전발전 소자를 구성하고 있는 열전반도체의 제조를 위한 원료 분말로 사용가능하고, 그 나노 초미분을 사용하면 열전반도체의 물성 향상 및 조절을 용이하게 할 수 있다.In addition, the nano-fine powder according to the present invention can be used as a raw material powder for the production of thermoelectric semiconductors constituting the thermoelectric cooling device and the thermoelectric power generation device, and the nano-fine powder can be used to easily improve and control the physical properties of the thermoelectric semiconductor. It can be done.
또한, 본 발명에 의하면 초미분의 대량생산이 가능하므로, 화학적 방법에 의해 제조하는 공정의 문제점인 초미분의 제조속도가 낮은 점을 해결할 수 있다.Further, according to the present invention, since the ultrafine powder can be mass-produced, it is possible to solve the low manufacturing speed of the ultrafine powder, which is a problem of the process of manufacturing by the chemical method.
한편, 본 발명은 상술한 실시예로만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위내에서 수정 및 변형하여 실시할 수 있고, 그러한 수정 및 변형이 가해진 기술사상 역시 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.On the other hand, the present invention is not limited only to the above-described embodiment, but can be modified and modified within the scope not departing from the gist of the present invention, the technical idea to which such modifications and variations are also applied to the claims Must see
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